DE102020212015A1

DE102020212015A1 - Hochtemperaturfähige lötanordnung

Info

Publication number: DE102020212015A1
Application number: DE102020212015.3A
Authority: DE
Inventors: Abhishek S. Patnaik; John Antalek; Vishwanath Sarkar
Original assignee: Morgan Advanced Ceramics Inc
Current assignee: Morgan Advanced Ceramics Inc
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2021-03-25
Also published as: GB2588152A; GB202015080D0; GB201914641D0; GB2590137B; GB2590137A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Artikel umfassend ein Keramiksubstrat (310), umfassend eine Quelle von Zirkoniumoxid; ein metallisches Substrat (320); und eine Lötverbindung, die zwischen dem Keramiksubstrat und dem metallischen Substrat angeordnet ist. Die Lötverbindung umfasst (i) eine goldreiche Phase (330), die mit einer Oberfläche des Keramiksubstrats eine Schnittstelle bildet. Die goldreiche Phase umfasst ein hochschmelzendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; und (ii) eine zweite metallische Phase (340), umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon.

Description

GEBIET
Diese Offenbarung betrifft Hochtemperatur-Lötlegierungen, Verbindungen davon; Artikel, die die Verbindungen umfassen, und den Prozess des Herstellens der Artikel.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Betriebstemperaturen in Strahltriebwerken nehmen bei einer Suche nach erhöhten Effizienzen, die sich sowohl wirtschaftlich als auch in Bezug auf die Umwelt auszahlen, beständig zu. Bei einer Erhöhung der Betriebstemperaturen besteht ein zunehmendes Erfordernis nach Triebwerkskomponenten, die diesen extremeren Betriebsumgebungen widerstehen können. Konkrete sind Bindeelemente zwischen Keramik- und Metallkomponenten erforderlich, die über einen breiten Temperaturbereich zuverlässig arbeiten können.
Der Ausfallmechanismus für Verbindungen in Umgebungen mit zyklischer Temperatur tendiert dazu, von einem Belastungsausfallmechanismus zu einem Korrosionsausfallmechanismus überzugehen, wenn die Spitzentemperatur zunimmt. Herkömmlicherweise wurden Keramiken zuerst unter Verwendung eines Molybdän-Mangan-Prozesses auf Keramiksubstrat metallisiert, wobei die Bildung einer interkristallinen Glasphase ein Schlüsselfaktor zwischen der Keramik und der Metallisierungsschicht ist. Die Metallisierungsschicht ermöglicht es dann einer Lötlegierung, das Metallsubstrat mit dem metallisierten Keramiksubstrat zu verbinden.
Obwohl das Verfahren für Aluminiumoxidsubstrate wirksam war, sorgte das Nichtvorhandensein von Komponenten zum Bilden der interkristallinen Glasphase dafür, dass dieser Prozess bei Zirkoniumdioxidsubstraten weniger wirksam war. Eine weitere Einschränkung dieses Prozesses ist bei höheren Temperaturen, dass die Metallisierungsschicht gegenüber Oxidation und Korrosion anfällig ist.
Daher besteht ein Erfordernis für eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Metallkomponenten mit einer Keramikkomponente, die zyklisch hohen Temperaturen ausgesetzt ist, zu verbinden, insbesondere zum Verbinden von Metall mit einer Zirkoniumdioxidkomponente.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Erfindung ist mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche dargelegt. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche beschreiben vorteilhafte Ausführungsformen.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Artikel bereitgestellt, der Folgendes umfasst:

a. ein Keramiksubstrat (310), umfassend eine Quelle von Zirkoniumoxid;
b. ein metallisches Substrat (320); und
c. eine Lötverbindung, die zwischen dem Keramiksubstrat und dem metallischen Substrat angeordnet ist, wobei die Lötverbindung Folgendes umfasst:
- (i) eine goldreiche Phase (330), die mit einer Oberfläche des Keramiksubstrats eine Schnittstelle (bevorzugt eine hermetische Schnittstelle) bildet, wobei die goldreiche Phase ein hochschmelzendes Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; und
- (ii) eine zweite metallische Phase (340), umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon.

Der Artikel der vorliegenden Offenbarung ist bevorzugt in der Lage, zyklischen Temperaturprüfungen (Thermoschockprüfung) zwischen -65 °F (oder Raumtemperatur) und 1250 °F zu widerstehen, bevorzugt für zumindest 5 Zyklen oder zumindest 100 Zyklen oder zumindest 600 Zyklen. Nach der Thermoschockprüfung besteht der Artikel bevorzugt eine Dichtheitsprüfung (<1X10^-8 1-atm/s He) und eine Drehmomentprüfung (>70 in-lb).
Keramiksubstrat
In einer Ausführungsform weist die Quelle von Zirkoniumoxid die folgende Formel auf:

ZrO_2-x,wobei x = 0 oder größer als 0.

In einigen Ausführungsformen weist das Zirkoniumoxid (ZrO_2-x) einen Mangel an Sauerstoff auf (d.h. x ist größer als 0). Es wird davon ausgegangen, dass eine Keramiksubstratoberfläche, die reduziertes Zirkoniumoxid aufweist, die Bildung der Lötverbindung ermöglicht und es der Lötverbindung ermöglicht, die Keramiksubstratoberfläche während des Lötprozesses ausreichend zu befeuchten, um eine sichere hermetische Abdichtung zu bilden.
Wie beschrieben, umfasst das Keramiksubstrat eine Quelle von Zirkoniumoxid. Zusätzlich oder alternativ kann das Keramiksubstrat Zirkoniumoxid umfassen.
Das Keramiksubstrat umfasst bevorzugt zumindest 5 Gew.-% ZrO_2-x (Zirkoniumoxid) und gegebenenfalls 20 Gew.-% ZrO_2-x oder zumindest 50 Gew.-% ZrO_2-x oder zumindest 70 Gew.-% ZrO_2-x oder zumindest 80 Gew.-% ZrO_2-x oder zumindest 90 Gew.-% ZrO_2-x, wobei x = 0 oder größer als 0). Die Untergrenze von Zirkoniumoxid wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, darunter die Zusammensetzung des Lötmaterials und die Korngröße des Zirkoniumoxids.
Zirkoniumoxid (auch bekannt als Zirkoniumdioxid) wird in Keramik verwendet, leidet in seiner Reinform jedoch an einer Änderung der tetragonalen/monoklinen Phase, die die Herstellung von gesinterten Körpern aus reinen Zirkoniumdioxidkeramiken schwierig gestaltet. Aus diesem Grund umfassend Zirkoniumdioxidkeramiken im Allgemeinen andere Komponenten, die das Material ganz oder teilweise in einer Hochtemperatur-Kubikphase einschließen oder die tetragonale Phase stabilisieren. Typische Komponenten, um diesen Effekt zu erreichen, sind zum Beispiel CaO, MgO und Y₂O₃. Keramik auf Zirkoniumoxidbasis kann auch andere Komponenten (z. B. Hafniumoxid, HfO₂) enthalten.
Typische Zirkoniumoxid-haltige Keramik beinhaltet (unter anderem):

o Ausscheidungsgehärtete/umwandlungsgehärtete Keramik wie etwa teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid (partially stabilised zirconia - PSZ), das tetragonale t-ZrO₂-Partikel und stabilisierte kubische c-ZrO₂-Körner [z. B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (Y-PSZ), Magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (MSZ) und Ceriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (CSZ)] umfasst.
o Tetragonale Zirkoniumdioxid-Polykristall-Keramik (tetragonal zirconia polycrystal ceramics - TZP), die feinkörnige tetragonale t-ZrO₂-Partikel (z. B. Y-TZP) umfasst.
o Zirkoniumdioxid-gehärtete Keramik (zirconia toughened ceramics - ZTC), die tetragonale t-ZrO₂-Partikel oder monokline m-ZrO₂-Partikel umfasst, gelöst in einem anderen Keramikmaterial (z. B. Aluminiumoxid [ZTA], Mullit oder Spinell).

Die Quelle von Zirkoniumoxid kann ferner Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid und Ceriumoxid umfassen. Die weiteren Komponenten können teilweise stabilisierte, stabilisierte oder gehärtete Formen von Zirkoniumoxid bilden.
In einigen Ausführungsformen ist die Quelle von Zirkoniumdioxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid-stabilisiertes (oder teilweise stabilisiertes) Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid-stabilisiertes (oder teilweise stabilisiertes) Zirkoniumdioxid, Scandiumoxid-stabilisiertes (oder teilweise stabilisiertes) Zirkoniumdioxid, Calciumoxid-stabilisiertes (oder teilweise stabilisiertes) Zirkoniumdioxid, Ceriumoxid-stabilisiertes (oder teilweise stabilisiertes) Zirkoniumdioxid, Zirkoniumdioxid-gehärtetes Aluminiumoxid und Kombinationen davon.
Diese modifizierten Zirkoniumoxide weisen typischerweise verbesserte Eigenschaften bezüglich Stoßfestigkeit, Verschleißfestigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu Zirkoniumoxid auf.
Metallisches Substrat
Das metallische Substrat umfasst bevorzugt eines oder mehrere von Titan, Aluminium, Eisen, Nickel, Molybdän, Chrom, Kobalt, Wolfram, Kohlenstoff, Vanadium, Phosphor, Schwefel, Silizium, Niob, Kupfer, Mangan und Legierungen davon oder besteht daraus.
Goldreiche Phase
Die goldreiche Phase umfasst bevorzugt zumindest 40 Gew.-% oder zumindest 50 Gew.-% oder zumindest 60 Gew.-% oder zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 80 Gew.-% oder zumindest 85 Gew.-% oder zumindest 90 Gew.-% oder zumindest 95 Gew.-% Gold. Je höher der Goldgehalt, desto größer die Oxidationsbeständigkeit der resultierenden Lötverbindung.
In einigen Ausführungsformen bildet die goldreiche Phase eine Schnittstelle mit dem metallischen Substrat über zumindest 50 % oder zumindest 60 % oder zumindest 70 % oder zumindest 80 % oder zumindest 90 % oder zumindest 95 % der Schnittstellenfläche(n) des metallischen Substrats innerhalb der Lötverbindung (d. h. des Kontaktbereichs mit der Lötlegierung).
In einigen Ausführungsformen bildet die goldreiche Phase eine Schnittstelle mit dem keramischen Substrat über zumindest 50 % oder zumindest 60 % oder zumindest 70 % oder zumindest 80 % oder zumindest 90 % oder zumindest 95 % der Schnittstellenfläche des keramischen Substrats innerhalb der Lötverbindung.
Die goldreiche Phase zeigt ausgezeichnete Duktilität und ist in der Lage, sich ohne Rissbildung über breite Temperaturbereiche zu verformen, um unterschiedliche Koeffizienten von Wärmeausdehnung zwischen dem metallischen Substrat und dem Keramiksubstrat zu berücksichtigen.
Die goldreiche Phase kann eine kontinuierliche Phase sein.
Zweite metallische Phase
Die zweite metallische Phase kann auch ein hochschmelzendes Metall umfassen (z. B. zumindest 2 Gew.-% oder zumindest 5 Gew.-%). Die zweite metallische Phase wirkt bevorzugt mit der goldreichen Phase zusammen, um die mechanischen Eigenschaften der Lötverbindung zu verbessern. Bevorzugt ist die zweite metallische Phase eine diskontinuierliche Phase, die innerhalb der goldreichen Phase dispergiert ist.
Die zweite metallische Phase umfasst zumindest 35 Gew.-% oder zumindest 40 Gew.-% oder zumindest 50 Gew.-% oder zumindest 60 Gew.-% oder zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 80 Gew.-% eines Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon. Die zweite metallische Phase ist bevorzugt eine diskontinuierliche Phase, die mit der goldreichen Phase dispergiert ist. Die Kombination aus Duktilität und Korrosionsbeständigkeit der goldreichen kontinuierlichen Phase und der Härte und Festigkeit der zweiten metallischen Phase (z. B. nickelreiche Phase) bei hohen Temperaturen stellt eine Lötverbindung mit außergewöhnlichen Eigenschaften bereit. In einer Ausführungsform ist die zweite metallische Phase eine nickelreiche Phase (z. B. umfasst mehr als 35 Gew.-% Nickel).
In einigen Ausführungsformen ist die Konzentration der goldreichen Phase an einer Region der Lötverbindung proximal zu dem metallischen Substrat größer als im Vergleich zu einer Region der Lötverbindung distal zu dem metallischen Substrat.
In einigen Ausführungsformen ist die Konzentration der zweiten metallischen Phase an einer Region der Lötverbindung proximal zu dem Keramiksubstrat größer als im Vergleich zu einer Region der Lötverbindung distal zu dem Keramiksubstrat.
In einigen Ausführungsformen liegt das Volumenverhältnis der goldreichen Phase zu der zweiten metallischen Phase in dem Bereich von 20:70 bis 95:5. In einer anderen Ausführungsform liegt das Volumenverhältnis der goldreichen Phase zu der zweiten metallischen Phase in dem Bereich von 40:60 bis 90:10 oder in dem Bereich von 50:50 bis 80:20. Das gewählte Verhältnis von Phasen kann durch die gewünschten Eigenschaften, die Betriebsumgebung und den Anteil von Vorgängermaterialien, die zum Herstellen der Lötverbindung erforderlich sind, bestimmt werden.
Zum Zwecke der vorliegenden Offenbarung kann das Volumenverhältnis der goldreichen Phase zu der zweiten metallischen Phase gleich dem Oberflächenverhältnis der goldreichen Phase zu der zweiten metallischen Phase, wie durch Bildanalysesoftware (z. B. ImageJ™) bestimmt, gewählt sein.
Zum Zwecke der vorliegenden Offenbarung kann der Prozentsatz einer Grenzfläche (2D) der Lötverbindung gleich dem Prozentsatz einer Querschnittsgrenzflächenlinie (1D) der Lötverbindung gewählt sein (z. B. gemessen in einem SEM-Bild).
Die goldreiche Phase kann Folgendes umfassen:

40 bis 99 Gew.-% Gold, gegebenenfalls 45 bis 95 Gew.-% oder 50 bis 90 Gew.-% oder 58 bis 85 Gew.-% Gold oder 55 bis 72 Gew.-% Gold.
1 bis 60 Gew.-% hochschmelzendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon, gegebenenfalls 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% oder 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% hochschmelzendes Metall.
0 bis 55 Gew.-% andere Verbindungen, gegebenenfalls 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%; oder 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%; oder 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% andere Verbindungen.

In einigen Ausführungsformen umfasst die goldreiche Phase ein hochschmelzendes Metall (bevorzugt Molybdän) in dem Bereich von 2,0 Gew.-% bis 20 Gew.-%; oder 6,0 Gew.-% bis 18 Gew.-%; oder 8,0 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Die anderen Verbindungen können eines oder mehrere von Nickel, Yttrium, Kobalt, Platin, Palladium, Eisen, Mangan, Chrom, Zirkonium, Aluminium, Wolfram und Vanadium umfassen. In einigen Ausführungsformen beträgt der Vanadiumgehalt in der goldreichen Phase 0,0 Gew.-% oder weniger als 0,2 Gew.-% oder liegt nur als eine beiläufige Verunreinigung vor.
Die Auswahl der anderen Verbindungen kann so erfolgen, dass die Eigenschaften der goldreichen Phase beeinflusst werden, oder sie können von Vorläufermaterialien abgeleitet werden, die bei der Bildung der Lötverbindung verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen umfasst die goldreiche Phase Nickel in dem Bereich von 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% oder 8 Gew.-% bis 40 Gew.-% oder 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Die goldreiche Phase kann auch Folgendes umfassen:

0 bis 6 Gew.-% Yttrium; 0 bis 7 Gew.-% Platin; 0 bis 4 Gew.-% Aluminium; 0 bis 7 Gew.-% Mangan; 0 bis 7 Gew.-% Chrom; 0 bis 2 Gew.-% Eisen; 0 bis 15 Gew.-% Kobalt; und 0 bis 10 Gew.-% Zirkonium.

Die Summe von Gold + hochschmelzende Metall + andere Verbindungen beträgt bevorzugt zumindest 80 Gew.-% oder 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% oder 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der Lötverbindung. Der Rest kann beiläufige Verunreinigungen umfassen.
Die zweite metallische Phase kann Folgendes umfassen:

40 Gew.-% bis 95 Gew.-% oder 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%; oder 60 Gew.-% bis 80 Gew.-%; oder 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal oder Kombinationen davon;
0 Gew.-% bis 40 Gew.-% hochschmelzendes Metall (z. B. Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon); gegebenenfalls 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%; oder 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%; oder 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% hochschmelzendes Metall.
0 bis 40 Gew.-% Gold, gegebenenfalls 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%; oder 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Gold; oder 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Gold; oder 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% Gold.

Die Zusammensetzung der zweiten metallischen Phase ist in der Lage, die mechanischen Eigenschaften der Lötverbindung zu verbessern, während die goldreiche Phase in der Lage ist, die erforderliche Duktilität für die Lötverbindung bereitzustellen, um einem zyklischen Thermoschock widerstehen zu können.
Die Summe von Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal oder Kombinationen davon + das hochschmelzende Metall + Gold kann größer als 90 Gew.-% oder größer als 95 Gew.-% oder größer als 98 Gew.-% des Gesamtgewichts der zweiten metallischen Phase sein. In einer Ausführungsform umfasst die zweite metallische Phase Nickel. In einer anderen Ausführungsform umfasst das hochschmelzende Metall Molybdän oder besteht im Wesentlichen daraus.
Die zweite metallische Phase umfasst bevorzugt zumindest 60 Gew.-% oder zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 75 Gew.-% Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal oder Kombinationen davon.
Der Artikel ist bevorzugt in der Lage, zumindest 600 Thermoschockzyklen zwischen -65 °F (-54 °C) und 1250 °F (677 °C) zu widerstehen. Nach den zumindest 5 oder 100 oder 600 Thermoschockzyklen zwischen -65 °F (oder Raumtemperatur) und 1250 °F weist der Artikel bevorzugt eine gute Dichtheit auf (<1X10^~8 1-atm/s He) und besteht eine Drehmomentprüfung (>70 in-lb).
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Durchlass bereitgestellt, der einen Artikel wie in dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung definiert umfasst.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Artikels gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:

A. Bereitstellen eines Keramiksubstrats, umfassend eine Quelle von Zirkoniumoxid;
B. Metallisieren einer Oberfläche des Keramiksubstrats mit einem hochschmelzenden Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon;
C. Gegebenenfalls Bereitstellen einer Benetzungsschicht für das metallisierte Keramiksubstrat; die Benetzungsschicht umfassend Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon;
D. Löten eines metallischen Substrats an das metallisierte Keramiksubstrat mit einem goldreichen Lötmaterial, wobei das Löten des metallischen Substrats an das Keramiksubstrat mit einer ausreichenden Temperatur und Zeit durchgeführt wird, um Folgendes zu ermöglichen:
- • das hochschmelzende Metall in das goldreiche Lötmaterial zu diffundieren, um eine goldreiche Phase zu bilden, die mit einer Oberfläche des Keramiksubstrats eine Schnittstelle bildet; und
- • das optionale Benetzungsschicht in das goldreiche Lötmaterial zu diffundieren, um eine zweite metallische Phase zu bilden, die mit der goldreichen Phase dispergiert.

Das Löten des metallischen Substrats an das Keramiksubstrat wird bevorzugt mit einer ausreichenden Temperatur und Zeit durchgeführt wird, um die Bildung einer diskontinuierlichen zweiten metallischen Schicht, die innerhalb einer kontinuierlichen goldreichen Phase dispergiert, zu ermöglichen.
Das goldreiche Lötmaterial umfasst bevorzugt zumindest 60 Gew.-% oder zumindest 70 Gew.-% oder zumindest 80 Gew.-% oder zumindest 90 Gew.-% oder zumindest 85 Gew.-% von zumindest 98 Gew.-% Gold. In einigen Ausführungsformen ist das goldreiche Lötmaterial im Wesentlichen reines Gold (d. h. Gold und beiläufige Verunreinigungen).
Die Benetzungsschicht ermöglicht es bevorzugt dem goldreichen Lötmaterial, das metallisierte Keramiksubstrat besser zu benetzen, und stellt außerdem eine Quelle von Material bereit, um die Grundlage der zweiten metallischen Phase innerhalb der Lötverbindung zu bilden. Die Auswahl der Komponenten der Benetzungsschicht sollte in Hinblick auf diese Ziele erfolgen. Die Benetzungsschicht kann zwei oder mehr Unterschichten umfassen. Die äußere Unterschicht kann so gewählt werden, dass eine bessere Benetzung des metallisierten Keramiksubstrats ermöglicht wird, während die innere(n) Schicht(en) so gewählt werden kann/können, dass das Metall/die Legierung in das goldreiche Lötmaterial diffundieren kann und die zweite metallische Phase bilden kann. Die Benetzungsschicht (oder Unterschichten davon) umfassen bevorzugt Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon.
In Ausführungsformen, die keine Benetzungsschicht umfassen, umfasst das goldreiche Lötmaterial auch Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon.
Der Metallisierungsschritt (B) und/oder der Lötschritt (D) werden bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, so dass das Keramiksubstrat sauerstoffarmes Zirkoniumdioxid umfasst (d. h. ZrO_2-x, wobei x größer als 0 ist).
Der Metallisierungsschritt wird bevorzugt unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, wie etwa bei Vorhandensein von Wasserstoff bei einer Temperatur, die typischerweise in dem Bereich von etwa 1200 °C bis etwa 1600 °C liegt. Der Lötschritt wird bevorzugt in Vakuum durchgeführt (z. B. 10^-4-10^-6 Torr.). Die Löttemperatur ist von dem verwendeten goldreichen Lötmaterial abhängig, liegt aber typischerweise in dem Bereich von 900 °C bis 1100 °C.
Die Lötzeit, die erforderlich ist, um es dem hochschmelzenden Metall zu ermöglichen, in die goldreiche Phase zu diffundieren, ist von der Form und den Abmessungen der Lötverbindung sowie von der Dicke und der Zusammensetzung der Metallisierungsschicht sowie dem Vorhandensein, der Dicke und der Zusammensetzung der Benetzungsschicht abhängig. Eine Lötzeit zwischen 2 Minuten und 60 Minuten und bevorzugt zwischen 4 Minuten und 30 Minuten sollte in den meisten Fällen jedoch ausreichend sein. Es wird erwartet, dass der Fachmann in der Lage ist, die Lötparameter ohne unangemessenes Probieren einzustellen, um die Lötbedingungen zu optimieren, um es so der Metallisierungs- und Benetzungsschicht zu ermöglichen, in das goldreiche Lötmaterial zu diffundieren, um die goldreiche Phase zu bilden. Im Allgemeinen fördern höhere Löttemperaturen und erhöhte Lötzeiten eine stärkere Diffusion.
In einer Ausführungsform kann das Zirkoniumoxid-basierte Substrat vor dem Metallisierungsschritt (B) reduziert werden. Die Reduktion des Zirkoniumoxid (auch bekannt als geschwärztes Zirkoniumdioxid) kann durch Zünden in trockenem Wasserstoff (Kondensationspunkt -60 °C oder besser) bei 1500 °C für 30 Minuten und nachfolgendes Abkühlen in trockenem Wasserstoff auf 150 °C erreicht werden. Die Verwendung einer Oberfläche von reduziertem Zirkoniumoxid unterstützt die Fähigkeit der hochschmelzenden Metallschicht, einen gering oxidierten Zustand aufzuweisen. Eine hochschmelzende Schicht, die im Wesentlichen frei von oxidiertem Material ist, wird bereitwilliger in das goldreiche Lötmaterial diffundiert und absorbiert.
Eine annähernde Sprache, wie sie hierin in der Patentschrift und den Patentansprüchen verwendet wird, kann dazu genutzt werden, eine beliebige quantitative Darstellung, die möglicherweise variieren kann, zu modifizieren, ohne dabei in einer Änderung der grundlegenden Funktion, auf die sich diese bezieht, zu resultieren. Dementsprechend ist ein Wert, der durch einen Begriff oder Begriffe wie „etwa“ modifiziert ist, nicht auf den genau angegebenen Wert beschränkt. In einigen Fällen kann die annähernde Sprache der Genauigkeit eines Instruments zum Messen des Wertes entsprechen.
In der folgenden Patentschrift und in den Patentansprüchen beinhalten die Singularformen „ein/e“ und „der/die/das“ den Plural, sofern der Kontext nichts anderes vorgibt. Wie hierin verwendet, können die Begriffe „kann/können“ und „kann/können sein“ eine Möglichkeit eines Auftretens innerhalb einer Reihe von Umständen angeben, einen Besitz einer festgelegten Eigenschaft, eines festgelegten Merkmals oder einer festgelegten Funktion angeben und/oder ein anderes Verb einschränken, indem eine oder mehrere einer Fähigkeit, Tauglichkeit oder Möglichkeit, die mit dem eingeschränkten Verb assoziiert ist, ausgedrückt werden. Dementsprechend gibt die Verwendung von „kann/können“ oder „kann/können sein“ an, dass ein modifizierter Begriff für eine angegebene Fähigkeit, Funktion oder Nutzung offensichtlich angemessen, fähig oder geeignet ist, während berücksichtigt wird, dass unter gewissen Umständen der modifizierte Begriff nicht angemessen, fähig oder geeignet sein kann. Beispielsweise kann unter gewissen Umständen ein Ereignis oder eine Fähigkeit erwartet sein, während unter anderen Umständen das Ereignis oder die Fähigkeit nicht auftreten kann.
Die Begriffe „umfassend“, „beinhaltend“ und „aufweisend“ sind dazu bestimmt, einschließend zu sein, und bedeuten, dass zusätzliche Elemente, die sich von den aufgelisteten Elementen unterscheiden, vorhanden sein können. Der wie hierin verwendete Begriff „und/oder“ beinhaltet beliebige und sämtliche Kombinationen eines oder mehrerer der zugehörigen, angeführten Punkte. Sofern nicht hierin anders angegeben, beziehen sich die Begriffe „angeordnet an“, „gelegen an“ oder „angeordnet zwischen“ sowohl auf direkten Kontakt zwischen Schichten, Objekten und dergleichen als auch auf indirekten Kontakt, z. B. mit zwischenliegenden Schichten dazwischen.
Wie hierin verwendet, beziehen sich „Lötungsmaterial“ oder „Lötlegierungszusammensetzung“ oder „Lötlegierung“, „Lötmaterial“ oder „Lötungslegierung“ oder „Lötmatrix“ auf eine Zusammensetzung, die die Fähigkeit aufweist, die zu verbindenden Komponenten zu benetzen und diese abzudichten.
Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich eine Bezugnahme auf Zirkoniumdioxid oder Zirkoniumoxid auf ZrO_2-x, wobei x = 0 oder größer als 0. Reduziertes oder sauerstoffarmes Zirkoniumdioxid (oder Zirkoniumoxid) steht für ZrO_2-x, wobei x größer als 0 ist.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung steht „eine hermetische Schnittstelle bildend“ dafür, dass der Artikel eine He-Leckprüfung mit einer Dichtigkeit von <1X10^-8 1-atm/s He besteht.
Eine Bezugnahme auf das metallisierte Keramiksubstrat beinhaltet das Keramiksubstrat umfassend eine hochschmelzende metallisierte Schicht und das Keramiksubstrat umfassend eine hochschmelzende metallisierte Schicht und eine Benetzungsschicht, wenn vorhanden.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung einer Verbindungsanordnung mit Schichten zum Verbinden von Metall mit einem Zirkoniumdioxid-basierten Substrat vor dem Löten.
2 ist eine schematische Darstellung der Metall-Keramik-Verbindung aus 1 nach Abschluss des Lötprozesses.
3 ist ein SEM-Bild einer Verbindungsanordnung zum Verbinden von einer Nickellegierung - YSZ nach Abschluss des Lötprozesses.
4 ist eine Spektrum einer energiedispersiven Spektroskopie (EDS) für eine dunkle diskontinuierliche Phase in 3.
5 ist ein EDS-Spektrum einer hellen kontinuierlichen Phase in 3.
6a & 6b sind SEM-Bilder der Schnittstelle zwischen der YSZ-Phase als eine Lötmatrix.
7 ist ein SEM-Bild einer Verbindungsanordnung mit Schichten zum Verbinden eines Metalls (Nickellegierung) mit einem Aluminiumdioxidsubstrat nach dem Lötprozess (Stand der Technik).
8 ist ein SEM-Bild einer Lötverbindung zwischen Zirkoniumdioxid-gehärtetem Aluminiumdioxid und einer Nickellegierung.
9 ist ein EDS-Spektrum einer hellen kontinuierlichen Phase (A) und der dunklen diskontinuierlichen Phase (B) in 8.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM DER VORLIEGENDEN OFFENBARUNG
Die hierin beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf Keramik-MetallVerbindungen. Es versteht sich, dass die Ausführungsformen nicht auf das Verbinden einer Keramikkomponente mit einer Metallkomponente zum Abdichten eines Durchlasses beschränkt sind und dass die Beschreibungen und Figuren nicht auf Durchlasse beschränkt sind. Die hierin beschriebenen Ausführungsformen können verschiedene Anwendungen aufweisen, wie beispielsweise in Sensoren in Turbinentriebwerken, in denen Keramik als Isolatoren verwendet wird und mit Metallen verbunden werden muss.
Wie in 1 veranschaulicht, beinhaltet die metallisierte Keramikkomponente 105 eine Metallisierungsschicht 120, die auf einer Oberfläche einer Keramikkomponente 110 angeordnet ist. In einigen Ausführungsformen ist die Metallisierungsschicht 120 zuerst an einem Abschnitt der Keramikkomponente 110 angeordnet, gefolgt von der Anordnung der Benetzungsschicht 130. Wie dem Fachmann bekannt, ermöglicht eine metallisierte Keramik normalerweise das Verbinden der Keramik mit einem Metall.
In einer Ausführungsform beinhaltet die Keramikkomponente 110 eine elektrisch isolierende Keramik. Geeignete Materialien für die Keramikkomponente 110 beinhalten eine Quelle von Zirkoniumoxid, wie etwa Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid. In einer Ausführungsform beinhaltet die Keramikkomponente 110 Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid. Eine Reihe von geeignetem Zirkoniumdioxidmaterial kann von Tosoh (Japan) bezogen werden.
Beispiele für geeignetes Metall für die Metallkomponente 150 beinhalten Nickel, Eisen, Kupfer oder eine Kombination davon. In einer Ausführungsform beinhaltet die Metallkomponente 150 Nickel oder eine nickelhaltige Legierung, wie etwa Inconel™ oder eine andere Nickel-Chrom-Legierung, z. B. mit einem Nickelgehalt von 44 Gew.-% bis 72 Gew.-% und einem Chromgehalt von 3 Gew.-% bis 11 Gew.-%. In einer Ausführungsform beinhaltet die Metallkomponente 150 Eisen oder eine Eisenlegierung, wie etwa Fe-Cr-Legierung.
Metallisierung steht im Allgemeinen für ein Beschichten einer Oberfläche eines Substrats (kann nichtmetallisch sein) mit einer dünnen Schicht eines Metalls. Die dünne Metallschicht muss nicht kontinuierlich sein. Die Bildung eines metallisierten Keramik beinhaltet typischerweise ein Beschichten einer Metallmatrix an einem Abschnitt einer Oberfläche einer Keramik, gefolgt von einem Sintern der beschichteten Keramik bei einer hohen Temperatur (normalerweise größer als etwa 1000 Grad Celsius) unter einer reduzierenden Atmosphäre. In bestimmten Ausführungsformen wird die Metallmatrix in einem Temperaturbereich von etwa 1200 °C bis etwa 1600 °C gesintert.
In einigen Fällen resultiert der Sinterschritt in der Migration einer Glasphase aus dem Inneren der Keramik zu der Oberfläche der Keramik, wobei sie die Poren der Metallmatrix füllt, während gleichzeitig eine Glasbindung mit der zugrundeliegenden Keramik bereitgestellt wird. Die Glasphase kann auch aufgrund des Lötprozesses in die Lötmatrix diffundieren.
In einer Ausführungsform kann die Metallisierungsschicht 120 ein hochschmelzendes Metall beinhalten. Hochschmelzende Metalle können Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram und Rhenium beinhalten; hochschmelzende Metalle können auch Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Hafnium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium beinhalten. In einer Ausführungsform beinhaltet das hochschmelzende Metall eines oder mehrere von Molybdän, Wolfram, Niob und Tantal. In einer Ausführungsform beinhaltet die Metallisierungsschicht 120 Molybdän. Die Menge von Molybdän kann größer als etwa 80 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Metallisierungsschicht sein. In bestimmten Ausführungsformen kann die Menge von Molybdän bis zu 100 Gewichtsprozent betragen. In einer Ausführungsform kann die Metallisierungsschicht 120 ferner Mangan beinhalten.
Es kann eine Vielzahl von Ablagerungstechniken zum Metallisieren der Keramikkomponente 110 verwendet werden. In einer Ausführungsform wird zuerst eine Metallmatrix in der Form einer Schicht oder einer Beschichtung auf der Oberfläche aufgetragen, gefolgt von Sintern. Die Metallmatrix kann durch eine beliebige Ablagerungstechnik, die dem Fachmann bekannt ist, aufgetragen werden. Nichteinschränkende Beispiele der Ablagerungstechniken beinhalten eine physische Dampfablagerungstechnik, Siebdruck, Lackierung und Sputtern. Die Lackierungstechnik beinhaltet häufig Eintauchen, Besprühen, Tintendruck, Spritz- oder Düsenauftrag oder Bandübertragung.
Vor der Ablagerung kann die Oberfläche der Keramikkomponente 110 poliert oder ähnlich behandelt werden, um so beliebige Herstellungsschäden zu entfernen und/oder um die Flachheit der Oberfläche zu verbessern. Beispielsweise kann die Oberfläche auf etwa 15 Mikrometer ANSI/CAMI poliert werden. Die Keramikkomponente 110 kann ferner vor der Metallisierung chemisch gereinigt werden, um so Verunreinigungen, die das Binden beeinträchtigen können, zu entfernen. Ferner kann die Keramikkomponente 110 vor der Metallisierung bei einer erhöhten Temperatur thermisch geglüht und/oder gebrannt werden, um so die Kontamination zu reduzieren, Restspannungen zu reduzieren und/oder Fehler, die während der Herstellung in die Keramikkomponente eingebracht wurden, zu beseitigen. Diese Schritte des Polierens, Reinigens, Glühens und Brennens sind jedoch zum Herstellen hochqualitativer Verbindungen nicht von wesentlicher Bedeutung und können einzeln oder in Kombination je nach Erfordernis verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen weist die Metallisierungsschicht 120 eine Dicke in einem Bereich von etwa 5 Mikrometern bis etwa 100 Mikrometern auf. In einigen Ausführungsformen weist die Metallisierungsschicht 120 eine Dicke in einem Bereich von etwa 10 Mikrometern bis etwa 50 Mikrometern und in einigen konkreten Ausführungsformen in einem Bereich von etwa 20 Mikrometern bis etwa 40 Mikrometern auf.
Wie zuvor dargelegt, unter Bezugnahme auf 1, ist die Benetzungsschicht 130 beispielsweise auf einer Oberfläche der Metallisierungsschicht 120 aufplattiert angeordnet. Wie hierin verwendet, bezieht sich eine Benetzungsschicht auf eine kontinuierliche metallische Schicht. Die Rolle der Benetzungsschicht 130 besteht darin, beim Benetzen der hochschmelzenden Metallisierungsschicht 120 durch ein Metall oder eine Legierung (beispielsweise eine Lötlegierung), das/die mit der Metallkomponente 150 kompatibel ist, die mit der Keramikkomponente 110 verbunden werden soll, behilflich zu sein. Zusätzlich kann die Zusammensetzung der Benetzungsschicht auch als eine Quelle von Material für die zweite metallische Phase ausgewählt werden. Zumindest der Großteil der zweiten metallischen Phase ist bevorzugt von Komponenten der Benetzungsschicht und dem goldreichen Lötmaterial abgeleitet. In einigen Ausführungsformen kann die Benetzungsschicht nicht erforderlich sein, wobei die Komponenten der zweiten metallischen Phase in der Lage sind, von dem goldreichen Lötmaterial abgeleitet zu sein.
Während des Lötprozesses diffundieren die Metallisierungsschicht und die Benetzungsschicht in die Lötschicht 140, wodurch eine goldreiche kontinuierliche Phase 230 und eine zweite metallische diskontinuierliche Phase (z. B. nickelreiche Phase) 220 gebildet werden (2). Es wurde unerwarteterweise festgestellt, dass die Metallisierungsschicht (einschließlich der optionalen Benetzungsschicht) als ein Zwischenelement dient, das das Benetzen der goldreichen Phase mit dem Zirkoniumdioxid-basierten Substrat ermöglicht. Das Auftragen eines goldreichen Lötmaterials direkt auf die Zirkoniumdioxid-basierte Substratoberfläche kann nicht die gleiche Bindungsleistung erreichen, selbst wenn das Zirkoniumdioxid-basierte Substrat reduziertes Zirkoniumdioxid umfasst.
Im Allgemeinen kann eine Dicke der Benetzungsschicht (z. B. Nickelschicht) 130 bei etwa 1 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer liegen. In einigen Ausführungsformen kann die eine Dicke der Benetzungsschicht 130 bei etwa 2 Mikrometer bis etwa 6 Mikrometer liegen. In anderen Ausführungsformen kann die Dicke der Nickelschicht bis zu 50 Mikrometer oder 100 Mikrometer oder mehr betragen, um etwa eine ausreichende Quelle von Nickel zur Umwandlung in die diskontinuierliche nickelreiche Phase 220 in dem gelöteten Artikel bereitzustellen.
Die kontinuierliche goldreiche Phase verfügt neben hervorragender Oxidationsbeständigkeit über eine gute Duktilität, was in einer geringeren Restspannung in der Lötverbindung resultiert, da die plastische Verformung des Lötmaterials die Nichtübereinstimmung der thermischen Ausdehnung zwischen den gelöteten Artikeln aufnimmt. Die diskontinuierliche Phase kann ferner die mechanischen Eigenschaften der Verbindung verbessern.
Die Ablagerung der Benetzungsschicht 130, falls gewünscht, kann durch ein beliebiges passendes Verfahren durchgeführt werden, z. B. galvanische Beschichtung, stromlose Beschichtung, Gasphasenablagerung, Sputtern, Siebdruck usw. In einer Ausführungsform wird die Benetzungsschicht 130 durch galvanische Beschichtung abgelagert.
Nach der Bildung der Benetzungsschicht 130 kann eine beschichtete Keramikkomponente 115 (1) (die das Keramiksubstrat 110; die Metallisierungsschicht 120 und die Benetzungsschicht 130 beinhaltet) mit der Metallkomponente 150 verbunden werden.
Die beschichtete Keramikkomponente 115 wird an die Metallkomponente 150 gelötet. Typischerweise verwendet das „Löten“ ein Lötmaterial mit einer niedrigeren Liquidustemperatur als den Schmelzpunkten der zu verbindenden Komponenten (d. h. deren Materialien). Das Lötmaterial wird über sein Schmelztemperatur (oder Liquidustemperatur) erwärmt, während es durch eine geeignete Atmosphäre geschützt wird.
Das Goldlegierungslötmaterial der vorliegenden Offenbarung fließt über die Oberfläche (bekannt als Benetzung) der zu verbindenden Komponenten. Anders als bei typischen Lötprozessen sind die Löttemperatur und die Lötzeit ausreichend, damit das Lötmaterial in die Benetzungsschicht 130 und die Metallisierungsschicht 120 diffundieren kann.
Die resultierende Lötverbindung ist in 2 veranschaulicht. Der gelötete Artikel 200 umfasst eine Metallkomponente 240, die mit einer Keramikkomponente 210 durch ein Lötmaterial umfassend eine kontinuierlich goldreiche Phase 230 und eine diskontinuierliche zweite metallische Phase 220 verbunden ist.
7 veranschaulicht eine Lötverbindung mit dem Keramiksubstrat, hergestellt aus Aluminiumoxid. Artikel, die mit herkömmlicher Aluminiumoxidkeramik (z. B. durch eine Technik mit gesintertem Pulver aus hochschmelzendem Metall) mit Mo/Mn-Metallisierung, galvanischer Vernickelung und Nioro^®-Lötmaterial hergestellt werden, überstehen keine hohe Temperatur in einer oxidierenden Umgebung, da Mo oxidiert, was zu strukturellem und hermetischem Versagen in der Metallisierungsschicht führt.
Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass bei Vorhandensein von Zirkoniumdioxid ein hochschmelzendes Metall (z. B. Molybdän) aus der Metallisierungsschicht 120 in feste Lösung mit Gold und anderen Metallen wie etwa Nickel übergehen kann (und Legierungen bilden kann). Da Zirkoniumdioxid als ein wirksamer Sauerstoffgetter wirkt (aufgrund der hohen Sauerstoffleerstellenkonzentration, der hohe Sauerstoffionendiffusivität bei erhöhten Temperaturen und in Ausführungsformen mit Exposition gegenüber dem Vakuum einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Umgebung), reduziert es wirksam die Oberflächenoxidschicht auf den hochschmelzenden Metallpartikeln, wodurch es der hochschmelzenden Metallschicht 120 ermöglicht wird, in die goldbasierte Legierung 140 zu diffundieren. Da Gold eine extrem niedrige Sauerstofflöslichkeitsgrenze aufweist, werden das hochschmelzende Metall (und weitere Metalle, z. B. Nickel) daran gehindert zu oxidieren.
In Ausführungsformen, in denen die Zirkoniumdioxidkörner an der Schnittstelle zwischen dem Keramiksubstrat 110 und der Metallisierungsschicht 120 während der Metallisierung und/oder dem Lötprozess reduziert werden, verbessert die Oberfläche mit reduziertem Zirkoniumdioxid die Benetzbarkeit für die metallische Lötmatrix 230, was in einer starken Bindung resultiert. Für dieses Phänomen wird angenommen, dass es dazu beiträgt, dass die Verbindung in der Lage ist, eine höhere Temperatur zu überstehen. Es wird auch postuliert, dass die Zirkoniumdioxid-basierte Keramik aufgrund der höheren Bruchzähigkeit thermischen Zyklen in höheren Bereichen mit erhöhten Temperaturen widersteht.
Das Vorhandensein eines weiteren Metalls in der Benetzungsschicht 130 und/oder dem goldbasierten Lötmaterial 140, wie etwa Nickel, kann die Diffusion des hochschmelzenden Metalls in das goldbasierte Lötmaterial ermöglichen, um somit die goldreiche Phase 230 der Lötverbindung 215 zu bilden (z. B. kann das hochschmelzende Metall zuerst eine feste Lösung mit dem weiteren Metall bilden, bevor das hochschmelzende Metall in die goldreiche Phase diffundiert).
Die Zusammensetzung des weiteren Metalls kann von der Zusammensetzung der Metallkomponente und/oder der hochschmelzenden Metallisierungsschicht abhängig sein. Die weitere Metallkomponente kann Nickel, Titan, Kobalt, Eisen, Gold, Platin, Palladium, Aluminium und Kupfer umfassen.
Das weitere Metall kann eine zweite metallische Phase 220 bilden. Die zweite metallische Phase 220 kann eine diskontinuierliche Phase sein. Die zweite metallische Phase 220 kann durch die goldreiche Phase umfasst sein. Die zweite metallische Phase kann die funktionelle Leistung der Verbindung verbessern. Beispielsweise stellt eine nickelreiche diskontinuierliche Phase verbesserte mechanische Eigenschaften für die Lötmatrix bereit.
Beispiel 1
YTZ verlötet mit Nickel
Es wurde ein Durchlass unter Verwendung einer Keramikkomponente 310 aus Yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumdioxidpulver umfassend 3 mol-% Yttriumoxid, verfügbar von Saint Gobain, hergestellt. Die Keramikkomponente wurde zuerst mit Molybdän/Mangan metallisiert, um eine metallisierte Schicht (-15 bis 20 µm) äquivalent zu der metallisierten Schicht 120 in 1 zu bilden. Die Molybdän/Mangan-Tinte weist 45 bis 80 Gew.-% Mo und 5 bis 25 Gew.-% Mn auf. Der Rest ist SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO. Die beschichtete Keramik wurde in einem Wasserstoffofen zwischen 1350 °C und 1525 °C gesintert. Die metallisierte und gesinterte Keramik wurde dann mit einer Nickel-Benetzungsschicht 130 (1,5 bis 3 µm) unter Verwendung eines elektrolytischen Sulphamatprozesses galvanisch beschichtet. Die metallisierte und nickelbeschichtete Keramikkomponente 115 wurde danach in einem Vakuumofen (10^-4-10^-6 Torr.) zwischen 900 und 1050 °C (2 bis 17 Minuten Haltezeit) mit Nioro^® (73,8 Gew.-% Au und 26,2 Gew.-% Ni) Lötlegierung mit einem Nickel-200-Legierungssubstrat 320 verlötet.
Der resultierende Artikel (3) umfasste eine Keramikkomponente 310, die durch eine kontinuierliche goldreiche Phase (helle Phase) 330 umfassend eine diskontinuierliche nickelreiche Phase (dunkle Phase) 340 mit einer Nickel-200-Legierung 320 verlötet ist.
Das EDS-Spektrum (4) der goldreichen Phase zeigt, dass die Phase einen hohen Goldgehalt aufwies, mit geringeren Anteilen an Mangan, Molybdän, Nickel und Zirkonium.
Das EDS-Spektrum (5) der nickelreichen Phase zeigt, dass die Phase einen hohen Nickelgehalt aufwies, mit geringeren Anteilen an Gold und Molybdän.
Das EDS-Spektrum zeigt auch, dass die goldreiche und die nickelreiche Phase geringere Mengen von Sauerstoff aufwiesen, wobei die nickelreiche Phase eine höhere Konzentration von Sauerstoff zeigt als die goldreiche Phase.
Der Durchlass wurde in einer Thermozyklus-Prüfanlage geprüft, wobei der Durchlass zwischen einem Kaltfeld, das bei -65 °F gehalten wurde, und einem Warmfeld, das bei 1250 °F gehalten wurde, zyklisch 600 Mal wechselte. Die Verweilzeit in dem Kalt- und Warmfeld betrug 10 Minuten mit einer 5-minütigen Verweilzeit bei Raumtemperatur während des Transfers zwischen den Feldern. Der Durchlass wurde auch über 72 Stunden in einem Luftofen bei 1250 °F gehalten. Der Durchlass wurde dann auf Dichtigkeit geprüft (<1X10^-8 1-atm/s He) und einer Drehmomentprüfung unterzogen (>70 in-lb). Die Proben erreichten den erforderlichen Schwellenwert.
Die Dichtigkeit wurde gemäß dem Protokoll von MIL-STD-883 Prüfverfahren 1014 und Prüfbedingung A₄ geprüft.
Der Drehwiderstand wurde durch Anwenden eines Drehmoments auf die Baugruppe bestimmt (typischerweise eine konzentrische Anordnung der Keramik und des Metalls, wobei der Innendurchmesser des Metalls mit dem Außendurchmesser der Keramik verbunden wurde). Das auf die Metallkomponente angewendete Drehmoment wurde schrittweise auf den Schwellenwert und darüber hinaus erhöht. Die Probe wird periodisch auf Versagen (hermetisch) über dem Schwellenwert untersucht.
Die mittlere Festigkeit einer Lötverbindung (vor der Thermoschockprüfung) wird durch Zusammenlöten der zwei Keramikblöcke (gleicher Zusammensetzung) (z. B. Aluminiumoxid an Aluminiumoxid oder ZTA an ZTA - siehe Tabelle 1) mit einer effektiven Bindungsabdeckung von 0,25 Quadratzoll bestimmt. Eine Zugkraft wird auf die gelötete Keramik (Zugprüfung) bis zum Versagen angewendet. Die Versagenskraft wird in die Verbindungsfestigkeit umgewandelt.
Eine EDS-Analyse der Keramiksubstrat-Lötverbindungsschnittstelle aus den 6a & 6b zeigte, dass die goldreiche Phase (helle Phase) mit dem Großteil der Oberfläche des Keramiksubstrats 600 eine Schnittstelle bildet (z. B. mehr als 80 %), wobei der Rest der Schnittstelle eine Glasphase 610 umfasst, wie durch erhöhte Spiegel von Aluminium und Sauerstoff angezeigt. Die Glasphase (dunkelste Phase) war auch innerhalb der Lötverbindung 620 vorhanden. Eine EDS-Analyse eines Zirkoniumoxideinschlusses an der Schnittstelle 630 zeigte, dass der Sauerstoffspiegel niedriger als Zirkoniumoxid innerhalb der Masse des Substrats 600 war.
Vergleichsbeispiel 1
Aluminiumoxid verlötet mit Nickel
Der gleiche Prozess wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet, wobei die Keramik von 3 mol-% YTZP auf Aluminiumoxid (Grad AL 950, Morgan Advanced Material) verändert wurde, und die Metallisierung wurde durch Sintern bei Temperaturen zwischen 1450 °C und 1600 °C erhalten und es wurde Vakuumlöten zwischen 1050 °C und 1150 °C (2 bis 6 Minuten Haltezeit) durchgeführt. Wie in 7 veranschaulicht, wird ein Nickelsubstrat 710 mit einem Aluminiumoxidsubstrat 750 mit einem goldreichen Lötmaterial 720 umfassend Nioro^® (73,8 % Au und 26,2 % Ni) verlötet. Das goldreiche Lötmaterial bildet eine Schnittstelle mit dem Nickelsubstrat 710 und einer Nickel-Benetzungsschicht 730. Die Nickel-Benetzungsschicht 730 wird auf die metallisierte Molybdän/Mangan-Schicht 740, die mit dem Aluminiumoxidsubstrat 750 eine Schnittstelle bildet, galvanisch beschichtet.
Der Artikel war nach dem Löten hermetisch (<1X10^-8 1-atm/sec He). Der Artikel fiel durch die Dichtigkeits- und Drehmomentprüfungen durch, nachdem der Artikel der Thermoschockprüfung ausgesetzt wurde. Im Vergleich zu der Lötverbindung der vorliegenden Offenbarung ist die metallisierte Molybdän/Mangan-Schicht 740 anfällig für Oxidation, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und es wird davon ausgegangen, dass die Verschlechterung der Leistung nach der Thermoschockprüfung damit verbunden ist. Im Gegensatz dazu bildet das hochschmelzende Metall (z. B. Molybdän) in der Lötverbindung 230 der vorliegenden Offenbarung (2) einen teil der goldreichen Phase, wobei die geringe Sauerstofflöslichkeit in Gold das hochschmelzende Metall vor Oxidation schützt. Weiterhin bildet dir duktile goldreiche Phase eine sichere Schnittstelle sowohl mit dem Metall- als auch dem Keramiksubstrat 210, 240, was selbst nach der Thermoschockprüfung für eine gute hermetische Abdichtung sorgt.
Beispiel 2
ZTA verlötet mit Nickel
Die Lötverbindung wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Keramiksubstrat jedoch Zirkoniumdioxid-gehärtetes Aluminiumoxid (ZTA) ist. Der ZTA-Grad betrug Morgan MAC-ZTA20W (20 Gew.-% YTZP, Rest Aluminiumoxid). Die resultierende Mikrostruktur (8) ist gleich der aus Beispiel 1, wobei das Keramiksubstrat 800 und das Nickellegierungssubstrat 810 durch eine Lötverbindung umfassend eine goldreiche kontinuierliche Phase 820 und die nickelreiche diskontinuierliche Phase 830 miteinander verbunden sind.
Die Analyse der Zusammensetzung der goldreichen kontinuierlichen Phase (helle Phase - Markierung A) und der nickelreichen diskontinuierlichen Phase (dunkle Phase - Markierung B) wurden aus dem EDS-Spektrum (9) abgeleitet und in den Tabellen 1 & 2 dargelegt. Tabelle 1

Zusammensetzung der goldreichen kontinuierlichen Phase (Gew.-%)

Ni Au Mo

1 16,11 70,81 13,09

2 18,17 79,16 2,67

3 18,42 76,71 4,86

Mittelwert 17,57 75,56 6,87

Tabelle 2

Zusammensetzung der nickelreichen diskontinuierlichen Phase (Gew.-%)

Ni Au Mo

1 49,48 24,21 26,31

2 50,49 25,48 24,04

3 51,64 24,76 23,59

Mittelwert 50,54 24,82 24,65

Die resultierende Komponente wurde zwischen Raumtemperatur und 1250 °F fünfmalig einem Thermoschock ausgesetzt. Die Verweilzeit bei jeder Temperatur betrug 30 Minuten. Das Teil wurde auch über 72 Stunden in einem Luftofen bei 1250 °F gehalten. Die Proben bestanden sowohl die Dichtigkeits- als auch die Drehmomentschwellenwertprüfung nach den Thermoschockprüfungen.
Ergebnisse

Die Leistung der Artikel (Tabelle 3) zeigte, dass der Artikel der vorliegenden Offenbarung in der Lage war, der Thermoschockprüfung (65 °F oder Raumtemperatur auf 1250 °F) standzuhalten und eine gute Dichtigkeit und Drehfestigkeit beizubehalten. Im Gegensatz dazu versagte die herkömmliche Nickel-Aluminiumoxid-Lötverbindung. Tabelle 3

Material	Aluminiumoxid	3YTZP	ZTA
Beispiel	C-1	1	2
Ort des Versagens	Keramikkörper	Keramikschnittstell e	Keramikkörper
Mittlere Festigkeit (MPa)	41,18	48,49	53,26
Standardabweichung (MPa)	7,24	9,9	2,41
Dichtigkeit nach Thermoschock (<1X10^-8 1-atm/s He)	Versagen	Bestanden	Bestanden
Drehmoment nach Thermoschock (>70 in-lb)	Versagen	Bestanden	Bestanden

Der Fachmann erkennt, dass die vorliegende Offenbarung auf eine Vielzahl von Zusammensetzungen umfassend eine goldreiche Phase kombiniert mit einer zweiten metallischen Phase in Kombination mit einem Zirkoniumdioxid-basierten Keramiksubstrat angewendet werden kann. Das offenbarte Verfahren zum Herstellen der Lötverbindungen ermöglicht eine ausgezeichnete Benetzbarkeit der goldreichen Phase auf dem Keramiksubstrat. Das Verfahren erzeugt auch eine goldreiche Phase, die Oxidationsbeständigkeit für die zweite metallische Phase bereitstellt, um es zu ermöglichen, dass die mechanischen Eigenschaften der zweiten metallischen Phase auch unter extremen Bedingungen erhalten bleiben.

Claims

Artikel, umfassend: a. ein Keramiksubstrat (310), umfassend eine Quelle von Zirkoniumoxid; b. ein metallisches Substrat (320); und c. eine Lötverbindung, die zwischen dem Keramiksubstrat und dem metallischen Substrat angeordnet ist, wobei die Lötverbindung Folgendes umfasst: eine goldreiche Phase (330), die mit einer Oberfläche des Keramiksubstrats eine Schnittstelle bildet, wobei die goldreiche Phase ein hochschmelzendes Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; und eine zweite metallische Phase (340), umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon.
Artikel nach Anspruch 1, wobei die Quelle von Zirkoniumoxid die folgende Formel aufweist: ZrO_2-x, wobei x größer als 0 ist.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite metallische Phase Folgendes umfasst: 35 Gew.-% bis 95 Gew.-% Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon; 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% hochschmelzendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; und 0 bis 40 Gew.-% Gold.
Artikel nach Anspruch 4, wobei die zweite metallische Phase Folgendes umfasst: 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon; 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% hochschmelzendes Metall; und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Gold.
Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite metallische Phase zumindest 35 Gew.-% Nickel umfasst.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite metallische Phase durch die goldreiche Phase umfasst ist.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Volumenverhältnis der goldreichen Phase zu der zweiten metallischen Phase in dem Bereich von 20:70 bis 95:5 liegt.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die goldreiche Phase Folgendes umfasst: 40 Gew.-% bis 98 Gew.-% Gold; 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% hochschmelzendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; und 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% andere Verbindungen.
Artikel nach Anspruch 8, wobei die goldreiche Phase Folgendes umfasst: 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% Gold; 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% hochschmelzendes Metall; und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% andere Verbindungen.
Artikel nach Anspruch 8 oder 9, wobei die anderen Verbindungen eines oder mehrere von Nickel, Yttrium, Kobalt, Platin, Eisen, Mangan, Chrom, Zirkonium, Aluminium, Wolfram und Vanadium umfassen.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Substrat eines oder mehrere von Titan, Aluminium, Eisen, Nickel, Molybdän, Chrom, Kobalt, Wolfram, Kohlenstoff, Vanadium, Phosphor, Schwefel, Silizium, Niob, Kupfer, Mangan und Legierungen davon umfasst.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Artikel in der Lage ist, nach zumindest 5 Thermoschockzyklen zwischen -65 °F (-54 °C) oder Raumtemperatur und 1250 °F (677 °C) eine Dichtigkeit von <1X10^-8 1-atm/s He beizubehalten und einem Drehmoment von >70 in-lb standzuhalten.
Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei: (i) die goldreiche Phase Folgendes umfasst: 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Gold; 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% hochschmelzendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% andere Verbindungen; und (ii) die zweite metallische Phase Folgendes umfasst: 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon; 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% hochschmelzendes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Gold.
Artikel nach Anspruch 13, wobei die zweite metallische Phase 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Nickel umfasst, das hochschmelzende Metall Molybdän umfasst und die anderen Verbindungen Nickel umfassen.
Durchlass, umfassend den Artikel wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert.
Verfahren zum Herstellen eines Artikels nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend die folgenden Schritte: A. Bereitstellen eines Keramiksubstrats, umfassend eine Quelle von Zirkoniumoxid; B. Metallisieren einer Oberfläche des Keramiksubstrats mit einem hochschmelzenden Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal und Kombinationen davon; C. Gegebenenfalls Bereitstellen einer Benetzungsschicht für das metallisierte Keramiksubstrat; die Benetzungsschicht umfassend Nickel, Eisen, Vanadium, Kobalt, Chrom, Osmium, Tantal oder Kombinationen davon; D. Löten eines metallischen Substrats an das metallisierte Keramiksubstrat mit einem goldreichen Lötmaterial, wobei das Löten des metallischen Substrats an das Keramiksubstrat mit einer ausreichenden Temperatur und Zeit durchgeführt wird, um Folgendes zu ermöglichen: • das hochschmelzende Metall in das goldreiche Lötmaterial zu diffundieren, um eine goldreiche Phase zu bilden, die mit einer Oberfläche des Keramiksubstrats eine Schnittstelle bildet; und • das optionale Benetzungsschicht in das goldreiche Lötmaterial zu diffundieren, um eine zweite metallische Phase zu bilden, die mit der goldreichen Phase dispergiert.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Metallisierungsschritt (B) und/oder der Lötschritt (D) unter reduzierten Bedingungen durchgeführt werden, so dass die Oberfläche des Keramiksubstrats sauerstoffarmes Zirkoniumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, ferner umfassend, vor dem Schritt (B), den Schritt des Reduzierens des Keramiksubstrats, so dass die Oberfläche des Keramiksubstrats sauerstoffarmes Zirkoniumdioxid umfasst.