DE69106941T2

DE69106941T2 - Methode zur Feuchtigkeitsmessung mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle.

Info

Publication number: DE69106941T2
Application number: DE69106941T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Horii; Hideaki Yagi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2011-06-20
Also published as: US5281314A; JP2857229B2; EP0462819A1; JPH0450763A; DE69106941D1; EP0462819B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Feuchte eines sauerstoffhaltigen Gases unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle eines Sauerstoffionen leitenden Elektrolyts, auf dem zwei Elektroden befestigt sind.
Aus den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60-222761, 62-150151 und 62-150152 ist ein eine elektrochemische Zelle verwendendes Feuchtemeßgerät bekannt.
In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-222761 wird der Partialdruck eines Sauerstoffbestandteils im feuchtigkeitshaltigen Gas mit der Funktion von Grenzströmen gemessen, deren Werte jeweils vor und nach Abfuhr des Wasserdampfbestandteils aus dem Gas erhalten werden.
Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-150151 beschreibt, daß die aufgrund der Gasdiffusion entstehenden Grenzströme abhängig von der Sauerstoffdichte und einer wäßrigen Dichte in dem Gas erhalten werden. Die Differenz zwischen den Starken der Grenzsträme führt zur Feuchtemessung.
Weiterhin schlägt die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-150152 vor, einen ersten Grenzstrom aufgrund einer Sauerstoffdichte und einen zweiten Grenzstrom aufgrund einer Wasserdampfdichte zu ermitteln. Dann wird ein auf einem nassen Gas beruhender dritter Grenzstrom ermittelt. Der Feuchtegrad wird auf der Grundlage der Differenz zwischen dem dritten Grenzstrom und wenigstens einem Wert des ersten und zweiten Grenzstroms gemessen.
Jedoch benötigt jedes der in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60-222761, 62-150151 und 62-150152 beschriebenen Geräte eine Trocknungsvorrichtung zum Trocknen des Gases, um Wasserdampf zu entfernen. Gleichzeitig müssen die bekannten Geräte den Grenzstrom messen. Dies bedingt insgesamt ein umfangreiches Meßsystem und ergibt gleichzeitig eine langsame Reaktionszeit bei der Ausführung der Feuchtemessung.
Auf der anderen Seite treten bei den im festen Elektrolyt vorgesehenen porösen Elektroden oder porösen, die Sauerstoffionendiffusion begrenzenden Mitteln an den einzelnen Produkten unvermeidliche Variationen der Porosität auf. Dasselbe gilt für die Dicken und Dichten der Festkörperelektrode. Dieses verursacht Variationen der Diffusionsgrenzströme, wegen der Differenz der Leitfähigkeit der Elektrolyte und unterschiedlicher Gasdiffusion bei einer bestimmten, an den Elektroden angelegten Spannung, wodurch sich Abweichungen hinsichtlich der Feuchte des Gases ergeben. Außerdem wird ein Austausch der Teile und Elemente unter Beibehaltung einer korrekten Feuchtemessung erschwert.
Darüber hinaus neigt die zwischen der Elektrode und dem festen Elektrolyt durch die Feuchtigkeit stattfindende Elektrolyse dazu, den dazwischenliegenden Übergang so zu verschlechtern, daß sich die Kennwerte der elektrochemischen Zelle allmählich verändern, so daß die Stabilität der Feuchtemessung über eine längere Zeitdauer nicht sichergestellt ist.
Die EP-A-0 371 774 beschreibt ein Gerät zur Feuchtemessung in Übereinstimmung mit dem Oberbegriff des Anspruchs 2. Im Gebrauch erhält man einen Wert des ersten und zweiten Diffusionsgrenzstroms durch das Anlegen einer mit einem der allgemein flachen Abschnitte der Kennlinien übereinstimmenden Spannung an den Elektroden. Der gemessene Diffusionsgrenzstrom wird dann mit einem inversen Strom verglichen, der einem Wendepunkt in den nach oben gehenden Abschnitten der Kennlinie entspricht, bei dem die zweite Ableitung der Kennlinie zu Null wird.
EP-A-0 166 530 beschreibt Sensoren des Standes der Technik, die dieselbe Konstruktion wie die in den Figuren 8 und 9 der vorliegenden Anmeldung dargestellten Sensoren haben. Die Fig.1 der EP-A-0 166 530 beschreibt einen Sauerstoffühler, der ein Diffusionsgehäuse, eine Sauerstoffionen leitende Platte aus einem festen Elektrolyt, die mit dem Diffusionsgehäuse verschweißt ist und zwei an entgegengesetzten Seiten der leitenden Platte befestigte Elektroden hat. Die Elektroden sind porös und mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Das Diffusionsgehäuse hat eine durch es hindurchgehende Gasdiffusionsöffnung kleinen Durchmessers. Die Diffusion von Sauerstoff von dem zu überwachenden Gasraum durch die Gasdiffusionsöffnung in eine Kammer des Diffusionsgehäuses wird durch Anlegen einer Gleichspannung an den beiden Elektroden veranlaßt, um in der Kammer vorhandenen Sauerstoff durch die Sauerstoff leitende Platte zu pumpen.
Der in Figur 3 der EP-A-0 166 530 dargestellte Fühler weicht von dem Sauerstoffühler von Figur 1 der EP-A-0 166 530 dahingehend ab, daß das Diffusionsgehäuse aus einer offenen Zelle mit poröser Struktur besteht und eine Gasdiffusionsöffnung vermeidet. Bei dieser Fühlerkonstruktion diffundiert der Sauerstoff durch das poröse Gehäuse in die Gehäusekammer hinein.
In Übereinstimmung mit einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Feuchtemessung unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle, die einen Sauerstoffionen leitenden Festkörperelektrolyt und zwei fest auf dem Elektrolyten angeordnete Elektroden enthält, von denen eine Elektrode so angeordnet ist, daß sie einem feuchtigkeitshaltigen Gas ausgesetzt ist, so daß ein Sauerstoffanteil des Gases von der einen Elektrode zur anderen Elektrode in Übereinstimmung mit der Höhe einer über den beiden Elektroden angelegten Spannung übertragen wird, angegeben, wobei das Verfahren aufweist:
aufeinanderfolgendes Anlegen einer Vielzahl unterschiedlicher Spannungen an den beiden Elektroden, um mindestens einen Teil einer durch die Höhe der Spannung abhängig vom resultierenden elektrischen Strom sich ergebenden Kennlinie zu erhalten, wobei die Kennlinie einen ersten, im wesentlichen flachen Abschnitt (F1), in dem ein erster Diffusionsgrenzstrom (IL1) allgemein innerhalb eines ersten, tieferen Spannungsbereichs (V1-V2) im wesentlichen konstant bleibt, einen nach oben gehenden Abschnitt, der eine Erhöhung des Stroms mit wachsender Spannung (V2-V3) darstellt, und einen zweiten, oberen, allgemein flachen Abschnitt (F2) enthält, in dem ein zweiter Diffusionsgrenzstrom (IL2) innerhalb eines zweiten Spannungsbereichs (V3-V4) im wesentlichen konstant bleibt, wobei wenigstens dieser eine Teil der Kennlinie wenigstens einen Teil des ersten und zweiten, im allgemeinen flachen Abschnitts enthält;
Auslesen einer Stärke des ersten Diffusionsgrenzstroms (IL1) innerhalb des ersten Spannungsbereichs (V1-V2), und Auslesen einer Stärke des zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL2) innerhalb des zweiten Spannungsbereichs (V3-V4);
Berechnen eines arithmetischen Verhältnisses (RI) aus den ausgelesenen Stärken des ersten und zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL1,IL2); und
Verwendung des arithmetischen Verhältnisses (IR) zur Ermittlung der Feuchtigkeit des Gases.
In Übereinstimmung mit einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Feuchtigkeitsmeßgerät angegeben, welches aufweist:
eine elektrochemische Zelle, die eine Sauerstoffionen leitende Festkörperplatte und zwei auf der Sauerstoffionen leitenden Platte befestigte Elektroden enthält, von denen eine Elektrode so angeordnet ist, daß sie dem feuchtigkeitshaltigen Gas ausgesetzt ist, wodurch ein Sauerstoffbestandteil des Gases von der einen Elektrode zur anderen Elektrode in Übereinstimmung mit einer Höhe einer über den beiden Elektroden anliegenden Spannung übertragbar ist;
eine Spannungsquelle (E) zum Anlegen der Spannung über den Elektroden;
eine Spannungssteuerung zur Variation der über den Elektroden durch die Spannungsquelle (E) angelegten Spannung, um eine Kennlinie zu erhalten, welche einen ersten, im allgemeinen flachen Abschnitt (F1), in dem ein erster Diffusionsgrenzstrom (IL1) allgemein innerhalb eines ersten niedrigeren Spannungsbereichs (V1-V2) im wesentlichen konstant bleibt, einen nach oben gehenden Abschnitt, der eine Stromerhöhung mit sich erhöhender Spannung (V2-V3) darstellt, und einen zweiten, oberen, allgemein flachen Abschnitt (F2) enthält, in dem ein zweiter Diffusionsgrenzstrom (IL2) innerhalb eines zweiten Spannungsbereichs (V3-V4) im wesentlichen konstant bleibt; und
Strommeßmittel zum Lesen einer Stärke des ersten Diffusionsgrenzstroms (IL1) innerhalb des ersten Spannungsbereichs (V1-V2) und einer Stärke des zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL2);
dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät zur Feuchtemessung in Übereinstimmung mit dem durch den ersten Aspekt der ERfindung angegebenen Verfahren eingerichtet ist und weiterhin aufweist:
Rechenmittel zur Berechnung eines arithmetischen Verhältnisses (RI) der gelesenen ersten und zweiten Diffusionsgrenzströme (IL1, IL2) und dadurch zur Ermittlung des Feuchtegrads des Gases, dem die eine Elektrode ausgesetzt ist, aus dem Verhältnis (RI).
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß das arithmetische Verhältnis zwischen dem ersten und zweiten Grenzstrom bei einer bestimmten Feuchte im wesentlichen gleichförmig bleibt und sich abhängig von der Feuchte des nassen Gases ändert, wenn eine Spannung über den Elektroden angelegt wird. Zusätzlich bleibt die Gleichförmigkeit des arithmetischen Verhältnisses unveränderlich mit der Zeit, unabhängig von der durch Feuchtigkeit bedingten Veränderung der Grenzstellen zwischen dem Festkörperelektrolyt und den Elektroden in der elektrochemischen Zelle.
Die Feuchtigkeit eines dampfhaltigen Gases wird wie folgt erhalten:
Zunächst wird der erste Diffusionsgrenzstrom gelesen, wenn der erste flache Abschnitt auf der Kennlinie erscheint. Zweitens wird der zweite Diffusionsgrenzstrom gelesen, wenn der zweite flache Abschnitt auf der Kennlinie erscheint.
Das arithmetische Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Diffusionsgrenzstrom wird gemäß der Erfindung berechnet, um in einfacher Weise den Feuchtegrad des wasserdampfhaltigen Gases zu ermitteln, weil das berechnete Verhältnis mit dem Feuchtegrad des Gases übereinstimmt: Das arithmetische Verhältnis zeigt eine kontinuierliche und fast lineare Kurve als Funktion des Wasserdampfdrucks des Gases, welcher so gemessen wird, wie dies in Figur 7 gezeigt ist.
Falls die Kurve des arithmetischen Verhältnisses zuvor durch eine Linearisierungsschaltung und einen Verstärker oder von einem Mikrocomputer usw. bearbeitet wird, stellt das ausgelesene Verhältnis den genauen Momentanwert der zu messenden Feuchte des Gases dar.
Das arithmetische Verhältnis ist fast unabhängig von Veränderungen und Abmessungsvariationen, die die elektrochemische Zelle erfährt, und gestattet deshalb, die Feuchtemessung über eine längere Zeitdauer mit hoher Genauigkeit auszuführen.
Die Berechnung des arithmetischen Verhältnisses macht das Trocknen des dampfhaltigen Gases überflüssig und stellt die Feuchtemessung mit guter Reaktionszeit bei verhältnismäßig einfacher Konstruktion sicher.
Die Erfindung wird aus der nachfolgenden Beschreibung noch besser verständlich, die lediglich beispielhaft und in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen angegeben ist, in denen
Figur 1 einen zum Teil abgebrochenen Grundriß einer als Feuchtigkeitsmeßvorrichtung dienenden elektrochemischen Zelle gemäß einer Ausführungsart der Erfindung zeigt;
Figur 2 eine perspektivische Darstellung der als Feuchtigkeitsmeßvorrichtung in Figur 1 gezeigten elektrochemischen Zelle ist;
Figur 3 eine Querschnittsansicht der elektrochemischen Zelle entlang der Linie III-III darstellt;
Figur 4 eine perspektivische Ansicht eines Keramikheizglieds zeigt, das in der elektrochemischen Zelle enthalten ist;
Figur 5 eine Darstellung von Kennlinien zeigt, die die Beziehung zwischen dem Spannungspegel und der Stromstärke der elektrochemischen Zelle zeigen;
Figur 6 eine Darstellung der Kennlinien der elektrochemischen Zelle ist, die die Beziehung zwischen der Stromstärke und der Feuchte darstellen;
Figur 7 eine Darstellung einer Kennlinie ist, die die Beziehung zwischen einem arithmetischem Verhältnis und dem Wasserdampfdruck wiedergibt; und
die Figuren 8 und 9 Querschnittsansichten andersartiger elektrochemischer Zellen sind, bei denen die vorliegende Erfindung anwendbar ist.
Nun wird Bezug genommen auf die Figuren 1 und 2, die eine elektrochemische Zelle 1 dargestellen, welche als Sauerstoffkonzentrationsfühler dient. Die elektrochemische Zelle 1 weist ein Fühlerglied 10 und ein keramisches Heizglied 20 auf. Das Fühlerglied 10 enthält eine Sauerstoffionen leitende Platte 11 und eine poröse Anodenelektrode 12, eine poröse Kathodeneiektrode 13, eine poröse Aluminiumschicht 14 und eine Glasurschicht 15.
Die Sauerstoffionen leitende Platte 11 ist aus einer festen Lösung aus Zirkonium gefertigt, die partiell durch Yttrium- Oxide verfestigt ist, um als Festkörperelektrolyt zu dienen. Die Sauerstoffionen leitende Platte ist rechteckförmig, mißt 5 mm x 7 mm in der Fläche und ist 0,3 mm dick. Auf einer oberen Oberfläche der Sauerstoffionen leitenden Platte 11 sind rechts und links mit vorgegebenem Zwischenabstand die Anoden- und Kathodenelektrode 12, 13 angeordnet, die ihrerseits Elektrodenabschnitte 12a, 13a und Verbindungsabschnitte 12b, 13b haben. Die Elektroden 12, 13 sind jeweils aus porösen Platin gefertigt, das auf die Sauerstoffionen leitende Platte 11 bei 1500º C aufgesintert wurde, nachdem es auf die Platte 11 gedruckt worden ist. Die poröse Aluminiumschicht 14 auf der Sauerstoffionen leitenden Platte 11 ist so überzogen, daß der Elektrodenabschnitt 13a bedeckt und der Verbindungsabschnitt 13b nur teilweise bedeckt ist. Die poröse Aluminiumschicht 14 ist von einer Glasurschicht 15 gemeinsam mit dem Elektrodenabschnitt 13a und dem Verbindungsabschnitt 13b bedeckt, damit feuchtigkeitshaltiges Gas abgesehen vom Verbindungsabschnitt 13b nicht mit dem Elektrodenabschnitt 13a in Berührung kommen kann. Die poröse Aluminiumschicht 14 und die Glasurschicht 15, die auf diese Weise die Sauerstoffionen leitende Platte 11 bedecken, werden durch Einbrennen bei 850 - 900º C aufgebracht. Der Elektrodenabschnitt 13a ist gegen das feuchtigkeitshaltige Gas isoliert, aber der Verbindungsabschnitt 13b liegt außerhalb der Glasurschicht 15 frei, wie Figur 3 zeigt.
In diesem Fall wird das nasse Gas nachstehend oft als Gas bezeichnet, dessen Feuchtegrad gemäß der Erfindung zu messen ist.
Der Verbindungsabschnitt 13b, der zwischen einer unteren Kante 15a der Glasurschicht 15 und der Sauerstoffionen leitenden Platte 11 liegt, dient als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung, deren Funktion die Begrenzung der Stärke der Sauerstoffgasdiffusion und der Diffusionsstärke des feuchtigkeitshaltigen Gases ist, um beim Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 12, 13 den Eintritt des feuchtigkeitshaltigen Gases in den Elektrodenabschnitt 13a zu regeln. Jede der Elektroden 12, 13 hat eine Fläche von 2,5 mm x 2,5 mm und ihre Dicke (t) beträgt 20 um. Die Weite (W) des Verbindungsabschnitts 13b beträgt 1 mm, und seine Länge (L) von 2 mm ist teilweise von der Glasurschicht 15 bedeckt.
Die Stärke der Gasdiffusion zum Elektrodenabschnitt 13a durch den Verbindungsabschnitt 13b ist proportional zur nachstehend beschriebenen Querschnittsfläche (s), jedoch umgekehrt proportional zur Länge (L) des Verbindungsabschnitts 13b, wobei die Querschnittsfläche (s) durch das Produkt der Weite (W) und der Dicke (t) des Verbindungsabschnitts 13b gegeben ist, der als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung dient.
Das zur wirksamen Steuerung des Diffusionsgrenzstroms effektive Verhältnis (R) wird bestimmt. Dieses ergibt sich zu
R = s/L/S = 1 x 10&supmin;&sup5; 8 x 10&supmin;²,
worin (s) die Querschnittsfläche des Verbindungsabschnitts 13b, (S) die Oberfläche des Elektrodenabschnitts 13a und (L) die Länge sind.
Bei der Ausführungsart dieser Erfindung erhält man die Formel R = 1,6 x 10&supmin;³ wegen des Verhältnisses von (s), (L) und (S) die ihrerseits s = 0,02, L = 2, S = 6,25 betragen.
Das Fühlerglied 10 wird mittels eines glasartigen (nicht gezeigten) Klebers mit dem keramischen Heizglied 20 verbunden und sie werden zusammen bei annähernd 800º C gebrannt. Das Keramikheizglied 20 hat die Form eines Heizsubstrats, wie in Figur 4 gezeigt ist, das durch Brennen einer aus 96%igem Aluminium bestehenden Rohschicht 20A hergestellt wird, auf der ein geeignetes Widerstandsmuster 20a zuvor durch Aufdrucken einer Wolframpaste aufgebracht wurde. Auf der Rohschicht 20A ist eine weitere Rohschicht 20B einstückig durch simultanes Sintern der beiden Schichten 20A und 20B auflamininiert.
Weiterhin wird das Widerstandsmuster 20a an seinen jeweiligen Enden mit Heizelektroden 21, 22 verbunden, die mittels leitfähiger Muster 20b, 20c auf einer Außenfläche 20d aufgebracht sind. Da erfindungsgemäß der Gasdiffusionsbegrenzungsvorgang am Verbindungsabschnitt 13b der Kathodenelektrode 13 bewirkt wird, dient das Widerstandsmuster 20a dazu, die Elektrodenabschnitte 12a, 13a örtlich zu heizen, um zu vermeiden, daß ein Sauerstoffpumpen am Verbindungsabschitt 13b auftritt, der so eingerichtet ist, daß er normalerweise bei vergleichsweise niedriger Temperatur gehalten wird.
Das Keramikheizglied 20 hat eine zentrale Öffnung 23, um das Fühlerglied 10 wirksam zu heizen, und enthält mehrere Reihen von Perforationen 24, 25 und 26, die in dem Bereich vorgesehen sind, wo das Fühlerglied 10 liegt. Auf der Oberfläche 20d des Keramikheizglieds 20 sind Fühlerelektroden 27, 28 angebracht, die ihrerseits mit den Verbindungsabschnitten 12b, 13b mittels gedruckter Rutheniummuster zur Speisung der Elektroden 12, 13 verbunden sind.
Es muß hervorgehoben werden, daß die Fühlerelektroden 27, 28 zur gleichen Zeit, wo das Fühlerglied 10 auf dem Keramikheizglied 20 eingebrannt wird, auf die Oberfläche 20d des Keramikheizglieds 20 gedruckt werden.
Die so aufgebaute elektrochemische Zelle 1 dient als Fühlerteil der Feuchtemeßvorrichtung 100 und mißt eine Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom, wenn mittels einer Spannungsquelle (E) Spannung an den Fühlerelektroden 27, 28 angelegt wird.
Die Feuchtemeßvorrichtung 100 weist einen Spannungsregler 101, einen Strommeßteil 102, einen Rechenteil 103 und eine Steuerungseinheit 104 auf. Die Feuchtemeßvorichtung 100 ist so eingerichtet, daß die Spannung von der Spannungsquelle (E) in eine erste und eine zweite Spannung umgesetzt wird, die jeweils einem in einer Kennlinie (A) in Figur 5 dargestellten, ersten flachen Abschnitt (F1) und einem zweiten flachen Abschnitt (F2) entsprechen, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Der erste flache Abschnitt (F1) und der zweite flache Abschnitt (F2) sind zu einem ersten Diffusionsgrenzstrom (IL1) und einem zweiten Diffusionsgrenzstrom (IL2) reduziert, die ebenfalls in der nachstehend genauer beschriebenen Kennlinie A eingezeichnet sind. Auf der Basis des arithmetischen Verhältnisses (RI) zwischen dem ersten Diffusionsgrenzstrom (IL1) und dem zweiten Diffusionsgrenzstrom (IL2) wird die Feuchte des nassen Gases gemessen.
Dazu wird das Keramikheizglied 20 von einer zusätzlichen Spannungsquelle 105 gespeist, um die ELektrodenabschnitte 12a, 13a auf einer Temperatur von 300 - 700º C zu halten.
Mit der bis hierher beschriebenen Struktur wird die elektrochemische Zelle 1 in dem dampfhaltigen Gas untergebracht, dessen Feuchte zu messen ist. Die an den Elektroden 12, 13 angelegte Spannung bewirkt eine Ionisation des Sauerstoffgases im Elektrodenabschnitt 13a, der von der Glasurschicht 15 bedeckt ist. Als Ergebnis wird der Sauerstoffbestandteil im feuchtigkeitshaltigen Gas, welcher durch die Gasdiffusionsöffnung des porösen Verbindungsabschnitts 13b gelangt, von der Kathodenelektrode 13 zur Anodenelektrode durch das Fühlerglied 10 des Sauerstoffionen leitenden Elektrolyts abhängig von der an den Elektroden 12, 13 liegenden Spannung gepumpt. Zu diesem Zeitpunkt wird nur der Elektrodenabschnitt 13a lokal geheizt, so daß die Sauerstoffkomponente in den Elektrodenabschnitt 13a durch den nicht geheizten Verbindungsabschnitt 13b diffundiert, der normalerweise bei verhältnismäßig geringer Temperatur gehalten wird. Die Diffusionsstärke der Sauerstoffkomponente in den Elektrodenabschnitt 13a wird von der Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung des Verbindungsabschnitts 13b abhängig von der Dichte des Sauerstoffs im dampfhaltigen Gas begrenzt.
Die Begrenzung der Stärke der Gasdiffusion geht mit einer Strombegrenzung einher, die sich als der erste Diffusionsgrenzstrom (IL1) oder der zweite Diffusionsgrenzstrom (IL2) manifestieren, wie sie sich im Bereich des ersten flachen Abschnitts (F1) oder des zweiten flachen Abschnitts (F2) in Figur 5 zeigen.
In Figur 5 ist mit einer ausgezogenen Linie die Kennlinie (A) für einen bestimmten Feuchtegrad gezeigt, die die Beziehung zwischen dem Spannungspegel und der Stromstärke zwischen den Elektroden wiedergibt.
Die Kennlinie (A) geht von dem ersten flachen Abschnitt (F1) aus, bei dem der erste Diffusionsstrom (IL1) im wesentlichen innerhalb des ersten vorgegebenen Spannungsbereichs (V1-V2) konstant bleibt, und geht durch einen Wendepunkt (P), bei der ihre zweite Ableitung zu Null wird, und endet im zweiten flachen Abschnitt (F2), bei dem der zweite Diffusionsgrenzstrom (IL2) innerhalb des zweiten vorgegebenen Spannungsbereichs (V3- V4) im wesentlichen konstant bleibt.
Der erste Diffusionsgrenzstrom (IL1), der kleiner ist als der Umkehrstrom (IM), steigt mit Anwachsen der Wasserdampfdichte oder des Feuchtegrads des Gases einfach deshalb an, weil der Partialdruck der Sauerstoffkomponenete mit Anwachsen der Wasserdamfdichte im nassen Gas absinkt. Wenn die eingeprägte Spannung anwächst, so daß ihr Pegel höher als die Spannung (VM) am Wendepunkt ist, erhöht sich der zweite Diffusionsgrenzstrom (IL2) mit der Erhöhung der Wasserdampfdichte des Gases, weil sich der Wasserbestandteil (H&sub2;O) im feuchtigkeitshaltigen Gas auflöst und zusätzliche Sauerstoffionen erzeugt, die von der Kathodenelektrode 13 gemeinsam zur Anodenelektrode 12 gepumpt werden. Obwohl die in den Elektrodenabschnitt 13a durch den Verbindungsabschnitt 13b diffundierende wäßrige Komponente geregelt oder eher begrenzt wird, wodurch die Stromstärke (IL2) im vorgegebenen Spannungsbereich flach oder konstant gehalten wird, erhöht die Wasserdampfdichte des feuchtigkeitshaltigen Gases die Stärke des zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL2).
Da die Sauerstoffdiffusion und die Diffusion des wäßrigen Bestandteils am Verbindungsabschitt 13b der Katodenelektrode 13 begrenzt werden, erhöht sich der zweite Grenzstrom (IL2) proportional zur Feuchtigkeit, während der erste Grenzstrom (IL1) umgekehrt proportional zur Feuchtigkeit bei konstanter Dichte der Sauerstoffkomponente im feuchtigkeitshaltigen Gas wächst.
Der erste und der zweite Grenzstrom (IL1), (IL2) werden abhängig von den Sauerstoffdiffusionsbegrenzungsmitteln der Fläche der Elektrodenabschnitte 13a und der Dichte und Dicke der Sauerstoffionen leitenden Platte 11 ermittelt. Deshalb sind in Figur 5, dargestellt durch die gestrichelte Linie (B) und die strichpunktierte Linie (C), unterschiedliche Kennlinien abhängig von Dimensionsveränderungen usw. dargestellt, die sich ergeben, wenn individuelle elektrochemische Zellen hergestellt werden.
Es wurde aufgrund unermüdlicher und anstrengender Tätigkeiten gefunden, daß das arithmetische Verhältnis (d.h. RI = IL2/IL1) zwischen dem ersten Diffusionsgrenzstrom (IL1) und dem zweiten Diffusionsgrenzstrom (IL2) bei einem bestimmten Feuchtegrad im wesentlichen gleichförmig und unverändert bleibt, unabhängig von Verschlechterungen oder Veränderungen der elektrochemischen Zelle im Lauf der Zeit. Deshalb ermöglicht die oben genannte Beziehung zwischen dem arithmetischen Verhältnis (RI) und dem Feuchtegrad eine stabile Messung des relativen Feuchtegrads eines Sauerstoff enthaltenden nassen Gases, in dem sich die elektrochemische Zelle 1 befindet.
Ein Verfahren zur Messung des Feuchtegrads eines nassen Gases läuft wie folgt ab:
Zuerst wird eine vorgegebene Spannung an den Elektroden 12, 13 zur Einstellung der Kennlinie (A) angelegt.
Zum Zweiten werden jeweils der erste Diffusionsgrenzstrom (IL1) und der zweite Diffusionsgrenzstrom (IL2) ausgelesen.
Dann wird das arithmetische Verhältnis (z.B. RI = IL2/IL1) zwischen dem ersten Diffusionsgrenzstrom (IL1) und dem zweiten Diffusionsgrenzstrom (IL2) berechnet, um den Feuchtegrad des nassen Gases zu berechnen.
Figur 6 zeigt Kennlinien der Beziehung zwischen dem relativen Feuchtegrad (RH %) und der Stärke des Diffusionsgrenzstroms bei konstanter Dichte der Sauerstoffkomponente im nassen Gas. In Figur 6 ist die Stärke des Diffusionsgrenzstroms am ersten flachen Abschnitt (F1) durch ein ausgezogene Linien und die Stärke des Diffusionsgrenzstroms (IL2) am zweiten flachen Abschnitt (F2) durch gestrichelte Linien dargestellt, wenn die Temperatur des dampfhaltigen Gases jeweils 40, 60 und 80º C beträgt. Eine strichpunktierte Linie stellt in Figur 6 die Stromstärke (IM) dar, die sich am Wendepunkt (P) einstellt.
Auf der anderen Seite ist eine Beziehung zwischen dem arithmetischen Verhältnis (RI) und dem Wasserdampfdruck (mmHg) des nassen Gases gemäß der Kurve in Figur 7 gegeben, die angibt, daß das arithmetische Verhältnis (RI) allgemein proportional zum Wasserdampfdruck (mmHg) ist. Wenn die jeweiligen, dem ersten flachen Abschnitt (F1) und dem zweiten flachen Abschnitt (F2) entsprechenden Spannungen durch den Spannungsregler 101 angelegt werden und die Stärken der Diffusionsgrenzströme (IL1), (IL2), die dem ersten flachen Abschnitt (F1) und dem zweiten flachen Abschnitt (F2) entsprechen, durch den Strommeßteil 102 gemessen werden, ergibt sich das arithmetische Verhältnis (RI) auf der Basis der Stärken der Diffusionsgrenzströme (IL1), (IL2) durch den Rechenteil 103, und das Verhältnis (RI) ist eine Funktion des Wasserdampfdrucks, welcher die Feuchtigkeit des Gases herbeiführt. Eine relative Feuchte des Gases ergibt sich bei einer bestimmten Temperatur durch Division des Wasserdampfdrucks durch einen gesättigten Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur.
Wie die vorangehende Beschreibung deutlich macht, wurde die Erfindung auf der Grundlage unserer Erkenntnis gemacht, daß das aufgrund des ersten und des zweiten Diffusionsgrenzstroms sich ergebende arithmetische Verhältnis bei einer bestimmten Feuchte im wesentlichen gleich bleibt und sich nur abhängig von der Feuchte des Gases unabhängig von einer Veränderung der elektrochemischen Zelle verändert, wenn eine Spannung an den Elektroden angelegt wird. Anders gesagt, bleibt das arithmetische Verhältnis gleich und im Lauf der Zeit usw. unverändert, unabhängig von dem Festkörperelektrolyt und den Elektroden, die dem Einfluß der elektrochemischen Zelle ausgesetzt sind, die sich im Verlauf der Betriebsdauer verschlechtert.
Da sich außerdem herausgestellt hat, daß das arithmetische Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Diffusionsgrenzstrom im wesentlichen von Dimensionsveränderungen der elektrochemischen Zelle unbeeinflußt ist, ist es möglich, das Fühlerglied zu ersetzten um dadurch eine Austauschbarkeit bei durchgebrochenem Fühlerglied zu ermöglichen.
Das arithmetische Verhältnis zwischen dem ersten und zweiten Diffusionsgrenzstrom wird berechnet, um die Feuchte des nassen Gases zu ermitteln, da das berechnete Verhältnis mit der Feuchte des nassen Gases übereinstimmt.
Die die Beziehung zwischen dem arithmetischen Verhältnis und dem zu messenden Wasserdampfdruck des Gases angebende Kennlinie ist stabil und unabhängig von Verschlechterungen und Dimensionsveränderungen, unter denen die elektrochemische Zelle leidet, und stellt dadurch die Feuchtemessung des Gases über eine längere Zeitdauer mit hoher Genauigkeit sicher. Dies ist deshalb elektronisch nutzbar zu manchen. Da die Beziehung zwischen dem Wasserdampfdruck und dem von der Analogschaltung berechneten arithmetischen Verhältnisses (RI) auf einer konstanten und glatten Kurve liegt, wie Figur 7 zeigt, kann die Feuchtigkeitsmessung des Gases einfach ausgeführt werden, wenn das berechnete Verhältnis (RI) durch eine Linearisierungsschaltung in einen dem Dampfdruck entsprechenden Ausgangswert umgesetzt wird. Falls ein Mikrocomputer zur Verfügung steht, kann die Beziehung zwischen dem Dampfdruck und dem Verhältnis (RI) gemäß der in Figur 7 dargestellten Kurve zuvor in eine Approximationsgleichung oder einen direkten Tabellenspeicher eingegeben werden, um schnell den Feuchterad durch den Mikrocomputer lediglich durch Eingabe des arithmetischen Verhältnisses zwischen IL2/IL1 auszugeben.
Weiterhin vermeidet die Berechnung des arithmetischen Verhältnisses die Trocknung des nassen Gases, wodurch eine gute Reaktionszeit bei der Feuchtemessung und eine verhältnismäßig einfache Konstruktion sichergestellt sind.
Es ist ersichtlich, daß die Elektroden 31, 32 so liegen können, daß sie eine Sauerstoffionen leitende Platte 30 sandwichartig einschließen, wie Figur 8 zeigt , worin die Kathodenelektrode 32 von einer Bedeckung 34 überdeckt ist, die mit einer zentralen Durchgangsbohrung 33 versehen ist. Die zentrale Durchgangsbohrung 33 wirkt als Dampfdiffusionsbegrenzung und Sauerstoffgasdiffusionsbegrenzung zu einem Hohlraum 35. In diesem Fall kann die Kathodenelektrode 32 von einem porösen Überzug 36 bedeckt sein, um eine die Dampfdiffusion und die Sauerstoffdiffusion zu einem Hohlraum 35 begrenzende Wirkung zu erreichen, wie in Figur 9 gezeigt ist.
Es ist außerdem anzumerken, daß das arithmetische Verhältnis (RI) zwischen dem ersten Diffusionsgrenzstrom (IL1) und dem zweiten Diffusionsgrenzstrom (IL2) auch IL1/IL2 anstatt IL2/IL1 sein kann.
Obwohl die Erfindung unter Bezug auf spezielle Ausführungsarten beschrieben wurde, ist es deutlich, daß die Beschreibung nicht in begrenzender Weise zu verstehen ist, da vom Fachmann verschiedene Modifikationen und Zusätze zu den spezifischen Ausführungen ausgeführt werden können, ohne vom Kern und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Feuchtemessung unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle (1), die einen Sauerstoffionen leitenden Festkörperelektrolyt (11) und zwei fest auf dem Elektrolyten angeordnete Elektroden (12, 13) enthält, von denen eine Elektrode (13) so angeordnet ist, daß sie einem feuchtigkeitshaltigen Gas ausgesetzt ist, so daß ein Sauerstoffanteil des Gases von der einen Elektrode zur anderen Elektrode (12) in Übereinstimmung mit der Höhe einer über den beiden Elektroden angelegten Spannung übertragen wird, wobei das Verfahren aufweist:

aufeinanderfolgendes Anlegen einer Vielzahl unterschiedlicher Spannungen an den beiden Elektroden (12, 13), um mindestens einen Teil einer durch die Höhe der Spannung abhängig vom resultierenden elektrischen Strom sich ergebenden Kennlinie zu erhalten, wobei die Kennlinie einen ersten, im wesentlichen flachen Abschnitt (F1), in dem ein erster Diffusionsgrenzstrom (IL1) allgemein innerhalb eines ersten, tieferen Spannungsbereichs (V1-V2) im wesentlichen konstant bleibt, einen nach oben gehenden Abschnitt, der eine Erhöhung des Stroms mit wachsender Spannung (V2-V3) darstellt, und einen zweiten, oberen, allgemein flachen Abschnitt (F2) enthält, in dem ein zweiter Diffusionsgrenzstrom (IL2)innerhalb eines zweiten Spannungsbereichs (V3-V4) im wesentlichen konstant bleibt, wobei wenigstens dieser eine Teil der Kennlinie wenigstens einen Teil des ersten und zweiten, allgemeinen flachen Abschnitts enthält;

Auslesen einer Stärke des ersten Diffusionsgrenzstroms (IL1) innerhalb des ersten Spannungsbereichs (V1-V2) und Auslesen einer Stärke des zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL2) innerhalb des zweiten Spannungsbereichs (V3-V4);

Berechnen eines arithmetischen Verhältnisses (RI) aus den ausgelesenen Stärken des ersten und zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL1, IL2); und

Verwendung des arithmetischen Verhältnisses (RI) zur Ermittlung der Feuchtigkeit des Gases.

2. Gerät zur Feuchtemessung, das aufweist:

eine elektrochemische Zelle, die eine Sauerstoffionen leitende Festkörperplatte (11) und zwei auf der Sauerstoffionen leitenden Platte (11) befestigte Elektroden enthält, von denen eine Elektrode (13) so angeordnet ist, daß sie dem feuchtigkeitshaltigen Gas ausgesetzt ist, wodurch ein Sauerstoffbestandteil des Gases von der einen Elektrode zur anderen Elektrode in Übereinstimmung mit einer Höhe einer über den beiden Elektroden anliegenden Spannung übertragbar ist;

eine Spannungsquelle (E) zum Anlegen der Spannung über den Elektroden (12, 13);

eine Spannungssteuerung (101) zur Variation der über den Elektroden (12, 13) durch die Spannungsquelle (E) angelegten Spannung, um eine Kennlinie zu erhalten, welche einen ersten, im allgemeinen flachen Abschnitt (F1), in dem ein erster Diffusionsgrenzstrom (IL1) allgemein innerhalb eines ersten niedrigeren Spannungsbereichs (V1-V2) im wesentlichen konstant bleibt, einen nach oben gehenden Abschnitt, der eine Stromerhöhung mit sich erhöhender Spannung (V2-V3) darstellt, und einen zweiten, oberen, allgemein flachen Abschnitt (F2) enthält, in dem ein erster Diffusionsgrenzstrom (IL2) innerhalb eines zweiten Spannungsbereichs (V3-V4) im wesentlichen konstant bleibt; und

Strommeßmittel (102) zum Lesen einer Stärke des ersten Diffusionsgrenzstroms (IL1) innerhalb des ersten Spannungsbereichs (V1-V2) und einer Stärke des zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL2);

dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät zur Feuchtemessung durch das Verfahren in Anspruch 1 eingerichtet ist und weiterhin aufweist:

Rechenmittel (103) zur Berechnung eines arithmetischen Verhältnisses (RI) der gelesenen Stärken des ersten und zweiten Diffusionsgrenzstroms (IL1, IL2) und zur Ermittlung des Feuchtegrads des Gases, dem die eine Elektrode (13) ausgesetzt ist, aus dem Verhältnis (RI).

3. Gerät nach Anspruch 3, bei dem die Elektroden (12, 13) porös sind.

4. Gerät nach Anspruch 2 oder 3, bei dem eine Elektrode (13) von einer porösen Aluminiumschicht (14) so bedeckt ist, daß ein Verbindungsabschnitt (13b) der einen Elektrode während des Gebrauchs dem feuchtigkeitsbehafteten Gas ausgesetzt ist.

5. Gerät nach einem der Ansprüche 2-4, bei dem die eine Elektrode (13) und die poröse Aluminiumschicht (14) dort, wo sie angebracht ist, von einer Glasurschicht (15) bedeckt sind, damit feuchtigkeitshaltiges Gas nicht in Berührung mit dem Elektrodenabschnitt (13a) der einen Elektrode(13) kommen kann.

6. Gerät nach einem der Ansprüche 2-5, bei dem eine Heizeinrichtung (20) zum Heizen der Elektroden (12, 13) vorgesehen ist.

7. Gerät nach Anspruch 6, bei dem die Heizvorrichtung (20) so eingerichtet ist, daß die Elektroden (12, 13) eine Temperatur zwischen 300º C und 700º C beibehalten.

8. Gerät nach Anspruch 2, bei dem die Elektroden (31, 32) sandwichartig die Sauerstoffionen leitende Platte (30) einschließen.

9. Gerät nach Anspruch 8, bei dem eine der Elektroden (32) von einem Deckel (34, 36) bedeckt ist.