KR101537341B1 - 고함량의 지르코니아와 고함량의 실리카를 포함하는 내화재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개선된 전기 저항성을 갖는 고함량의 지르코니아를 포함하는 신규한 용융 주조 내화성 제품을 제공한다. 상기 내화성 제품에서 하기의 산화물들의 총 함량이 98.5 중량%를 초과하며, 상기 내화성 제품은
- ZrO2 + Hf2O: > 85 중량%,
- SiO2: > 10 중량% 내지 12 중량%,
- Al2O3: 0.1 중량% 내지 2.4 중량%,
- B2O3: < 1.5 중량%, 및
- V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 도펀트를 포함하며,
상기 도펀트는 2.43V2O5 + 4.42CrO3 + 1.66Nb2O5 + 3.07MoO3 + Ta2O5 + 1.91WO3 ≥ 0.2 중량%의 식을 만족한다.
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상기 도펀트는 2.43V2O5 + 4.42CrO3 + 1.66Nb2O5 + 3.07MoO3 + Ta2O5 + 1.91WO3 ≥ 0.2 중량%의 식을 만족한다.
Description
본 발명은 고함량의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 내화성 제품(fused cast refractory product)에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 8월 24일에 출원된 프랑스 특허 출원 제 757,171호의 우선권 이익을 주장하며, 상기 출원의 내용들은 인용에 의하여 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
내화성 제품은 유리 용융로(melting furnaces)의 구조에서 잘 알려진 용융 주조 제품과, 소결품을 포함한다.
상기 소결품과 반대로, 예를 들면, 미국 특허 출원 제 4,507,394호의 용융 주조 제품은 결정형 과립들을 서로 연결시키는 결정립계 유리상(vitreous phase)을 통상적으로 포함한다. 이러한 소결품 및 용융 주조 제품에 의해 문제점이 발생하였고, 상기 문제점을 극복하기 위하여 채택된 기술적 해결책은 일반적으로 서로 다르다. 따라서 소결품의 생산을 위하여 개발된 조성물은 용융 주조 제품의 생산에 있어서 그 자체로 선험적으로 사용되지 않으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
흔히 전기 융합 제품이라고 불리는 용융 주조 제품은, 전기로(electric arc furnace)에서 적당한 출발 물질들의 혼합물을 용융함으로써 제조되거나, 그러한 제품에 적당한 다른 기술을 사용하여 제조된다. 그 후 용융액은 몰드에서 주조되고, 그 결과 얻어진 제품은 제어 냉각 시스템을 거쳐서 균열없이 주위온도로 방치한다. 이러한 조작을 업계에서는 "어닐링(annealing)"이라고 한다.
용융 주조 제품은 고함량의 지르코니아, 예를 들면, 85 중량%를 초과하는 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 전기 융합 제품을 포함하며, 상기 용융 주조 제품은 제조된 유리의 색깔이 변하지 않고 결함이 발생하지 않으면서 부식에 대한 우수한 저항성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다.
종래에, 고함량의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 제품은 제품에 존재하는 지르코니아와 실리카로부터 지르콘이 형성되는 것을 막기 위하여 산화 나트륨(Na2O)을 또한 포함하였다. 사실, 상기 지르콘의 형성은 유해하기 때문에 약 20 부피%의 감소를 수반하였고, 그 결과 크랙의 원인인 기계하중을 유발하였다.
프랑스 특허 출원 제 2,701,022호는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 P2O5 및 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 산화붕소(B2O3)를 포함하는 고함량 지르코니아를 포함하는 용융 주조 제품을 제시한다. 상기 제품은 높은 전기 저항성을 갖는다. 이러한 높은 전기 저항성은 유리와 상기의 모든 것들을 전기 용융하는 동안에 전기 소비를 유리하게 안정화할 수 있고, 이것은 내화재의 급속한 악화를 일으키는 누전을 포함한 여러 문제점을 극복할 수 있게 한다. 유리를 전기 용융하는 동안, 전류는 내화성 제품을 통과한다. 따라서, 상기 내화성 제품의 전기 저항성의 증가는 내화성 제품을 통과하는 전류의 양을 감소시킬 수 있다.
국제 특허 출원 제 WO-2005-068393호는 BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O 및 K2O의 함량을 최소화하는 반면 높은 전기 저항성을 갖는 고함량 지르코니아를 포함하는 용융 주조 제품을 제시한다. 상기 제품은 0.1 중량% 내지 1.2 중량%의 B2O3를 포함한다.
일본 특허 출원 제 2000-302,560호는 Nb2O5 또는 Ta2O5를 포함하지 않는 용융 주조 제품을 설명한다.
고품질의 유리, 특히 LCD형 평면 스크린용 유리에 대한 현재의 경향은, 유리 용융로로부터 내화성 제품에 대한 수요를 증가시키는 것이다. 특히, 용융 유리에 의한 부식에 대하여 우수한 저항성을 유지하면서, 개선된 전기 저항성을 갖는 내화성 제품이 요구된다.
본 발명의 목적은 용융 유리에 의한 부식에 대하여 우수한 저항성을 유지하면서, 개선된 전기 저항성을 갖는 내화성 제품을 제공하는 것이다.
보다 바람직하게, 본 발명은 산화물들 대비 중량% 기준으로,
하기의 산화물들의 총 함량은 98.5 중량%를 초과하며, 바람직하게 99 중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게 99.5 중량%를 초과하며,
- ZrO2 + Hf2O: > 85 중량%,
- SiO2: > 10 중량% 내지 12 중량%,
- Al2O3: 0.1 중량% 내지 2.4 중량%,
- B2O3: < 1.5 중량%, 및
- V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 도펀트를 포함하며,
상기 도펀트는 2.43V2O5 + 4.42CrO3 + 1.66Nb2O5 + 3.07MoO3 + Ta2O5 + 1.91WO3 ≥ 0.2 중량%의 식을 만족하는 것을 특징으로 고함량의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다.
이하에서 볼 수 있는 바와 같이, 놀랍게도 본 발명의 내화성 제품은 용융 유리에 대한 우수한 내식성을 유지하면서도 뛰어난 전기 저항성을 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 내화성 제품은 하기의 하나의 선택적 특징을 갖거나, 또는 바람직하게 하기의 하나 이상의 선택적 특징을 또한 갖는다:
- 도펀트의 함량은 0.5 중량% 이상이고, 바람직하게 0.6 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게 1.2 중량% 이상이거나, 및/또는 3 중량% 이하이고, 바람직하게 2.5 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게 1.4 중량% 이하이다.
- 도펀트의 총 함량은 산화물들 대비 몰% 기준으로 0.05 몰% 이상이고, 바람직하게 0.1 몰% 이상이거나, 및/또는 0.5 몰% 이하이고, 바람직하게 0.4 몰% 이하이다.
- 도펀트는 V2O5, Nb2O5, Ta2O5, WO3 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게 Nb2O5, Ta2O5 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
- 일 실시예에서, 도펀트는 Nb2O5이며, 상기 Nb2O5의 함량은 0.1 중량%를 초과한다.
- 또다른 일 실시예에서, 도펀트는 Nb2O5과 Ta2O5의 혼합물이며, 산화물들 대비 중량% 기준으로 상기 Nb2O5의 함량은 0.1 중량%를 초과하고 상기 Ta2O5의 함량은 0.1 중량%를 초과한다.
- B2O3의 함량은 0.05 중량%를 초과하고, 바람직하게 0.1 중량%를 초과하며, 더욱 바람직하게 0.25 중량%를 초과한다.
- 산화브롬(B2O3)의 함량은 1.0 중량% 이하이고, 바람직하게 0.8 중량% 이하이다.
- 산화이트륨(Y2O3)의 함량은 1 중량% 이하이고, 바람직하게 0.5 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게 0.2 중량% 이하이다.
- 알루미나(Al2O3)의 함량은 0.4 중량% 이상이고, 바람직하게 0.5 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게 0.6 중량% 이상이거나, 및/또는 1.5 중량% 이하이고, 바람직하게 1 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게 0.85 중량% 이하이다.
- 산화바륨(BaO)의 함량은 0.6 중량% 이하이고, 바람직하게 0.5 중량% 미만이다.
- ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, BaO 및 도펀트(제품이 100 중량%가 되도록 포함되는 도펀트) 이외의 종(species)의 함량은 1.5 중량% 미만이고, 바람직하게 1 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 미만이다.
- ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3 및 도펀트(제품이 100 중량%가 되도록 포함되는 도펀트) 이외의 종(species)의 함량은 1.5 중량% 미만이고, 바람직하게 1 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 미만이다.
- 제품이 100 중량%가 되도록 불순물로 채워진다.
- 상기 불순물(본질적으로, 산화철, 산화티타늄, 산화인, 산화나트륨, 산화칼슘)의 함량은 0.6 중량% 미만이고, 바람직하게 0.3 중량% 미만이다.
- 상기 산화나트륨(Na2O)의 함량은 0.1 중량% 이하이고, 바람직하게 0.05 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게 0.03 중량% 이하이다.
유리하게, 이러한 특징들은 본 발명의 제품의 전기 저항성 및 내식성을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 내화성 제품은 100 Hz의 주파수, 1500 ℃에서 바람직하게 400 Ω.cm 이상의 전기 저항성을 가지고, 더욱 바람직하게 500 Ω.cm 이상의 전기 저항성을 가지며, 더더욱 바람직하게 600 Ω.cm의 전기 저항성을 가진다.
본 발명은, 본 발명에 따른 내화성 제품, 본 발명의 방법에 따라서 제조되거나 제조될 수 있는 내화성 제품을 포함하는, 특히 용융 유리와 접촉이 가능한 유리 용융로를 또한 제공한다. 본 발명의 로(furnace)에 있어서, 내화성 제품은 용융, 특히 전기 용융에 의해 유리를 제조하기 위한 탱크의 일부를 유리하게 형성할 수 있으며, 상기 탱크의 일부는 1200 ℃를 초과하는 온도에서 용융 유리와 접촉이 가능하다.
본 발명의 내화성 제품은 1100 ℃ 미만의 온도에서 용융 유리와 접촉하게 하기 위한 것이 아니다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 내화성 제품의 생산 방법을 제공하며,
a) 출발 전하(starting charge)를 형성하기 위하여 도펀트를 도입하여 출발 물질들과 혼합하는 단계,
b) 용융액이 얻어질 때까지 상기 출발 전하(starting charge)를 용융하는 단계, 및
c) 내화성 제품을 얻기 위하여 제어 냉각에 의해 상기 용융액을 주조하고 굳히는 단계를 연속적으로 포함하며,
본 발명에 따르는 내화성 제품이 되도록 상기 출발 물질들을 선택하는 점에 있어서, 상기 방법은 주목할 만하다.
2.43V2O5 + 4.42CrO3 + 1.66Nb2O5 + 3.07MoO3 + Ta2O5 + 1.91WO3의 식에서 각각의 도펀트의 함량은 "중량%"를 나타낸다.
달리 표현되지 않는다면, 본 발명의 모든 퍼센트는 산화물들 대비 중량%를 기준으로 한다.
본 발명의 용융 주조 제품에 있어서, 고함량의 지르코니아, 예를 들면 ZrO2 > 85 중량%는, 제조된 유리를 착색시키지 않고 상기 유리의 품질을 저하하는 결함을 발생시키지 않는 높은 내식성에 대한 요구를 만족시킬 수 있음을 의미한다.
본 발명의 제품에 존재하는 산화하프늄(HfO2)은 지르코니아의 원료에 천연적으로 존재하는 산화하프늄이다. 따라서 본 발명의 제품에 포함된 상기 산화하프늄의 함량은 5 중량% 이하이고, 일반적으로 2 중량% 이하이다.
본 발명의 실리카는 가역 동소변태(reversible allotropic transformation)가 일어나는 동안, 예를 들면. 단사정계에서 정방정계로 변하는 동안, 지르코니아의 부피의 변화를 효과적으로 수용할 수 있는 결정립계 유리상(vitreous phase)을 형성하는데 필요하다. 상기 실리카 함량은 10.1 중량%를 초과하거나, 심지어 10.5 중량%를 초과할 수 있다.
알루미나는 안정한 유리상(vitreous phase)을 형성하고 주형에서 제품의 주조성(castability)을 좋게 하기 위하여 필요하다. 과도한 양의 알루미나는 유리상(결정형)의 불안정성을 야기한다.
산화이트륨(Y2O3)은 전기 저항성에 있어서 바람직하지 않은 효과를 야기하지만, 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.2 중량% 미만의 양으로 본 발명에서 허용될 수 있다.
본 발명의 제품의 도펀트는 전기 저항성을 개선하기 위하여 필요하다. 그러나, 용융 유리에 대한 우수한 내식성 및 유리상(vitreous phase)에서의 우수한 안정성을 유지하기 위하여 지르코니아의 중량%가 충분히 높게 유지될 수 있도록 상기 도펀트의 산화물의 총 함량은 바람직하게 4 중량%를 초과해서는 안 된다.
본 발명의 발명자들은 모든 5가의 도펀트는 동일한 몰량(molar quantities)에서 실질적으로 동일한 효과를 갖는다는 사실을 확립하였다. 이는 또한 모든 6가의 도펀트에 대해서도 마찬가지이다. 더욱이, 본 발명의 발명자들은 6가의 도펀트(M6+)의 몰 효율(molar efficiency)은 5가의 도펀트(M5+)의 몰 효율의 거의 2배라는 것을 발견하였다. 특정한 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 발명자들은 상기의 차이점을 지르코니아의 산소 공극(void)에 관하여 도펀트의 역할로서 설명한다. 6가의 도펀트(M6+)는 실제로 2개의 산소 공극(void)을 보충하지만, 5가의 도펀트(M5+)는 단지 1개의 산소 공극(void)을 보충한다. 따라서 5가의 도펀트의 산화물(M2O5)의 1몰은 6가의 도펀트의 산화물(MoO3)의 1몰과 동일한 효과를 갖는다.
도펀트의 함량에 있어서, 도펀트의 몰 질량 간의 차이가 또한 고려된다. 따라서, 1.66 g의 Ta2O5는 1 g의 Nb2O5과 동일한 효과를 갖는다.
본 발명의 제품의 조성물을 100 중량%로 채우기 위하여 다른 종(species)이 포함된다. 상기 용어 "다른 종(species)"은 특히 바람직하지 않은 종을 의미하지만, 불순물로서 출발 물질들에 일반적으로 존재한다.
알칼리 금속 산화물로 언급될 수 있는 예는, 특히 산화나트륨(Na2O)과 산화칼륨(K2O)이며, 이들이 본 발명에서 허용될 수 있으나 0.5 중량%를 초과해서는 아니 되며, 바람직하게 0.1 중량%를 초과해서는 아니 되며, 더욱 바람직하게 오직 미량으로 존재하여야 한다. 그렇지 않으면, 유리상(vitreous phase)의 전도성이 상승하여, 전기 저항성이 낮아지기 때문이다. 산화철, 산화티타늄 및 산화인은 유해한 것으로 알려져 있고, 그 함량은 불순물로서 출발 물질들과 함께 도입되는 미량으로 제한되어야 한다. 바람직하게, Fe2O3 + TiO2의 함량은 0.55 중량% 미만이며, P2O5의 함량은 0.05 중량% 미만이다.
본 발명의 제품은 하기의 단계 a) 내지 c)에 의하여 제조될 수 있다:
a) 출발 전하(starting charge)를 형성하기 위하여, 도펀트를 도입하여 출발 물질들과 혼합하는 단계,
b) 용융액이 얻어질 때까지 상기 출발 전하(starting charge)를 용융하는 단계, 및
c) 본 발명의 내화성 제품을 얻기 위하여 제어 냉각에 의해 상기 용융액을 굳히는 단계.
상기 단계 a)에서, 도펀트는 본 발명의 완제품에서 도펀트의 일정 양을 확보하는 방식으로 첨가된다.
상기 단계 b)에서, 용융은 환원을 일으키지 않는 상당한 롱 전기 아크(long electric arc)와 제품의 재산화(re-oxidation)를 일으키고 촉진하는 작용이 결합되어 바람직하게 수행된다. 용융은 2300 ℃를 초과하는 온도, 바람직하게 2400 ℃ 내지 2500 ℃에서 수행된다.
금속 질감을 가진 노듈(nodule)의 형성을 최소화하고 완제품에서 구멍 또는 크레이징(crazing)의 형성을 방지하기 위하여, 산화 조건에서 용융을 실시하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 롱 아크 용융 방법(long arc fusion method)은 프랑스 특허 출원 제 1,208,577호 및 그의 추가 특허 제 75,893호 및 제 82,310호에서 설명된 바와 마찬가지로 본 발명에 사용되었다.
상기 방법은 환원 작용을 최소한으로 감소시키기 위하여, 전하와, 상기 전하로부터 분리된 적어도 하나의 전극 사이의 아크의 전기 아크로(electric arc furnace)를 사용하고, 아크의 길이를 조절하는 것으로 구성되어 있다. 반면, 상기 방법은 상기 용융물을 산화 분위기에서 유지하고, 상기 아크 자체의 작용에 의하여, 또는 산화 가스(예를 들면 공기 또는 산소)를 상기 용융물에 버블링하는 것에 의하여, 또는 과산화물과 같이 산소를 방출하는 용융 물질을 상기 용융물에 녹이는 것에 의하여 상기 용융물을 교반한다.
단계 c)에서, 냉각은 바람직하게 시간당 20 ℃ 미만의 속도, 바람직하게 시간당 10 ℃의 속도로 수행된다.
만약 출발 전하의 조성물이 본 발명의 제품의 조성물을 사용하여 제품을 생산할 수 있게 한다면, 유리 용융로에 사용되는 지르코니아계 용융 제품을 생산하는 종래의 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 프랑스 특허출원 제 1,430,962호에 설명된 바와 같은, 용융로(melting furnace)와 응고로(solidification furnace)의 계속적인 사용이 가능하다면, 특히 등질의 지르코니아 함량을 포함하는 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 제품은 실리카로 구성된 50 중량%를 초과하거나, 70 중량%를 초과하거나, 심지어 90 중량%를 초과하거나 또는 실질적으로 100 중량%의 유리상(vitreous phase)에 의해 둘러싸인, 80 중량%를 초과하거나, 90 중량%를 초과하거나, 99 중량%를 초과하거나 또는 실질적으로 100 중량%의 안정되지 않은 단사정계 지르코니아의 과립으로 구성되어 있다.
본 발명의 제품은 높은 전기 저항성을 갖는 내화성 제품을 요구하는 다른 분야에도 유리하게 사용될 수 있다.
분명히, 본 발명은 예시적이거나, 비제한 예에 의해 설명되고 나타난 실험예에 제한되지 않는다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로 이하의 비제한 예가 제시된다.
이러한 실험예에서, 하기의 출발 물질들이 사용되었다:
- 평균적으로 98.5 중량%의 ZrO2 + HfO2, 0.2 중량%의 SiO2 및 0.02 중량%의 Na2O를 주로 포함하는 지르코니아,
- 33 중량%의 실리카를 포함하는 지르콘 모래,
- 99.4 중량%의 알루미나(Al2O3)를 포함하는, Pechiney에 의해 판매되는 타입 AC44 알루미나,
- 99%를 초과하는 순도를 가진, 산화바륨, 산화붕소, 산화이트륨, 산화탄탈륨(Ta2O5) 및 산화니오븀(Nb2O5).
종래의 아크로 용융 방법(arc furnace melting method)을 사용하여 실시예를 제조한 후 주조하여 220 × 450 × 150 mm 포맷을 가진 블럭을 얻었다.
제조된 제품의 화학적 분석 결과를 표 1에 나타내었고, 이때 Ta2O5 및 Nb2O5의 합(sum)은 몰%로 나타내고, 그외의 산화물에 대해서는 중량%로 나타냈다.
표 1에서, 나타내지 않은 항목은 0.05 중량% 이하를 의미한다.
따라서, Na2O 함량은 항상 0.05 중량% 미만이기 때문에 표 1에서 나타내지 않았다.
실시예에 따라서 제조된 다양한 블럭에 있어서, 30 mm의 직경과 30 mm의 높이의 원통 막대기 형태의 제품은 전기 저항(R)을 측정하기 위하여 1500 ℃, 100 Hz의 주파수에서 1 볼트의 전위차를 부여하였다.
| ZrO2 | SiO2 | B2O3 | Al2O3 | Nb2O5 | Y2O3 | BaO | Ta2O5+Nb2O5(몰%) | R(Ω.cm) | |
| 1 | 87.6 | 10.2 | 0.53 | 0.53 | 0.80 | 0.19 | 0.10 | 0.33 | 813 |
| 2 | 87.4 | 10.8 | 0.89 | 0.54 | 0.20 | 0.18 | 0.03 | 0.08 | 1348 |
| 3 | 87.3 | 11.2 | 0.60 | 0.54 | 0.16 | 0.17 | 0.02 | 0.07 | 1165 |
Claims (22)
- 제품을 이루는 산화물의 중량% 기준으로,
하기의 산화물들의 총 함량은 98.5 중량%를 초과하며,
ZrO2 + HfO2: > 85 중량% 내지 89.85 중량%,
SiO2: > 10 중량% 내지 12 중량%,
Al2O3: 0.1 중량% 내지 2.4 중량%,
B2O3: < 1.5 중량%, 및
V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 도펀트(dopant)를 포함하며,
상기 도펀트는 3 중량% > 2.43V2O5 + 4.42CrO3 + 1.66Nb2O5 + 3.07MoO3 + Ta2O5 + 1.91WO3 ≥ 0.2 중량%의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는
고함량의 지르코니아를 포함하는 용융 주조 내화성 제품(fused cast refractory product). - 제 1항에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 i) 0.5 중량% 이상이거나, ii) 3 중량% 이하이거나, 또는 iii) 0.5 중량% 이상이고 3 중량% 이하이며, ZrO2 + HfO2 의 함량은 89.79 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 i) 0.6 중량% 이상이거나, ii) 1.4 중량% 이하거나, 또는 iii) 0.6 중량% 이상이고 1.4 중량% 이하이며, ZrO2 + HfO2 의 함량은 89.76 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, 상기 도펀트는 Nb2O5, Ta2O5, WO3 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, ZrO2 + HfO2 의 함량은 89.80 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, 상기 도펀트는 Nb2O5, Ta2O5 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, ZrO2 + HfO2 의 함량은 89.78 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, B2O3의 함량은 i) 0.05 중량%를 초과하거나, ii) 1 중량% 미만이거나, 또는 iii) 0.05 중량%를 초과하고 1 중량% 미만이고, ZrO2 + HfO2 의 함량은 89.80 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, 1 중량% 이하의 Y2O3을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제1항에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품:
(ZrO2 / Nb2O5 + Ta2O5)의 몰비(molar ratio)는 200을 초과함. - 제1항에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품:
(ZrO2 / Nb2O5 + Ta2O5)의 몰비(molar ratio)는 250을 초과함. - 제1항에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품:
(ZrO2 / Nb2O5 + Ta2O5)의 몰비(molar ratio)는 350 미만임. - 제 1항에 있어서, 알루미나(Al2O3)의 함량은 산화물들 대비 중량% 기준으로 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, 상기 알루미나(Al2O3)의 함량은 산화물들 대비 중량% 기준으로 ⅰ) 0.4 중량% 이상이거나 ⅱ) 0.85 중량% 이하이거나 또는 ⅲ) 0.4 중량% 이상 0.85 중량 % 이하이고, ZrO2 + HfO2 의 함량은 89.55 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항에 있어서, 0.1 중량% 미만의 Na2O를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제1항에 있어서, 상기 용융 주조 내화성 제품은, 실리카로 구성된 50 중량%를 초과하는 유리상(vitreous phase)에 의해 둘러싸인, 80 중량%를 초과하는 안정되지 않은 단사정계 지르코니아의 과립으로 구성되는 것을 특징으로 하는 용융 주조 내화성 제품.
- 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 내화성 제품을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 용융로(glass-melting furnace).
- 제 15항에 있어서, 상기 내화성 제품은 전기 용융에 의해 유리를 제조하기 위한 탱크의 일부를 형성하며, 상기 탱크의 일부는 1200 ℃를 초과하는 온도에서 용융 유리와 접촉이 가능한 것을 특징으로 하는 유리 용융로(glass-melting furnace).
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