DE1571437C

DE1571437C - Verfahren zur Herstellung eines expan siven Zements

Info

Publication number: DE1571437C
Authority: DE
Inventors: M Tokio Miki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Publication date: 1971-04-29

Description

i b Ίί 437

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines expansiven Zements.

Die herkömmlichen Zemente besitzen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie schrumpfen, wodurch beim Aushärten und Trocknen Risse entstehen. Um diese nachteilige Schrumpfung des Zements zu vermeiden, wurden seit Jahren die verschiedensten Verfahren entwickelt, bei welchen eine expansive Kraft von Zementkeimen verwendet wird. Beispielsweise gibt es ein Verfahren zur Herstellung nicht schrumpfender Zemente, bei welchem Calcium-sulfo-aluminat als expansiver Zusatzstoff für die Bildung von Zementkeimen in Zement zugesetzt wird (bekanntgemachte japanische Anmeldung 14 700/1964).

Bei der Herstellung von expansivem Zement ist es jedoch nicht definitiv bekannt, welche Art von expansiven Zusätzen zugesetzt werden soll und welchen Zustand diese aufweisen müssen. Sogar bei dem obigen allgemein bekannten Verfahren wurde lediglich beschrieben, daß eine Verbindung mit einer chemischen Zusammensetzung der Molverhältnisse von CaO .Al₂O₃: SO₃ von 2 bis 4:1 bis 2:1 verwendet werden kann. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß keine erwünschte Expansion erzielt werden kann, wenn SO₃ auf 1 beschränkt wird, auch dann nicht, wenn die Menge der anderen chemischen Komponenten GaO und Al₂O₃ in jedem Verhältnis innerhalb der genannten Bereiche verändert werden, so daß also festgestellt werden mußte, daß ein guter expansiver Zement durch das obige Verfahren nicht zu erzielen ist.

Die Kurven von F i g. 1 sind Expansions-Schrumpfungs-Kurven für die Härtung von Zement in Luft; (a) zeigt eine Schrumpfkurve von Portlandzement (zum Vergleich) und (b) eine Expansions-Schrumpfungs-Kurve von herkömmlichem expansivem Zement. Wenn man in der Kurve (b) die maximale Expansion als Ausgangspunkt nimmt, dann ist die folgende Schrumpfgeschwindigkeit genauso groß wie bei Portlandzement. Eine solche Eigenschaft hat die theoretische Wirkung, daß die Rißbildung eine gewisse Zeit hinausgeschoben wird, sie erlaubt jedoch nicht eine vollständige Verhinderung der Rißbildung durch Schrumpfung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen idealen expansiven Zement zu schaffen, der eine Kurve (c) besitzt, wodurch die Nachteile des herkömmlichen expansiven Zements ausgeschaltet werden.

Calcium-sulfo-aluminat wird gewöhnlich durch Zermahlen und Vermischen eines Rohmaterials, welches chemisphe Komponenten wie CaO, Al₂O₃ und SO₃ enthält, und durch Brennen bei einer Temperatur von rund 120O⁰C in einem Drehofen hergestellt. Das grundlegende Prinzip besteht darin, daß die erhaltenen Mineralien wie 3CaO-3Al₂O₃ ■ CaSO₄ in Gegenwart von freiem CaO und freiem CaSO₄ hydratisiert werden, wobei die Bildung von Kristallen aus 3CaO · Al₂O₃ · CaSO₄ 12H₂O oder 3CaO · AI₂O₃ ■ 3CaSO₄ ■ 32H₂O, d. h. von Zementlceimen, veranlaßt wird, die die Schrumpfung des Zements kompensieren, indem sie einen expansiven Zement ergeben. Es ist jedoch schwierig, eine Schrumpfung des Zements zu verhindern und einen perfekten expansiven Zement herzustellen, indem nur eine expansive Komponente, die Zemenlkeimc produziert, dem Zement zugesetzt wird. Ein nach dem üblichen Verfahren hergestellter nicht schrumpfender Zement besitzt die fundamentale Eigenschaft, daß die Schrumpfung des Zements bei geringem Aushärtungszustand klein ist, aber im Verlauf der Zeit größer wird. Man glaubte dabei einfach, die Schrumpfung durch die Hervorrufung eines Expansionsbetrages verhindern zu können, der gleich dem Betrag der Zementschrumpfung ist. Sofern aber die Expansionsgeschwindigkeit des Zusatzstoffes nicht mit der Schrumpfgeschwindigkeit des Zements übereinstimmt, kann kein zufriedenstellender expansiver Zement erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von· Calcium-sulfo-aluminat als expansive Komponente die chemische Zusammensetzung des Rohmaterials innerhalb eines bestimmten Bereichs beschränkt ist und eine richtige Verteilung der Korngröße beim Mahlen der Rohmaterialien einzuhalten ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines expansiven Zements, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rohmaterial, in welchem das Molverhältnis von CaO: AI₂ O₃ 2 bis 6 und das Molverhältnis von CaSO₄: Al₂O₃ 2 bis 4 ist, bei einer Temperatur von 1100 bis 1300° C brennt, das gebrannte Produkt so zermahlt, daß der Korngrößenbereich bis 44 μ 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, der Korngrößenbereich von 44 bis 250 μ 70 bis 99,8 Gewichtsprozent und der Korngrößenbereich über 250 μ 0,1 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht und daß man 1 bis 15 Gewichtsprozent dieses Produktes mit 99 bis 85 Gewichtsprozent Portlandzement, Hochofenzement, Silikatzement, Flugaschezement oder Tonerdezement vermischt.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin

F i g. 1 eine vergleichende Darstellung der Expansion und der Schrumpfung des oben beschriebenen Zements ist,

F i g. 2 und F i g. 3 Kurven für das Verhältnis des expansiven Zusatzes sind,

F i g. 4 eine grafische Darstellung ist, die das Verhältnis der Korngrößenverteilung des expansiven Zusatzes und das Expansionsverhalten von expansivem Zement im Falle des Zusatzes einer gegebenen Menge des expansiven Zusatzes zeigt.

F i g. 2 und F i g. 3 sind Kurven für das Verhältnis der linearen Expansion von Mörtelproben aus expansivem Zement, die ein Verhältnis von 1 :2 besitzen, gemessen bei einem Alter von 7 Tagen, wenn die Härtung bei 20° C in Wasser ausgeführt wird. Die Mörtelproben wurden dadurch hergestellt, daß der expansive Zusatzstoff zu Portlandzement in einer Menge von 13%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Portlandzement und Zusatzstoff, zuge-

geben wird. Die expansiven Zusatzstoffe der F i g. 2 und 3 wurden folgendermaßen hergestellt: Bei den Rohmaterialien der F i g. 2 wurde das Molverhältnis von CaO: Al₂O₃ auf 4 fest eingestellt, und das Molverhältnis von CaSO₄: Al₂ O₁ wurde von 1 bis 9 variiert. Bei den Rohmaterialien der Fig. 3 wurde das Molverhältnis von CaSO₄: Al₂O, auf 3 fest eingestellt, und das Molverhältnis von CaO: Al₂O, wurde von 1 bis 9 variiert. Diese Rohmaterialien wurden vermischt, gebrannt und zerkleinert. Aus

i>5 den Figuren geht hervor, daß bei dem Molverhiiltnis von CaSO₄:AI₂O, das bevorzugte Verhältnis der linearen Expansion im Bereich von 2 bis 4 erhalten werden kann. Für d;is Molverhiiltnis von CaO : Al₂O,

kann das bevorzugte Verhältnis der linearen Expansion im Bereich von 2 bis 6 erhalten werden. Daraus geht ferner hervor, daß Zusatzstoffe außerhalb dieser Bereiche nur eine geringe lineare Expansion ergeben.

Weiterhin wurde die Expansionskomponente, die mit einem Verhältnis innerhalb des genannten Zusammensetzungsbereiches gesintert worden ist, auf eine richtige Korngröße gemahlen, mit Zement gemischt, um einen expansiven Zement herzustellen. Die Eigenschaft der Verhinderung der Schrumpfung ändert .;ich jedoch mit der Korngröße des expansiven Zusatzes. Es wurde also ein durch Sintern erhaltener Klinker aus Expandiermittel gemahlen, um verschiedene Korngrößenverteilungen zu erhalten und zu Portlandzement in einer Menge von 13%, bezogen auf die Gesamtmenge des expansiven Zusatzstoffes und des Zements, zugegeben. Diese Expansions- bzw. Schrumpfungskurve ist in F i g. 3 gezeigt. Zur Bestimmung des Verhältnisses der linearen Expansion der Probe wurde ein ! :2-Mörtel in 4x4 χ 16 cm große Proben geformt und in Luft von 100%iger relativer Feuchte bei einer Temperatur von 2O⁰C 24 Stunden lang gehärtet, dann aus der Form entnommen und die Länge des Formlings zu dieser Zeit als Grundlänge genommen. Hierauf wird der Formling in Luft bei 50%iger relativer Feuchte und bei einer Temperatur von 20° C gehärtet, und die Längenänderung wird gemäß der Comparatormethode bestimmt. Weiterhin wird das Alter der Probe zur Bestimmung des linearen Expansions-Verhältnisses zum Zeitpunkt der Entnahme des Formlings aus der Form mit 0 festgesetzt. Die Werte des Verhältnisses der linearen Expansion, wie sie in den folgenden Beispielen angegeben sind, werden nach dem gleichen Verfahren wie oben bestimmt. Jede Kurve in F i g. 4 bezieht sich auf die Korngrößenverteilung, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Tabelle I
Korngrößenverteilung

Korngröße	U Gehalt	β Gehalt	y Gehalt	Λ Gehalt	Gehalt
< 44 μ 44 bis 250 μ > 250 μ	5,8 93,6 0,6	9,8 71,1 19,1	22,4 67,1 10,5	1,8 34,7 63,5	51,4 48,5 0,1

Eine Probe zur Bestimmung der Festigkeit von expansivem Mörtel wird hergestellt, indem .Zement, Sand mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 mm und Wasser in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 1:2:0,63 sorgfältig gemischt wird, das erhaltene Gemisch in eine Form von 4x4χ 16cm eingebracht wird, das Gemisch geformt und das geformte Produkt aus der Form nach 24 Stunden entnommen wird. Dann wird das geformte Produkt in Wasser von 20" C gehärtet.

Das· Verhältnis der linearen Expansion des Mörtels wird wie folgt bestimmt: Die Probe wird in der gleichen Weise, wie dies bei der Festigkeitsbestimmung beschrieben ist, verformt, nach 24 Si linden aus der Form entnommen, und gleichzeitig werden die beiden linden der Probe mit einer I.inienmarkicriing versehen, indem

Glasstücke aufgebracht werden, und die Länge zwischen den Enden wird durch einen Comparator zur Bestimmung der Standardlänge gemessen. Hierauf wird die Probe in Wasser von 20"C gehärtet, und die Länge zwischen den Markierungslinien der Glasstücke wird durch den Comparator nach bestimmten Zeiten gemessen; das Verhältnis der linearen Expansion ergibt sich durch das Veränderungsverhältnis in bezug auf die Standardlänge. *

Aus Tabelle 1 und F i g. 4 ist aus den Kurven γ, t\ f ersichtlich, daß, wenn die Korngröße des expansiven Zusatzes feiner oder gröber als der Bereich von 44 bis 250 μ ist und dabei Korngrößen kleiner als 44 μ in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent und Korngrößen über 250 μ in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent vorliegen, ein Schrumpfungsphänomen nach Beendigung der Expansion auftritt. Andererseits zeigen die Kurven α und ß, daß eine trockene Schrumpfung niemals auftritt, auch nachdem die Expansion einen Maximalwert erreicht hat. Diese Kurven zeigen, daß ein idealer expansiver Zement erhalten werden kann. Aus diesen Zahlen ' wurde gefunden, daß expansive Zusätze einen sauberen Korngrößenbereich haben sollen, wie er in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist.

Tabelle 2
Richtige Korngrößenverteilung

Korngröße	Gehalt (%)
Unter 44 μ 44 bis 250 μ über 250 μ	0,1 bis 10 70 bis 99,8 0,1 bis 20

Die Wirkung dieses Korngrößenbereichs ist theoretisch bis jetzt nicht verständlich. Herkömmliche expansive Zusätze besitzen im wesentlichen die gleiche Korngröße wie Zement und bestehen hauptsächlich aus Körnern von weniger als 44 μ, währen der expansive Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich aus einer gröberen Korngröße von 44 bis 250 μ besteht, so daß wegen der gröberen Korngröße die Bildung von Zementkeimen bei der Hydration stärker verzögert wird als bei einem herkömmlichen Zusatz. Als Folge davon wird während des Verlaufs der Trockenschrumpfung des Zements die Expansionsreaktion der Zementkeime fortgesetzt, so daß die Trockenschrumpfung vollständig ausgeglichen wird und ein Expansionsgrad entsprechend dem ersten Expansionsmaximalwert aufrechterhalten werden kann.

Weiterhin besitzt der expansive Zement gemäß der Erfindung keine verschlechterte Festigkeits- und Abbindeeigenschaften, welche spezielle Eigenschaften sind, die von einem Zement auch nach Zusatz eines expansiven Zusatzstoffes verlangt werden; er besitzt weiterhin die Eigenschaft, daß er eine Schrumpfung vollständig verhindert. Das obige Beispiel bezieht sich auf den Fall, daß die expansiven Zusatzstoffe mit Portlandzement gemischt werden. Wird der expansive Zusatzstoff mit Hochofenzement, Silikatzemenl, Flugaschezement und Tonerdezement gemischt, so werden ebenfalls expansive Zemente erhalten.

Das Verhältnis von expansivcr.i Zusatzstoff zu Zement wird je nach Anwendiiim verändert. Wenn

i O / i

lediglich eine Schrumpfung verhindert werden soll, werden ungefähr 5 bis 15%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorzugsweise verwendet. Wenn weniger als 5% verwendet werden, dann wird die Verhinderung der Schrumpfung kaum erhalten. Wenn zum Zwecke der Anwendung eines chemischen Drucks eine positive Expansion gewünscht wird, dann ist ein höheres Verhältnis erforderlich.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung mit einem herkömmlichen expansiven Zu- - satzstoff wurden die folgenden Zusatzstoffe hergestellt, wobei Carbidkalk aus der Acetylenherstellung, gebrannter weißer Bauxit und wasserfreier Gips als Rohmaterialien verwendet wurden. Bei dem herkömmlichen expansiven Zusatzstoff war das Molverhältnis Ca 0/Al₂O₃ = 3 und das Molverhältnis CaSO₄/ Al₂O₃ = 1. Bei dem expansiven Zusatzstoff gemäß dem vorliegenden Beispiel ist das Molverhältnis CaO/Al₂O₃ = 3 und das Molverhältnis CaSO₄/ Al₂O₃ = 3. Das Gemisch wurde in einem Drehofen' •gebrannt, um Calcium-sulfo-aluminat herzustellen, und auf eine spezifische Blaine - Oberfläche von 2500 cm²/g gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde mit Portlandzement in einer Menge von 13%, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts, gemischt, und das Verhältnis der linearen Expansion wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
Verhältnis der linearen Expansion

	Erfindungsgemäßer Zement (Bekannter expansiver Zement	3:1:1
Tage	Molverhältnis von CaO: Al₂O₃: CaSO₄	0,001%
	3:1:3	0,005%
1	0,157%	0,020%
2.	0,349%	0,033%
4	0,769%	0,053%
7	1,223% "	0,059%
14	1,284%
28	1,311%

Tabelle 4
Chemische Zusammensetzung

Glühverlust ·.. 0,7 1

Unlöslich 3,3

SiO₂ ..
Al₂O₃.
Fe₂O₃
CaO..
MgO .
SO₃ ..
TiO₂..

Tabelle 5
Korngrößenverteilung

■ 1,9 . 10,8 , 0,7 . 49,2 . 0,2 . 32,8

■ 0,4 100

Korngröße	Gehalt (%)
44 μ >	5,8
44 bis 88 μ	28,0
' 88 bis 125 μ	19,5
125 bis 250 μ	46,1
250 μ <	0,6
	100

Tabelle 6
Lineare Expansion

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße expansive Zement gegenüber einem bekannten expansiven Zement ein größeres lineares Expansionsverhältnis besitzt.

Beis piel 1

410 kg gelöschter Kalk, 147 kg gebrannter weißer Bauxit und 580 kg wasserfreier Gips wurden gemahlen und unter Herstellung eines 65%igen Breis gemischt (CaO/Al₂O₃ = 4, CaSO₄ZAl₂O₃ = 3), der in einem kleinen Drehofen bei einer Temperatur von 1200⁰C gebrannt wurde. Die gebrannten Klinker wurden in einer konischen Kugelmühle auf eine spezifische Oberfläche von 1570 cm²/g zerkleinert. Die chemische Zusammensetzung und die Korngrößenverteilung sind in Tabelle 4 und 5 gezeigt. Wenn das erhaltene Produkt mit Portlandzement in einer Menge von 13%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Zusatzstoff und Portlandzement, gemischt wurde, ergaben sich bei der Bestimmung der linearen Expansion die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse.

Tage	Lineare Expansion (%)
1	0,17
2	0,27
4	0,36
7	0,37
14	0,36
28	0,36

Beispiel 2

360 kg Carbidkalk aus der Acetylenherstellung, 167 kg gebrannter weißer Bauxit und 590 kg wasserfreier Gips (CaO/Al₂O₃ = 3, CaSO₄ZAl₂O₃ = 3) wurden gemahlen und zur Herstellung eines 65%igen Breis gemischt, der dann in einem kleinen Drehofen halb geschmolzen und gebrannt wurde, um Klinker herzustellen, die dann auf eine spezifische Blaine-Oberfläche von 1500 cm²/g gemahlen wurden (Korngrößenverteilung: weniger als 44 μ 7,4%; 44 bis 88 μ 34,6%; 88 bis 125 μ 162,5%; 125 bis 250 μ 39,3% und mehr als 250 μ 2,5%). Das erhaltene Produkt wurde mit Portlandzement in einer Menge von 10%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Zusatzstoff und Zement, gemischt, um einen expansiven Zement herzustellen, der nach dem Abbinden in bezug auf die Festigkeit und das Verhältnis der linearen Expansion geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

	Tabelle 7 Abbindeeigenschaft	Herkömm licher expansiver Zement	Portland zement
	Erfindungs gemäß	24,0 47 min 1 h 27 min	26,0 2 h 39 min 3 h 41 min
⁶S Wassergehalt (%) Anfang Ende	26,2 2 h 20 min 3 h 37 min

1 67 1

	Tabelle	herkömmt	Port	8	herkömm	Port
	Biegefestigkeit (kg/cm²)	licher	land		licher	land
Tage	er	expansiver Zement	zement		expansiver Zement	zement
	findungs	27,5	29,1	. Druckfestigkeit (kg/cm²)	103	111
	gemäß	37,1	42,6	er	158	205
3	31,3	57,6	66,9	findungs	300	368
7	43,4	gemäß
28	61,9	102
	213
357

Tabelle 9
Verhältnis der linearen Expansion

dem kein expansiver Zusatzstoff zugesetzt worden war, stellt man fest, daß 4 Tage nach dem Härten eine Schrumpfung stattfindet.

Im Gegensatz dazu behält der gemäß der Erfindung hergestellte expansive Zement seine expansiven Eigenschaften selbst noch nach 28 Tagen nach dem Härten bei und bildet somit einen idealen Beton.

Beim Vergleich der Werte der Tabelle 3 mit denjenigen der Tabellen 6 und 9 stellt man gewisse Abweichungen fest. Diese erklären sich jedoch aus der folgenden Zusammenstellung.

Tabelle 10

	Härtung	in Luft von 50%iger ι	elativer
	Feuchte bei	einer Temperatur	von 20⁰C
Tage	erfindungsgemäß	herkömmlicher ^ expansiver Zement -	Portlandzement
1	0,02	0,05	0,00
2	0,03	0,08	0,01
4	0,02	0,06	-0,02
7	0,01	0,03	. - 0,05
14	0,01	0,01	-0,09
28	0,01	-0,01	-0,01

15

20

Tabelle

3
9

Verhältnis der

linearen
Expansion

Zugabeverhältnis
des Zusatzstoffes

1,311
0,01

0,36

13
10

Härtungsbedingungen

1 :2 Mörtel in

Wasser
1 :2 Mörtel in

Luft, relative

Feuchtigkeit

50%

1:2 Mörtel in
Luft, relative
Feuchtigkeit
90%

Bei dem herkömmlichen expansiven Zement zeigt Tage nach der Härtung das Verhältnis der linearen Expansion immer noch den Wert 0,03%. Danach ist jedoch die Schrumpfung sehr stark. Nach 14 Tagen wird das Verhältnis der linearen Expansion zu 0,01 %. Nach 28 Tagen schrumpft die Probe auf ein geringeres Volumen als das ursprüngliche. Bei Portlandzement,

30. Die obige Tabelle 10 zeigt, daß das Zugabeverhältnis des Zusatzstoffes und die Härtungsbedingungen verschieden sind. Beim Härten in Wasser und beim Härten in der Luft stellt man eine beträchtliche Differenz des Verhältnisses der linearen Expansion fest. Im Falle der vorliegenden Erfindung bevorzugt man, die Härtung in Wasser vorzunehmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines expansiven Zements, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohmaterial, in welchem das Molverhältnis von CaOrAl₂O₃ 2 bis 6 und das Molverhältnis von CaSO₄: Al₂O₃ 2 bis 4 ist, bei einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C brennt, das gebrannte Produkt so zermahlt, daß der Korngrößenbereich bis 44 μ 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, der Korngrößenbereich von 44 bis 250 μ 70 bis 99,8 Gewichtsprozent und der Korngrößenbereich über 250 μ 0,1 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht und daß man 1 bis 15 Gewichtsprozent dieses Produktes mit 99 bis 85 Gewichtsprozent Portlandzement, Hochofenzement, Silikatzement, Flugaschezement oder Tonerdezement vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis von CaO: Al₂O₃ 4 und das Molverhältnis ,von CaSO₄: Al₂O₃ 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von CaOiAl₂O₃ 3 und das Molverhältnis von CaSO₄: Al₂ O₃ ebenfalls 3 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Korngrößenbereich bis zu 44 μ 5 bis 8 Gewichtsprozent, der Korngrößenbereich von 44 bis 250 μ 85 bis 95 Gewichtsprozent und der Korngrößenbereich über 250 μ 0,5 bis 10 Gewichtsprozent ausmacht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 618/218