DE2346918A1 - Verfahren zum verdichten, haerten und verstaerken von formkoerpern und ueberzuegen mit einer durchgehenden porositaet - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten, Härten und Verstärken eines Formkörpers oder eines Überzugs mit einer durchgehenden (interconnected) Porosität, bei dem man den Formkörper oder den Überzug mit einer Chromsäurelösung imprägniert, den imprägnierten Formkörper oder Überzug bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Chromsäure in Chromoxyd umzuwandeln, trocknet und härtet und die Imprägnierung und Härtung mindestens einmal wiederholt, um den. Formkörper oder Überzug zu verdichten, zu härten und zu verstärken (verfestigen), wobei der Formkörper oder Überzug aus einem Material besteht, das in der Chromsäurelösung unlöslich ist und damit nicht reagiert und mindestens bis*

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zu der für die Umwandlung der Chromsäure in Chronioxyd angewendeten minimalen Wärmehärtungstemperatur stabil ist; sie betrifft insbesondere Verfahren■zur Herstellung von Materialien, die unter Anwendung eines Krei slaiifverf ahrens gebunden, verdichtet-, verstärkt und gehärtet' worden sind, bei dem eine Chromverbindung in Chromoxyd umgewandelt wird und eine mehrfache Imprägnierung und Härtung durchgeführt wir d.

Das hier angewendete Grundverfahren besteht darin, daß mit einem porösen Formkörper wiederholt Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen mit einer löslichen Chromverbindung durchgeführt v/erden, die in situ durch Anwendung von Wärme in ein Chromoxyd umwandelbar ist. Der Ausga-ngsformkörper oder die Ausgangsüberzuge müssen eine durchgehende Porosität aufweisen und können nach irgendeinem Bindeverfahren, beispielsweise durch Biskuitbrennen (Sintern), Kaltverschweißen, unter Verwendung von Tonbindemitteln oder anderen Bindematerialien hergestellt worden sein oder er (sie) kann (können) unter Verwendung eines Chromverbindungo-Bindemittels" hergestellt worden sein_f die durch Wärme in eine Chromoxyd-Anfangsbindung zwischen den für den Grundformkörper ausgewählten Kornbestandteilen oder Materialien umgewandelt v/erden kann.

Es wurde nun gefunden, daß tatsächlich jedes beliebige Material mit Chromoxyd gebunden werden kann, vorausgesetzt, (1) daß es entweder aus einem Oxyd besteht, einen Oxydbestandteil enthält oder ein Oxyd bildet, das gut an seiner Oberfläche haftet, (2) daß es in der als Imprägniermittel verwendeten Chromverbindung weder löslich ist noch in nachteiliger Weise damit reagiert, (3) daß es bis zu der minimalen Wärmehärtungstemperatur, die zur Umwandlung der löslichen Chromverbindung in ein Chromoxyd angewendet wird, stabil ist. ■

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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein 'verbessertes Verfahren sur Herstellung von verdichteten, gehärteten,' gebundenen und verstärkten (verfestigten) Forinkörpem aus den verschiedensten Materialien anzugeben. Ein weiteres wichtiges Ziel der Erfindung besteht darin, verbesserte Chroiabindeiaitte!verbindungen für die Verwendung in den verbesserten Verfahren anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein. verbessertes Verfahren zum Verdichten, Härten und Verstärken von Formkörpern anzugeben, die durch Glasbindesysteme gebunden, selbst-gebimden, chemisch gebunden, kalt gepreßt, mit einem Oxyd gebunden oder mit Chromoxyd gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verdichten, Härten und Verstärken bzw. Verfestigen eines Fornkörpers oder eines Überzugs mit einer durchgehenden Porosität der eingangs geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuia Imprägnieren des Formkörpers oder Überzugs eine Chromsäurelösung verwendet, die ein gelöstes Metalloxyd enthält.

Beispiele für Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "behandelt werden können, sind viele Hitride, Carbide, Silicide, Boride, intermetallische Verbindungen, Ferrite, Metalle und Metallegierungen, komplexe Oxyde und Mischungen davon einschließlich der Mischlingen mit Oxyden. Es ist beispielsweise bekannt, daß die meisten Metalle auf ihren Oberflächen eine sehr dünne Oxydschicht bilden, wenn sie Luft ausgesetzt werden. Wenn dies nicht der Fall ist, wird eine solche Schicht bei Anwendung von Wärme an der Luft oder in einer oxydierenden Atmosphäre unvermeidlich gebildet,- Das gleiche gilt für Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Molybdänsilicid und dgl., bei denen Oxyde von Silicium, Bor und dgl. gebildet werden. Die meisten dieser Materialien

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können daher nur sehr schwierig ohne diese dünnen Schutzoxydüberzüge erhalten v/erden.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören auch die sogenannten komplexen Oxyde. Bei dein hier verwendeten Ausdruck "komplexes Oxyd" bandelt es sich nicht um eine Mischung von einzelnen Oxyden, sondern um eine identifizierbare chemische Verbindung. Beispiele dafür sind "Zirkon" oder Zirkoniumsilikat (ZrSiO. oder ZrOp,SiOp), Calciuintitanat (CaTiO, oder GaO.TiOp), Magnesiumstamat (MgSnO^ oder MgO.SnOp), Cäsiumzirkonat (CeZrO^ oder CeOp.ZrO^) und dgl. Diese Materialien wirken natürlich insofern als Oxyde, als sie erfindungsgemäß eine Chromoxydbindung bilden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von basischen porösen Formkörpern (diese werden nachfolgend vereinfacht als Körper bezeichnet) in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf diejenigen beschränkt ist, die aus feinteiligen Körnchen oder Pulvern hergestellt worden sind. Unter Anwendung dieses Chromox.yd-Bindeverfahrens können auch solche Körper verdichtet, gehärtet und verstärkt werden, die aus nicht-teilchenfönnigen Materialien bestehen. Beispiele dafür sind, gesinterte Metallfilze, Glas oder feuerfeste Fasermatten oder Isolierungen, gewebtes Glas, feuerfestes (hochschmelzendes) oder Metallgewebe, geschäumte Strukturen, teilchenförmige Körper, in welche Verstärkungsdrähte, Faserstreifen und dgl. eingearbeitet worden sind« Alle ausgewählten nicht-teilchenförmigen Materialien müssen natürlich die weiter oben angegebenen Anforderungen erfüllen, um eine feste Chromoxydbindung ukI eine spezifische Härte- und Festigkeitszunähme während des Verdichtungsverfahrens mit dem Mehrfachimprägnierungs-Härtungs-Oyclus zu ergeben.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "lösliches Ghromverbin-

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dungs-Bindemittel" ist irgendein beliebiges Chromimprägniermittel oder "Bindemittel·", wie z.B.-wäßrige Lösungen von Chromsäureanhydrid (CrO-,), das in der Kegel in Mischung mit Wasser"als Chromsäure bezeichnet wird (HpCrCL), Chromchlorid' (CrCl₅.XiI₂O), Chromnitrat (Cr(M)₅)-,,.6H₃O), Chromacetat (Cr(OAc)₅.4H₂O), Chromsulfat (Cr₂(SO^K.15H₃O) und dgl., zu verstehen. Dazu gehören auch die verschiedensten Dichromate und Chromate, wie Zinkdichromat, Magnesiumchromat und Mischungen der Chromate mit Chromsäure. Darunter fallen auch die verschiedensten komplexeren löslichen Chromverbindungen, die am besten durch die allgemeine Formel xCrO₇. 0-z.zH₂0 dargestellt werden können. Diese v/erden norma

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lerweise hergestellt durch Reduktion von Chromsäure mit irgendeiner anderen Chemikalie, wie z.B. Weinsäure, Kohlenstoff, Ameisensäure und dgl. Eine zweite Methode besteht darin, Gr₂O₅ oder Cr₂O₅.χΙΙ,-,Ο oder Chromhydroxyd in Chromsäure zu lösen. Es besteht eine Grenze von etwa 12 bis 15 % Cr(III) aus Cr₂O₅, das nach dieser letzteren Methode eingeführt werden kann, wegen der geringen Löslichkeit von Cr₂O₇. In einigen Fällen kann mit diesen komplexen Chromverbindungen, die unter Verwendung der zuerst genannten Methode zur Herstellung der Imprägniermittel hergestellt worden sind, keine vollständige Umsetzung erzielt werden. So kann beispielsweise eine Behandlung von Ameisensäure mit Chromsäure dazu führen, daß etwas Formiat zurückbleibt. Es wurden keine quantitativen Analysen durchgeführt und irgendwelches zurückbleibendes organisches •Material wird oxydiert und verflüchtigt sich an irgendeinem Punkte während des nach Jedem Imprägnierungseyelus des porösen Körpers angewendeten Wärmehärtungscyclus.

Einige dieser Bindemittel, wie z.B. Chromsäure, sind extrem benetzend. Andere, wie z.B. die komplexen Chromverbindungen (xCrO^.yCroO,.ZlI₅O)₁ können so hergestellt werden, daß sie hohe Konzentrationen an Chromionen in Lösung enthalten. Andere, wie z.B. die Chromate, haben sich zur Erzielung hoher'

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Härtewerte bei nur -wenigen Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen . als wertvoll erwiesen. Sie eignen sich auch zum Füllen von Körpern mit einer verhältnismäßig großen Porengrößenstruktur, während die Verwendung einer Verbindung, wie Chromacetat, mehrere Imprägnierungs-Hartungn-Cyclen erfordern kann, bevor eine merkliche Erhöhung der Härte erzielt wird.

Es hat sich gezeigt, daß nur die angesäuerten, löslichen Chromverbindungs-Bindemittel extrem harte Körper nit einer verbesserten Festigkeit liefern. Die basischen und neutralen Lösungen, die durch' Auflösen von Chromverbinduncs-Bindenitteln, wie Mtriumdichronat, Kalruinchromat und dgl., hergestellt v/orden sind, eignen sich nicht für die Erzielung einer beträchtlichen Erhöhung der Härte oder Festigkeit, wie festgestellt wurde. Infolgedessen scheinen sich diese nur für die Füllung der Porosität zu eignen und es erfolgt keine Bindung

• des beim Erhitzen gebildeten Oxyds innerhalb den porösen Körpers.

• Obgleich sich viele- dieser speziellen Chrombindemittel als sehr geeignet für spezifische Anwendungszwecke oder für die Bildung von Anfangsbindungen erwiesen haben, ist das für die Erzielung einer maximalen Härte und Festigkeit bevorzugte Imprägniermittel nach wie vor Chromsäure. Chromsäure hat eine ausgeprägte Tendenz, Polysäuren, wie Dichromsäure, Trichromsäure und dgl«, zu bilden. Diese Polymez^isation schreitet mit der Zeit fort, wenn Wasser eliminiert v/ird. Es wurde nun gefunden, daß keine merklichen Unterschiede bezüglich der Bindung, der Härte und Festigkeit auftreten, wenn die Säure bei der Verwendung frisch gemischt v/ird oder wenn sie mehrere Monate alt ist. Der hier verwendete Ausdruck "Chronsäure" umfaßt auch die polymerisieren Formen, die in Lösung vorliegen können.

Alle Chrombindemittelverbindungen werden normalerweise in ver-

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hältnismäßig konzentrierter Form verwendet, um eine maximale Chromoxydbindung und-Verdichtung zu erzielen. Verdünnte Lösungen haben die Neigung, in Richtung der Oberfläche eines porösen Teils zu wandern, wodurch eine Oberflächenhärtung erzielt wird. Für bestimmte Anwendungr>zwecke kann dies natürlich erwünscht sein. Obwohl in den meisten Fällen Wasser als bevorzugtes Lösungsmittel für die löslichen Chromverbindungen verwendet wird, können häufig auch andere verwendet werden, wie z.B. Alkohole, v/ie Isopropylalkohol, Methylalkohol und dgl., Ν,Ν-Dimethylformamid und dgl,

Beim Härten bei einer Temperatur vorzugsweise oberhalb 316°C (600⁰F) oder höher werden diese löslichen Chromverbindungen in ein Chromoxyd umgewandelt. So verliert beispielsweise mit zunehmender Temperatur Chromsäure (H₂CrO^) zuerst ihr Wasser und das zurückbleibende Chroinsäureanhydrid (CrO,) beginnt dann, wenn die Temperatur weiter erhöht wird, Sauerstoff zu verlieren, bis sie bei etwa 316°C (600⁰F) und höher in die schwer-schmelzbare Form von Ghromoxyd (Cr^O?. oder Cr^O,.xHpO) umgewandelt wird.'Die gleiche Situation liegt für die weiter oben diskutierte, teilweise umgesetzte, lösliche, komplexe Chromsäureform (xCrO^.yC^O-z.zEUO) vor. Chromverbindungen, wie z.B. die Chloride, Sulfate, Acetate und dgl., werden durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur ebenfalls in CrpO^ umgewandelt. Die Chromate erfordern alle eine höhere Temperatur für die Umwandlung in die Oxydform (d.h. für die Umwandlung in ein Chromit oder ein Ghromit plus CroO*) als Chromsäure selbst. Unter dem hier verwendeten Ausdruck ¹¹ Chromoxyd ^M sind auch Chromite zu verstehen.

Körper bzw. Formkörper mit der erforderlichen durchgehenden Porosität für das erfindungsgemäße Chromoxydbindungs- und Verdichtungsverfahren mit einem mehrfachen Imprägnierungs-Härtungs-Cyclus können nach verschiedenen Verfahren hergestellt

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werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese kaum in klar abgegrenzte Kategorien eingeteilt werden können und daß sie beispielsweise die folgenden Systeme umfassen:

(a) Glasartig gebundene Systeme (glassy bonded systems), worin die den porösen Körper aufbauenden Materialien unter Verwendung eines Flußmittels oder eines glasbildenden Materials miteinander verbunden worden sind. Diese erfordern das Erhitzen des Teils auf eine Temperatur, die zur Formung oder zum Beginn der Schmelze des glasartigen Bestandteils hoch genug ist. Zu dieser Bindungskategorie gehören die meisten handelsüblichen Sorten von Keramikmaterialien einschließlich der 90 %-Sorten von Aluminiumoxyd. Zu dieser Gruppe gehören auch die kernförmigen Körper und 100 %-Giaskörper.

(b) Selbst-gebundene Gerüstkörper (self-bonded skeletal bodies), die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können ebenfalls durch partielles Sintern oder Unterbrennen eines geformten Teils auf eine Temperatur hergestellt werden, die hoch genug ist, um im wesentlichen nur an den Kontaktpunkten des Materials, aus dem der Körper zusammengesetzt ist, eine beginnende Bindung zu bewirken« Das selbst-gebundene Siliciumcarbid wird beispielsweise auf diese Weise hergestellt. Obwohl dieses Verfahren dem Glao-Bindeverfahren ähnelt, bezieht sich der Ausdruck ^l'selbst-gebunden" im allgemeinen bei dieser Anwendung auf relativ reine Materialien, wenn kein glasbildendes Material, wie z.B. Ton, Natriumoxyd und dgl., zugesetzt worden ist. Die Sintertemperatur (und auch der Druck im Falle von warmgepreßten Körpern) bestimmen den Grad der Bindung und die Menge der durchgehenden Porosität indem Körper· Dieses Verfahren kann auch auf die Bildung von porösen, gesinterten Metallkörpern und -teilen angewendet werden.

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(c) Chemisch gebundene Systeme (chemically bonded systems) sind solche, in denen die Bindung im wesentlichen durch ein zugegebenes Bindemittel bewirkt wird. Beispiele für Bindemittel sind Natriumsilikat, Monoaluminiumphosphate ein Siliciumdioxyd, wie DuPont Ludox^und dgl. Eine bestimmte Art von Wärme ist in der Regel zum Aushärten dieser Bindemittel erforderlich, das Verfahren kann jedoch nicht als Sinterung im üblichen Sinne auf dem Gebiet der Kramik bezeichnet werden.

(d) Kalt gepreßte Körper sind solche, in denen die Selbst-Bindung auch der primäre Bindungsmechanismus ist. Ein Beispiel dafür ist das Pressen von bestimmten Metallpul-vern, wie Aluminium, Kupfer, Titan, Kobalt und dgl., wobei das Zusammendrücken der Materialien zu einem engen Kontakt bewirkt, daß zwischen den Stücken oder Teilchen eine Kaltverschweißung eintritt. Einige schwerschmelzbare Körnchen und andere Materialien, wie Aluminiumoxyd und dgl., können auch aufgrund der Befestigungswirkung der teilchenförmigen Struktur zu einem sehr gut gewirkten Körper kaltgepreßt werden. Es hat sich gezeigt, daß einige davon ohne Sinterung eine für die nachfolgende Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne

«Schwierigkeiten während des (der) Anfangs-Imprägnierungs-Härtungs-Cycluß (-Cyclen) ausreichende Grünfestigkeit aufweisen.

(e) Die durch Oxyd gebundenen Körper (oxide bonded bodies) sind solche, in denen die Bindung zwischen den Materialbestandteilen mittels eines natürlichen Oxydes bewirkt wird, das sich während eines Erhitzungscyclus bildet. Ein Beispiel ist ein gepreßter oder slip-gegossener Teil oder Körper aus einem Borcarbidpulver. Während des Er-

hitzens an der Luft oder in einer oxydierenden. Atmosphäre • bildet sich Boroxyd auf den Körnchen, wodurch eine poröse, aoev gebundene Struktur entsteht. Ein anderes Beispiel

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ist ein mittels spezieller Silikonbindemittel gebundener Kgrper, worin bei tiefer Temperatur eine Bindung vom Siliciumoxydtyp gebildet wird.

(f ) Die Chromoxydbindung (chromium oxide bonding), ist ein Spezialfalls des vorstehenden Abschnittes '(e) und sie kann durch Anfancsbindung des Formkörpers bewirkt werden, die bei Verwendung einer Chromverbindung entsteht, die durch einen Wärmehärtunüscyclus in ein Chromoxyd umgewandelt wird. Diese Bindemethode ist häufig billiger und/oder bequemer als die anderen Methoden, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß normalerweise die gleiche Verfahrensanordnung und die gleichen Cyclen wie sie bei der nachfolgenden Verdichtung, Härtung und Verstärkung des Körpers verwendet werden, zur Bildung der Anfangsbindung verwendet werden können.

Daraus ist zu ersehen, daß die jeweilige Methode zur Formung und Bindung des Anfangskörpers nicht kritisch ist, so lange die Bindung durch das lösliche Imprägniermittel auf Chrombasis, das verwendet wird und während der nachfolgenden Behandlung damit reagiert, nicht zerstört wird und so lange der Körper eine geeignete durchgehende Porosität aufweist, um ein ausreichendes Eindringen des Imprägniermittels zu ermöglichen. Die Bindung muß natürlich auch ausreichen, um die Integr^t^t des Körpers bis mindestens zu der für die Umwandlung des Chromverbindungs-Imprägniermittels in die Chromoxydform angewendeten Temperatur aufrechtzuerhalten. In den folgenden Abschnitten waffen mittels saurer Chrombindemittel-Imprägniermittel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verdichtete, gehärtete und verstärkte (verfestigte) Körper und Überzüge beschrieben.

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1. Chrornoxyd-Behandlunfi von -vorgeformten porösen Körpern

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von einigen Chromoxydverdichtungstests unter Verwendung von porösen, selbst-gebundenen Siliciumnitrid (Si^N^)-Stäben einer Lange von 12,.7 cm (5 inches) und mit einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4 inch) angegeben. Diese wurden unter Verwendung einer konzentrierten Chromsäurelösung (CrO, gelöst in HoO) mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,7 als Imprägnierlösung unter Druck imprägniert. Nach gründlichem Imprägnieren wurden die Stäbe erhitzt, wobei man bei einer Temperatur von 177°C (550°^) begann und bei einer Maximaltemperatur von 677°C (1250°P) aufhörte. Der gesamte Erhitzungscyclus dauerte etwa 1 Std. Dies ist ein ausreichender Bereich, um die Chromsäure in ein schwer—schmelzbares Chromoxyd (CroOjr oder CroO^.xHpO) umzuwandeln. Diese Imprägnierung s-Härtungs-Cyclen wurden insgesamt 13 mal wiederholt, um die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Härtewerte zu erzielen. Die Einzelheiten des angewendeten Imprägnierungs-Härtungs-Cyclus sind weiter unten unter dem Abschnitt Verfahren A angegeben.

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Tabelle I

Gemessene Härtewerte für Si^IL-Teststäbe nach 13 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen unter Verwendung von Chromsäure·

Stab I\^Tr. . Rockwell-Härte 15I\^T

2 . 96,95

5 97,0

4 ■ 94,9

6 94 5

7 ' 96,7

5 ' 95,5 , ■ 94,6

.96,1

Fußnoten: (1) Die Stäbe konnten vor der Behandlung auf einer 15N-Rockweli-Skala nicht gemessen v/erden, weil die Ablesungen unterhalb der Skala lagen.

(2) Das Chromsäure-lmprägnierunssmittel hatte ein spez. Gewicht von etwa

(3) Die Test stäbe waren 12,7 ^c^l (5 inches) lang und hatten einen Durchmesser von 0,64 cm (1/4 inch).

Verfahren A

(a) Imprägnierungslösung: lösliche Chromlösung

wie angegeben,

(b) Lös ungs temperatur: Umgebungstemperatur

(Raumtemperatur),

(c) Imprägnierungszyklus: 10 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 7,7 kg/cm (95 psig) _t

20 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 1 kg/cm (O psig) (Umgebungsdruck), 10 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 7,7 kg/cm² (95 psig),

20 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 1 kg/cm (O psig) (Umgebungsdruck), Herausnahme des Teils aus der Lösung und Entfernung der überschüssigen Lösung von dem Teil,

(d) Ilärtungszyklus: 20 Minuten bei 177⁰C (350° F)

20 Minuten bei 454°C (850° F) 20 Minuten bei 677°C (1250⁰F) 60 Minuten Herunterkühlen von 677°C (125O⁰F) auf Raumtemperatur,

(e) Anzahl der Imprägnierungs-Härtungs-Zyklen: wie angegeben.

Diese Siliciumnitridstäbe waren vor der Verdichtung so porös, daß es unmöglich war, die Härte auf der 15N-Rockwell-Skala zu bestimmen. Die Härtewerte nach der Chromoxydverdichtung betrugen 94 bis 97 auf der ISN-Skala und sie waren somit tatsächlich etwa so hoch wie das für einen warm gepreßten Si,N,-Körper zu erwarten war. Für den Härtungszyklus wurde ein Maximum von 677⁰C (125O°F) angewendet, das für die Erzielung einer raschen Umwandlung' des Imprägniermittels in Chromoxyd ausreichend hoch war.

Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse eines Vergleichsversuchs mit Teststäben, die aus einem rekristallisierten Siliciumcarbidmaterial hergestellt worden waren. Wie im Falle der oben

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beschriebenen Siliciumnitridstäbe waren diese ebenfalls 12,7 cm (5 inches) lang und hatten einen Durchmesser von etwa 0,64 cm (1/4 inch), wiesen eine feine durchgehende (interconnected) Porosität auf und sie wurden auf die gleiche Weise 'behandelt. Die auf . der Rockwell-ISN-Skala vor der Durchführung des Cr-O^-Verdichtungsverfahrens gemessene Härte betrug ungefähr 15N-7O. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung erreichten die Härtewerte extrem hohe Werte, nämlich 15N-97 bis 98, Anschließend wurden die Proben der oben beschriebenen verdichteten Siliciumnitridstäbe und SiIiciuincarbidstäbe in einer verfeinerten Warmeschocktestanordnung zyklisch abwechselnd Temperaturen zwischen einer 1371°C

(250O⁰F) heißen Oxyacetylenflamme und einem Raumtemperaturluftgebläse, die in Abständen von 3 Minuten wechselten, ausgesetzt. Nach 1000 derartigen Zyklen waren weder die mit Chromoxyd behand elten SiC-Stäbe noch die mit Chromoxyd behandelten Si_N₄-Stäbe zersprungen (gerissen). Außerdem zeigten sie keine Abnahme ihrer Bruchfestigkeitsiaodulwerte im Vergleich zu Kontrollproben, die nicht dem thermischen Zyklus unterworfen worden waren.

Tabelle II

gemessene Kärtewerte für SiOTeststäbe nach 13 Imprägnierungs-Härtungs-Zyklen unter Verwendung von Chromsäure

Stab-Nr. Rockwellhärte 15N

A-1 98,4

A-2 96,6

A-3 97,6

A-4 97,8

A-6 97,5

A-7 97,5

A-8 97,8

A-9 97,3

A-10 97,1

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Fußnote: (1)· Eine auf einer 45N-Skala geprüfte Probe = 45N-85

(2) Vorbehandlungshärte «: 15N-7O

(3) Das Chrojnsäureiraprägnierungsmittel hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 1,7

(4) Die Teststäbe waren 12,7 cm (5 inches) lang und hatten einen Durchmesser, von 0,64 cm (1/4 inch)

Unter Verwendung einer Vielzahl von porösen Siliciumcarbidmaterialien wurde eine große Anzahl von weiteren Tests durchgeführt. Dazu gehörten selbstgebundene, mit einem Oxyd gebundene und glasartig gebundene Siliciumcarbide und sogar Materialien, die durch Umwandlung von Kohlenstoff in Siliciumcarbid durch chemischthermische Umwandlung hergestellt worden waren. In nahezu jedem Falle war eine deutliche Erhöhung der iiärte und/oder Festigkeit zu beobachten. Die folgende Tabelle III zeigt eine repräsentative Gruppe dieser Materialien, bei denen anschließend die Härte und die Biegefestigkeit (der Bruchmodul) gemessen wurden. Die Dow Corning-Stäbe, die mit DC bezeichnet sind^ waren 12,7 cm • (5 inches) lang und hatten einen Durchmesser von 0,64-ch (1/4 inch), während alle anderen Stäbe 10,2 cm (4 inches) lang waren und eine Quersclinittsfläche von etwa 0,64 cm χ 0,64 cm (1/4 inch χ 1/4 inch) aufwiesen.

In der folgenden Tabelle III steht C-1,7 für ein Chromsäureimprägniermittel mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,7, . MC-1 steht für eine auf ein spezifisches Gewicht von et\i?a 1,30 eingestellte Hagnesiumchromatlösung, MC-2 steht für eine Magnesiumdichromatlösung mit einem spezifischen Gewicht von ebenfalls etwa 1,7, ZC-8 steht für eine Zinkchromatlösung mit überschüssiger Chromsäure, die ebenfalls auf ein spezifisches Gewicht von etwa 1,7 eingestellt war. Die Identität und Mengenverhältnisse von Metalloxyd zu Chromtrioxyd in der Lösung körnen für jedes dieser Chromate aus der weiter unten folgenden Tabelle IV ent-

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nommen werden, in der die Chrombindemittelzusammensetzung angegeben ist. Die Proben'DC-I bis DC-5, C-1 bis C-5 und Ii-17 bis E-24 wurden in allen Zyklen mit dem Chromsäurebindemittel C-1,7 als Imprägniermittel behandelt. Für die Proben DC-8 und C--8 wurde in allen 13 Zyklen MC-J als Imprägniermittel verwendet. In entsprechender Weise wurde .in den Proben E-11 bis ü-16 für alle Zyklen als Imprägniermittel MC-2 verwendet. Die Ergebnisse in allen Fällen, in denen Magnesiumchrornat- oder ~ dichromatic" sungen verwendet wurden, zeigten eine niedrigere Biegefestigkeit und Härte als bei Anwendung der Chromsäureimprägnierungsraethode bei allen Zyklen.

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Tabelle III

Die Siliciumcarbid-Teststäbe zeigten eine Härte- und Festigkeitszunähme als Funktion der Chromoxydverdichtungszykle'n

	Frobe Nr.	Material	Inpräg- nierungs- flüssig- keit	C-1,7	Il	Anzahl der Här tungs- zyklen	Maximale Härtungs- tempera tur	Gemessenes spezifi sches Gewicht	Rockwell-Härte 15N 45N	-	61,	O	Biege festig keit ? kg/cur (psi)	(7030)	Bemerkungen	O)
O. co OO	DC-O	mit Oxyd gebundenes Dow Coraing- SiC	It	It	-	-	2.336	51,6	-	63,	5	49 4	(21896)		CD
*■>	DC-I	Il	tt	Il	7x	6770C+(I250	0F) -	86,9	-	70,	1	1540	(20127)		CO
"1V,	DC-2	tt	tt	Il	9x	Il	3.120	83,2	-	60,	3	1418	(20827)	ι
	DC-3	It	tt	11x	ti	-	80,8 -	-		1463	(20925)
tn	DC-4	tt	MC-I	13x	Il	-	S9,7	-		1465	(25427)	I
	DC-5	It	selbst- C-1,7 gebundenes Coming Glass Works-SiC	15x	It	3.299	94,9			1780	(10000)
	DC-8	It	It	13x	It	-	68,3	zu weich... für die ... Messung ...		703	,6 (1902)
	C-O	tt	«·			91 ,9		133,	(12089)
	C-1	It	7x	6770C	-	93,0		850	(12027)
	C-2	ti	9x	Jl	-	94,8		865	(15538)
	C-3	11x	Il	-	95,4		1090	(14110)
	C-4	13x	M	-	990

Tabelle III (Fortsetzung)

C-5

ο.

(O

OO

O8

E-32 E-35

E-I 7 E-18

E-I 9 E-20

Er21 E-22

E-23 E-24

E-II E-I 2

E-13 E-14

E-1S E-16

C-I ,7

gebundenes

Corning

Glass

Works-SiC "

¹¹ MC-1

selbstgebundenes Norton Lot No. 2-SiC

15x

ti

Il

Il

ti

It

Il

C-1 ,7

It

Il

It

MC-2

It

Il

73.x

(7x)

1Ox
13x
13x

(1 Ox)
(13x)

677⁰C
(1250⁰F)

94,5 80,0 1102 (15726)

677⁰C ⁺

593⁰C
(110O⁰F)

677⁰C_n
(1250⁰F)

2.67

3.97 3.06 3.15 3.15 2.93 2.96 2.97

83,7 31,9 477 (' 6776)

88,0

95,4
97,5
98,0
79,0
87,7
93,0
94,8

1250 (17799)

1050 (14941)

1535 (21710)

1402 (20207)

1680 (23877)

1036 (14734)

1056 (14968)

Gl

1360 (19289) O>

CD

Tabelle III (Fortsetzung)

A-1 A-5

A-6 A-7

A-8 A-9

A-10 A-11

A-I 2 A-13

selbstgebundenes Norton Lot No. 3-SiC

ti

It

Il

C-1 ,7

Il

G-32 mit Οχγά gebundenes Dow Corning-rSiC

G-33 " ■ ■·.. " C-I ,7

G-34

13x 13x

13x

13x

13x

816⁰C +
(150O⁰F)

67'7⁰C

Il

ZC-S+C-1,7 (1x) + (12x)

2.741

3.081 3.104

3.073

3.117

2.27

3.00 2.89

zu weich für
■ die Messung

S8,9
91,0

72,6
70,2

(11477)

(24 241)

' vor der Be-

2170-(30932) Handlung mit HF geätzt

(34657) vor der Behandlung 20 Mi'n. lang bei 621°C oxidiert

(32901) vor der Behandlung 10 Min. lang in eine C-1 Lögung von 66 C eingetaucht

( 9886)

(15158)
(18129)

^{+ r}i)ie: Härtungstercperatur von 1O93°C (200O⁰F) wurde nur bei dem letzten Imprägnierungs-Härtungs-Zyklus

angewendet.

++ Die Härtungstemperatur von 1260 C (2300 F) wurde nur bei dem letzten Imprägnierungs-Kärtungs-Zyklus

angewendet.'

Die folgende Tabelle zeigt die in der Beschreibung angegebenen verschiedenen Imprägnierungsflüssigkeiten, Bindemittel und JMischflüssigkeiten zusammen mit ihrer allgemeinen Beschreibung und'Formel, Eine kurze Beschreibung ihres Herstellungsverfahrens und ihres spezifischen Gewichtes ist ebenfalls angegeben. Einige der angegebenen Lösungen können natürlich auch nach anderen Verfahren her

gestellt werden.

T a b e 1

IV

Symbol Beschreibung C-1,65 Chromsäure

C-1 ,7 Chromsäure

CRC-2

lösliche komplexe Chromverbindung

Formel

H₂CrO₄

H₂CrO₄

XCrO₃.y Cr₂O₃.3

^H2°

Materialien für die Herstellung

Chromtrioxyd (CrO₃)

Chromtrioxyd (CrO₃)

Gew.-Teile des

Zusatzes

Kohlenstoff (C)

Chromtrioxyd

(CrO₃)

Herstellungsverfahren .Auflösen in H,0

spezifisches Gewicht

1,65

.Auflösen in H₇O unter Zugabe von überschüssigem CrO₃. Stehenlassen für etwa 1 Tag oder mehr, wobei die Chromsäure lösung polymerisiert, Zugabe von weiterem H₂O, falls erforderlich, zur Einstellung des spezifischen Gewichtes

Zugabe von CrO₃ zu K₂O zur Herstellung einer konzentrierten Lösung. Langsame Zugabe des Kohlenstoffs und Rühren, zur Einleitung der Reaktion kann ein Erhitzen erforderlich sein, Stehenlassen, bis die Reaktion aufhört

1,7

1,7

Tabelle IV (Fortsetzung)

C-7

CD. CD

CC-1
MC-I

MC-2

MC-4

MC-6

MC-10

lösliche komplexe Chromverbindung

Chromchlorid

Magnesiumchromat

Magnesiumdichromat

Magnesiumchromat/ Chromsäure· Ms c hung

Il

XCrO₃,y Cr₂O₃,3 H₇O

CrCl,τ 10H₂O

MgCrO.

It

Chromoxyd (Cr₂O₃ oder

Cr 2 O₃. XlI₂O) Chromtrioxyd

Chromchlorid (CrCl₃)

Magnesiumoxyd (MgO)

Chromtrioxyd (CrO₃)

MgCr₇O₇ Magnesiumoxyd (MgO) Chromtrioxyd

MgCrO₄ χ CrO,

It j 210 Zugabe von CrO₃ zu H₇O zur Herstellung einer konz. Lösung. Erwärmen der Lösung auf etwa SO C

ISI 2 und .langsame Zugabe von Cr₇O₃ (Pigmentqualität) bis zum Auflösen

Auflösen von CrCl₃ in

Zugabe von CrO₃ zu H₇O 40,3 zur Herstellung einer

k-onz, Lösung, dann langsame OO Zugabe von MgO bis zum Auflösen

1,84

1,3 1,3

^40,3

It

1,65

s* 40,3
^400

^ 40,3
^600,

~ 40,3
IO

It

1,65

1,65 1,65

Tabelle IV (Fortsetzung)

ZC-2

ZC-4

ZC-8

ZCIO

Zinkdichromat

ZnCr₂O₇

Zinkchronat/ ZnCrO.+

Chromsäure-

Mischung

xCrO.

Zinkoxyd (ZnO) ^ 40,7

Chromtrioxyd (CrO..) <~200

40,7

40,7 800

40,7 /-ΊΟΟΟ

Zugabe von CrO„ zu H₂O
zur Herstellung* einer
konz. Lösung, dann langsame Zugabe von ZnO bis
zum Auflösen

1 ,65

1,65

1 AC

fit

,65

JS

In der Probe G-34 wurde die ZO8 (Zinkchromat-Chromsäure) -Lösutig nur als Imprägniermittel für den Anfangs-Imprägnierungs-Härtungs-Zyklus verwendet und dann wurde für die restlichen 12 Imprägnierungs-Härtung.s-Zyklen reine Chromsäure verwendet. Sie wies eine ■geringe Verbesserung hinsichtlich der Biegefestigkeit gegenüber der Probe G-33 auf, in der als Imprägnierungsmittel für alle 13 Zyklen Chromsäure verwendet wurde« In anderen Tests zeigte sich häufig, daß durch Anwendung einer oder zweier Anfangs-Chromat- oder Chromat-Chromsäure-Lösungsimprägnierungen eine verbesserte Härte und/oder Festigkeit gegenüber der Verwendung von Chromsäure allein als Imprägnierungsmittel für alle Zyklen erhalten wurde. In anderen Fällen war dies nicht so. Es wird angenommen, daß die Anfangsporengröße des Formkörpers eine wichtige Rolle bezüglich des optimalen Imprägnierungssysteins spielt. Alle Proben in der Tabelle III wurden unter Anwendung des Druckimprägnierungs- und thermischen Zyklussystems, als Verfahren A bezeichnet, behandelt mit Ausnahme der Tests G-32, G-33 und G-34, in denen das Verfahren B angewendet wurde. Die Behandlungsdetails für das Verfahren

' B sind folgende: ,

Verfahren B

(a) Imprägnierungslösung: lösliche Chromlösung

wie angegeben

(b) Lösungstemperatur: Umgebungstemperatur (Raumtem

peratur)

(c) Imprägnierungszyklus:

10 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 7,7 kg/cm² (95 psig)-,

20 Minuten mit der Lösung unter einem Druck

2
von 1 kg/cm (0 psig) (Umgebungsdruck),

10 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 7,7 kg/cm² (95 psig),

20 Minuten mit der Lösung unter einem Druck von 1 kg/cm² (O psig) (Umgebungsdruck),

4Q98U/1 115

(c) Herausnahme des Teils aus der Lösung und Entfernimg der überschüssigen Lösung von dem Teil,

(d) Härtungszyklus:

20 Minuten bei 177⁰C (35O⁰F) 20 Minuten bei 26O°C (50O⁰F) 20 Minuten bei 454°C (850⁰F) 20 Minuten bei 677⁰C (1250⁰F) 60 Minuten Herunterkühlen von 677°C (1250⁰F) auf Raumtemperatur und Entfernen des auf den

Teilen nach jedem Härtungszyklus angereicherten

überschüssigen Oxyds,

(e) Anzahl der imprägnierungs-Härtungs-Zyklen: wie angegeben.

In der folgenden Tabelle V sind einige Vergleichsfestigkeitsmessungen angegeben, die mit Siliciumcarbid, hergestellt von der Firma Norton Company, durchgeführt wurden. Eine Gruppe von Stäben wurde nach dem üblicheren "hochgebrannten" Selbst-Bindeverfahren hergestellt, bei dem eine bemerkenswerte Rekristallisation auftrat. Diese Stäbe ähnelten sehr den in der Tabelle III angegebenen Norton-Stäben, die bei dem Verdichten im Vergleich zu dem Dow Corning- oder Corning Glass Works-Material etwas streuende Festigkeitsdaten aufwiesen. In der anderen Gruppe von Proben in der Tabelle V wurde ein "niedrig-gebranntes" Siliciumcarbidmaterial verwendet. Wie aus den Daten zu ersehen ist, war die Erhöhung der Festigkeit bei den verdichteten Stäben gegenüber den nicht-verdichteten Stäben in der "niedrig-gebrannten" Gruppe sehr ausgeprägt. Dieser Test zeigt auch, daß die Cr-O--Verdichtung des "niedrig-gebrannten" Materials eine beträchtlich höhere Festigkeit ergibt als für das "hoch-gebrannte" Material.

4098 14/1115

Die "niedrig-gebrannten" Stäbe hatten eine sehr feine und gleichmäßige Koi'nstruktur im Vergleich zu den "hoch-gebrannten" Stäben und sie wiesen keine sichtbare Rekristallisation auf. Dies trägt in Verbindung mit der Wahrscheinlichkeit, daß auf den Siliciumcarbidkömchen des "niedrig-gebrannten" Materials mehr Siliciumoxyd vorhanden ist, zu den verbesserten Ergebnissen bei.

A098-U/1 1 15

Tabelle

Vergleich zwischen einem niedrig-gebrannten und hoch-gebrannten, selbst-gebundenen Norton-Siliciumcarbid nach der Cr^Qg-Verdichtungsbehandlung

	Probe	Material
	Jir.	niedrig
*^	L-O	gebranntes,
O .	L-1	selbst-ge-
CD		bundenes
CO		Norton-
—*		Material
		t»
	L-10
	L-11
cn		hoch-ge
	H-1	branntes,
	H-2	selbst
		gebundenes
		Norton-
		Material
		ti
	H-IO
	H-11

Inipräg- Anzahl Maximale Gemessenes ·

nierungs- der Här- Härtungs- spezifi- c_nrw_Pii-Härt_P

flüssig- tungs- tempera- sches Rochen warte k

keit

C-1,7

C-1,7

g zyklen tür

13x

13x

816⁰G_n (150O⁰F)

It

Gewicht

nicht gemessen

ti

t»

ISN

N

nicht gemessen

ti

Biegefestig
keit ₇
kg/cm" (P ₁ Si) ₁

1138 (.16177) 962 (13724)

Bemerkungen

1790 (25443)

1520 (2*596)

1063 (15O9S)

1050 (14923)

1230 (17460) 1275 (18145)

K)

O)

Fußnote:(1) Die Teststäbe waren 12,7 cm (5 inches) lang und hatten einen Querschnitt von etwa⁰⁰

0,8 cm χ 0,8 cm (5/16 inch χ 5/16 inch).

(2) Behandlung nach dem Verfahren B unter Verwendung eines Chromsäureimprügniermittels mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,7 (C-1,7).

Die folgende Tabelle VI zeigt die bei einigen mit Siliciumcarbid überzogenen Graphitstäben erhaltenen Testergebnisse, bei denen der Carbidüberzug durch das erfindungsgemäße Verfahren mit dem mehrfachen Chromsäureimprägnierungs-Härtungs-Cyclus verdichtet worden ist, im Vergleich zu niehtbehandelten Stäben. Auch hier wurde durch die Cr^O₇-Verdichtung eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit erzielt.

Es wurden die verschiedensten Siliciumcarbidteile, z.B. Dichtringe mit hohlem Kern und Turbinenschaufeln und sogar glasartig gebundene Schleifsteine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem mehrfachen Imprägnierungs-Härtungc-Cyclus verdichtet. Auch hier wurden bezüglich der Bindung und Verdichtung Ergebnisse erzielt, die bei Chromoxyd und Silicium- · carbid eine sehr beträchtliche Zunahme der Härte -und Festigkeit sowie eine damit einhergehende Erhöhung des Elastizitätsmodul und der Druckfestigkeit zeigten. Eine Anzahl von verschiedenen Glaskörper^ und Körpern auf Basis von Siliciuia- dioxyd mit einer durchgehenden Porosität wurden nach dgm erfindungsgemäßen Verfahren mit_<Chromoxyd verdichtet..Dazu gehören Materialien, wie der Corning Glass Works-Vico(E^- Schaum (ein hochreines, verglastes Siliciumdioxyd mit einer sehr feinen durchgehenden Porosität) und GlassrocK=*, ein handelsübliches,slip-gegossenes,geschmolzenes poröses Siliciumdioxyd. Diese Materialien zeigteneine ausgeprägte Zunahme der Härte und Festigkeit nach der Chromoxydverdichtung.

Die folgende Tabelle VII zeigt die Testergebnisse von zwei Porositätsgraden von Cercoj~ (einem komplexen Corning Glass Works'-Oxydprodukt von Lithiumaluminiumsilikat und/oder Magnesiumaluminiumsilikat) und einer Probe von geschmolzenem porösem Corning-Siliciumdioxyd. Die beiden 94-56-Cercor*^ - Proben (Nr. 9 und Nr. 10) wurden ursprünglich bei verschiedenen

4098U/ 1115

Temperaturen gebrannt, so daß ihre Porenstrukturen etwas voneinander verschieden waren. Die Behandlung erfolgte nach dem oben angegebenen Verfahren B.

4098 U/1 1 15

Tabelle YI

Härte- und 3?estigkeitsmessungen für mit Cr^O,-behandelte Dow Corning-Siliciumcarbidüberzogene Graphitstäbe

Probe Material Imprägnie- Anzahl d. maximale gemessenes Sockwell- Biegefestig- Bemer-

Ur. rungsflüs- Härtungs-. Härtungs- spez. Karte keit ₂ kungen

sigkeit cyclen temp. Gewicht kg/cm

(psi)

Dow Corning

SiC-überzogener '

ο. c Graphit - - - 1,910 15N-23,2 620(8.845)

a> a " 0-1,7 (13*) 677°C(1250°F) i5H-74,9 974(13 827)

Faßnote: (1) Die Teststäbe waren 15,2 cm (6 inches) lang und hatten einen D-urchmesser
von 0,64 cm (1/4 inch;

(2) Behandlung nach dem Verfahren B unter Verwendung von Chromsäure
(C-1,7) mit einem spez. Gewicht von etwa 1,7, wie oben angegeben.

Tabelle VII

Einige mit C^pQ* verdichtete poröse Cercor**'- und geschmolzene Siliciumdioxyd-Formkörper

Probe Coming-Beschreibung Vorbehandlung Härte bei den C-I ^- fSllEä

* Froaukt der Corning Glass Works, Corning, New York, USA

f;

iO Cercor^-iyp^ii* 15^-84,2 94,2 94,4 ,94,7 95,3 95,^

9 Cercor®-0?yp 9^56* 15N-91,8 93,1 93,6 93,8 93,6 93,7

■z geschaolzenesSilicium- '

⁵ dioxyd Typ 7941* 15ET-8O,3 86,0 92,9 . 94,7 95,2 95,2

-* Fußnoten: (1) Probengröße 0,15 cm χ 1,3 cm χ 10,2 cm (3/8 inch χ 1/2 inch x 4 inch) «η ' (2) vgl. Imprägniermittelbeschreibung (0-1,7) tabelle IV

(3) unter Anwendung des Verfahrens B¹ behandelte Se

Die folgende Tabelle VIII zeigt Biegefestigkeitsmessungen für Corning Cerco3~ Typ 9^55» einem Lithiumaluminiumoxydsilikat, das auf die gleiche Weise wie die Cercor^ 94-56-Eroben der Tabelle VII verdichtet worden war. I>ie durchschnittliche Festigkeit in diesen Tests betrug etwas mehr als das Doppelte wegen der Chromoxydverdichtung und des Bindeverfahrens.

Die folgende Tabelle IX zeigt einige Druckfestigkeitsmessungen, die mit mit Chromoxyd verdichtetem Cercor^durchgeführt wurden, einem Lithiumaluminiumoxydsilikat, das zu einem dünnwandigen Bienenwaben-Vtänaeaustauschermat erial verformt worden war. In diesem Falle wurden nur die dünnen, porösen Cercor*^- Wände der Bienenwabe verdichtet. Die überschüssige Chromsäure wurde sorgfältig aus den Gasströmungsdurchflüssen durch die Bienenwabenstruktur nach federn Imprägnierungscyclus entfernt, um die Möglichkeit der Verstopfung irgendeiner der Bienenwabenöffnungen zu verhindern· Wie daraus zu ersehen ist, wurde durch die Verdichtung des die dünnen V/ände der Bienenwabenstruktur bildenden Cercor^-Materials die Druckfestigkeit stark verbessert. Die Impragn'ierungs-Härtimgs-Cyelen wurden nach dem Verfahren B durchgeführt und als Imprägnierungsmittel wurde wieeferum C-1,7 verwendet, eine Chromsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,7· Kürzlich erhaltene Testergebniase haben auch eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Verschleißbeständigkeit eines solchen mit Chromoxyd verdichteten Wärmeaustauschers gezeigt, wenn er an den in einer Turbinenmotortestanordnung verwendeten Abdichtungen bei erhöhten Temperaturen schleift. ;

Weitere Versuche wurden mit Wärmeaustauschern aus einer natürlichen, abgebauten -Form von Lithiumäluminiumsilikat, bekannt als Petalit, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Erhöhung der Festigkeit waren ver- ·

409814/1115

gleichbar mit denjenigen des oben beschriebenen Cercor^ -. Materials. Die Struktur der verwendeten Petalit-Bienenwaben ist ebenfalls porös und sie nimmt das'Chromsäureoder ein anderes lösliches Chromsäure-Imprägniermittel leicht auf. Kürzlich erhaltene Teotergebnisse haben eine beträchtliche Verscßleißbeständigkeit gegenüber Turbinenmotorabdichtmaterialien bei erhöhten Temperaturen selbst bei nur wenigen Imprägnierungs-Härtungs—Cyclen bei dem Chroinoxyd-Verdichtungsverfahren ergeben.

4098U/1 115

(Tabelle VIII

Vergleich der Biegefestigkeit zwischen mit Cr ^ -Teststäben

verdichteten und nicht-verdichteten

Probe' Bezeichnung

ITr.

Imprägnierungs- Anzahl d. maximale Här- gemessenes Biegefestigkeit insge

A-1 A-2 A-3 A-4

flüssigkeit

Härtungs- tungstemp. spez.
cyclen Gewicht

kg/cm¹- (psi) samt

kg/cm' (psi)

A-5 Typ 94-55 Cercor

A-6 A-7 ■ " A-8 ⁿ

677°C(1250°P)

t!
Jl
II

2,095 2,C75 2,070

2,087

250(3-550) 437(6 220) 4-05(5 760) 312(4 440)

II ti

tt tt

c-1,7,

ti ti

2,507

2,4-92 2,501

780(11 120) 735(10 450) 750(10 650) 686(9 770)'

350(4 990)

738(10 500)

Fußnoten: (1) Cercor^ ist ein Handelsname der Corning Glass Works, Corning, Hew Xork, USA

(2) die Proben waren etwa 5,1 cm (2 inches) lang und hatten' einen Querschnitt von 0,75 cm χ 1,5 cm (3/16 inch 2: 3/8 inch)

(3) die Teile wurden unter Anwendung des Verfahrens B behandelt

(4) C-1,7-Imprägn.iermittel ist eine auf ein spes. Gewicht von 1,7 eingestellte Chromsäure. . ' ·

Ca»

■ca

» Tabelle IX , "

. Erhöhung der Druckfestigkeit durch CrpO,-Behandlung eines Cercor*^ -Turbinemuotor-Yiiarme-· austauccher-Bienen?/abenmaterials

Probe Imprägnierungsflüssig- Anzahl der maximale Här- Druckfestigkeit ITr. Ice it Eartungscyclen tungstemp. 2

0
3

6 " 6x

9x. 12x

3 ^: 0-1,7 3x 677⁰C

ο - 9 ' " ' 9x.

2	kg/cm	Cp	QCO)	Bemerkungen
• 344	(4	300)
584	(8	500)
740	(10	60C)
886	(12	900)
907	(12

Fußnoten: (1) Die Größe der Proben betrug 3,2 cm χ 3,2 cn χ 5,2 cm (1 1/4 inch χ 1 1/4 inch χ 1 1/4 inch) und sie wurden in einer Richtung parallel zu den Bienenv/abenöffnun- · gen zerkleinert.

(2) Cercor® ist ein eingetragenes Warenzeichen¹ der Corning Glass *7orks,■Corning, 2few York, USA.

(3) Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren B .

(4) 0-1,7~Enprägniermittel = eine auf ein spes. Gewicht von 1,7 eingestallte Chromsäure.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden gesinterte Metal!Strukturen mit einer durchgehenden Porosität erfolgreich verdichtet, gebunden, gehärtet und verstärkt. Bio folgende Tabelle X zeigt ein solches Beispiel unter Verwendung von drei Sorten eines porösen, gesinterten Nickelmaterials. Diese (Tabelle zeigt die Knickfestigkeit, Härte, den Bruchinodul (Biegefestigkeit) und. die Druckfestigkeit, die bei nicht-verdichteten ;und bei Eiit Chromoxyd verdichteten Proben geraessen wurden. Die Erhöhung sämtlicher angegebener Eigenschaften durch das Verdichtungsverfahren ist sehr signifikant. Auch hier zeigt das erfindu.ngsgemäße Verdichtungsverfahren seine Fähigkeit, starke Bindungen vom Oxyd-Typ zu bilden, dieses Mal jedoch _mj_^ _ei_ner Metallgerüststruktur * Wie bereits oben erläutert, wird angenommen, daß die Bindung zwischen dem Chroiaoxyd und der sich auf der Nickolmetallstruktur bildenden dünnen Mckeloxydschicht entsteht» Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren B mit einer Chromsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht in der Größenordnung von 1,7 und einer maximalen Härtungstemperatur von 677°C (125O°F) für jeden Cyclus.

Die folgende Tabelle XI zeigt den gleichen allgemeinen Typ der Messungen, wie er vorstehend für die porösen ITickelproben der Tabelle X beschrieben worden ist, wobei diesmal jedoch statt dessen ein poröses gesintertes Eisenmaterial verwendet wurde. Hier wurde für die Behandlung das Verfahren A angewendet und es wurde als Chromsäureiiaprägniernittel C-1,7 verwendet. Auch daraus .ist zu ersehen, daß einige ungewöhnliche Eigenschaften für einen gebundenen Metall-Keramik-Verbund erhalten wurden. Es trat eine sehr geringe Änderung der Zugfestigkeitseigenschaften auf, .während diejenigen,· die mit der Druckfestigkeit zusammenhängen," gegenüber der p'ojßöseh Metallstruktur vor der Chromoxydbehandlung beträchtlich verbessert wurden. Die VJerte für einen'handelsüblichen, nicht-T/ärjnebehandelten 1020-Stahl dienen lediglich Vergleichst/ecken.

0 9 8 1 4 / 1 1 1 S bad ORIGINAL

tabelle X

Gesintertes poröses nickel mit und ohne Cr-O-r-Verdichtung und-Binöung

Probe Material

Imprägnierungsflüs sigkeit

6-1 6 Mikron

ITickel

■I^s
O.

6-2 6-3 6-4 10-1 10 Mikron

c-1,7

poröses Nickel

10-2 10-3 10-4

c-1,7

20-1 20 Mikron

poröses ITickel

20-2 »

20-p ^-1?7

20-4 Anzahl d. maximale Har- Rockwell- Knick- KOH in
Härtungs- tungsteap. 'Harte festig- kg/cm
eye 1 en , keit (psi), .

sehr
gering

927)

52
5 OCO)

352
C5 O

Druckfestigkeit 4ⁿ

m (psi)

88 (1 250) ■

84,4 (1 200)

677^(125O⁰S¹) nicht

messenC-)

ge- 2290

677°C(125O°F)

677°0(12530°?)

2665

-< O sehr

^16
Cl 350)

1148
(16 300)

703

gering (10 000)

636
(9 050)

1850

(26 290)

3290· 1800

<25 630)

sehr 587
gering (8 350)

" 520

(7 390)

1425

(20 260)

' 1480

(21 072)

176 (2 500)

179 (2 550)

241

(3 430)

229 , (3 260)

175 (2 500)

176 (2

135

(2

170 (2 420)

Fußnoten zur Tabelle Z: (1) Die Stabgrötfe betrug 0,6A- cm χ 0,54 cm χ 0,64- cm
··■■■·■;■· ·■■··.„ . (1/4- inch χ 1/4 inch χ 1/4 inch)

(2) Dieses Material wurde von der Firma Corning Glass Works,
Corning, Nevr York, USA,hergestellt.

(3) Die Behandlung erfolte nach dem Verfahren B

(4) 0-1,7~Imprägnierungsmittel = auf ein spez. Gewicht von
1,7 eingestellte Chromsäure.'

Tabelle XI

Gesintertes poröses Eisen mit und ohne Cr pO,-Verdichtung und-Bindung

Physikalische Messung

gesintertes Eisen erhalten)

mit Cr pO, verdichtetes gesintertes Eisen

C-1020-Stahl (zum Vergleich)

Hockwe11-Härte

A-48 "beginn. Dehnung bei

A-74 (~

Druckfestigkeit beginn. Dehnung bei keine Dehnung bis (1,3cm χ 0,64 cm χ 0,64 cm 5⁵²⁰ kg/cm* _ZUm Bruch,Bruch bei (1/2 inch χ 1/4 inch χ (8° °°0 psi),Bruch I125O (160 000) 1/4 inch) großer Stab) ^ei ¹2 600 kg/cm^ .

(179 200 psi) 3 600 kg/cm² (51 psi)

Knickfestigkeit
(3,8 cm χ 0,64 cm χ 0,64 cm (1 1/2 inch χ 1/4 inch x
1/4 inch) großer Stab)

Bruchfestigkeit,

Meßlänge 5i1 cm (2 inches) (0,64 χ 0,64 χ 7,6 cm
(1/4 inch χ 1/4 inch x 3
inch) großer Stab

Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Elastizitätsmodul
kg/cn2 (psi)

Izod-Kerbschlagfestigkeit

4200 (59 570)

2040

(29 000 psi) 1,05 x 10⁶ (15 x 10⁶ psi)

unterhalb der Skala (sehr schlecht) OO Wem" 20(J psi )

445Ο kg/cm² (63 360 psi)

Wem² ( 30 OOOpsi ) ,

1,48 χ 1P⁶kg/cm^c (21 χ 10° psi)

unterhalb der Skala (sehr schlecht)

A-65 (~C-29) beginnende Dehnung bei 2930 (41 600)', Bruch bei 11 25Ο (160 000)

kein Test

kein Versagen

4780 kg/cm' (68 000 psi)

2,11 χ 1Q⁶ W ζ30 χ 10^ö pci)

4,43 mkg 02 ft-lbs.)

■ Fußnoton zur Tabelle XI: (1) T/egen der ITicht-Standard-G-rößen der Probe sollten viele der

, obigen Vierte nur für Vergleiche zwecke und nicht als

' ' , Absolutwerte verwendet werden.

• (2) Gesintertes LIaterial der Firma Federal Mogul Corp.

(3) Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren A bei einer

. ' ' maximalen Härtunrrstemperatur von 677 C (1250 F).

¹ (4) Das verwendete Imprägnierungsmittel war 0-1,7, eine Chromsäure mit elftem spez..Gewicht von 1,7·

CO cn

CO 4>· CD CO —* OO

Einige poröse Bronze-Hülsen wurden mit einer Chromsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,65 verdichtet. Um die Bronze-Legierung nicht mekrlich zu oxydieren, wurde die maximale Härtungstemperatur auf 482 C (.900 P) begrenzt. Mit Ausnahme der Änderung bei der Härtungstemperatur wurde als Behandlungsverfahren das Verfahren B angewendet. Nach 9 Imprägnierun^s-Hartungs-Cyclen betrug die auf der Rockwell 15T-Skala abgelesene Härte der Teile durchschnittlich 55*0. Die nicht-verdichteten Hülsen wiesen einen durchschnittlichen Härtewert von 15T-12 auf. Das Gewicht einer einzelnen Hülse erhöhte sich nach 9 Cyclen von 10,38 g auf 11,35 g·

Eine Folie aus einem gesinterten rostfreien Stahl-Filzmaterial einer Dicke von etwa 0,32 cm (1/8 inch) χ 7»6 cm (3 inch) χ 3j8 cm (1 1/2 inch) wurde nach dem Verfahren B unter Verwendung einer Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,65 behandelt. Abgesehen von der sehr beachtlichen Zunahme der Steifheit und des Elastizitätsmoduls und der Abnahme der Porosität nahm die Rockwell-Härte von einem durchschnittlichen Wert von I5T-6 vor der Behandlung nach 13 Imprägnierungs-Wärmehärtungs-Cyclen auf 15T-82,5 zu.

Ein warmgepreßter Borcarbidzylindcr mit einem Durchmesser von etwa 1,3 cm (1/2 inch) und einer Länge von etwa 5>1 cm (2 inches) wurde hergestellt für die Chromoxydbehandlung. Dieser Teil hatte eine Dichte von 79 his 81 %. Während des Warmpressens war die Sintertemperatur in Kombination mit dem Verformungsdruck niedrig genug, um eine durchgehende Porosität zu erzielen. Die Behandlung wurde unter Verwendung von Chromsäure (spezifisches Gewicht etwa 1,65) nach dem Verfahren B durchgeführt, wobei diesmal jedoch die maximale Härtungstemperatur auf 399 bis 427⁰C (75Ο bis 800⁰F) begrenzt wurde wegen der Tendenz von B₇C, sich oberhalb dieses Bereiches*stark

BAD 4098U/1 115

zu oxydieren. Vor der Behandlung wog der Teil 21,1 g und nach 6 Cyclen (nach 13- Cyclen wurde, keine weitere Gewichtserhöhung festgestellt) hatte sich das Gewicht auf 23,7 g erhöht. Die Härte änderte sich von 45N-22 bis 37 bei der Probe ohne Chromoxydbehandlung auf 4-5 N-4-2 bie 64· bei 6 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen auf 4-5 1Ϊ-63-69 bei 13 Cyclen. Nach 13 Cyclen war die Änderung der Härteablesungen viel weniger ausgeprägt, was anzeigt, daß der Körper eine ausgeprägte Dichte (oder Porösität)-Inhomogenität aufwies. Es sei darauf hingewiesen, daß die Behandlung in einem Ofen mit einer Luftatmosphäre durchgeführt wurde. Bei anderen Tests mit Borcarbidkörpern, die ursprünglich mit Chromoxyd gebunden worden waren (anstatt wie in der obigen Probe gewintert worden zu sein) führte· die Verwendung einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre zu viel höheren Härtewerten durch Herabsetzung der Bildung von Boroxyd während der Wärmehärtungscyclen.

Im Handel ist bisher nur eine sehr begrenzte Anzahl von vorgeformten, oxydfreien Körpern verfügbar, insbesondere solchen mit einer geeigneten durchgehenden Porenstruktur. Aus diesem Grunde wurde eine ziemlich große Gruppe von Nitriden, Carbiden, Siliciden, komplexen Oxyden, Metallen, Metallegierungen und dgl. in dem Labor aus Pulvern gepreßt und untergebrannt, kaltgepreßt oder chemisch gebunden zu porösen Körpern, die sich für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Chromoxydverfahren eignen. Die Gewichtszunahme und Härtewerte.wurden bei verschiedenen Imprägnierungs-Härtungs-Cyclusintervallen gemessen, um zu demonstrieren, daß die verschiedensten dieser oxydfreien, vorgeformten Körper in beachtlicher Weise verdichtet, gehärtet und verstärkt werden können.

Tests von repräsentativen Körpern, die durch Unterbrennen ·

409814/1115

(teilweises Sintern) von komplexen Oxyden, Carbiden, SiIiciden, Nitriden, Boriden und Gemischen davon hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle XII angegeben. Zu den angegebenen Daten gehören die nach 1, 3, 6, 9 und 13 laipräg. nierungs-Härtungs-Cyclen gemessenen Gev/ichte sowie die Rockwell-Härtev/erte nach 13 Cyclen. Alle angegebenen Proben waren für die Messung auf der Hockwell-Testvorrichtung vor der Durchführung der erfindungsf^emäßen Chromoxydbehandlung zu v/eich. Alle angegebenen Proben wurden zu kleinen Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 2,86 cm (1 1/8 inch) und einem Innendurchmesser von 1,6 cm (5/8 inch) mit einer Dicke von etwa 0,64 cm (1/4 inch) verformt (in einigen Fällen wurde nur ein Teil eines Ringes verdichtet,worauf das geringe Gewicht bestimmter Proben in der folgenden Tabelle XII zurückzuführen ist). Die Härtungstemperaturen wurden auf 677 C (125O°F) oder weniger begrenzt, wie es in der Abb. angegeben ist. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren B, in allen Fäll αϊ wurde als Imprägniermittel Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,65 verv/endet.

Die folgende Tabelle XIII zeigt weitere ausgewählte poröse Körper, die durch Pressen von Körnchen, die mit einer geringen Menge Kaliumsilikat (Philadelphia Quartz Co., Kasir^Nr. 88-brand) vorgeformt wurden. Eine geringe Menge eines SAE20-Motoröls und von ölsäure wurden als Schmiermittel zugegeben, um das Pressen zu unterstützen. Die Teile wurden dann bei Temperaturen von 677°C (125O°F) gehärtet, um die Kaliumsilikatbindung zu erzielen. Das Öl verbrannte lange bevor diese T_emperatur erreicht wurde. Die Chromoxydbehandlung erfolgte wiederum nach dem Verfahren B. In den Anfangs-Imprägnierungs-Härtungs-Cyclus wurde ZC-5 als Imprägnierungsmittel (Tabelle IV) verwendet. In allen anderen Cyclen wurde Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,65 verwendet. Aus den * Daten ist zu ersehen^daß diese chemisch gebundenen porönen Körper mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso leicht wie die vorher beschriebenen gesinterten Körper verdichtet und gehärtet werden können.·

409814/1115 BADOBiQINAL

Tabelle XII

Gesinterte komplexe Oxyde, Carbide, Silicide, Nitride, Boride und Mischungen davon, die mit Chromoxid verdichtet, gebunden und gehärtet worden sind

Imprägnierungs flüssigkeit: C-165

Mischflüssigkeit: K_nO _# 1g

Nachfolgend angegebene SÄE 20-01 0,3 g

Kornmenge ölsäure 0,15 g

	Teil	Hoch-.	Sieb-
	Nr.	schmelzen-	öffnun
■Ρ-	S-I	cios odor	in mm
Ο .		.Katall	(mesh)
co 00	korn	-0,044
	CeSnO4'	(-325)
■Ν,

S-2 CeTiO,

S -4,

.CeZrO₄

"'MgSnQ

SrZrO

SiC Sinter- Maximale Geviicht in g bei der angegetempe-Härtungsbenen Anzahl von Zyklen

ratur temperatur Menge ⁰C (⁰F) ⁰C (⁰F)

15g

816 (1500)

677 (1250)

«I

1»	ti	954 (1750)
»1	Il	816 (1500)
JM	It	954 (1750)
ti	ft	816 (1500)
1200-RA	It	954 (1750)

Il

It

5.15

2.9
7.7
6.75

4.1

3x-,

5.7

3.3

8.65
7.5

6x

6.5

9x
7.05

Fo rm-Rockwelldruck

Härte in ι χ kg

13x ISN 45N (lbf) 7.3 95.0·

3.85 4.25
9.7 10.4
8.95

4.5

8.3

4.-1

5.0

10.2

4,15
5.4

4.45 93.6

93.8

9.05 87.3

4.15 89.0
5.4 90.6

(3000)

276. (5

(2000)

415

(5000)

10.35 10.45 58.0

<O

OO

(4000) C3000) 18000}

3.7 4.6 5.65 6.15 6.2 93.1 66.8(,SPOOJ

Tabelle XII (Fortsetzung)

.S-I 2	4·	-0,074	1200-RA	15	6	• •	g	677	677	eke etwa 0,	4.05	4.55·	4.65	4.75	4.8	76.2	1105	.-	1105	ί
	CrSi	(-200)	-0,044		6	X		(1250)	(1250)	hi !a-n A *ϊ τ τη fYCiri1	2.7	3.0	3.3	3.5	3.6	8,5 .4	(pOOO)	(8000)
S-13		-0,044	1200-RA		5			954	»I	,64 cm (1							I ! O y (8000)
		(-325)			5		(1750)
	TiB9									8.75	8.8	8,85	8.9	9.0	69.9	1105	al c I
S-I 6	Δ	Il			5		677	-	6.45	6.5	6.5			68.0	(8000)
S-17		ti		U	8		. 482 '	482							1105 (8000)
							(900)	(900)
		-O,C44		10				-	-		-	-	-	1.10=5
	1Ai.Borcarbid "	(-325)	»'	3		677	-	6.8	7.6	8.55	8.9	9.0	95.4 75.4	(8000)
to co S-20	SiC			g	816	677		-					1105 (8000 )		N)
_,	CeSnO*	t»	15	g	(1500)		4.1	4.85	5.7	6.2	6,25	92.8 66.8			CO
*>- ^ S-21	SiC			g	954	t»							11C5 (8000)		O)
—*	Si-N4		8	g	(1750)
			8				5,7	5.5	5.6			zu weich	1105		—*
m S-23		Probengröße	g	482	482						für die	(8000)		ca
	,'jji iO,	(5/8 inch)	g	(900)	(900)						Messung
		T-c f *r -. f τ» Pi r* rf α				7.45	7.9	8.35	8.4	8.4	84.2	1105
	\ri	g	M	tt							(8 COO)
	I=S3O4	g
						6.25	6.2	6.2	6.2	83.3	11C5
S-25	VC	g	It	It							(8000)
S-26	Cr-C7	g	677	677		5.0	4.45	5.15	5.2	67.6
	E,Si2	g	(1250)	(1250)	cm (1 1/8	inch)			χ Innendurchmesser	etwa 1,6 cm
i-uiino	ton: (1)	Außendurchmesser 2,86	/4 inch) .
		Di	"R ι τη iw Λ/Ό ύ·λ	ιΤΛΤΊ ι4ΐ1Τ» <		ir^T»y rr-n τ ormi f* +
	r 7Λ
	PS rnmc ·

g g pg

(C-1,65) mit einem spezifischen Gewicht γόη etwa 1,65 angewendet. ■£

(5) Die RocihveIi-Härtewerts wurden nach 13 Imprägnierungs-Härtungs-Zyklen genessen.

Tabelle XIII

■το
co
co

Mit jSilicat gebundene Teile unter Anwendung des Chromoxyd-BehandlungsVerfahrens Imprägnie rungs flüssigkeit: ZC-5 und C-1.,65 (vgl. die Fußnote (2))

Mischflüssigkeit pro nach-:Kasil No. 88
folgend angegebener Korn- SAE 20-01

menge

Teil Nr.	Kochs chmel- zendes oder Metallkorn	Sieb öffnung in mm (mesh)
T-2	Cr3C2	-0,044 (-325)
T-3	CeSnQ4	1»
T-4	A-17	M
T-S	SiC-1200-RA	-1200
T-6	Si3N	-0,044
T-8	TiN	Il
T-9	Fe4N	1»

ölsäure

Sinter-

temperatur

1,0
0,3
0,15

Maximale

Härtungs-

temperatur

Menge ⁰C (⁰F) ⁰C (⁰F)

g

677
(1250)

677
(1250)

ti

tt

Il

Il

Il

Tt

II

Gewicht in g bei der
angegebenen Anzahl

von Zyklen

6x
9.3

8.9
6.6
4.1

6.85
5.05
5.69

9x
9.7

9.4
6.7
4.4

2.25

5.3

5.9

13x

9.4
6.7

4.4

7.4

5.55

6.05

Rockwell-Härte 15N 45N

Fo rindruck m χ kg Clbf)

830

9.75 86.3 73.4 (6000) ι

850 93.8 73.4 (6000) ι

330

93.1 74.2 (6000) ;S30

92.7 62.5 (6000)

91.8 67.5 (6000)

830 88.8 (6000)

830 75.4 (6000)

Fußnoten:\1) Proben mit einem Außendurchmesser von etwa 2,86 cm (1 1/8 inch), einem Innendurchmesser von etwa 1,6 cm (5/8 inch) und einer Dicke von etwa 0,64 cm (1/4 inch).

(2) Es wurde das Behandlungsverfahren B angewendet mit ZC-5 als Imprägniermittel für den ersten Imprägnie rungs-Härtungs-Zyklus und unter Verwendung* von C-1 ,65 (Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1.65) für alle weiteren'Zyklen.

(3) Kasil No. 88» eine Kaliumsilicatlosung (88 Be) der Firma Philadelphia Quartz Co.

(4) Die Rockwell-Härtewerte wurden nach 13 Imprägnierungs-Härtungs-Zyklen gemessen.

■ K) CO

In der folgenden Tabelle XIV sind kaltgeproßte Metallkörpcrverdichtungsdaten angegeben. Diese Teile wurden hergestellt durch Pressen von Metallpulvern bei einem Druck, der hoch genug war, um eine "Kaltverschweißung" der kontaktierenden. Korngrenzflächen zu bewirken. liin gewisser Verfßstigtmgsgrad der teilchenförmigen Struktur ist wahrscheinlich auch auf die Festigkeit im "gepreßten Zustand" zurückzuführen. Wie im Falle der gesinterten oder chemisch gebundenen hochschmelzenden Körnchen oder der gesinterten Metallkörper, wie sie bereits weiter oben beschrieben worden sind, trat eine ausgezeichnete Chromoxydbindung, -verdichtung und.-verstärkung auf. Wegen des hohen Metallgehaltes dieser behandelten Körper waren die Rockwell-Härtewerte offensichtlich nicht so groß wie bei den meisten hochschmelzenden Materialien. Die Chromoxydbehandlung war identisch mit derjenigen, die für die in der obigen Tabelle XIII beschriebenen Teile angewendet worden war.

2. Chromoxyd-Behandlung von mit Chromoxyd gebundenen Körpern

Dieser Abschnitt behandelt einen Spezialfall der in dem obigen Abschnitt 1 beschriebenen vorgeformten Körper, bei dem die Anfangsbindung mittels einer Chromverbindung bewirkt wird, die durch Wärme in ein Chromoxyd umgewandelt wird. Die anschließende Chromoxydbehandlung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem mehrfachen Imprägnierungs-Härtungs-Zyklus liefert ebenfalls Teile mit einer beträchtlich verbesserten Härte, Festigkeit und Dichte auf die gleiche V/eise, wie für die Behandlung der durch Sintern und auf andere Weise gebundenen vorgeformten Körper angegeben»

4098U/1 1 15

Tabelle XIV

Kaltgepreßte gepulverte Metallteile, die mit Chromoxyd behandelt worden sind.

Imprägnierungs flüssigkeit: ZC-5 und C-1,65 (vgl, Fußnote (2)) Mischflüssigkeit: keine - Trockengepreßt

Teil oder

Hochs chine 1- Siebzendes öffnung Menge

in mm (Gew;-

Nr. MetalIkorn (mesh) Teile)

σ .
co

M-1

M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7

M-8 M-9

-0,044 (-325)

Ti

Ti

S.S.

It

Ce Ce

Λ1 (Alcoa No. 123) Pigment-QuaIitat

tt

Ni

Fe

-0,044 (-325)

-0.15 (-100)

Maximale Härtungstemperatur ⁰C

677 (1250)

It

It

It

482 (900)

677 (1250)

482 (900) Gewicht in g bei der angegebenen Anzahl von Zyklen

llx ,3x 6x ^ JNSx

8.75 10,05 10."3 10.4 10.45

6.5 6.95 7.0 7.0 7.05

1.5.4 ' 16.7 17.5 18.0 18,0

10.0 10,6 10.9 11.2 11.25

9.75 10.25 10,25 10.3 10.3

9.45 9.75 9.75 9.8 9,8

5.3 5.95 6.0. 6.0 6.0 33.5 <0

Fo rm-Rockwell- druck

Härte m χ kg 15T 15N (lbf)

84.9	(1 0000)
	15-30
85.6	pm ~ . 0SÖÖO)
	' 13o0
58.8	ό oooo)
	2860
54.7	(20000)
76.0	2075 . (1 5000)
	2S60
75.6	(20000)

(4000)

5.05 5.1 5.1 5.1 31 .6 <0 (10000) CO

207? ·*- 6.9 7,15 7.15 7.15 7.15 61.9 (15000) O)

5.75 6.0 6.0 6.0 ' 6.0

74.4 (15000)

• Beispiele für hochschmelzende Oxyde, Carbide, Metalle und dergl., die durch. Chromoxyd gebunden und anschließend durch Chromoxyd verdichtet, gehärtet und verstärkt werden können, sind Nitride, Boride, intermetallische Verbindungen,.komplexe Oxyde> Ferrite und dergleichen sowie Mischungen derselben einschließlich der Geraische derselben mit Oxyden, Carbiden und Metallen. Wie weiter oben angegeben, wurde festgestellt, daß jedes Material durch .Chromoxyd gebunden und anschließend behandelt werden kann, "bei dem es sich entweder um ein Oxyd handelt, das einen Oxydbestandteil enthält oder eine gut haftende Oxydschicht auf seinen Oberflächen bildet. Dies setzt natürlich voraus, daß keine Reaktion mit dem Imprägnierungsmittel erfolgt und daß das Material der für die Behandlung angewendeten Härtungstemperatur wiederstehen kann.

Außer auf slip-gegossene, gepreßte, extrudierte oder anderweitig geformte feinkörnige, teilchenförmige Materialien kann dieses Chromoxyd-Bindungs- und - Ve r di ch tun gs verfahren auf faserige und andere nicht-körnige oder nicht-pulverformige Materialien angewendet werden, z. B. auf Glas, Keramik oder Metallfasern, Keramikscherben oder gewebtes Glas, Keramik- oder Metallgewebe. Die einzelnen Partikel; Fasern, Drähte und dergl. aus den miteinander zu verbindenden geeigneten Materialien brauchen nur in innigen Kontakt miteinander zu kommen, um eine Kapillare oder einen Zwischenraum zu bilden, der schmal genug ist, um die lösliche Chromverbindung während des Imprägnierungs-Wärmehärtungs-Zyklus in seiner Position festzuhalten, während die Chromoxydbindung gebildet wird.

Die folgende Tabelle XV zeigt Rockwell-Härtewerte für eine Anzahl von slip-gegossenen Teilen aus einem Siliciumnitrid (Si₃N₄)-Korn. Dazu gehören auch Teile, die aus Siliciumnitrid in Mischung mit variierenden Mengen und Korngrößen von Siliciumcarbid (SiC),

4098U/1 1 16

Aluminiumoxyd C-Al-0,) , Chromoxyd (Cr₂O,), Zirkoniumsilicat (ZrSiO₄) und einer 3iliciumdioxyd-3?orm (nachfolgend als H₂SiO₃ angegeben) hergestellt worden sind.

Diese Teile wurden unter Verwendung der angegebenen Chrom-Bindeflüssigkeit slip-gegossen und dazu gehören Magnesiumchromate (MOr1 und MC-2), Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,7 (C-1,7) und eine komplexe Chromverbindung, die durch Auflösen von Chromoxyd in; Chromsäure (C-7) hergestellt worden ist. Diese Lösungen sind in der Tabelle IV angegeben.

40981 kl 1116

Tabelle XV

Härte-Werte, die mit mit Chromoxyd gebundenem Siliciumnitrid und Siliciumnitrid enthaltenden Mischungen nach der Chromoxydverdichtung erhalten worden waren

Imprägnierungsflüssigkeit: Anzahl der. Härtungszyklen: Formungsverfahren :

C-1,7 13x

Slip-Gießen

Maximale Härtungs temperatur: 677⁰C (125O°F)

Teil

Nr.

1651

1
3

5
2

362

Hochschmelzende Formulierung

Si₃N₄

Si₃N₄

Si₃N₄ Τ-ϋΓ

Si₃N, XA-17

^Si3^N4 SiC-TOOORA

₃₄ SiC-T200-RA

Si₃N₄ Cr₂V₃

Sieböffnung in mm (mesh)

-0,044 (-325)

Gew,-Teile

Il

ff

It

It

Il

Il

It

-0.084 (-180)

3,2 3,9

3,2

3,9

1 1

1 1

3,2 5,2 Bindemittel:

Flüssigkeit

MC-2+H₂O (2:1
C-1,7+H₂O(2:1)

Rockwell-Härte 15N 4SN

It

• 1

Il

MC-I+H-O (2:1)

C-1,7+H₂O(2:1)

92.2

95.5

96.5

95.9

96.4

75.3

8 2.1

83.6

82.3

84,1

	81	.2	N)
			CJ
95.5
	79	.1	cn
zu weich			CO
für die		1
Messung		OO

Tabelle XV (Fortsetzung) 522 Si,N.

SiC-T200-RA

KA-16-SG

je»	614	Si3NA ZrSiO4
098	616	Si2N4 SiC-T2OO-RA
_i _»	617	SiC-220-RA SiC-FFFF-RA
cn	618	Si3N4 XA-17
	M-38	Si3N4 H7SiO,

-0,044	•	Il	3	»2	C-7+H2O	(2:1)	zu weich	80.4	I
(-325)		3	.2			für die	•	.Λ
	3	,9			Messung		I
			C-1+H20
Il	3	,2		(2:1)	Il	75.4
It	4	,7	C-7+H2O
ti	3	»2		(2:1)	It	77.0
It	4	,7	It
Il	3	,2			·"	79.8
	3	»2
It	3	,2	Il
	1	,6			It	81.8
	1	,6	Il
It	3	,2			Il	79.6
3	,9	Il
3	,2			Il	76.9
2	»3

(1) Der Teil No. 5 wurde erst nach 13-nialigem Zyklus bei 1093⁰C (2000⁰F) gehärtet.

(2) Bindemittel: H-O-Volumengemische.

(3) Behandlung nach Verfahren B.

ro

CO CO

CO

Die Behandlung erfolgte unter Anwendung des Verfahrens B bei 13 Imprägnierungs-Hartwigs-Zyklen bei maximalen Härtungstemperaturen, wie sie in der vorstehenden Tabelle XV angegeben sind. Die in den Tests der Tabelle XV verwendeten Aluminiumoxydkörnchen werden darin als T-61-325 (ein rohrförmiges Aluminiumoxyd der Firma Alcoa mit eher Größe von -0,044 mm (-325 mesh)), als XA-17 und XA-16-SG (bei denen es sich um reaktive Sorten von a-Aluminiuinoxyd der Firma Alcoa handelt) bezeichnet. Alle Proben wurden entweder zu kleinen Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm (1 inch) und einer Dicke von 0,64 cm (1/4 inch) slip-gegossen oder sie wurden zu Platten vergossen und dann nach 2 bis 4 Imprägnierungs-Härtungs-Zyklen zu 0,64 cm χ 0,64 cm χ 10,2 cm (1/4 inch X 1/4 inch X 4 inches) großen Stäben zerschnitten. Das Slip-Gießen wurde durchgeführt durch Herstellen einer Aufschlämmung der Körnchen mit 2 Teilen Wasser und 1 Teil Chrombindemittel und Gießen in Metallformen, die oben auf eine Platte ausgebranntem Gips gelegt worden waren. Das Verfahren ist identisch mit dem für das Slip-Gießen von Keramikteilen allgemein angewendeten Verfahren mit Ausnahme der Tatsache, daß dem normalerweise verwendeten Wasser das Chrombindemittel zugesetzt wird. Die Teile können in der Regel innerhalb von einigen Minuten von dem Gips entfernt werden, nachdem die freie Flüssigkeit in,den Gips gegangen ist,und die Teile werden direkt in einen 177°C (35O°F)-Ofen zum Beginn des Härtungszyklus eingeführt. Bei den in der Tabelle XV verwendeten⁰ Materialien war die Anfangschromoxydbindung fest genug, um eine normale Handhabung der Teilchen während der nachfolgenden Chromoxydverdichtung, -härtung und -verstärkf&tf zu erlauben. Wie aus der Figur zu ersehen ist, erreichten die meisten dieser Teile sehr hohe Härtewerte.

Die nachfolgende Tabelle XVI zeigt Biegefestigkeitswerte (Bruchnodulwerte), die für einige slip-gegossene Siliciumnitrid-Körper des in der vorstehenden Tabelle angegebenen Typs erhalten wurden. Die Behandlung war ebenfalls identisch. Bei einigen dieser Proben

0 9 8 14/1115

wurde durch ein Schallgeschwindigkeitsverfahren der Elastizitätsmodul gemessen. Die Ergebnisse sind, falls gemessen, in der Tabelle angegeben. Ftir die Proben 002, 009 und 069 wurden die thermischen Ausdehnungsdaten gemessen, bei denen die slipgegossenen Materialien aus Siliciumnitrid, einer Siliciumnitrid-Aluminiumoxyd-Mischung und einer Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Mischung bestancbcwie in den Tabellen XVII, XVIII bzw. XIX angegeben. Wie zu erwarten war, folgten die gemessenen Ausdehnungsraten dieser mit Chromoxyd gebundenen und verdichteten Mischungen eng den publizierten Aus de hnungs raten der Materialbes.tandteile entsprechend den Mengenverhältnissen des jeweiligen hochschmelzenden Materials.

4O98U/1 1 15

Tabelle XVI

Brvichmodulwerte, die mit den verschiedensten, durch Chromoxyd gebundenen Siliciumnitriden und Siliciumnitrid enthaltenden Mischungen nach einer

Chromoxyd-Verdichtung erhalten worden waren

I.TprägDierungsflüssigkeit: C-I ,7 Anzahl der Kärtungszyklen: 13x Formverfahren : Slip-Gießen

Maximale Härtungstemperatur:677⁰C (125O⁰F)

0981'	Teil Nr.	Hochs chmeIzende Formulierung	Sieböffnung in mm fmesh")	Gew. - Teile
	+002	Si3N4	-0,044 C-325)
_j>	104	Si3N4	Il	1
«n		SiC-1200-RA		1
	+ O23	Si3N4	ti	1
		SiC-1000-RA		1
	033	Si3N4	Il	1
		SiC-FFFF-RA SiC-1000-RA		1 1
	012	Si5N4	It	2
		SiC-FFFF-IU SiC-220-RA		1 1
	009	Si3N4 T-61	It ti	3,2 3,9

Bindemittel: M.O.R* Elastizitätsmodul

'Flüssigkeit kft/cn fpsi) kg/cm^ fpsil

C-1,7+H₂O (2:1) (21 662) nicht gemessen ι

1525 so

It

It

ft

It

(16^202) (3Ö'_#0*x 1O"⁶)

1470 2,42.10~⁶

(20. 917) (34,5 χ 10"⁶)

1420 2,64.10"°

(20 26 2) ' (37,6 χ 10"⁶) TO

CO

I960

960 2,46.10 ° ·

(27 970) (35,0 χ 10"⁶-}

■ C O """"ν

CO

C. · O · I ν.·'

(25 7 86) (37,0 χ 10-6)

Tabelle XVI .(Fortsetzung)

	031	Si3N4	-0,044	•	(-325)	3,2
		X A-17				3,9
	+106	Si3N4	ti			3,2
		SiC-1 200-RA	* + l.i		3,2
		XA-16-SG		3,9
**> O .
CD CD				.. ... 3__

1180 2,55.1ο"⁶ _ή

C-1,7+H₂O (2:1") (i 5 419> (32,9 χ 1θ"⁶)

C-7+Η,Ο (2:1) (5o"fo7) nicht gemessen

Fußnoten: (1) Die mit """ markierten Teile wurden nur im letzten Zyklus (13x) bei ^. ■ 1093⁰C (2000⁰F) gehärtet.

"*"* (2) Die Teststäbe waren etwa 0,64 cm χ 0,64 cm χ 12,7 cm (1/4 inch χ 1/4 inch x 5 inches) Il ■ groß.

-* (3) Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren B. cn ,

(4) Bindemittel: ^O-Volumenmischungen*

Die Tabelle XX zeigt die für eine bestimmte Gruppe von Nitriden,, Boriden, intermetallischen Verbindungen und Gemischen davon einschließlich der Gemische mit Carbiden, Oxyden, komplexen Oxyden
und Metallen gemessene]: Härte daten. Alle Proben wurden zu gepreßten Ringen mit einem äußeren Durchmesser von etwa 2,86 cm
(1 T/S inch), einem inneren Durchmesser von 1,6 cm (5/8 inch) und einer Dicke von 0,64 er. (1/4 inch) gepreßt. Das Chrombinderciittcl wurde mit'dem zu pressenden Pulver oder den zu pressenden Körnchen zusammen mit einer geringen Menge eines SAE 20<-Nicht-l)3tergenz-Motoröls plus Ölsäure gemischt, das als Schmiermittel wirkte. Das Schmiermittel unterstützte die Erzielung einer feinen
Porosität in dem gepreßten Teil durch ein verbessertes Zusammendrücken, Zu den in diesen Testreihen verwendeten Chromvsrbindun~ gen gehören eine konzentrierte Chromchloridlösung (CC-1), gemischt im Volumenverhältnis von 1:1 mit Wasser,und Zinkdichromat (ZC-2), ebenfalls gemischt im Volunenverhaltnis von 1:1 mit Wasser. Bezüglich dieser und anderer Bindemittel vgl. die Tabelle IV. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren II unter Airwendung dor in der Tabelle angegebenen maximalen Härtungstemperatur.

4098H/111S _{BAD 0RiGINAL}

Tabelle XVII

ThermischeAiisolehnungsdaten für einen mit Chromoxyd, gebundenen und
verdichteten Siliciumnitrid-Stab Nr. 002

Formverfahren: Slip-Gießen

Durchschnittliche Ausdehnung in ppm bei 20⁰C
^{Zusaramensetzun}S 10O⁰C 2OQ⁰C 30O⁰C 40O⁰C 5 0O⁰C 60O⁰C 70O⁰C

Si.N* -0,044 mm 200 600 1050 . 1500 1925 2400 28 25
— "' (-325 mesh) '

_^ Fußnote: Bezüglich der Behandlungseinze Hielten vergl. Tabelle XVI.

Tabelle XVIII

Thermische Ausdehnungsdaten für eine mit Chromoxyd gebundene und verdichtete Mischung aus Siliciumnitrid und Aluminiumoxyd

Stab. Nr. 009
Formverfahren: Slip-rGießen

Durchschnittliche Ausdehnung in ppm bei 20°C

^ Zusammensetzung 10O⁰C 2OQ⁰C 5OQ⁰C 4OQ⁰C 500⁰C 6OQ⁰C 700⁰C

co ^Si3^N4 -0,044 mm

^ ^A12°3 ^T~^{61 325 835 146}° ^{2O87 27CO 330}° ³⁸⁶² -- -0,044 mm (-325(3.9)⁺)

Gew.-Teile - bezüglich der Behandlungseinzelheiten vgl. Tabelle XVI.

' . Tabelle XIX

Thermische Aus de hn'ungs daten für eine mit Chromoxyd gebundene und verdichtete Mischung aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid

Stab Nr. 069
Formverfahren: Slip-Gießen

Durchschnittliche Ausdehnung in ppm bei 20⁰C

ο . Zusammensetzung 100⁰C 200⁰C 300⁰C 400⁰C 500⁰C 600⁰C 700°C

Ξ SiC -1000-RA (I)⁺ ' * ' ^_n

^ SiC -1200-RA (I)⁺ l

— J * · ,. ^-t¹) ^{277 735 1237 175S 22SO} · ²⁷⁹° ³²⁴°

Gew.-Teile - bezüglich der Behandlungseinzelheiten vgl. Tabelle XVI.

Tabelle XX ,

Lärtedaten für gepreßte, mit Chromoxyd gebundene und verdichtete Proben aus Nitriden, ο

.Boriden, intermetallischen Verbindungen und Gemischen davon einschließlich der Gemische ,

mit Carbiden, Oxyden, komplexen Oxyden und Metallen

Hochschiae 1- Max.

zendes Sieb- Binde- Form- Impräg- Härtungs- . 15N- Be

Teil oder öffnung mittel: druck» nierungs- tempera- Gewicht in g bei den Rockwell- me

Nr. Metall in mm Flüssig- kg/cm flüssig- tür ⁰C Zyklen Härte ku

korn (mesh) Menge keit ' (psi) keit (⁰F) Ox 3x 6x 9x 13x 9x 15x ge

O6-5734 B_ASi -0.074 15g CC-I⁺I,Og ⁸^ C-1,65 677 4.20 4.90 5.05 5.10 5.15 NM⁺. 61,0 <r

«D ⁴ (-200) SAE 20-ül (12000) (1250) . C

«> 0,3g

""* Ölsäure ^:

-^6-735 B₄Si " 15g " " '" " 7,75 8.30 8.45 8.55 8.70 NM⁺ 81.0fl>

^J4
-* Cr₂O₃(G-4099)-2cc 12g _

^OT6-756 CrSi₉ -0,044 20g " " ^ir " 6.80 7.90 .8.70 8.95 9.00 NM⁺ 83.3Λ9

■ (-325)

6-737 CrSi₇ " 20g " " " " 9.70 9.85 NM⁺ NM⁺ ΓΜ* 55.7 NX⁺

•2

(-1000)

ZnS 12g " ■ "

6-738 TiN -0,044 15g " " " " 7.10 9,25 10.25 10.75 10.75 NM⁺ SB.5

(-325)

6-742 Fe₄N " 20g " " " " 9.85 12.50 13.50 13.95 14,15 " 54.7

6-744 TiB₂ " ■ 20g " " " " 4.70 5.35 5.55 5,45 5.50 » 71.1

6-745 TiB₂ ." 20g " » " " 8.70 9.25 9,30 9.40 9.45 " 85.9

Cr₇O,(G-4O99)~2ce 6g

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409814/1 1

Fußnoten zu Tabelle XX:

NM = nicht gemessen

Bemerkungen: a) Beim ersten Härtungszyklus expandierter Teil.

b) Oberfläche des während der .Behandlung oxydierten Teils.

c) Oxydiert während der Behandlung.

1) Die mit markierten Bindemittelflüssigkeiten wurden mit H-O in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt.

2) Die Behandlung erfolgte nach Verfahren H bei der angegebenen maximalen Härtungstemperatur.

3) Die gepreßten Teile waren Ringe mit einem äußeren Durchmesser von etwa 2,86 cm (1 1/8 inch), einem inneren Durchmesser von etwa 1,6 cm (5/8 inch) und einer Dicke voS etwa 0,64 cm (1/4- inch).

409814/1115

Das Verfahren H war das gleiche wie das Verfahren B, jedoch mit der folgenden. Ausnahme:

(d) Härtungscyclus: 20 Min. bei 177°C (350°?)

20 Hin. bei 399°C (75O⁰F)

20 Min. bei 482°C (900⁰F)

' 20 Min. bei 677°C (1250⁰F)

60 Min. Herunterkühlen von 677°C (1250⁰P auf Raumtemperatur

Entfernung des auf den Teilen angereicherten überschüssigen Oxyds nach jedem HärtungGCyclus.

Die Gewichte wurden nach der anfänglichen Chromoxyd-Bindung (in der folgenden Tabelle als "Ox " bezeichnet) und erneut nach 3» 6, 9 und 13 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen, falls anwendbar, gemessen. Die Rockwell^ 5-N-Härtewerte für diese Proben sind ebenfalls angegeben entweder nach 15 Cyclen oder nachdem eine beträchtliche Härte und Festigkeit erzielt worden war. Auch hier ist aus den Daten zu ersehen," daß nach den erfindungsgemäßen Chromoxyd-Bindeverfahren die verschiedensten Materialien gebunden, verdichtet und gehärtet werden können. Der hier verwendete Ausdruck "teilchenförmiges Material" bezieht sich sowohl auf feinteilige Pulver als auch auf gewebte und nicht-gewebte Fasern und Fäden. ^

Nach dem erfindungsgemäßen Chromoxyd-Bindeverfahren köpfen die verschiedensten Glas- und Keramikfaser-Isoliermaterialien (vom nicht-gebundenen Typ) gebunden werden. Die angewendete Methode besteht darin, die Fasermatte mit dem Bindemittel zu sättigen und dann bei einer genügend hqhen Geschwindigkeit (UpM) zu zentrifugieren, uia das überschüssige Bindemittel aus den großen Zwischenräumen zwischen den Fasern zu entfernen, wobei nur dns Bindemittel an den KreuzungspunJcten und an den Berührungspunkten der Fasern zurückbleibt. Die Härtung erfolgt durch etwa 20-ninüticeü Erhitzen auf 177⁰C ⁰

A098U/1 1 15

20-minütiges Erhitzen.auf 371⁰C (700⁰P), 20-ninütiges Erhitzen auf 482°C (900⁰P) und schließlich 20-minütiges Erhitzen auf 677°C (125O⁰P). Diese Methode funktioniert sehr gut und liefert eine gut gebundene und stark versteifte Struktur. In der folgenden Tabelle XXI sind verschiedene solcher Paserproben angegeben, die nach dem erfindtingsgemäßen Verfahren mit Chromoxyd gebunden worden sind. Die darauffolgende Tabelle XXII zeigt das gleiche Imprägnierungsund Behandlungsverfahren, das Verfahren H, in der Anwendung auf nicht-gebundene Metallfaserstrukturen. Bei den in der Tabelle XXI oder XXII angegebenen Glas-, Keramik- oder Metallfaserstrukturen zeigte eine mikroskopische Untersuchung, daß an Jedem Punkte, an dem die Pasern einander berührten, tatsächlich eine Bindung bestand. Ansonsten konnte ein nur sehr dünner Oberflächenüberzug auf den Pasern festgestellt werden. Dies ist nämlich eine andere Abänderung des Grundverfahrens und sie erläutert, daß die Bindung dort erfolgt, wo geeignete Kapillaren vorliegen, welche die lösliche Chromverbindung zurückhalten und beim Erhitzen eine Chromoxyd-„ bindung bewirken. Im Falle der Aluiainiummet al !fasern wurde die maximale Härtungstemperatur auf 4-82⁰C (900⁰P) beschränkt. Obgleich in den Tabellen XXI und XXII nicht angegeben, führten weitere Impräenierungs-Härtunss-Cyclen zu einer verbesserten Dichte und Festigkeit.

Eine weitere Chromoxydbehandlungsvariante wurde untersucht, bei der ein flexibles, nicht-gebundenes, gewebtes S-Glasgewebe gebunden, verdichtet und verstärkt wurde. In diesem Falle erfolgte die Bindung in erster Linie zwischen den drie Stränge bildenden feinen Fasern und dort, wo sich die Kett- und Schußetränge kreuzten. Die Behandlung'erfolgte durch Eintauchen des Gewebes in das Imprägniermittel und Ablaufenlassen der überschüssigen Flüssigkeit, indem man die Proben auf ein Papiertuch legte. Die Härtung erfolgte in I5 Minuten-Cyclen in einem Ofen bei 177°C (350⁰P), i>71°G (700⁰P), 482⁰C (900°P)

409814/1 115

■bzw. 677 C (1250 F) .■ Die verwendeten Imprägnierungsmittel enthielten Magnesium- und ZirJcchromat-Chromsäure-Lüsungen MC-2, MC-4-, HC-6, MC-IO, ZC-2, ZC-Λ,- ZC-8 und ZG-IO. Bezüglich weiterer Einzelheiten vgl. die Tabelle IV. Die Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen variierten zwischen 3 mal und 13 mal. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können allgemein dahingehend zusammengefaßt v/erden, daß nach einigen wenigen Imprägnierungs-Härtuiigs-Cyclen (z.B. 2> bis 4 Cyclen) bei Lösungen mit einem hohen Chromatgehalt, wie z.B. I.lC-2 bis iIC-4 oder ZC-2 bis ZC-5_>eine maximale Steifheit erzielt wurde. I/ösungen mit einem höheren Chromcäure/Chromat-Verhältnis, wie z.B. MC-8 oder iäC-10 oder ZC-8 oder ZC-IO,lieferten eine steifere, härtere, sprödere Probe, zur Erzielung dieser Eigenschaften waren jedoch mehr Cyclen erforderlich (z.B. 7 bis 13 Cyclen).

«098 H/11 16 BADOWG.NAL

Tabelle XXI Mit Ghromit-Ohromoxyd gebundene Glas- mid hochschnelzende Fasern

Probe Faser-Typ (a) Imp:cägnie- Anzahl d. maximale Härtungs- Dichje in Kr. rungsflüs- Härtungs- temp. _Λ g/cm^Clbs/ft. siftkeit(f) cyclen ⁰C (⁰P) CdV

(β)

20 llikroquarz

23 Chromfaser-B

oo 26 Cera-Paser A

-* 29 SK-Faser

ZC-5

677 (1250)

0,635 (39,7) steifer als geschmolzene 25, 26 und Siliciumdi-29 ■ oxydfaser

0,388 (24,2) mittelsteif hochschmelzende Oxydfaser

" mittelsteif hochschmelzende Oxydfaser

0,277 (17,3) am. wenigsten Glasfaser steif unter
allen Proben

Fußnoten:

1. Hicht-gebundene Paserstücke (bats) der Firma Johns-Manville Corp.

2. Probengröße etwa 5,1 cm x 5,1 ^CT& ^x 2,54 cm (2 inches χ 2 inches χ 1 inches)

3» Die Teile wurden bei 2500 UpLI (bei einer Arnlänge von etwa 25,4 cm (10 inches)) zentrifugiert jiur Entfernung des überschüssigen Imprägniermittels aus den großen Hohlräumen zwischen den Pasern nach Jedem Impriignierungscyclus .

4. Die Dichte der nicht-gebundenen Stücke war nach der Behandlung mindestens um den Faktor^ 3 erhöht

5. Alle Proben wiesen vor der Behandlung eine sehr geringe Steifheit auf; die Steifheit nahm nach den drei ImprägnierungG-Härtungs-Cyclen sehr beträchtlich zu.

6. Behandlung nach dem Verfahren K bei der oben angegebenen maximalen Härtungstemperatur unter Verwendung des in der Tabelle IV beschriebenen Imprägnierungsmittels ZC-5.

tabelle XXII Mit Ohr omit gebundene Metallfasern

Probe Faser-Tyo

Imprägnierungsflüssi&keit

Anzahl der maximale Härtungs- Bemerkungen Härtungscyclen tenp. ⁰C (⁰F) .

Aluminiumwolle

MC-2

(fein)

F rostfreie Stahlwolle · (fein)

Bronzewolle (fein)

566 (1050)

677 (1250)

677 (1250)

die Fasern wurden beim Kontakt miteinander verbunden

_» Fußnoten: 1

Alle Proben hatten einen Durchmesser von etwa 3»8 cm (1 1/2 inches) und waren 1,3 cm (1/2 inch) dick

Behandlung nach dem Verfahren H bei der oben angegebenen maximalen Härtungstemp. unter Verwendung des in der Tabelle IV beschriebenen Imprägnierungsmittels MC-2 (Magnesiumdichromat)

Die Faserproben wurden zur Entfernung des überschüssigen Imprägniermittels aus den großen Hohlräumen zwischen den Fasern nach jedem Imprägnierungscyclus bei 25OO UpM (bei einer Armlänge von etwa 25»4- cm (10 inches)) zentrifugiert. Die nicht-gebundenen Metallwollesorten wurden in einem handelsüblichen Eisenwarengeschäft gekauft.

Es gibt auch eine Reihe von gemiscüten Nicht-Oxydmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chromoxyd gebunden, verdichtet, gehärtet und verstärkt werden können. Zu solchen Verbindungen gehören Ferrite, Aluminide und dgl. So wurden z.B. Bariumferritkörnchen mit einer Größe von weniger als 0,044 mm (-325 mesh) unter Verwendung eines Zinkchroma tbinderaittels ZC-5 (vgl. Tabelle IV) gebunden und unter Anwendung eines Formungsdruckes von 352 kg/cm (5000 psi) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 2,54· cm (1 inch) und einer Dicke von etwa 0,95 cm (3/8 inch) gepreßt. Nach drei Imprägnierungs-Härtungs—Cycles, unter Anwendung den Verfahrens B und einer maximalen Härtungstemperatur von 677°C (125O F) betrug die auf-der Eockwell-Testvorrichtiuig gemessene Härte 15 N-67,1. Bei dieser Anzahl von Gyclen wies die Scheibe eine für ihre Verwendung als Permanentmagnet ausreichende Festigkeit auf. (Wenn man sie anschließend in ein starkes Magnetfeld brachte, wurde die Scheibe tatsächlich permanent magnetisiert, obgleich der Wirkungsgrad nur etwa demjenigen eines mit einem Kunststoff gebundenen Magneten entsprach).

3. Mit Chromoxyd behandelte Überzüge

überzüge vom Aufschlänmungs-Typ aus mit Chromoxyd gebundenen und verdichteten Festkörpern sind neuartig insofern, als eine Cfaroeoxydbindung nicht nur zwischen den zur Erzeugung des Überzugs verwendöten teilchenförmigen Materialien«, Körnchen oder Pulvern, sondern auch zwischen dem überzug und dem Substrat entsteht. Wenn die Überzüge an Hicht-Oxydsubstrate_£ wie z.B. Metalle, Carbide und dgl., gebunden werden₉ entsteht wahrscheinlich eine Chromoxydbindung an einen dünnen OxydfiIm, der während des anfänglichen Erhitaungs-Härtunss-Cyclus auf dem Substrat bereits vorhanden oder zumindest anschließend. gebildet wird.

4 0 9 814/1115

In der folgenden TäbellelGCIII ist eine Reihe von derartigen Überzügen, die an·verschiedene Substrate gebunden sind, angegeben. Dazu gehören überzüge, in denen die in der Aufschlämmung verwendeten Grundkörnchen oder —pulver Carbide, Nitride, Boride, Silicide, komplexe Oxyde und·Gemische davon einschließlich der Gemische mit Oxyden und Metallpulvern darstellen. Diese Überzüge wurden unter Verwendung einer kleinen Bürste auf die angegebenen Substrate in Form einer Aufschlämmung aufgebracht. Sie können auch unter Anv/endung eines Luftbürsten- oder Eintauchverfahrens in Abhängigkeit von der Gestalt des Teils, der gewünschten Schichtdicke und dgl. aufgebracht werden. Die Aufschlämmung wird hergestellt durch Mischen des Pulvers oder der Körnchen mit Wasser und dem Bindemittel auf Chrombasis, bis eine verhältnismäßig dünne Konsistenz ersielt ist.

In der Tabelle X)CIII handelte es sich bei dem in der Beschichtungsaufachläramung verwendeten Anfangsbindemittel in allen Fällen um 2/0-5» eine Zinkchromat^hroneäure-Lösung, wie sie in der Tabelle IV angegeben ist. Diese wurde mit Wasser in efnem Volumenverhältnis von 1:2 gemischt. In vielen Fällen wurde gefunden, daß durch Evakuieren der Aufschläramung vor dem Aufbringen sichergestellt werden konnte, daß alle Körnchen mit dem Bindemittel benetzt waren und Klumpen und LUfVL¹?sen eliminiert wurden. Die Überzüge in der Tabelle XXIII wurden alle hergestellt unter Verwendung von auf diese Weise evakuierten Auf schlämmungen. Nachdem der überzug aufgebracht worden war, wurde er an der Luft trocknen gelassen, bevor er zur Einleitung des Härtungscyclus in einen Ofen von 177°C (35O⁰P) gebracht wurde. Die für jede Probe angewendete maximale Härtungstemperatur ist in der Tabelle angegeben. Ein typischer Anfangs-Binde-Härtungscyclus betrug 15 bis 20 Minuten bei 177°O (350⁰P), 371⁰G (7CO⁰F)_t 482°C (900°?) bzw. )

BAD ORIGINAL 409814/1115 -

Nach diesem ersten Härtungscyclus, nach dem die Anfangsbindung auf dem Substrat sowie zwischen den den überzug bildenden Körnchen oder Teilchen entstanden war, wurde unter Anwendung des Verfahrens mit einem mehrfachen Imprägnierungs-Härtuncs-Cyclus eine weitere Chromoxydbindung, Yerdichtiing und Härtung bewirkt.

40981 A/1 115

Tabelle XXIII

Hit Chronoxyd gebundene, verdichtete und gehärtete überzüge von Aufs chlänrnungs typ unter Verwendung verschiedener fficht-Oxyd- und Nicht-Metallpulver

Bindeflüssigkeit: ZC-5 + H₅O (1:2)
Inpr-ii'nierungsflüssigkeit: C-1,65

Anzahl der Eärtungscyclen: 13x für alle Proben außer

5x für C_x, D und 13-8

Maximale Härtungstemperatur: 677°C (1250⁰P) für alle Proben außer

482⁰G (90O⁰P) für Cx, D, I3-S, B, C und T-5■

Probe Grundaufschläiä-

Kr. mungspulver

Gew.- Teil- Substrat Substrat- Substrat- Boschich- Rißbil- Rockwell-Härte Teile chen- größe oberflä- tungs- dung ' I5N

größe chenpräpa- dicke

mn , rierung nn( inches)

(nesh) · .

C-2 CeZrO

0,044 Aluminium-Durchmesser keine ^0,152 wenig 93,2 70, C (-325) oxyd,94%- 1,56 cn (^0,COf " "

Qualität (5/8")

C-3 LIgOwU₂O₃.

;-4 MsTiO-

C-6
C-7
C-9

Cr₃C₂
TiB^

ti	ti	Il
It	, Il	tt
tt	It	Il
tt	ti	Il
Il	Il	Il

It It Il

^0,229
(^ 0", 009)

feine Hisse

keine

wenig feine Risse

keine

ti
Il

88,3 90,4

82,1 91,6

ULI*

72,3

NM*

Fort Setzung von Tabelle ZIvIII

O CO OO

C-10

20-1 UgO.

.ZrO

H₂SiO₅

-3 SrZrO₃

20-4

20-5

20-6	H0SiO, 2 3 Cr5C2
20-10	H2SiO5 TiB2
	Ki-Metall
Cx	Si3H4
	Ma-Metall •

-0,074 Aluminium*: Durchmesser keine ^0,152 keine (-200) oxyd,94%- 1,56 cn (~Ό,006)

Qualität (5/8")

0,044 1020-Stahl Durchmesser Nickol-Plash- "

(-325)

4 7	0,044" (-525) -0,074 (-200)
2 3	0,044 (-525) -0,074 (-200)
1 4	-0,074 (-200) -T), 074 (-200)
2	-0,044 (-525)
3	-0,074 (-200)
1	-0,044 (-525)
4	(-500)
1	-0,044 (-325)
12	I*

3,8 cm (1 1/2")

Plattierung
nach leichtem
Sandstrahl-"blasen .

^0,152

(0,006)

mit HNO, ge- ~0,203

(-0,008)

. bei 482°c (900°P)oxydiert

69,7
69,4

KM"

58,5

66,0

62,4

84,2

Fortsetzung von Tabelle ZXIII

Probe Grundaufsehläm-Nr. ' mungspulver

D - TiN

13,8

Mn-Metall

Mn-Metall

σ νσ

T-1 TiB,

2
HoSiO-.

0?-2

Gew.- Teil- Substrat .Substrat- Substrat- Beschich- Sißbil- Rockwell-Härte

Teile chen- größe oberflä- tungs- dung I5N 45N

größe chenpräpa- dicke

mra rieruiig mm( inches)

(mesh) : ■

-0,044 " " "

(-325) S ,

(-325) 6

-0,044 SiC-b e- 3,2 cnuc (-325) schichte- 3,2 cm

ter C-ra- (1 1/4"x phit (Bow 1 1/4") Coming)

-0,044 " " (-325)

-0,044 Titan (-525) keine

	It	•	It	80	,4·	It	CO
	ti	s eh fei Ri 3	It	81	,6	ti	CD CO CO
^o	,12? 0,005)	-!-> .J— lie G e	79	,7	It

69,2

Durchm. sandstrah1-^0,152 keine 87,9 3,8 cm geblasen (-'0,0Co)
(1 1/2")

GA1-4V-

-0,044 Titan

C-32^r0

-0,074 Gal-4v-

(-200) Logio

87,8

Fortsetzung von Tapelie XXIII

O CD OO

Probe Grundaufschläm- Gew.- Teil- Substrat Substrat- Substrat- Beschich- Rißbil- Rockwell-Härte Nr. mungspulver Teile chen- größe oberflä- tungs- dung I5N

größe' ν chenpräpa- dicke

rierung Eia( inches)

1-35 CeTiO₄ '
H₀SiO,

T-4 B₄Si

Ti-Metall

T-5 VB₀

2 -0,044 (-325)

3 -0,074 (-200)

1 -0,074 (-2CO)

4 -0,044 (-325)

3 -0,044 (-325)

7 -0,074 (-200)

90,0

82,1

81,9

" ro co

CD CO

Il λ

OO

-ο

•Fußnoten: 1.
2.

3.
4.

5.

Behandlung nach dem Verfahren G unter Anwendung der oben angegebenen maximalen Härtungstemperaturen.

ZC-5-Bindemittel, gemischt mit \7asser in einem Volumenverhältnis von 1:2; die mit dem Bindemittel versetzte Aufschlämmung wurde zur Entfernung von Luftblasen und zum gründlichen Benetzen aller Körnchen der Grundfornulierung evakuiert; bezüglich der Bindemitteleinzelheiten vgl. die Tabelle IV₄ Alle Überzüge wurden mittels einer kleinen Bürste aufgebracht. Alle Substrate waren 0,32 bis 0,705 cm (1/8 bis ,5/18 inch) dick. Die obigen Proben 20-1 bis T-5 wurden auf 482 C (900 F) erhitzt und in Wasser von Umgebungstemperatur abgeschreckt. Alle Überzüge überlebten ohne Rißbildunß oder irgendein sonstiges Versagen.

MM* ■ nicht gemessen

Alle Proben in der vorstehenden Tabelle XXIII wurden unter Anwendung des Verfahrens G'behandelt, das mit dem Verfahren II identisch war mit Ausnahme des folgenden Punktes:

Verfahren G

Das gleiche wie das Verfahren H, mit Ausnahme des folgenden Punktes:

(c) Iinprägnierungscyclus: 5 Min. mit der Lösung unter einem

Druck von 7_?? kg/cm (95 psig), 10 Min. mit der Lösung unter einem Druck von 1 kg/ei (Umgebungsdruck)

Druck von 1 kg/cm" (0 psig)

Wegen des zur Erzielung einer Bindung zwischen dem Überzug und dem Substrat erforderlichen Erhitzungscyclus ist es wichtig, daß eine vernünftig gute thermische Ausdehnungsübereinstimmung zwischen den beiden existiert. Aus diesem Grunde ist es häufig schwierig, bestimmte Materialien auf ein spezifisches Substrat aufzubringen. Dies kann in der Praxis dadurch überwunden werden, daß man der Aufschlämmungszusammensetzung ein Material mit einer hohen oder einer niedrigen Ausdehmingsrate zusetzt. So kann beispielsweise ein körniges Material mit einer niedrigen Ausdehnungsrate, wie z.B. Siliciumcarbid, einem Material mit einer verhältnismäßig hohen Ausdehnungsrate, wie z.B. Zirkoniumoxyd, in den etwa richtigen Mengenverhältnissen zugesetzt werden, damit es auf ein Substrat, wie z.B. Titanmetall, paßt, das eine thermische Ausdehnungsrate auf v/eist, die irgendwo zwischen beiden liegt. Da die meisten üblicherweise verwendeten Metalle, wie Stahl, rostfreier Stahl, Bronze, Aluminium- und Nickellegierungen,eine verhältnismäßig hohe Ausdehnungsrate im Vergleich zu den meisten hochschmelzenden Materialien aufweisen, ist es hllufig notvve.xlig, bei vielen praktischen Be-

4098U/1115 ORIGINAL'

Schichtungen einen Zusatz mit einer hohen Ausdehmmgsrate zu •finden. Ein solcher Zusatz, der eine verhältnismäßig hohe Wärmeausdehnung aufweist, ist ein natürlich gewonnenes Produkt, das von der Firma Central Scientific Cocrpany verkauft wird, wie z.B. Kieselsäure von technischer Qualität. liöntgenbeugungsunterBuchungen haben gezeigt, daß es sich dabei um einen unvollständig kristallisierten Chalzedon oder Flint handelt. Dieser wird in der vorstehenden Tabelle -ZvIII als H₀SiO_x bezeichnet.

Größere thermische Ausdehnungsdiskrepanzen zwischen Überzug und Substrat können auch toleriert werden, wenn die Aufschlämmung einen hohen Prozentsatz an einem duktilen Material, wie z.B. einem Metallpulver, enthält. Häufig hilft auch die Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einem Sandstrahlgebläse (Sandstrahlblasen) in den Fällen, in denen eine thermische Ausdehnungsdiskrepanz vorhanden ist. Einige der in der vorstehenden Tabelle XXIII angegebenen Proben weisen eine sandstrahlgeblasene Oberfläche auf und andere sind glatt, was unter der Überschrift "Oberflächenpräparierung" angegeben ist. Die Proben 20-1 bis 20-10 wurden schwach sandstrahlgeblasen und dann wurde eine sehr dünne Nickel-Flash-Plattierung aufgebracht. In diesem Falle erfolgte die Chromoxydbindung zu dem Überzug gegenüber der Nickeloxydschicht, die sich auf der Plattierung bildete, anstatt gegenüber dem Stahlsubstrat.

Außer den Überzügen vom Aufschlänmungs-Typ haben sich eine Reihe von anderen Systemen als anwendbar und sehr geeignet erwiesen. Dazu gehören die Behandlung von an sich porösen Überzügen, wie z.B. Oxalatüberzügen, die auf Stahl erzeugt worden sind, von Überzügen aus schwarzem Eisenoxyd auf Stahl, durch Umwandlung oder elektrolytisch erzeugte überzüge auf Titan, anodisiertes Aluminium und eine Hartchromplattierung, * in denen die IJ'ikrorisse und die Porösität aufgefüllt werden kann und die gebunden werden können. Diese Überzugssysteme

!,. 409814/1 115

ähneln der Behandlung der vorgeformten Körper die ursprünglich durch eine andere als eine Chronoxydbindung, wie im Abschnitt 1 beschrieben, gebunden worden sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Chromoxydbehandlung im Falle dieser vorgeformten überzüge auch die Bindung gegenüber dem Substrat stark erhöht zusätzlich zu der Verdichtung, Härtimg und Verstärkung der porösen Schicht selbst.

In der folgenden Tabelle ICCIV sind Testproben angegeben, in denen Oxalatüberzüge auf Stahlscheiben verwendet wurden, die anschließend mit Chromoxyd verdichtet, gebunden und gehärtet wurden. Die Scheiben Nr. 1 bis Nr. 9 wurden präpariert, indem man sie zuerst in einem Salpetersäurebad (6 Voluiaenteile HpO auf 1 Voluraenteil konzentrierte HNO,) ätzte. Nach gründlichein Spülen wurden sie in eine siedende Lösung von Eisen(II)oxalat (FeC^O^^HpO) gebracht, der als Oxidationsmittel etwa 1 bis 2 % konzentrierte Chromsäure zugegeben worden waren. Es wurde ein Überschuß an Eisen(II)oxalat zugegeben, so daß die Lösung jederzeit vollständig konzentriert war. Die Stahlscheiben wurden an Drähten etwa 20 Minuten lang in die siedende Lösung gehängt, danach hatte sich ein gelblich-grauer Oxalatniederschlag einer Dicke von etwa 0,0051 cn (0,002 inches) auf den Oberflächen gebildet. Die mit Oxalat überzogenen Scheiben wurden dann in einen Ofen von 177⁰C (35O⁰F) oder 260°C (500⁰F) gebracht. Durch Erhitzen auf 177°C (350°^) wurde das Oxalat nicht umgewandelt, aufgrund einer beobachteten Farbänderung nach Gelb wurde offenbar jedoch überschüssiges Wasser entfernt. Die auf 26O⁰C (500⁰F) erhitzen Proben wurden rot, was eine Umwandlung des Eisenoxalatüberzuges in Eisenoxyd der Fe^O^-Form anzeigte. Wie aus der Tabelle XXIV zu ersehen, wurde bei einigen dieser Proben die Härte auf der 25g-Vickers-Skala gemessen und da"b«i zeigte sich, daß eine beträchtliche Härte erzielt worden war.· Alle Oxalatüberzüge waren sehr weich und konnten vor der Chromoxydbehandlung mit einen Hehrfachcyclus mit den Fingernagel geritzt werden.

409814/1115 BAD ORIGINAL

Probe

*

9

'Hit Ohromoxyd verdicht ete,

Substrat

Tabelle

XXIV

IT

*

K

Inrpräg-

Anzahl

maximale Haiv

1020-stahi

1

2507

- Äbschrek-

ti ■

-

Nr.

Oxalatüberzug vom

260 (500)

nierungs-

- d.Här

tung£

25g_Tiofcera

ken mit

It Hur

10

porösen Typ

M

♦!

flüssig- keit

tung S- cyc'len

°σ {c

Härte

m*

Wasser von 482°0

f. CO

tt

(90O0F)

2-6

gebundene und gehärtete Oxalatüberzüge auf

ti

Λ2&7

auf Umge

tt

Vbrimpräg-

Il

bung s temp.

Ο · 1

A

nierungs-

17? (350)

ZO-2

1x

482 (

M*

kein Versa

it

•Kaman-Eisen(II)-

Wärmecyclus bei°O (0J?)

σ-1,7

2-13x

tf

HM*

gen des über

co 2

B '

oxalatbad

260 (500)

σπσ-2

13x

It

2628

ZUgS

tt

^ 3

ti

tt

ff

1331

^ ·4

M

W

σ-1,7

tt

If

HM*

If

ti

1020-Stahl 177 (350)

σπσ-2

1r

ft

7Ο6

ti

I»

It

2-13x

649 (

mi*

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6

σ-1,7

13C

482 (

LJ

11

ti

σ-1,7

2-13x

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2757

4>» tt

' 7

It

σκσ-2

3x

482

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tt

ti

4-13x

649

WA*

CO tt

δ

σ-1,7

3x

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It

U

4—13x

649

2628

ζσ-5

3x

482.

It

ft

σ-1,7

4-13x

649

ζσ-2

1x

482 (

tt

ti

0-1,7

2-13x

649 (

σ-1,7

12C

482 (

Eooker-Eisen(II)-

η

2-13x

649 (

oxalatbad

0Η0-2

13x

482 (

Kaman-Titan- ,

it

σ-1,7

3x

oxalatbad

0-1,7

4-13x

3temp.

ti

ή

>3?)

ti

«»

:900)

;12ΟΟ> ..

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900)

1200)

900)

1200)

900)

1200)

'90c)

!1200)

.900)

;i2oo)

.900)

482 (900)

649 (1200)

Fußnoten zur Tabelle XXIV

1. Bei der Probe mit einem Durchmesser von 2,22 cm (7/8 inch) und der Dicke von 0,13 cm (0,0^0 inch) waren alle Oberflächen überzogen und verdichtet.

2. Behandlung nach dem Verfahren G unter Anwendung der oben angegebenen maximalen Temperatureen).

3. Vor dem anfänglichen Imprägnierungshärtungscyclus wurden die mit Oxalat überzogenen Scheiben auf die angegebene Temperatur erhitzt.

4. Die Imprägnierungsflüssigkeiten ZC-2, 0-1,7 und CRC-2 sind in der Tabelle IV näher beschrieben; CHC-2 wurde in Mischung mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 3:1 verwendet.

NLI* = nicht gemessen.

Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G, wobei diesmal jedoch die Härtungscyclen bei jeder Temperatur auf 10 Minuten beschränkt wurden. Diese speziellen Proben hatten nur einen Durchmesser von 2,22 cm (7/8 inch) und eine Dicke von 0,13 cm (0,050 inch). Die angewendete maximale Härtungstemperatur ist in der Darstellung (Abbildung) zusammen mit den verwendeten Imprägnierungsmitteln angegeben. Dazu gehören Chromsäure (C-1,65)j Zinkchromat/Chromsäure-Lösungen (CZ-2 und CZ-5) und eine komplexe Chromverbindung (CHC-2), die durch Umsetzung von Chromsäure mit Kohlenstoff hergestellt worden war. Letztere wurde in Mischung mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 3»1 verwendet.

Auch die in der Tabelle XXIV angegebene Probe 2-6 wurde auf die gleiche Weise wie die obigen Proben 1 bis 9 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der überzug unter Verwendung eines kommerziellen Eisenoxalatbades, bekannt als Hooker-Eisen-(Il)oxalatbad, vertrieben von der Firma The Hooker.Chemical Division Corporation, aufGebracht wurde. Die-Proben A und B in der Tabelle XXIV waren ähnlich, bei ihnen wurde jedoch ein

409814/1 1 15

Titanoxalatüberzug verwendet, zu dessen Aufbringung das für die Proben 1 bis 9 beschriebene Eisen(II)oxalat in dem Bad durch Titanoxalat ersetzt wurde. Insbesondere die Probe B zeigte einen hohen Härtegrad nach 13 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen. Es wird angenommen, daß der Titanoxalatüberzug während des Vorerhitzungscyclus auf 260⁰C (500⁰P) oder des anschließenden Erhitzungscyclus auf 482°C (90O⁰IT) ^ wenn das Chromimprägniermittel gehärtet wurde, in Titanoxyd umgewandelt wurde.

Die folgende Tabelle XXV zeigt eine andere Variation, bei der 1020-Stahllegierungsscheiben mit einem handelsüblichen überzug aus schwarzem Eisenoxyd (Fe^O^) überzogen wurden.

4Q98U/1 1 1 B

Tabelle XXV

• -Mit Chromoxyd verdichtete, gebundene und gehärtete Überzüge aus schwarzem Eisenoxyd

; auf Stahl

Probe Überzugssystem Substrat Vorimpräg- Imprägnierungs- Anzahl d. maximale 50 g Knoop-Härte Nr. ■ nierungs- flüssigkeit Härtungs- Härtungs- _n„ - _Qv «,n-v

Erhitzungs- cyclen temp. ^üx ?* ^ ^Ίϋχ Cyclus^ - ⁰C (⁰F) ⁰G "(⁰P) ⁰G (⁰J?) ; j ;

- - 4-64- '

377 (75O0 ''" CH0-2 + H₉O. 377 (750) 577(750) KH 678 KM 785

(3:1) ·

482 (900) " 482 (900) 482 (900)M 801 759

	PBO-O	Parker-	1020-Stahl
		Black Iron
*·» O .	PBQ-7	It	3
CO
CO _k *·»	PBO-9	ti	" 4

_» Pußnoten: 1. Die 1020-Stah.lscheiben hatten einen Durchmesser von 3,8 cm (1 1/2 inch), waren -* 0,64 cm (1/4 inch) dick und unter Verwendung eines handelsüblichen Bades von

~* schwarzem Eisenoxyd der Firma Parker Corporation überall mit einem Überzug aus

schwarzem Eisen versehen.

2. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G unter Anwendung der oben angegebenen

maximalen Härtungstemperaturen.
3· Das Imprägnierungsmittel CRG-2 wurde mit Wasser in einem Volume-nverhältnis von 3:1

gemischt. ' .

4. Die Knoop-Härtewerte können falsch sein aufgrund eines "Durchseh"-Effektes des 1020-Stahl-Substrats direkt unterhalb der sehr dünnen und verdichteten ■Überzugsschicht.

Die anschließende Chromoxydverdichtung und -bindung führte zu einer Erhöhung der Überzugshärte» Es sei darauf hingewiesen, daß der verwendete Überzug aus schwarzem Eisenoxyd nicht in einer Dicke von mehr als etwa 0,0064 mm (0,00025 inches) aufgebracht werden konnte, so daß die in der Tabelle XXV angegebenen 50 g-Knoop-Härtewerte niedriger sein können als die angegebenen Y/erte wegen des Einflusses des weicheren Substrates direkt unterhalb des sehr dünnen Überzugs. Die überzogenen Scheiben wurden vor der Behandlung vorerwärmt auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen, um vorhandenes V/asser zu entfernen und vor der Chromoxydverdichtung und · -bindung einen porösen Überzug zu bilden. Die bei Raumtemperatur ursprünglich schwarzen Überzüge wurden bei 377 C (750 F) hellrot, was anzeigte, daß eine Umwandlung von Fe^O^ in FepO^ erfolgte. Die Chromoxydbehandlung wurde daher auf den Fe^O^-Überzug anstatt auf den schwarzen Fe,O^-Überzug angewendet. Die Imprägnierung erfolgte unter Verwendung von CRC-2 und unter Anwendung der gleichen Abänderungen des Verfahrens G, wie sie für die in der vorstehenden Tabelle XXIV angegebenen Teile verwendet wurden.,

Ein anderes Verfahren zur Erzeugung der Überzüge umfaßt die Säureätzung und Oxydation der geätzten Oberfläche. Dieses Verfahren wird bei Stahl mit einem ausgezeichneten Erfolg verwendet und besteht einfach darin, daß man die Oberfläche des Stahls mit einer Säure,, wie z.B. Salpetersäure oder Chlorwasserstoff säure, ätzt und dann die geätzten Teile (nach dem Spülen mit Wasser) in einen Ofen bringt und in einer Luftatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 3^6 und 538⁰C (600 bis 1000⁰F) erhitzt. Das Erhitzen bewirkt, daß ein Teil des fein geätzten Metalls oxydiert, wodurch eine poröse Schicht entsteht, die sich sehr gut für das Cliromöxydverdichtungs- und -bindeverfahren eignet. Die Behandlung mit mehrfachen Imprügnierungs-Härtungs-Cycien unter Verwendung von Chromsäure,

komplexen Cliroaverbindungen (xCrO, ZyCr₂O₇.. . zHpO) oder

4Q9814/1 1 15

Chromat/Chromsäure-Mischungen führte in allen Fällen nach einer Anzahl von Behandlungen zu sehr harten und dichten Überzügen. Zum Verdichten und Binden der Chromoxydüberzüge, die auf einem hoehlegierten Chrommetall in einer kontrollierten Atmosphäre erzeugt worden waren, wurde das gleiche Grundverfahren angewendet» Auch hier wurde der Überzug nach ein paar Cyclen sehr hart.

In der folgenden Tabelle XXVI sind für einige auf Titänmetall elektrolytisch aiif gebrachte Überzüge auf Basis von Titanoxyd die 25 g-Vickers-Härtewerte angegeben. Dabei handelt es sich um ein gesetzlich geschütztes Beschichtungssystem der Firma Pratt and Whitney Div. der United Aircraft. Auch hier führte die Chromoxydbehandlung nach mehreren Cyclen zu einer bemerkenswerten Steigerung der Härte. Die besten Ergebnisse wurden er-· halten, wenn man zuerst die überzogenen Teile auf 649°C (1200°F) erhitzte, bevor man mit den mehrfachen Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen mit der Chromverbindung begann. Dadurch wurde eine zusätzliche durchgehende (interconnected) Porosität innerhalb der spezial-beschichteten Oberfläche gebildet, die eine stärkere Chromoxydverdichtung und eine bessere Bindung an das Substrat erlaubte als ohne das Vorerwärmen. Zwei weitere, auf Titan aufgebrachte Überzugstypen wurden unter einer wesentlichen Härtezunahme in ähnlicher Y/eise" verdichtet. Dabei handelte es sich um nicht-elektrolytisch aufgebrachte, gesetzlich geschützte Überzüge, die von Titanium Processors, Inc., hergestellt worden waren, und um ein elektrolytisch aufgebrachtes Beschichtungssystem, das von Watervliet Arsenal entwickelt wurde.

Ein anderes interessantes, kommerziell verfügbares System sind die anodisierten Aluminiumüberzüge, die sich für eine Verbesserung der Dichte und Härte nach dem erfindunr^sgemäßen Verfahren mit dem Mehrfacherelus eignen» Einige der nach 9 oder 15 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen erhaltenen Härtewerte sind in

409814/1115

der folgenden Tabelle XXVII angegeben. Die Behandlung erfolgte wiederum nach dem Verfahren G, wobei diesmal jedoch die maximalen Härtungstemperaturen auf 482 C (9OO F) oder weniger beschränkt waren wegen des verhältnismäßig tiefen Schmelzpunktes des Substrats aus der 6061-Aluminiumlegierung. In allen Fällen waren die Härtewerte vor der Chromoxydbehandlung für die Messung zu niedrig.

A 0 9 8 U /11 1 5

•Tabelle XXVI

Mit Chromoxyd verdichtete,- gebundene und gehärtete, elektrolytisch aufgebrachte überzüge auf eine Titanmetallegierunp;

Probe Beschichtungs- Substrat Vorimprägnie- Imprägnie- Anzahl maximale Hör- 25g Vickeis-Nr. system rungs-Erhitzungs- rungsflüs- d.Här- tungstemp. Härte .

cyclus ⁰C (⁰P) sigkeit tungs- ⁰C (⁰P) · ' cyclen

1 P&v;-elektrolyti- Titan sehe Beschichtung 6AI-4-

Valley

649 (1200)

.CRC-2 + H₀O 1Ox 649 (1200)
(3:1) ²

0-1., 65

649 (1200)

Fußnoten: 1. Bei den Proben handelte es sich um Streifen einer Größe von etwa 1,27 cm χ 15₅24 cm χ

0,076 cm (1/2 inch χ 6 inches χ 0,030 inch)

2. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G unter Anwendung der für jeden Imprägnierung s-Härtungs-Cyclus angegebenen Maximaltemperatur.

Die Imprägnierungsflüssigkeiten CRC-2 und 0-1,65 sind in der Tabelle IV beschrieben; das GRC-2 wurde in Mischung mit Wasser in einem Volumonverhältnis von 3:1 verwendet. Die am Anfang überzogenen Streifen wurden hergestellt von der Pirma Pratt & Whitney Division der United Aircraft unter Anwendung ihres gesetzlich geschützten Verfahrens; der dabei erhaltene Überzug hatte eine gräulich-violette Parbe und eine Dicke von etwa 0,0076 cm (0,003 inches).

Λ,

Tabelle XXVII Mit Chromoxyd verdichtete, gebundene und gehärtete, harte, anodisierte Überzüge auf Alumi-

Probe Beschichtungs- Substrat anodisierte Vorimprägnie- Imprägnie-Rr. system .· ■ , . Dicke· in rungsbehand- rungsflüs-.

cm (inches) lung sigkeit .

Γ-17

AIM 8. AN-19

hart anodisiert 6061-Alumi

nium

AW-22

AN-24

Al'T-25 AIT-27

Anzahl
d.Härtungs-
cyclen

maximale
HärtungsiO. in
X⁶F)

25s

Vickers-Härte

Eintauchen in
Methanol (3:1)
, 30 Min.

(3:1) ²

CRC-2 (3:1)
0-1,7

Eintauchen in CRC-2+H_o0
konz. HOl (3:1) ^
■ 10 Min.

" CRO-2 + H₀O

(3

0-1,7

Eintauchen in OH0-2+H_PO
konz. H₂UO₄ (3ί1)

Min..

CRC-2+HoO

(3:1) ²

CHO-2 (3:

0-1,7

9x

377(750) 1287

482(900)

ti

377(750)

482(900)

377(750)
482(900)

1355

1532 1478

1478 1331 1507

1930

Fußnoten zur Tabelle ICT

1. Die insgesamt beschichtete Probe hatte einen Durchmesser von 3,8 cm (1 1/2 inches) und eine Dicke von 1,3 cm (1/4- inch).

2. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G unter Anwendung der oben angegebenen maximalen Härtungstemperatur.

3· Die Imprägnierungsflüssigkeiten 0Ώ0-2 und C-1,7 sind in der Tabelle IY näher beschrieben;.das CRC-2 wurde mit
Wasser in einem Volumenverhältnis von 3:1 gemischt.

4. Die hart anodisierten Überzüge wurden durch eine lokale Plattierungseinrichtung aufgebracht und keiner Endversiegelung, wie z.B. durch Kochen in Wasser, unterzogen.

Die besten Ergebnisse wurden erzielt durch irgendeine Vorbehandlung zur Entfernung des Hydratationswassers von dem anodisierten Überzug. Diese kann darin bestehen, daß man auf eine erhöhte Temperatur vorerhitzt, in konzentrierte Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure oder auch in Methanol von Reagensqualität eintaucht. Aus dem gleichen Grunde sollten die anodisierten Überzüge nicht in Wasser gekocht oder anderweitig einem sogenannten "Versiegelungsverfahren" unterworfen werden, wie es häufig bei der technischen Anodisierung als Endbehandlungsstufe durchgeführt wird.

Die in der Tabelle XXVII verwendeten Imprägnierungsflüssigkeiten enthalten die zusammen mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 3:1 verwendete komplexe Chromverbindung (CHC-2) und Chromsäure (C-1,65). Die besten Ergebnisse bezüglich Verdichtung, Bindung und Härte des anodisierten Aluminiums wurden erhalten bei Verwendung eines Imprägnierungsmittels, wie CRC-2, in mindestens ein paar Cyclen. Bei Verwendung einer stark sauren Lösung, wie Chromsäure, besteht die Neigung, daß sich die anodisierte Schicht ablöst, wahrscheinlich aufgrund eines Angriffes des Aluminiumsubstrats durch die poröse anodisierte Schicht. Bei den vorstehend beschriebenen anodisierten AIuminiumoberf lachen und in der Tabelle ZCCVII wurde die sogenannte "harte" Anodisierungsraethode angewendet. Es wurden mit

4098 U/ 1 1 1 5

7 89 -

Erfolg auch andere handelsübliche,anodisierte Aluminiumoberflächen, insbesondere solche behandelt, bei denen übliche Schwefelsäure- und Chrombäder verwendet v/erden. Alle drei Methoden führen zur Bildung einer Aluminiumoxydoberfläche auf dem Aluminiumsubstrat. Die Überzüge aus den Schwefelsäure- und Chrombädern sind in der Regel dünner und weniger hart als diejenigen, die nach dem "harten" Anodisierun^sverfahren erhalten worden sind.

Alle drei dieser handelsüblichen anodisierten Überzugstypen wurden unter Verwendung von konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösungen und (3 n) Natriumhydroxydlösungen auf ihre Korrosionsbeständigkeit hin untersucht. Dieser Test besteht darin, daß man einfach Tropfen der Lösungen auf die Oberfläche der beschichteten Proben aufbringt und die Zeitdauer bestimmt, die für die Bildung von Gasblasen erforderlich ist, welche einen Angriff des Aluminiummetallsubstrats anzeigen. In allen Fällen wurde durch die Chromoxydbehandlung die Beständigkeit sowohl gegenüber der Säure als auch gegenüber der Base beträchtlich verbessert. Die "hart"-anodisierten Oberflächen waren nach 7 oder mehr Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen (unter Verwendung von CRC-2 als Imprägnierungsmittel) besonders beständig gegen diesen Chemikalienangriff.

Eine Abweichung von der Behandlung der porösen Oxydoberflächen ist die Chromoxydverdichtung von elektroplattieren Metalloberflächen. Das System mit der vielleicht größten Bedeutung ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Chrommetallplattierung, insbesondere auf den Plattierungs- . typ, der als "Hartchrom" verkauft wird. Die Chromplattierung weist ein eigenes Porositätsproblem auf. Dieses betrifft die Form der Mikrorisse, die häufig als "Hühnerdrahtrißbildung" "bezeichnet wird, die ausgeprägter und sichtbarer wird, wenn die Plattierungsdicke zunimmt. Es wurde gefunden, daß mehrfache Imprägnierungs-Härtungs-C3/clen unter Anwendung des er.-

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findungsgemäßen Chromoxydverfahrens nicht nur die Plattierung mit Milcrorissen verdichtet, sondern auch die Bindung an das Substrat verbessert, wodurch das Abblättern stark
vermindert und in den meisten Fällen eine erhöhte Härte selbst unterhalb der Oberfläche erzielt wird.

Die folgende Tabelle XXVIII enthält Testdaten, die bei einer Gruppe von mit Chromoxyd behandelten, mit Hartchrom plattierten Stahlscheiben unter Verwendung von Chromsäure oder CRC-2 als Imprägnierungsmittel erhalten wurden. Die Plattierungsdicke nach der Oberflächenbehandlung betrug etwa 0,0051 cm (0,002
inches).

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Tabelle XXVIII Chronioxydverdichtung, -bindung und -härtung von mit Hartchrom elektroplattieren Oberflächen

Probe Beschichtungs- Substrat Plattierungs- Vorimprägnie- Impräg- Anzahl maximale. 25s Helium-Nr. system dicke in rungsbehand- nierungs-d.Här- Härtungs- Vickers- leck

em (inch) lung flüs- tungs- temp. Härte test

sigkeit cyclen ⁰C (⁰F) (Stan-

dar.dcbP He/Sek.)

10 11 12

14 .15

Elektroplattier- 1020- ~0,0064 tes Hartchrom Stahl (-0,0025)

Fußnoten: 1

4. 5.

keine

Eintauchen in
konz. HCl 10 Min

keine

0-1,7

9x

C3C-2

377(750)
482(900)

$77(750)
482(900)
377(750)

1782 410"

2190

2012 1532 1930 1714

nicht gemessen

starkes Leck&u

Alle Proben wurden vor der Behandlung einem 377°C (75O⁰F)-ErWaX-¹EiUnSSCyCIuS unterwor um irgendwelche Reste der Plattierungslösung, von Fingerfett und dgl., zu entfernen.

Alle Proben wurden nach 9 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen vor der Durchführung der

Härtemessungen und der Heliumleck-Tests gelappt (lapped), um die etwa 0,00076 cn

(0,0003 inches) dicke Hartchromplattierung zu"entfernen.

Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G unter Anwendung der oben angegebenen

maximalen Härtungstemperaturen.

Die Imprägnierunssflüssigkeiten sind in der Tabelle IV näher beschrieben.

Alle dem Heliumlecktest unterworfenen Proben wurden vor dem Test in heißem Trichloräthylen gereinigt und etwa 1 Std. lang auf 377 β'(750 F) erhitzt, um irgendwelche

Reste des Läppöls zu entfernen.

Alle Proben wurden vor der Behandlung auf 377°C erhitzt, um die Plattierungslösung, Fingerabdrucke und dgl. von den Mikrorissen oder Poren der Plattierung zu entfernen. Die ersten drei angegebenen Proben (00, 66 und 1Oi) wurden ohne Läppung bei 5» 9 und 13 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen auf ihre Härte hin untersucht. Die Proben 10 bis -15 wurden geläppt, um etwa 0,00076 cm (0,0003 inches).der plattierten Oberfläche zu entfernen. Dadurch wurde die sehr dünne Chrom- ■ oxidschicht, die sich auf der plattierten Oberfläche während der Behandlung angereichert hatte, wirksam entfernt. Bei der Probe 15 handelte es sich um eine nicht-behandelte Kontrollscheibe aus der gleichen Gruppe, die zu Vergleichsmessungen beigegeben wurde. Die Proben 10 bis 14 wurden nach 9 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen und nach dem Läppen auf ihre Härte hin untersucht. Bei allen bei 482⁰G (900⁰P) behandelten Proben wurde gegenüber der nicht-verdichteten Probe 15 eine beträchtliehe Zunahme der Härte beobachtet.

Die bei 377°C (75O⁰F) behandelten Proben 10 und 15 wurden auch unter Verwendung eines Heliumleckdetektors auf ihre Undichtheit untersucht. Die Messugen wurden in der V/eise durchgeführt, daß man die geläppte Scheibe an einem auf der Leckdetektor-Evakuierungsplatte befestigten sauberen, fettfreien" VitonH-"0"-Dichtring befestigte. Diese beiden Proben wurden zur Entfernung des gesamten Öls und des Lösungsmittels nach dem Läppen auch in heißem Trichloräthylen gereinigt und dann etwa 2 Stunden lang auf 377°C (75O⁰F) erhitzt. Aus der Darstellung ist zu ersehen, daß die Probe 10, die in 9 Cyclen mit Chromoxyd behandelt worden war, eine Leckrate von weniger als 10 ^J Standard-ccm Helium pro Sekunde aufwies, während die nicht-verdichtete Vergleichsprobe 15 "starke Lecks" aufwies. Unter "starke Lecks" ist zu verstehen, daß der Leckdetektor nicht bis zu einem Punkte evakuiert werden konnte, an dem zur Durchführung der Messung Heliumgas in den Detektor eingeführt werden, konnte. Weitere lecktests von nicht-behandelten und von mit Ohronoxydbehandelten, hartchromplattierten Proben

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haben bestätigt, daß die durchgehenden Mikrorisse nach mehreren Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen tatsächlich versiegelt (abgedichtet) waren. Dies wurde sowohl mit der vorstehend beschriebenen Heliumleckdetektormethode als auch mit anderen Methoden festgestellt. Diese bestanden aus einer unter Druck (14,1 bis 211 kg/cm² (200 bis 3000 psi)) durchgeführten Heliumleckmethode, bei der Gasblasen unter V/asser visuell beobachtet wurden, und aus einem hydraulischen Test, bei dem die hydraulischen Fluidleckraten gemessen wurden.

Außerdem wurde eine Reihe von Proben aus einem 0,076 cm (0,030 inches) dicken 1020-Stahl-Blechausgangsmaterial, das mit einer etwa 0,0025 cm (0,001 inches) dicken Hartchromplattierung versehen war, hergestellt und auf die Plattierungs-Substrat-Haftung und/oder -Abblätte,rung hin untersucht. Die Tests wurden durchgeführt unter Anwendung eines einfachen Biegetests oder eines automatischen Zentralstanztests (vorher festgesetzt auf einen gegebenen Stoßwert). Dann wurde eine mikroskopische Untersuchung der sich von der überspannten Plattierungsfläche nach dem Biegen oder Einbeulen erstreckenden Risse durchgeführt. In allen Fällen wurde eine merkliche Verringerung der Rißbildung und eine viel kleinere Fläche der entfernten Plattierung auf den überdehnten Flächen bei tatsächlich allen Fällen der mit Chromoxyd behandelten- Proben im Vergleich zu den nicht-behandelten Proben beobachtet. Die behandelten Proben in diesen Tests wurden mit 7?9 oder 11 Imprägnierungs-Härtungs-Gyclen hergestellt und die Ergebnisse zeigen, daß innerhalb der Plattierungsmikrorisse und des darin 'eingelagerten Chromoxyds eine Bindung entstand. Abtastelektronenmikroskopuntersuchungen von Querschnittsproben zeigten, daß die Mikrorisse tatsächlich mit Chromoxyd gefüllt waren. Die erfolgreiche Verwendung von Chromimprägniermitteln für die Chromplattierungsbehandlung mit anderen Mitteln als Chromsäure oder CKC-2 beruht logischerweise auf den Behandlungsergebnissen der anderen porösen Körper und überzüge, wie sie

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hier beschrieben worden sind.

Schließlich wurden einige vorläufige Tests durchgeführt, welche zeigten, daß die mit Chromoxyd behandelten plattierten Teile eine beträchtlich bessere Beständigkeit gegen Salzwasserkorrosion aufwiesen als die nicht-behandelten Teile. Die Behandlung umfaßte in einem Falle 11 Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen unter Verwendung von Chromsäure (spezifisches Gewicht etwa 1,65) als Imprägnierungsmittel. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G mit einem maximalen Härtungscyclus von 4-82⁰C (900⁰F). Bei den Teilen handelte es sich um technisch hergestellte Stahlzentralstanzlinge, die direkt aus der Plattierungsvorrichtung (plater) erhalten worden waren und aus der gleichen plattierten Gruppe stammten. Die Plattierungsdicke betrug etwa 0,000051 cm (0,00002 inches) Chrom über 0,00076 cm (0,0003 inches) glänzendem Nickel. Der Test wurde in der Weise durchgeführt, daß man die Stanzlinge etwa 2,54-cm (1 inch) oberhalb eines belüfteten, bei Raumtemperatur gehaltenen Salzwasserbehälters befestigte· Dies führte zu einem sich konstant ändernden Nebel, der sich auf den Oberflächen der Teile ablagerte. Nach 8 Stunden begannen auf der nicht-behandelten Probe Rostflecke aufzutreten. Der Test wurde nach 2 Wochen gestoppt, wobei zu diesem Zeitpunkt sich einige stark korrodierte Flächen durch die Plattierung des nicht-behandelten Stanzlings erstreckten und in dem behandelten Teil keine sichtbare Korrosion auftrat.

Ein anderes, etwas davon verschiedenes Beschichtungssystem umfaßt die Verwendung von Substraten ohne eine vorgebildete poröse Schicht. In diesem Spezialfalle wird die poröse Schicht zusammen mit dem Mehrfachcyclus des Verdichtungsund Bindeverfahrens gebildet. Es wurde insbesondere gefunden, daß sehr dünne Chromoxydschichten (oder Chromid-Chroitoxyd-Schichten) erzeugt werden können, die nach einer ausreichenden , Anzahl von Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen extrem hart, dicht

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und gut an das Substrat gebunden werden. Pur dieses System geeignete Chromverbindungen sind Chromsäure, die komplexen Chromverbindungen der allgemeinen Form xCrO, .yCrpO^.zELjO und Metallchromat/Ghromsäure-Gemische. Bei der Verwendung zum Beschichten von Metalloberflächenwird das Metall zuerst durch Säureätzung, elektrolytische oder chemische Reinigung oder Sandstrahlblasen vor dem ersten Imprägnierungs-Härtungs-Cyclus gereinigt. Die ersten paar Imprägnierungscyclen werden im allgemeinen durch einfaches Eintauchen des Teils in das Imprägnierungsmittel durchgeführt. Nachdem die Oberflächenschicht sich aufzubauen beginnt und dichter wird, ist es dann häufig zweckmäßig, ein Druckimprägnierungsverfahren, beispielsweise das Verfahren G, einzuschalten.

Überzüge dieses Typs sind mit Erfolg auf die verschiedensten Metalle und Nichtmetalle aufgebracht worden. Solche, die extrem harte Überzüge ergeben (Mohs.-Härte> 9) sind: 416, 316 und 17-4EE-rostfreier Stahl, Stellit (Nickel-Typ und Kobalt-Typ), Monel, Inconel, Incramet, Tobinbronze und andere Bronzelegierungen, Aluminiumoxyd, mit Borcarbid-^ilieiumcarbid legierte Materialien, Pyroceram und dgl.

Härtemessungen mit diesen sehr dünnen Überzügen sind sehr schwierig durchzuführen, insbesondere wenn sie auf verhältnismäßig weiche Substrate aufgebracht sind. Die meisten dieser Messungen sind deshalb auf Kratztests unter Verwendung von . Wolframcarbid- oder S^liciumcarbid-Spitzen beschränkt. In diesem Falle werden bei auf diese V/eise hergestellten Chromoxydüberzügen (oder Chromat-Chromoxyd-Überzügen) stets Mohs'sche Werte von mehr als 9 gemessen, wenn etwa 10 bis 1$ Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen angewendet worden sind. Säuretests auf leicht angreifbaren Substraten zeigen auch, daß die überzüge bei dieser Anzahl von Härtungscyclen normalerweise sehr dicht und undurchlässig werden.· Einige dieser überzüge_wurden auch unter Verwendung der Vickers-Mikrohärtetestvorrichtung gemessen.

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Die folgende Tabelle XXIX zeigt mit beschichteten Titanproben, die unter Anwendung von wiederholten Imprägnierungs-Härtungs-Cyclen behandelt worden sind, durchgeführte Vickers-Härtemessungen. In allen Cyclen wurde bei den Proben 1 bis 6 eine Chromsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,65 (C-1,65) verwendet. Bei den Proben 7 bis 12 wurde eine komplexe Chromverbindungslösung (CRC-2), in Mischung von 3 Volumenteilen auf 1 Volumenteil Wasser_sverwendet. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G und die maximale Härtungstemperatur betrug 649 ⁰C (1200⁰F).

Eine andere Verfahrensvariante-ist die Verdichtung, das Binden und Härten von Metall- und hochschmelzenden Nicht-Oxydüberzügen (oder Mischungen davon), die durch Flammsprüh-, Plasmasprühoder Detonationsverfahren auf Metall oder andere Substrate aufgebracht worden sind. So wurden beispielsweise poröse, durch Plasmasprühen aufgebrachte Aluminiumnitridüberzüge (die häufig als Grundierüberzug für durch Flammsprühen und Plasmasprühen aufgebrachte Überzüge verwendet werden) unter Verwendung einer Chromsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,65 verdichtet. Nach 13 Inprägnierungs-Härtungs-Cyclen waren sie sehr dicht und die Itockwell-Härtemessungen ergaben V/ert von mehr als 15 N-70. Vor der Behandlung; war der überzug zu porös und/oder zu weich für die Ablesung auf der 1-5 IT-Skala.

Ein anderes, ebenfalls geeignetes System ist die Chromoxydbehandlung von elektrophoretisch aufgebrachten Metall- und hochschmelzenden Überzügen. Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß eine Vielzahl von Beschichtungssysteraen erfindungsgemäß verwendet werden kann. Das Hauptkriterium besteht darin, daß auf dem Substrat zuerst eine Oberfläche mit einer durchgehenden Porosität erzeugt wird, die dann mit einem geeigneten Chromimprägnierungsniittel ohne Zerstörung der Überzugsoberfläclie imprägniert werden 3*ann und die anschließend würraegehärtet werden kann unter Bildung eines Chromoxyds.

i Q 9 8 U / 1 1 1 S BAD ORIGINAL

Tabelle XXIX

Dünn aufgebaute Chromoxyduberzuge auf Titansubstraten

Probe Substrat Nr.

Substratober flächenpräpa rierunp;

Imprägnierungs flüssigkeit

Anzahl d. maximale Härtungs- 25g Vickers· Härtungs- temp. ⁰C (⁰P) Härte
cyclen , " -

3-4 Titan-6A1 4Valloy

5-6 9-1 ü

11-12

Il Il

leichte H₂ Säureätzung

C-1,65

CEC-2 4· C-1,65

(1200)

Il
ti

1378

1589 1300

2827

Fußnoten:

1· Die Proben hatten einen Durchmesser von 3*8 cm (i 1/2 inches) und waren 0,64 cm (1/4 inch) dick.

2. Die Säureätzung wurde in einem erhitzten, konzentrierten H^SO^-Bad durchgeführt unter Bildung eines feinen, mattierten Oberflächenfinish; die Teile wurden dann vor der Behandlung gewaschen und getrocknet.

3. Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahren G unter Anwendung der oben angegebenen maximalen Härtungstemperaturen.

4. Die Imprägnierungsmittel sind in der Tabelle IV näher beschrieben.

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Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sich für die Verwendung zur Herstellung von gut gebundenen Überzügen nur saure und angesäuerte Chromverbindungen als geeignet erwiesen haben. Bei vorgebundenen Überzügen (z.B. solchen vom ITlamnsprüh- und Plasmasprühtyp) tritt natürlich bei neutralen oder basischen Verbindungen eine Verdichtung auf, eine erhöhte Bindung ist Jedoch nicht feststellbar. Auch Chromverbindungen, wie Chromchlorid, -nitrat, -acetat, -sulfat und dgl.,haben sich, obwohl sie saurer Natur sind, als nicht besonders erfolgreich bei der Herstellung von gut an dem Substrat haftenden überzügen erwiesen. Kur die Chromsäure' oder die komplexen Chromverbindungen des allgemeinen Typs xCr^O^.yCrO-z.z^O oder Metallchromat/Chromsäure-Gemische liefern gute Imprägniermittel, wenn eine starke Überzugs-Substrat-Bindung erwünscht ist.

Zusammenfassend ist daraus zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung Verfahren zum Verdichten, Härten und Verstärken von Körpern und Überzügen mit einer durchgehenden Porosität liefert, bei denen ein poröser Körper oder Überzug mit einer Lösung einer löslichen Chromverbindung imprägniert wird, die beim Erhitzen in Chromoxyd umgewandelt werden kann, wobei der imprägnierte Körper durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Chromverbindung in situ in Chromoxyd umzuwandeln, getrocknet oder gehärtet wird,und bei dem die Imprägnierungs- und Härtungsstufen mindestens einmal wiederholt v/erden, um den Körper zu verdichten, zu härten und zu verstärken, wobei der Körper aus einem Material, wie z.B. einem Nitrid, Carbid, öilicid, Borid, einer intermetallischen Verbindung, einem Ferrit, einen Metall, einer Metallegierung, einem Oxyd, einem komplexen Oxyd oder einer Mischung davon besteht, das in der als Imprägnierungsmittel verwendeten Lösung einer Chromverbindung unlöslich ist und damit nicht rengiert und mindestens bis zu der für die Umwandlung des Chromvei'bindungsiniprägnierungsmittels in Chromoxyd angewendeten minimalen Wärmehärtungstemperatur temperaturbe-ständig ist,

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Spezifische Beispiele für Materialien, die behandelt v/erden können, sind Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Cäsiumstannat, Cäsiumtitanat, Cäsiumzirkonat, Magnesiumtitanat, Magnesiumstannat,Strontiumzirkonat, Chroncarbid, Borsilicid, Chromsilicid, Titariborid, Vanadinborid, Aluminiumborcarbid, Vanadincarbid, Titannitrid, Eisennitrid, Borcarbid, Molybdänsilicid, Zirkoniumsilikat, Calciumtitanit, -Magnesiumstannat und Cäsiumzirkonat.

Bei der Chromverbindung kann es sich um eine saure Chromverbindung, Tvie z.B. Chromsäure, eine Verbindung der Formel xCrO-^.yCrpO^.zHpO, eine Mischung aus Chromsäure und einem Chromat, wie sie z.B. durch Umsetzung von Chromsäure mit MgO oder ZnO gebildet wird, um in Wasser gelöstes Chromtrioxyd zur Erzielung eines spezifischen Gewichtes von etvra 1,65, vorzugsweise mit einem Überschuß an Chromtrioxyd zur"Erzielung eines spezifischen Gewichtes von etwa 1,7, um durch Weinsäure, Kohlenstoff, Ameisensäure oder dgl. reduzierte Chromsäure, um gelöstes C^O,, Cr^O xH^O oder Chromhydroxyd enthaltende Chromsäure, und vorzugsweise um eine Chromsäure handeln, die durch Auflösen von C^o⁰* in V/asser zur Erzielung einer Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,84, die mit V/asser' im Verhältnis von 3:1 verdünnt wird, erhalten wird. Kohlenstoff wird vorzugsweise in Chromsäure gelöst zur Erzielung eines spezifischen Gewichtes von etwa 1,7· Magnesiumoxyd wird vorzugsweise gelöst unter Erzielung eines spezifischen Gewichtes von etwa 1,3 oder von etwa 1,65 und Zinkoxyd wird vorzugsweise gelost unter Erzielung eines spezifischen Gewichtes von etwa 1,65·

Kohlenstoff wird vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa Gew.-Teilen Kohlenstoff auf etwa 3^y+0 Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 210 Gew.-Teilen Kohlenstoff auf etwa 1812 Gew.-Teilon Chronrfcrioxyd gelöst. Magnesiunioxyd wird vorzugsweise in einen Verhältnis von etwa 40,3 Gew.-Teilen auf etwa 1GO

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Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 40,3 Gew.-Teilen auf etwa 200 Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 4-0,3 Gew.-Teilen auf etwa 400 Gew.-Teilen Chromtrioxyd oder von etwa 40,3 Gew.-Teilen auf etwa 600 Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 40,3 Gew.-Teilen auf etwa 1000 Gew.-Teile Chromtrioxyd gelöst. Zinkoxyd wird vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 40,7 Gew.-Teilen auf etwa 200 Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 40,7 Gew.-Teilen auf etwa 400 Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 40,7 Gew.-Teilen auf etwa 800 Gew.-Teile Chromtrioxyd oder von etwa 40,7 Gew.—Teilen auf etwa 1000 Gew.-Teile Chromtrioxyd gelöst.

Das Material, aus dem der Körper hergestellt wird, ist vorzugsweise teilchenförmig, wobei vor der Verformung eine solche Menge an eingemischter Chromverbindung darin enthalten ist, die ausreicht, um eine Chromverbindung an jedem Kontaktpunkt zwischen den Partikeln des Materials zu liefern, oder es besteht aus einem Überzug, der aus einer Aufschlämmung von feinteiligen Partikeln in einer Flüssigkeit, die in Form eines Überzugs auf ein Substrat aufgebracht wird, hergestellt worden ist. Bei der Aufschlämmung handelt es sich vorzugsweise um eine Mischung aus Partikeln eines Materials mit einem verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und Partikeln aus einem Material mit einem verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten in solchen Mengenverhältnissen, daß ein kombinierter Wärmeausdehnungskoeffizient erhalten wird, der im wesentlichen mit demjenigen des Substrats, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht wird, zusammenpaßt. Die Aufschlämmung kann ein duktiles Metallpulver in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, so daß die wesentlichen thermischen Ausdehnungsdiskrepanzen zwischen dem Substrat und dem gehärteten überzug toleriert werden können. Bei den porösen Überzügen kann es sich auch um Oxydüberzüge auf porösen Körpern, z.B. auf rostfreiem Stahl, Stellit, einer Legierung aus 2/3 Nickel auf 1/3 Kupfer, einer Legierung aus 78 % Nickel,

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15 % Chrom und 6 % Eisen, Tob in .-Bronze und Bronzelegierungen und mit Borcarbid-Siliciumcarbid-legierten Materialien, die beispielsweise durch Elektrolyse hergestellt worden
sind, handeln. Der überzug kann aus Eisenoxalat, Eisenoxyd, anodisiertem Aluminium, Titanoxyd oder einer Hartchromplattierung bestehen.

Patentansprüche\

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Claims (1)

1. 7346918

   Patentansprüche

   11.) Verfahren zum Verdichten, Härten und Verstärken eines jFormkörpers oder eines Überzugs mit einer durchgehenden Porosität, bei dem man den Formkörper oder den Überzug mit einer Chromsäurelösung imprägniert, den imprägnierten Formkörper oder Überzug bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Chromsäure in Chromoxyd umzuwandeln, trocknet und härtet und die Imprägnierung und Härtung mindestens einmal wiederholt, um den Formkörper oder Überzug zu verdichten, zu härten.und zu verstärken, wobei der Formkörper oder Überzug aus einem Material besteht, das in der Chromsäurelösung unlöslich ist und damit nicht reagiert und das mindestens bis zu der für die Umwandlung der Chromsäure in Chromoxyd angewendeten minimalen Wärmehärtungstemperatur stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren des Formkörpers oder Überzugs eine Chromsäurelösung verwendet, die ein gelöstes Metalloxyd enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelöstes Metalloxyd Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd verwendet .

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelöstes Metalloxyd Chromoxyd verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxyd in Lösung in der Chromsäure hergestellt wird durch Umsetzung der Chromsäure mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Weinsäure, Kohlenstoff oder Ameisensäure.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Imprägnieren des Formkörpers oder Überzugs verwendete Chromsäure ein spezifisches Gewicht von

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   etwa 1,7 hat, so daß das Gewichtsverhältnis von gelöstem Kohlenstoff zu Chromtrioxid beispielsweise etwa 9 i 3^O oder etwa 2-10 : 1812 beträgt.

   6. Verfahren zur Herstellung eines verdichteten, gehärteten und verstärkten Formkörpers oder Überzugs, bei dem man zuerst einen Körper oder Überzug mit einer durchgehenden Porosität formt, den porösen Formkörper oder Überzug mit einer Lösung einer löslichen Chromverbindung imprägniert, die beim Erhitzen in Chromoxyd umwandelbar ist, den imprägnierten Formkörper oder Überzug durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die.Chromverbindung in Chromoxyd umzuwandeln, trocknet und härtet und die Imprägnierung und Härtung mindestens einmal wiederholt, um den Formkörper oder Überzug zu verdichten, zu härten und zu verstärken, dadurch gekennzeichnet, daß der zuerst geformte Körper oder Überzug aus einem Material hergestellt wird, das in der als Imprägniermittel verwendeten Lösung unlöslich ist und mit dieser nicht reagiert und das mindestens bis zu der für die Umwandlung des Chromverbindungs-Imprägniermittels in Chromoxyd durch Imprägnieren eines porösen Formkörpers oder Überzugs aus dem Material mit einer Chromsäurelösung, die ein gelöstes Metalloxyd enthält, wie sie beispielsweise in den Ansprüchen 2 bis definiert ist, angewendeten minimalen Warmehärtungstemperatur stabil ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Körper oder Überzug aus einer Aufschlämmung von feinteiligen Partikeln geformt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung Partikel mit einem verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und Partikel mit einem verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem

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   solchen Mengenverhältnis enthält, daß auf einem Substrat ein Überzug gebildet wird, der praktisch den gleichen Ausdehnungskoeffizienten aufweist wie das Substrat.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat, beispielsweise anodisiertem Aluminium, einer harten Chromplatte oder Titanoxyd elektrolytisch ein Überzug geformt wird oder daß ein Überzug aus Eisenoxalat oder Eisenoxyd geformt wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper oder Überzug behandelt, der enthält oder besteht aus einem Nitrid, einem Carbid, einem Silicid, einem Borid, einer intermetallischen Verbindung, einem Ferrit, einem Metall, einer Metallegierung, einem Oxyd, einem komplexen Oxyd oder einer Mischung davon, z.B. Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Cäsiumstannat,Cäsiumtitanat-, Cäsiumzirkonat, Magnesiumtitanat, Magnesiumstannat, Strontiumzirkonat, Chromcarbid, Borsilizid, Chromsilizid, Titanborid, Vanadinborid, Aluminiumborcarbid, Vanadincarbid, Titannitrid, Eisennitrid, Borcarbid, Molybdänsilizid, Zirkoniumsilikat, Calciumtitanat, Magnesiumstannat oder Cäsiumzirkonat.

   11. Verfahren zum Verdichten, Härten und Verstärken eines formkörpers oder Überzugs mit einer durchgehenden Porosität, bei dem man einen porösen Formkörper oder Überzug mit einer Lösung einer löslichen Chromverbindung, die beim Erhitzen . in Chromoxyd umwandelbar ist, imprägniert, den imprägnierten Formkörper oder Überzug durch Erhitzen auf eine temperatur, die ausreicht, um die Chromverbindung in Chromoxyd umzuwandeln, trocknet und härtet und die Imprägnierung und Härtung mindestens einmal wiederholt, um den Formkörper oder Überzug zu verdichten, zu härten und zu verstärken, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß man als Formkörper oder Überzug einen solchen verwendet, der besteht aus oder enthält ein glasartig gebundenes System, einen selbst-gebundenen Gerüstkörper, ein chemisch gebundenes System, einen kalt gepreßten Körper oder einen Oxyd-gebundenen Körper.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Chromsäure enthält oder daraus besteht, die beispielsweise ein gelöstes Metalloxyd, wie Magnesiumoxyd, Zinkoxyd oder Ghromoxyd, enthält.

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