DE2556626B2 - Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter hochgebrannter, direkt gebunden«·, feuerfester, basischer Magnesia-Chromit-Formsteine.

Basische, direkt gebundene, feuerfeste Magnesia-Chromit-Steine stellen eine wichtige Klasse von feuerfesten Produkten dar, die zum Auskleiden von Öfen verwendet werden.

Bei der Herstellung vor direkt gebundenen Steinen werden größenklassiertes Magnesiumoxid und Chromerz mit Bindemitteln vermischt uni bei Drücken von mehr als 351 kg/cm², z.B. von 1124 kg/cm² verpreßt, getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 1650⁰C gebrannt. Geeignete Materialien, Klassierungsmethoden und Verfahren werden z. B. in der US-PS 31 80 744 beschrieben.

Die Betriebslebensdauer für viele Öfen ist dadurch verbessert worden, daß man Schmelzkornsteine oder aus vorreagiertem gekörnten Material hergestellte Steine oder direkt gebundene Steine mit höherem MgO-Gehalt verwendete.

Basische Steine für Ofenauskleidungen mit verbesserter Betriebslebensdauer erhält man auch, indem man Periklas- oder eine MgO-Quelle, wie Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat und Magnesiumoxyd mit siebklassiertem Chromerz bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 1700° C vorreagiert. Die Herstellung und die Eigenschaften von aus vorreagiertem gekörnten Material hergestellten Steinen werden in der OE-PS 1 89 113 beschrieben.

Es ist jedoch technisch schwierig, Steine aus vorreagiertem gekörntem Material herzustellen, weil man Periklaskörner erzeugende Anlagen durch die Zufuhr von Chromerz verunreinigen müßte. Außerdem sind Steine aus vorreagiertem gekörntem Material hinsichtlich der Festigkeit und Schlackebeständigkeit und gegenüber thermischen Schocks nicht befriedigend und sind herkömmlichen direkt gebundenen Steinen unterlegen.

Aus der DE-AS 14 71227 ist es bekannt, direkt gebundene Magnesia-Chromit-Steine aus Magnesia mit über 90% MgO, 5 bis 40% Chromerz oder Chromit und 1 bis 10% grünem Chromoxid, die über 1500⁰C gebrannt werden, herzustellen. Aus der dortigen Tabelle I geht aber hervor, daß die verwendete Magnesia die üblichen Verunreinigungen, wie ζ,Β, Dicalcium-Ferrit, entbot Der Formstein wird dabei aus totgebrannter Magnesia mit einem C/S-Verhältnis von über 1,86 durch Brennen bei über 1000⁰C hergestellt Nicht kontrollierte Verunreinigungen, wie sie bei diesen Formsteinen vorliegen, können aber die Eigenschaften, die bei für Ofenauskleidungen verwendeten Steinen vorliegen müssen, erheblich stören.

Aus der OE-PS 2555 955 sind feuerfeste Formkörper mit erhöhter Dichte und erhöhter Schlackenbeständigkeit bekannt, die aus Magnesia und Chromerz aufgebaut sind und einen niedrigen SiO_rGehalt haben. Dabei wird die Zugabe von Chromoxid sowohl zu basischen sowie ze feuerfestem Material aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid vorgesehen. Da von dieser Druckschrift ein sehr weiter Bereich feuerfester Materialien umfaßt wird, kann man daraus nicht die optimalen Bedingungen hinsichtlich der Gemischzusammensetzung und der Herstellungsbedingungen für Chromit-Magnesia-Formsteine entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, hochgebrannte, direkt gebundene, beisische feuerfeste Chromit-Magnesia-Formsteine herzustellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Schlackedurchdringung und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber thermischem Schock als Formsteine des Standes der Technik haben und die als Auskleidungen in öfen diesen eine verlängerte Betriebsdauer verleihen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst

Das Gemisch enthält 1) 40 bis 75 Gew.-% Perikias mit mindestens 94% MgO, 2) 25 bis 60 Gew.-% Chromerz und 3) 0,5 bis 10 Gew.-% Chromoxidpulver.

Das Gemisch enthält vorzugsweise 1) 55 bis 65 Gew.-% Periklas mit mindestens 94 Gew.-% MgO und insbesondere etwa 96 bis 99 Gew.-% MgO, 2) 35 bis 45 Gew.-% Chromerz und 3) 2 bis 7 Gew.-% Chromoxidpulver, das im wesentlichen (90% oder mehr) aus Teilchen einer Größe von —0,044 mm besteht In dem Gemisch liegt ein Verhältnis von Calciumoxid zu Siliciumdioxid von höchstens 1:1, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 :1, vor und der Gesamtsiliciumdioxidgehalt beträgt vorzugsweise weniger als 3%, insbesondere weniger als 2%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein hoch gebrannter, direkt gebundener, basischer, feuerfester Chromit-Magnesia-Formstein in der Weise hergestellt, daß man den Ziegel mindestens 4 Stunden bei einer Temperatur von 1760° C brennt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geht man von einem Gemisch aus 1) 55 bis 65 Gew.-% Periklas mit einem MgO-Gehalt von 96 bis 99 Gew.-%, 2) 35 bis 45 Gew.-% Chromerz und 3) 2 bis 7% Chromoxidpulver, das im wesentlichen aus Teilchen mit — 0,044 mm besteht, aus, wobei im Gemisch ein Verhältnis Calciumoxid zu Siliciumdioxid von höchstens 1 :1 vorliegt und wobei der Gesamtsiliciumdioxidgehalt des Gemisches weniger als 3% beträgt. Das Gemisch wird zu einem feuerfesten Stein verpreßt und bei einer Temperatur von 1760⁹C mindestens 4 Stunden gebrannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen eine Gesamtkornbination von Eigenschaften, die besser ist als diejenige der herkömmlichen direkt gebundenen, basischen Chromit-Magnesia-Formsteine, die in ähnlicher Weise aus Periklas und ungebranntem Chromerz hergestellt sind, von nennenswerten Mengen von

geschmolzenen oder vorreagierten Magnesia-Chromit-Materialien frei sind und kein Chromoxidpulver enthalten. Die hoch gebrannten Produkte haben eine P überlegene Beständigkeit gegenüber einer Schlacke-

ff durchdringung und Erosion und sie haben eine gleich

$& gute oder bessere Beständigkeit gegenüber thermischen

g. Schockeinflüssen und Absplitterungseffekten. In Aus-

Ij Meldungen von öfen haben sie eine verbesserte

% Betriebslebensdauer.

Das Verhältnis von Calciumoxid zu Siliciumdioxid

fi_; beträgt bei herkömmlichen Steinen gewöhnlich 1:1

ij χ oder weniger als 1:1, vorzugsweise weniger als 0,5 :1,

f ■ so daß die nativen Silicate in den feuerfesten Steinen

ι' vorwiegend Forsterit Magnesiumsilicat und Monticellit

•: sind. Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von

'.'. Calciumoxid zu Siliciumdioxid bei herkömmlichen

§;-. Periklas-Chromerz-Steinen besonders gut für das

p erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist

ί^s Um das Brennen bei 1700⁰C und mehr zu erleichtern,

sollte die Kombination aus Periklas und Chromerz einen

SiO₂-GeJIaIt von weniger als 3%, vorzugsweise weniger

als 2% ergeben.

Alle Materialien werden zur Steinherstellung größenklassiert mit Einschluß von Teilchen mit — 6,d8 mm, oder vorzugsweise —3327 mm bis 0,044 mm.

Der Periklas kann totgebrannter Magnesit sein, wird jedoch nahezu immer aus der Gruppe verfügbarer synthetischer Magnesia oder Periklas, der ein totgebranntes dichtes Aggregat von MgO-Kristallkörnern mit den begleitenden Phasen und Verunreinigungen darstellt ausgewählt Typischerweise wird der Periklas in den Massen in Form von Grobfraktionen mit 3327 χ 0,295 mm Mittelfraktionen mit 0,295 χ 0,074 mm und Feinfraktionen mit —0,044 mm verwendet

Ein Periklas, der für die Erfindung geeignet ist kann eine chemische Zusammensetzung von 94 bis 99 Gew.-% und mehr MgO, bis zu 2 Gew.-% SiO₂, bis zu 1 Gew.-% Fe₂O₃, bis zu 1 Gew.-% Al₂O₃, bis zu 1,5 Gew.-% CaO und bis zu 03 Gew.-% B₂O₃ haben. Ein Beispiel für einen spezifischen Periklas, der sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen hat, hat eine Zusammensetzung von 97,4% MgO, 0,9% SiO₂, 03% Fe₂O₃,03% Al₂Oj. 03% CaO und 0,2% B₂O₃.

Die Chromerze werden von natürlichen Ablagerungen erhalten. Chromerz vom Feuerfestgrad stellt im wesentlichen eine feste Lösung von Spinellmineralien dar, die Oxide von Chrom, Magnesium, Aluminium und Eisen enthalten und die von einer kieselsäurehaltigen mineralischen Gangart begleitet werden.

Die chemische Zusammensetzung variiert entsprechend dem Ort der Ablagerung und der Teilchengröße des Erzes, die bei den Zerkleinerungsvorgängen ausgewählt wird. Der SiO₂-Gehalt kann von 2 bis 7%, der Cr₂O₃-Gehalt von 30 bis über 50% variieren und die restlichen Gehalte an FeO, MgO und AI₂O₃ variieren entsprechend der Natur des Erzes und dem Herkunftsland. Für die herkömmliche Herstellung von direkt gebundenen Steinen werden üblicherweise konzentrierte Erze verwendet die aus siebklassierten und gewaschenen Teilchen bestehen, die 1 bis 2,5% Siliciumdioxid enthalten. Das Chromerz wird erforderlichenfalls zerkleinert um für den Ansatz Größen zu ergeben, die in typischer Weise unterhalb 2,362 mm und 1,651 mm siebklassiert sind.

Das Chromoxidpulver wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt Ein besonders bevorzugter Bereich für die Zugabe des Chromoxidpulvers beträgt 2 bis 7 Gew.-%, wobei sich etwa 4% als besonders gut geeignet erwiesen haben.

Als Chromoxidpulver ist für die Erfindung ein fein verteiltes Pulver geeignet, das im wesentlichen (90% und mehr) aus Teilchen mit — ö,044 mm besteht Bei einer fein verteilten Form, die im Handel als Pigment verfügbar ist, ist die mittlere Teilchengröße der einzelnen Chromoxidteilchen im Pulver nicht größer als etwa 10 μη» im Durchmesser. Diese sehr feine Form ist für die Zwecke dieser Erfindung geeignet Das

in Chromoxidpulver, das gewöhnlich eine satte grüne Farbe besitzt ist wasserunlöslich.

Die meisten verfügbaren Sorten von Chromoxid haben eine hohe Reinheit d. h. mehr als 97% Cr₂O₃, und dieser Reinheitsgrad ist für die Zwecke dieser Erfindung anzustreben.

Ein wichtiges Merkmal der verbesserten erfindungsgemäß hergestellten direkt gebundenen Steine ist darin zu sehen, daß obgleich die Massen, die Chromoxid enthalten, nach dem Brennen bei hohen Temperaturen eine erhöhte Dichte und eine verminderte Porosität haben, die feuerfesten Produkte ihr. Absplitterungs- und thermische Schockbeständigkeit beibehalten.

Für die überlegene Schlackebeständigkeit und das verbesserte Betriebsverhalten ist vermutlich die Bildung von weit verteilten chromoxidreichen Spinellkristallen in dem ?eriklasmikrogefüge verantwortlich, die die Schlacke- oder Fremdsilikatdurchdringung inhibiert Schlacke und Fremdsilikate dringen nämlich tiefer in das Mikrogefüge von herkömmlichen direkt gebundenen Steine ein, die dieses zusätzliche verbesserte Bindungsmerkmale nicht haben. Als Ergebnis werden bei herkömmlichen direkt verbundenen Steine einzelne Periklaskristalle in Zonen mit hohem Flüssigkeitsgehalt herausgeschwemmt oder wegerodiert. Eine tiefe Schlackedurchdringung ist auch für die Betriebslebensdauer ungünstig, da die veränderte Zone unterschiedliche thermisch-mechanische Eigenschafte« hat Die Grenzlinie zwischen der geänderten und der ursprünglichen Struktur ist nämlich der Ort der Spannungskonzentration und des nachfolgenden Bruchs, der Rißfortpflanzung und gegebenenfalls des Absplitterns, das einen üblichen Verschleißmechanismus von feuerfesten Produkten darstellt

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Prozentmengen und Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

so Eine Reihe von hoch gebrannten, direkt gebundenen Magnesitchrommassen mit ungefähr 60% MgO wurden im Laboratorium hergestellt. Die Ansätze wurden bei 1054,5 kg/cm² in einer hydraulischen Presse zu Stangen mit de·. Abmessungen 15,2 χ 2,5 χ 2,5 cm verpreßt.

Nach dem Trocknen wurden die Formsteine in einem Brennofen bei 17WC gebrannt und bei dieser Temperatur mindestens 4 Stunden vor Beginn des Abkühlungszyklus gehalten.

Die Ausgangsrohmaterialien haben folgende Zusammensetzung:

Hochreiner Periklas	97,6%
MgO	0,7%
SiO2	0,2%
Fe2O3	03%
Al2O3	1,0%
CaO	0,2%
B2O3

	25 56 626	-0,208 mm
Chromerz		2,2%
	-1,651 mm	36,1%
SiO2	2,8%	15,9%
Cr2O.,	35,5%	30,2%
FeO	15,2%	0,2%
AI2O3	29,8%	15,4%
CaO	0,3%
MgO	16,4%

Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der gemischten Massen in Gewichtsprozent. Tabelle I

l'eriklas

Chromerz

Hoch gebrannter

Steinausschuß.

60% MgO

Zugegebenes

Chromoxid

Zugegebenes

Lignosulfonat-

bindemittel

Schüttdichte nach
d. Trocknen bei
149 C

-2,362 mm +0,589 mm Kugelmühlenfeinstofre (60% Minimum -0,044 mm)

-1,651 mm

-0,208 mm

-2,362 mm +0,589 mm

-0,295 mm

-0,044 mm

g/cm¹

26 22	26 22	26 22	26 22	26 22
32 9	32 9	32 9	32 9	32 9
5.5 5,5	5,5 5 3	5,5 5,5	5,5 5.5	5,5 5,5
0	0,5	1,5	5,0	10,0
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0

3,06

3,05

3,15

Das KontroOgemisch A hat folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 1,7%

Fe₂O, 7,2%

AI₂Oi 13,8%

CaO 0,7%

MgO 60,3%

Cr₂Oj 16,3%

Die Gemische B, N, D und E mit einem erhöhten Cr₂Oj-Gehalt stehen mit den Zugaben von Chromoxidpulver gemäß Tabelle I im Einklang.

Jede Probe wurde vor und nach dem Brennen gemessen, um Dimensionsveränderungen zu bestimmen, die auf Reaktionen zwischen den Rohmaterialien zurückzuführen waren. Die Eigenschaften wurden ermittelt, indem die offene oder scheinbare Porosität, die Schüttdichte, der Heißbruchmodul bei 1482° C und die Heißbruchfestigkeit bei 1538°C bestimmt wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Lineare Veränderung nach dem Brennen, % Schüttdichte nach dem Brennen, g/cm³ Scheinbare Porosität, % Heißbruchmodul bei 1482 C, kg/cm² Heißbruchfestigkeit bei 1538 C, kg/cm²

Gemisch A	Gemisch B	Gemisch N	Gemisch D	Gemisch E
+0,07	-0,02	-0,07	-0,05	+0,03
2,96	3,01	3,01	3,10	3,13
17,8	17,8	16,7	16,3	15,1
35,5	27,8	29,2	36,6	45,0
54,8	52,4	61,5	65,4	89,9

Es wird ersichtlich, daß bei steigender Zugabe von Chromoxidpulver die Schuttdichte und die Bruchfestigkeit erhöht werden, während die Porosität vermindert wird.

Beispiel 2

Direkt gebundene Versuchsmassen der 60%-MgO-Klasse wurden im Laboratorium verarbeitet, wobei größere Ansätze als in Beispiel 1 verwendet wurden. Bei Verformungsdrücken von 843,6 kg/cm² wurden rechtekkige Steine mit Abmessungen 22,9 χ 11,4 χ 6,4 cm gepreßt. Diese wurden bei 98,9⁰C getrocknet und in einem Turnelofen bei einer Spitzentemperatur von etwa 1760°C über einen Minimalzeitraum von 6 Stunden gebrannt.

Die chemische Zusammensetzung des bei diesen Versuchen verwendeten Periklas ist wie folg::

Tabelle III

Hochreiner Periklas

MgO 97,8%

SiO₂ 0,6%

> Fe₂Oj 0,3%

AI₂O₃ 0,3%

CaO 0,8%

B₂O₃ 0,2%

to Das Chromerz war das gleiche Material, wie es in Beispiel 1 mit — 1,651 mm gezeigt wurde.

Die Analyse der Gemische in % ist in der Tabelle III angegeben.

Siebklassierung (Gemisch)

i'eriKias

Chromerz

Hoch gebrannter
Steinausschuß

Zugegebenes
Chromoxid

Zugegebenes
Lignosulfonat
Schüttdichte,
getrocknet bei
104,4 C

--4,69v mm +2,362 mm
-2,362 mm +0,589 mm
Kugelmühlenfeinstoffe
(60% Minimum -0,044 mm)

-1,651 +0,589 mm
-0,589 mm
Kugelgemahlen -0.104 mm

-0,295 mm
-0,044 mm
(Lösung)
g/cm¹

Der Test zur Bewertung der Materialien erfolgte wie in Beispiel 1, wobei zusätzlich noch der Heißbruchmodul und die Druckbeständigkeit bestimmt wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Verbesserungen hinsichtlich der Dichte und der Porosität festgestellt. Darüber hinaus zeigen die Eigenschaften bei den extrem hohen

to 30,0	6^5 30,0	ΙΌ 6,5 30,0	3θ!θ
21,5 12,0 5,0 5,5	21,5 12,0 5,0 5,5	21,5 12,0 5,0 5,5	21,5 12,0 5,0 5,5
0,0	2,0	3,0	5,0
3,5	3,5	3,5	3."
3,10	3,15	3,17	3,2

Temperaturen von 1593° C und 1705° C ausgeprägte Verbesserungen auf Grund der zusätzlichen Bindung, die durch die Bildung von Magnesiumchromitspinell in der Matrix bewirkt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Gemisch

Gemisch

Gemisch

Gemisch

Schüttdichte, g/cm³ n. d. Brennen
Scheinbare Porosität, %

Heißbruchmodul, kg/cm²
bei 1482 C
bei 1538 C
bei 1593 C

Heißbruchfestigkeit,kg/cm², bei 1538 C
Drucklastfestigkeit, 3,52 kg/cm² bei 1705 C
Stunden bis zum Versagen

3,03	3,11	3,15	3,18
18,0	15,5	14,0	13,5
43,2 39,0 10,2	35,8 24,9 10,9	44,3 31,9 14,8	52,7 32,3 14,7
45,0	62,6	75,9	54,9
0,1	0,75	0,75	kein Versagen nach 2 h

BeisDiel 3

Verbesserungen der in Beispiel 2 gezeigten Hochtemperatureigenschaften können auch bei hoch gebrannten, direkt gebundenen Steinen erreicht werden, bei denen eine niedrige Porosität durch Verwendung von hochdichtem Periklas mit einem hohen Verhältnis von Calciumoxid zu Siliciumdioxid erzielt wird Dieser Periklas ergibt, wenn er mit der niedrigsten Siliciumdioxidchromerzmenge kombiniert wird, eine direkt gebundene Masse mit einem Gesamtverhältnis von Calciumoxid zu Siliciumoxid von mehr als 13:1, das

sogar 2 :1 betragen kann, oder durch Zugabe von verschiedenen Calciumoxidquellen eingestellt werden kann. Solche Steine, die zu einer hohen Dichte verpreßt werden können, neigen dazu, beim Brennen weniger zu expandieren, wobei sie in manchen Fällen sogar ■> schrumpfen.

Ansätze wurden zu Steinen verarbeitet, gebrannt und nach den Verfahrensweisen des Beispiels 2 getestet. Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsrohmaterialien ist wie folgt: in

Periklas mit hohem
Calciumoxidgehalt

MgO
SiO₂

96,2%
1,2%

Fe₂O, 0,2%

Al₂O₃ 0,2%

CaO 2,2%

B₂O₃ 0,02%

Chromerz mit niedrigem
Siliciumdioxidgehalt

SiO₂ 0,9%

Fe₂O₁ 26,0%

AhO, 15,9%

Cr₂O-. 46,5%

MgO 10,5%

CaO 0,2%

Versuchsmassen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Siebklassierung (Gemisch)

Periklas

Chromerz

Zugegebenes Chromoxid
Zugegebenes Lignosulfonat

Schüttdichte g/cm³
n. d. Brennen

Scheinbare Porosität, %
(Kerosin-Methode)

Heißbruchmodul
bei 1482 C - kg/cm²
bei 1593 C - kg/cm²

CaO/Sili ;iumdioxidverhältnis

-4,699 mm +2,362 mm -2,362 mm +0,589 mm Kugelmühlenfeinstoffe (60% -0,044 mm)

0,589 mm -0,044 mm (Lösung)

5,5	5,5
37,0	37,0
15,0	15,0
42,5	42,5
-	4,0
3,5	3,5
3,29	3,36

14,0

39,7
18,3
1,4 :

13,6

38,7 22,8 1,4 : 1

Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von 4,0% Chromoxid zu einem direkt gebundenen, feuerfesten Produkt mit niedriger Porosität und hohem Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis nur mäßige Verbesserungen der Höchsttemperaturfestigkeiten ergibt. Die weitere Bewertung dieses Zusammensetzungsbereichs zeigt, daß die chromreichen Spinelle in den Bindestellen der heißen Außenseite beim Betrieb zwar eine Rolle spielen, jedoch in diesen Massen mit hohem Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis weniger wirksam die Schlackedurchdringung verhindern. Eine Verbesserung der Durchdringungsbeständigkeit konnte im Vergleich zu dem gleichen Basisgemisch ohne Chromoxidzugabe nicht festgestellt werden. Deshalb werden daher Massen mit niedrigen CaO/SiO_r Verhältnissen bevorzugt

Direkt gebundene Massen, nämlich die Gemische J und K, wurden mit einer Masse, nämlich Gemisch C, bei dem der Chromoxidzusatz 4,0% betrug, bei einem Drehschlackentest verglichen, der in der Industrie als der Valley Dolomite Slag Test Furnace bezeichnet wird. Die Grundzusammensetzung des Gemisches C war die gleiche wie diejenige des Gemisches A, das in Tabelle I beschrieben wird. Kieselsäurehaltige Schlacken vom Elektroofen (EO) und Argonsauerstoffentkohlungs(ASE)-Gefäßen wurden zum Vergleich des Gemisches C mit den Gemischen J und K auf Grund ihrer reaktiven Natur mit basischen feuerfesten Produkten und deswegen ausgewählt, weil man annimmt, daß sie bei der Bestimmung der Verschleißgeschwindigkeit von feuerfesten Auskleidungen in solchen Gefäßen eine Rolle spielen.

Die Zusammensetzung der Schlacke in % waren wie folgt:

Chemische Zusammensetzung - Synthetische. Schlacke (%)

	L-5 (ASE)	M-I (EO)
CaO	27	33
SiO2	54	33
Fe2O3	5	20
	4	4
MnO	5	5
MgO	5	5

Der ursprüngliche Innendurchmesser des feuerfest ausgekleideten Ofens war etwa 7,62 cm. 4,54 kg synthetische Schlacke mit einer Teilchengröße mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurden in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1,81 kg in der ersten Stunde

(<nd von 0,91 kg pro Stunde während der folgenden drei Stunden eingeführt Die Außenseite der feuerfesten Auskleidung wurde bei 1677—1732° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die erodierten Testfo', msteine herausgenommenen und aufgeschnitten, um die Innenstruktur freizulegen. Die Tiefe der Schlackedurchdringung wurde durch physikalische Verdichtung und

Verfärbung ermittelt und später durch eine petrographische Untersuchung bestätigt Die Mischung C mit 4,0% Chromoxid wurde willkürlich als Einheit oder 1 genommen. Bewertungen von mehr als 1 weisen auf eine größere oder tiefere Durchdringung hin. In der Tabelle VI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle Relative	Vl Schlackedurchdringung	Gemisch K	Gemisch C	Herkömmliche1)
Schlacke	Gemisch J	1,63 1,11	1,00 1,00	1,18 1,02
L-5 M-I	1,49 !,09

ι 60% MgO-Klasse direkt ohne Chromoxid gebunden - ähnlich dem Gemisch Λ.

Bei der in Tabelle Vl getesteten Zusammensetzung widerstanden die Gemische ] und K, obgleich sie die erwünschten Eigenschaften einer niedrigen Porosität und hohen Dichte hatten der Durchdringung durch kieselsäurehaltige Schlacken in einem geringeren Ausmaß als das Gemisch C. Noch überraschender sind die schlechten relativen Ergebnisse des Gemisches C, das Chromoxid enthält, im Vergleich zu dem Gemisch J oder dem Gemisch C. Diese unerwarteten Ergebnisse jo können durch die Tatsache erklärt werden, daß die nativen Silikate des Gemisches C, die durch das Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis kontrolliert werden, gegenüber den Silikaten der Schlacke, deren Phasen durch das Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis bestimmt werden, verträglicher und weniger reaktiv sind. Wenn man das Gemisch C und die Schlacken L-5 und M-I in Betracht zieht, dann sind die Calciumoxid/ Siliciumdioxid-Verhältnisse etwa 1 :1 oder weniger als 1 :1. Die mit Chrom angereicherten Spinelle des Gemisches K sind in dem Bereich von hohem Calciumoxidgehalt der basischen Steinzusammensetzung nicht so stabil und sie sind daher nicht verfügbar, um als Schlackeinhibitoren zu wirken, wie es die Chromitspinelle in dem Gemisch C tun, die ein niedrigeres Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis haben. Dies weist wiederum darauf hin, d?ß niedrigere CaO/SiC>2-Verhältnisse vorzuziehen sind.

Die Wichtigkeit der niedrigen Porosität und der chromreichen Spinellbindung in Kombination mit dem bevorzugt niedrigen Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis oder der niedrigen Basizität der nativen Silikate zur Beständigkeit gegenüber der Schlackedurchdringung wird bei der Untersuchung der Mikrogefüge der feuerfesten Produkte der folgenden Beispiele noch deutlicher.

Beispiel 4

Gleich wichtig wie eine erhöhte Schlackebeständigkeit ist die Optimalisierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der thermischen Absplitterungsfestigkeit. Es wurden direkt gebundene Massen hergestellt, die dem Gemisch A des Beispiels 1 ähnlich waren. Eine Masse war chromoxidfrei und die andere wurde durch Zugabe von 4% Chromoxid modifiziert. Nach dem Brennen in einem Tunnelofen bei Temperaturen oberhalb 1700° C über einen Zeitraum von mindestens 4 Stunden wurden die Steine auf die Absplitterungsfestigkeit zusammen mit anderen handelsüblichen von feuerfestem Magnesit-Chrom-Steinen getestet.

Bei der Beurteilung des Verhaltens gegenüber thermischem Schock wird der sogenannte Prismaabsplitterungstest verwendet Aus jeder Steinprobe werden Prismen mit den Abmessungen 7,6 cm χ 5,1 cm χ 5,1 cm herausgeschnitten. Die Prismen wvrden in einen elektrisch vorerhitzten Ofen gegeben, bis sie eine Temperatur von 1205°C erreichen. Nach 20 minütigem Halten bei dieser Temperatur werden die Proben herausgenommen und in ruhiger Luft 10 Minuten lang abgekühlt Dieses Vorgehen wird bis zu 40 Zyklen wiederholt oder bei den Proben abgebrochen, die durch zu starke Risse gebrochen sind. Proben, die einer höheren Anzahl von Zyklen widerstehen, sind thermisch schockbeständiger.

Es wurden die folgenden Klassen von feuerfesten Steinen miteinander verglichen:

Klasse des basischen
feuerfesten Produkts

Chemische Zusammensetzung (%) SiO₂ Fe₂O₃ AI2O3

Zyklen

Cr₂O₃

CaO

MgO

2,0

1,6

Herkömmliche,
direkt gebundene

Direkt gebundene mit einem
Zusatz von 4% Chromoxid
Wieder gebundene, 1,5

hoch gebrannte,
geschmolzene Kornprodukte

7,0	13,7	15,9	0,9	60,5	35-40
6,8	13,1	19,0	0,9	58,6	38+
11,2	6,9	17,8	0,7	62,0	23

Fonsetzung

Klasse des basischen feuerfesten Produkts

Chemische Zusammensetzung (%) SiO₂ Fe₃O₃ AI₃O₃

Zyklen

Cr₃O₃

CaO

MgO

Hochgebrannte, 2,9 9,5

direkt gebundene Produkte auf d. Basis von vorreagierten Magnesiumoxid-Chrom-Sinterprodukten

Geschmolzene und 2,5 10,5

zu Blöcken gegossene (FeO)

Produkte

Die Ergebnisse beim Prismaabsplitterungstest zeigen, da3 obgleich der erfindungsgemäße hoch gebrannte, direkt gebundene und mit Chromoxid versetzte Stein eine niedrigere Porosität und eine gute Schlackefestigkeit besitzt, die thermische Absplitterungsbeständigkeit so gut oder besser ist wie bei der herkömmlichen, direkt gebundenen Steinen. Der hoch gebrannte Stein mit Chromoxid hat eine bessere Schockbeständigkeit als wieder gebundene, Schmelzkemsteme, aus vorreagiertem gekörnten Material hergestellte Steine oder gegossene, basische, feuerfeste Produkte mit 60% MgO.

Beispiel 5

Ein herkömmlicher, direkt gebundener Stein gemäß Gemisch A des Beispiels 1 wurde durch Zugabe von 4% Chromoxid modifiziert, wodurch das Gemisch C gebildet wurde. Nach dem Brennen wurde das erhaltene Produkt Absplitterungstests und einer petrographischen Untersuchung unterworfen.

Es wurde erneut der dynamische Drehschlacketest angewendet. Die Absplitterungstests wurden bei 1677 bis 17O5°C mit 4,54 kg synthetischer Schlacke durchgeführt, die über einen Zeitraum von 4 Stunden angewendet wurde. Die Zusammensetzung der Schlakke war wie folgt:

Zusammensetzung der Schlacke (%)

CaO 37,5

SiO₂ 37,5

FeO 18,0

Ai₂O₃ 2,0

MnO 3,0

P₂O₅ 1,0

CaF₂ 1,0

Die Erosions- und Durchdringungsfaktoren wurden bei der Masse, die Chromoxid enthielt, als 1,0 gesetzt. Werte von mehr als 1 zeigen stärkere Erosionsverluste und eine stärkere Durchdringung an. Die Produkte waren diejenigen, die in Beispiel 4 getestet worden waren. Es wurden folgende Testergebnisse erhalten:

Klasse des hoch gebrannten Produkts	Schlacke erosion	Schlacke durch dringung
Herkömmlich (Gemisch A)	1,3	1,1
Gemisch A plus 4% Chromoxid (Gemisch C)	1,0	1,0
Schmelzkornstein	0,6	1,0
Aus reagierten!, gekörntem Material hergestellter Stein	0,9	1,0
Gegossener Stein	0,5	0,7

6,6

8,0 22,7

20,0

1,2

57,1

564

15

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen weiter

is erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Mikrophotographie mit einer 35fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten Steins zeigt, welcher aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist,

Fig.2 eine Mikrophotographie mit einer 35fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten Steins zeigt, der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet worden ist,

Fig.3 eine Mikrophotographie mit 130facher Ver-

größerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten

Steins hinter der Feuerseite des Ziegels zeigt, welcher

aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist,

Fig.4 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen

Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten Steins an der Feuerseite des Steins zeigt der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist

Fig.5 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten Steins an der Feuerseite des Steins zeigt der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet worden ist

Fig.6 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines herkömmlichen, direkt gebundenen Steins mit 50% MgO nach dem

Betriebsgebrauch zeigt

Fig.7 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines Steins an der Feuerseite des Steins nach dem Betriebsgebrauch zeigt, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist und

Fig.8 eine Mikrophotographie mit einer 140fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines Steins 1—2 mm hinter der Feuerseite nach dem Betriebsgebrauch zeigt, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C

so gebildet worden ist

Die Fig. 1— 5 zeigen die Mikrogefügeunterschiede zwischen direkt gebundenen verschlackten Steinen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, und herkömmlichen, direkt gebundenen verschlackten Stei nen, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt worden sind. Die F i g. 1 zeigt mit geringer Vergrößerung das Mikrogefüge eines Steins, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet und wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben, verschlackt worden ist Die F i g. 2 zeigt bei der gleichen Vergrößerung das Mikrogefüge eines Steins, der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet und in der gleichen Weise verschlackt worden ist. Die Schlacke erscheint in beiden Mikrophotographien an der Oberseite.

Der Mechanismus der Schlackedurchdringung sowohl bei den erfindungsgemäßeri Steinen als auch den herkömmlichen Steinen schließt eine Durchdringung durch die Grenzflächen zwischen den einzelnen

15 16

Periklas- und Chromitkristaljen ein. Ein wesentliches Feuerseite beibehalten als herkömmliche, direkt gebun-

Merkmal der Erfindung, das selbst bei der geringeren dene Steine. Dies ist für die überlegene Schlackeero-

VergrößerungderFig. 1 und 2 in dem Mikrogefüge des sions- und -durchdringungsbeständigkeit, sowie die

Gemisches C ersichtlich wird, ist die überlegene Menge verbesserten Hochtemperatureigenschaften von erfin-

der Periklas-Chromit-Bindiiing des Steins aus dem 5 dungsgemäß hergestellten Steinen im Vergleich zu

Gemisch C im Vergleich zu dem direkt gebundenen herkömmlichen, direkt gebundenen Steinen verant-

Standardstein aus dem Gemisch A. wortlich.

Es wurde festgestellt, daß die Menge der Schlacke- Die Fig.6 bis 8 zeigen die Mikrogefügeeinzelheiten flüssigkeit als Funktion der Tiefe hinter der Feuerseite des Steins nach dem Betrieb in einem 100 Tonnen-ASE-bei dem Stein aus dem Gemisch C rascher abnimmt als io Gefäß. Die F i g. 6 zeigt das Mikrogefüge eines direkt bei dem Stein aus dem herkömmlichen Gemisch A. Der gebundenen Steins mit 50% MgO an der Feuerseite. Bei Stein aus dem Gemisch C zeigt auch mehr sekundären diesem herkömmlich verwendeten Stein haben Silikate Spinell bei geringerer Tiefe hinter der Feuerseite. Wie (S) viel der Bindung zwischen den abgerundeten aus Fig.3 ersichtlich wird, erstrecken sich rekristalli- Periklaskristallen (P) aufgebrochen. Die Silikatphasen sierte Vorsprünge von Spinell von den Chromitkristal- 15 an der Feuerseite sind Merwinit und Monticellit, die len (als »Cr« bezeichnet) in die Steinmatrix aus dem auch in der Schlackezusammensetzung des Reduktions-Gemisch C hinein. Diese »Anker« von Spinell tragen zyklus vorhanden sind,
vermutlich signifikant zu der Festigkeit des Steins bei. Proben von verbesserten, direkt gebundenen Steinen

Die Mikrogefügeeinzelheiten der Feuerseite der der 60%-MgO-K.lasse, die erfindungsgemäß hergestellt Steine aus dem Gemisch C und dem Gemisch A werden 20 worden waren, wurden untersucht, nachdem sie im in den F i g. 4 und 5 gezeigt Die Menge der Vergleich zu den anderen direkt gebundenen Produkten Perildas(P)-Chromit(Cr)-Bindung ist eines der wesentli- im ASE-Test ausgezeichnete Ergebnisse gebracht chen Merkmale der Erfindung. Das Mikrogefüge der hatten. Die F i g. 7 zeigt die Mikrogefügeeinzelheiten Feuerseite des herkömmlichen, direkt gebundenen der erfindungsgemäß hergestellten direkt gebundenen Steins, hergestellt aus dem Gemisch A₁ das in Fig.5 25 Steine an der Feuerseite. Eine interkristalline Silikatdargestellt ist, zeigt eine größere Menge einer durchdringung zeigt sich nur an der Feuerseite.
Zwischenkorn-Schlackedurchdringung als beim Stein Die Mikrophotographie der Fig.8, die 1—2 mm aus dem Gemisch C Das schwammartige Aussehen der hinter der Feuerseite aufgenommen worden ist, zeigt Chromitteilchen nach dem Angriff der Schlacke scheint die Anwesenneit der Spinellstrukturen (Sp), die für den Angriff durch eine Schlacke mit der chemischen 30 offensichtlich bei der Retention der Steinintegrität in Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 charakteristisch zu der Nähe der Arbeitsoberfläche die Hauptrolle spielen, sein. Diese Bindungsretention ist für die verbesserte Be-

Die Mikrophotographien zeigen, daß erfindungsge- triebslebensdauer verantwortlich, die durch die erfin-

mäß hergestellte Steine die Spinellbindung näher an der dungsgemäß erhaltenen Steine erreicht wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen, bei denen die einzelnen Periklaskristalle durch Chromit angereicherte Spinellgefüge in der Matrix zusammengehalten werden, durch Verpressen eines Gemisches aus 40 bis 75 Gew,-% Periklas, das mindestens 94 Gew.-% MgO enthält, 25 bis 60 Gew.-% Chromerz und 0,5 bis 10 Gew.-% Chromoxidpulver sowie Brennen des verpreßten Gemisches bei einer Temperatur von mindestens 1700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid/Siliziumdioxid-Verhältnis so eingestellt wird, daß es höchstens 1 :1 und der Gesamtziliziumdioxidgehalt weniger als 3% beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den feuerfesten Formstein bei einer Temperatur von 1760° C brennt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ds3 man den feuerfesten Formstein mindestens 4 Stunden brennt