DE2556626B2 - Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-FormsteinenInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter hochgebrannter, direkt gebunden«·, feuerfester, basischer
Magnesia-Chromit-Formsteine.
Basische, direkt gebundene, feuerfeste Magnesia-Chromit-Steine
stellen eine wichtige Klasse von feuerfesten Produkten dar, die zum Auskleiden von
Öfen verwendet werden.
Bei der Herstellung vor direkt gebundenen Steinen werden größenklassiertes Magnesiumoxid und Chromerz
mit Bindemitteln vermischt uni bei Drücken von mehr als 351 kg/cm2, z.B. von 1124 kg/cm2 verpreßt,
getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 16500C gebrannt. Geeignete Materialien, Klassierungsmethoden
und Verfahren werden z. B. in der US-PS 31 80 744
beschrieben.
Die Betriebslebensdauer für viele Öfen ist dadurch verbessert worden, daß man Schmelzkornsteine oder
aus vorreagiertem gekörnten Material hergestellte Steine oder direkt gebundene Steine mit höherem
MgO-Gehalt verwendete.
Basische Steine für Ofenauskleidungen mit verbesserter Betriebslebensdauer erhält man auch, indem man
Periklas- oder eine MgO-Quelle, wie Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat und Magnesiumoxyd mit
siebklassiertem Chromerz bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 1700° C vorreagiert. Die Herstellung und die
Eigenschaften von aus vorreagiertem gekörnten Material hergestellten Steinen werden in der OE-PS 1 89 113
beschrieben.
Es ist jedoch technisch schwierig, Steine aus vorreagiertem gekörntem Material herzustellen, weil
man Periklaskörner erzeugende Anlagen durch die Zufuhr von Chromerz verunreinigen müßte. Außerdem
sind Steine aus vorreagiertem gekörntem Material hinsichtlich der Festigkeit und Schlackebeständigkeit
und gegenüber thermischen Schocks nicht befriedigend und sind herkömmlichen direkt gebundenen Steinen
unterlegen.
Aus der DE-AS 14 71227 ist es bekannt, direkt
gebundene Magnesia-Chromit-Steine aus Magnesia mit über 90% MgO, 5 bis 40% Chromerz oder Chromit und
1 bis 10% grünem Chromoxid, die über 15000C gebrannt werden, herzustellen. Aus der dortigen
Tabelle I geht aber hervor, daß die verwendete Magnesia die üblichen Verunreinigungen, wie ζ,Β,
Dicalcium-Ferrit, entbot Der Formstein wird dabei aus
totgebrannter Magnesia mit einem C/S-Verhältnis von
über 1,86 durch Brennen bei über 10000C hergestellt
Nicht kontrollierte Verunreinigungen, wie sie bei diesen
Formsteinen vorliegen, können aber die Eigenschaften, die bei für Ofenauskleidungen verwendeten Steinen
vorliegen müssen, erheblich stören.
Aus der OE-PS 2555 955 sind feuerfeste Formkörper
mit erhöhter Dichte und erhöhter Schlackenbeständigkeit bekannt, die aus Magnesia und Chromerz aufgebaut
sind und einen niedrigen SiOrGehalt haben. Dabei wird
die Zugabe von Chromoxid sowohl zu basischen sowie ze feuerfestem Material aus Aluminiumoxid und
Zirkoniumoxid vorgesehen. Da von dieser Druckschrift ein sehr weiter Bereich feuerfester Materialien umfaßt
wird, kann man daraus nicht die optimalen Bedingungen hinsichtlich der Gemischzusammensetzung und der
Herstellungsbedingungen für Chromit-Magnesia-Formsteine entnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, hochgebrannte, direkt gebundene, beisische feuerfeste Chromit-Magnesia-Formsteine
herzustellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Schlackedurchdringung und eine verbesserte
Beständigkeit gegenüber thermischem Schock als Formsteine des Standes der Technik haben und die als
Auskleidungen in öfen diesen eine verlängerte Betriebsdauer
verleihen.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst
Das Gemisch enthält 1) 40 bis 75 Gew.-% Perikias mit
mindestens 94% MgO, 2) 25 bis 60 Gew.-% Chromerz und 3) 0,5 bis 10 Gew.-% Chromoxidpulver.
Das Gemisch enthält vorzugsweise 1) 55 bis 65 Gew.-% Periklas mit mindestens 94 Gew.-% MgO und
insbesondere etwa 96 bis 99 Gew.-% MgO, 2) 35 bis 45 Gew.-% Chromerz und 3) 2 bis 7 Gew.-% Chromoxidpulver,
das im wesentlichen (90% oder mehr) aus Teilchen einer Größe von —0,044 mm besteht In dem
Gemisch liegt ein Verhältnis von Calciumoxid zu Siliciumdioxid von höchstens 1:1, vorzugsweise nicht
mehr als 0,5 :1, vor und der Gesamtsiliciumdioxidgehalt beträgt vorzugsweise weniger als 3%, insbesondere
weniger als 2%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein hoch gebrannter, direkt gebundener,
basischer, feuerfester Chromit-Magnesia-Formstein in der Weise hergestellt, daß man den Ziegel mindestens
4 Stunden bei einer Temperatur von 1760° C brennt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geht man von einem Gemisch aus 1) 55 bis 65 Gew.-%
Periklas mit einem MgO-Gehalt von 96 bis 99 Gew.-%, 2) 35 bis 45 Gew.-% Chromerz und 3) 2 bis 7%
Chromoxidpulver, das im wesentlichen aus Teilchen mit — 0,044 mm besteht, aus, wobei im Gemisch ein
Verhältnis Calciumoxid zu Siliciumdioxid von höchstens 1 :1 vorliegt und wobei der Gesamtsiliciumdioxidgehalt
des Gemisches weniger als 3% beträgt. Das Gemisch wird zu einem feuerfesten Stein verpreßt und bei einer
Temperatur von 17609C mindestens 4 Stunden gebrannt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen eine Gesamtkornbination von Eigenschaften, die besser
ist als diejenige der herkömmlichen direkt gebundenen, basischen Chromit-Magnesia-Formsteine, die in ähnlicher
Weise aus Periklas und ungebranntem Chromerz hergestellt sind, von nennenswerten Mengen von
geschmolzenen oder vorreagierten Magnesia-Chromit-Materialien frei sind und kein Chromoxidpulver
enthalten. Die hoch gebrannten Produkte haben eine P überlegene Beständigkeit gegenüber einer Schlacke-
ff durchdringung und Erosion und sie haben eine gleich
$&
gute oder bessere Beständigkeit gegenüber thermischen
g. Schockeinflüssen und Absplitterungseffekten. In Aus-
%
Betriebslebensdauer.
fi; beträgt bei herkömmlichen Steinen gewöhnlich 1:1
ij χ oder weniger als 1:1, vorzugsweise weniger als 0,5 :1,
f ■ so daß die nativen Silicate in den feuerfesten Steinen
ι' vorwiegend Forsterit Magnesiumsilicat und Monticellit
•: sind. Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von
'.'.
Calciumoxid zu Siliciumdioxid bei herkömmlichen
§;-.
Periklas-Chromerz-Steinen besonders gut für das
p erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist
ίs Um das Brennen bei 17000C und mehr zu erleichtern,
sollte die Kombination aus Periklas und Chromerz einen
als 2% ergeben.
Alle Materialien werden zur Steinherstellung größenklassiert mit Einschluß von Teilchen mit — 6,d8 mm,
oder vorzugsweise —3327 mm bis 0,044 mm.
Der Periklas kann totgebrannter Magnesit sein, wird jedoch nahezu immer aus der Gruppe verfügbarer
synthetischer Magnesia oder Periklas, der ein totgebranntes dichtes Aggregat von MgO-Kristallkörnern
mit den begleitenden Phasen und Verunreinigungen darstellt ausgewählt Typischerweise wird der Periklas
in den Massen in Form von Grobfraktionen mit 3327 χ 0,295 mm Mittelfraktionen mit 0,295 χ 0,074 mm und
Feinfraktionen mit —0,044 mm verwendet
Ein Periklas, der für die Erfindung geeignet ist kann
eine chemische Zusammensetzung von 94 bis 99 Gew.-% und mehr MgO, bis zu 2 Gew.-% SiO2, bis zu 1
Gew.-% Fe2O3, bis zu 1 Gew.-% Al2O3, bis zu 1,5
Gew.-% CaO und bis zu 03 Gew.-% B2O3 haben. Ein
Beispiel für einen spezifischen Periklas, der sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen hat, hat
eine Zusammensetzung von 97,4% MgO, 0,9% SiO2, 03% Fe2O3,03% Al2Oj. 03% CaO und 0,2% B2O3.
Die Chromerze werden von natürlichen Ablagerungen erhalten. Chromerz vom Feuerfestgrad stellt im
wesentlichen eine feste Lösung von Spinellmineralien dar, die Oxide von Chrom, Magnesium, Aluminium und
Eisen enthalten und die von einer kieselsäurehaltigen mineralischen Gangart begleitet werden.
Die chemische Zusammensetzung variiert entsprechend dem Ort der Ablagerung und der Teilchengröße
des Erzes, die bei den Zerkleinerungsvorgängen ausgewählt wird. Der SiO2-Gehalt kann von 2 bis 7%,
der Cr2O3-Gehalt von 30 bis über 50% variieren und die
restlichen Gehalte an FeO, MgO und AI2O3 variieren
entsprechend der Natur des Erzes und dem Herkunftsland. Für die herkömmliche Herstellung von direkt
gebundenen Steinen werden üblicherweise konzentrierte Erze verwendet die aus siebklassierten und
gewaschenen Teilchen bestehen, die 1 bis 2,5% Siliciumdioxid enthalten. Das Chromerz wird erforderlichenfalls zerkleinert um für den Ansatz Größen zu
ergeben, die in typischer Weise unterhalb 2,362 mm und 1,651 mm siebklassiert sind.
Das Chromoxidpulver wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt Ein besonders bevorzugter
Bereich für die Zugabe des Chromoxidpulvers beträgt 2 bis 7 Gew.-%, wobei sich etwa 4% als besonders gut
geeignet erwiesen haben.
Als Chromoxidpulver ist für die Erfindung ein fein
verteiltes Pulver geeignet, das im wesentlichen (90%
und mehr) aus Teilchen mit — ö,044 mm besteht Bei einer fein verteilten Form, die im Handel als Pigment
verfügbar ist, ist die mittlere Teilchengröße der einzelnen Chromoxidteilchen im Pulver nicht größer als
etwa 10 μη» im Durchmesser. Diese sehr feine Form ist
für die Zwecke dieser Erfindung geeignet Das
in Chromoxidpulver, das gewöhnlich eine satte grüne Farbe besitzt ist wasserunlöslich.
Die meisten verfügbaren Sorten von Chromoxid haben eine hohe Reinheit d. h. mehr als 97% Cr2O3, und
dieser Reinheitsgrad ist für die Zwecke dieser Erfindung anzustreben.
Ein wichtiges Merkmal der verbesserten erfindungsgemäß hergestellten direkt gebundenen Steine ist darin
zu sehen, daß obgleich die Massen, die Chromoxid enthalten, nach dem Brennen bei hohen Temperaturen
eine erhöhte Dichte und eine verminderte Porosität haben, die feuerfesten Produkte ihr. Absplitterungs-
und thermische Schockbeständigkeit beibehalten.
Für die überlegene Schlackebeständigkeit und das verbesserte Betriebsverhalten ist vermutlich die Bildung
von weit verteilten chromoxidreichen Spinellkristallen in dem ?eriklasmikrogefüge verantwortlich, die die
Schlacke- oder Fremdsilikatdurchdringung inhibiert Schlacke und Fremdsilikate dringen nämlich tiefer in
das Mikrogefüge von herkömmlichen direkt gebundenen Steine ein, die dieses zusätzliche verbesserte
Bindungsmerkmale nicht haben. Als Ergebnis werden bei herkömmlichen direkt verbundenen Steine einzelne
Periklaskristalle in Zonen mit hohem Flüssigkeitsgehalt herausgeschwemmt oder wegerodiert. Eine tiefe
Schlackedurchdringung ist auch für die Betriebslebensdauer ungünstig, da die veränderte Zone unterschiedliche
thermisch-mechanische Eigenschafte« hat Die Grenzlinie zwischen der geänderten und der ursprünglichen
Struktur ist nämlich der Ort der Spannungskonzentration
und des nachfolgenden Bruchs, der Rißfortpflanzung und gegebenenfalls des Absplitterns, das
einen üblichen Verschleißmechanismus von feuerfesten Produkten darstellt
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Prozentmengen und
Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.
so Eine Reihe von hoch gebrannten, direkt gebundenen Magnesitchrommassen mit ungefähr 60% MgO wurden
im Laboratorium hergestellt. Die Ansätze wurden bei 1054,5 kg/cm2 in einer hydraulischen Presse zu Stangen
mit de·. Abmessungen 15,2 χ 2,5 χ 2,5 cm verpreßt.
Nach dem Trocknen wurden die Formsteine in einem Brennofen bei 17WC gebrannt und bei dieser
Temperatur mindestens 4 Stunden vor Beginn des Abkühlungszyklus gehalten.
Die Ausgangsrohmaterialien haben folgende Zusammensetzung:
Hochreiner Periklas | 97,6% |
MgO | 0,7% |
SiO2 | 0,2% |
Fe2O3 | 03% |
Al2O3 | 1,0% |
CaO | 0,2% |
B2O3 | |
25 56 626 | -0,208 mm | |
Chromerz | 2,2% | |
-1,651 mm | 36,1% | |
SiO2 | 2,8% | 15,9% |
Cr2O., | 35,5% | 30,2% |
FeO | 15,2% | 0,2% |
AI2O3 | 29,8% | 15,4% |
CaO | 0,3% | |
MgO | 16,4% | |
Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der gemischten Massen in Gewichtsprozent.
Tabelle I
l'eriklas
Chromerz
Hoch gebrannter
Steinausschuß.
60% MgO
Zugegebenes
Chromoxid
Zugegebenes
Lignosulfonat-
bindemittel
Schüttdichte nach
d. Trocknen bei
149 C
d. Trocknen bei
149 C
-2,362 mm +0,589 mm Kugelmühlenfeinstofre
(60% Minimum -0,044 mm)
-1,651 mm
-0,208 mm
-2,362 mm +0,589 mm
-0,295 mm
-0,044 mm
g/cm1
26 22 |
26 22 |
26 22 |
26 22 |
26 22 |
32 9 |
32 9 |
32 9 |
32 9 |
32 9 |
5.5 5,5 |
5,5 5 3 |
5,5 5,5 |
5,5 5.5 |
5,5 5,5 |
0 | 0,5 | 1,5 | 5,0 | 10,0 |
2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
3,06
3,05
3,15
Das KontroOgemisch A hat folgende Zusammensetzung:
SiO2 1,7%
Fe2O, 7,2%
AI2Oi 13,8%
CaO 0,7%
MgO 60,3%
Cr2Oj 16,3%
Die Gemische B, N, D und E mit einem erhöhten Cr2Oj-Gehalt stehen mit den Zugaben von Chromoxidpulver gemäß Tabelle I im Einklang.
Jede Probe wurde vor und nach dem Brennen gemessen, um Dimensionsveränderungen zu bestimmen, die auf Reaktionen zwischen den Rohmaterialien
zurückzuführen waren. Die Eigenschaften wurden ermittelt, indem die offene oder scheinbare Porosität,
die Schüttdichte, der Heißbruchmodul bei 1482° C und die Heißbruchfestigkeit bei 1538°C bestimmt wurden.
Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle Il zusammengestellt.
Lineare Veränderung nach dem Brennen, % Schüttdichte nach dem Brennen, g/cm3
Scheinbare Porosität, %
Heißbruchmodul bei 1482 C, kg/cm2 Heißbruchfestigkeit bei 1538 C, kg/cm2
Gemisch A | Gemisch B | Gemisch N | Gemisch D | Gemisch E |
+0,07 | -0,02 | -0,07 | -0,05 | +0,03 |
2,96 | 3,01 | 3,01 | 3,10 | 3,13 |
17,8 | 17,8 | 16,7 | 16,3 | 15,1 |
35,5 | 27,8 | 29,2 | 36,6 | 45,0 |
54,8 | 52,4 | 61,5 | 65,4 | 89,9 |
Es wird ersichtlich, daß bei steigender Zugabe von Chromoxidpulver die Schuttdichte und die Bruchfestigkeit
erhöht werden, während die Porosität vermindert wird.
Direkt gebundene Versuchsmassen der 60%-MgO-Klasse
wurden im Laboratorium verarbeitet, wobei größere Ansätze als in Beispiel 1 verwendet wurden. Bei
Verformungsdrücken von 843,6 kg/cm2 wurden rechtekkige Steine mit Abmessungen 22,9 χ 11,4 χ 6,4 cm
gepreßt. Diese wurden bei 98,90C getrocknet und in einem Turnelofen bei einer Spitzentemperatur von
etwa 1760°C über einen Minimalzeitraum von 6 Stunden gebrannt.
Die chemische Zusammensetzung des bei diesen Versuchen verwendeten Periklas ist wie folg::
Hochreiner Periklas
MgO 97,8%
SiO2 0,6%
> Fe2Oj 0,3%
AI2O3 0,3%
CaO 0,8%
B2O3 0,2%
to Das Chromerz war das gleiche Material, wie es in Beispiel 1 mit — 1,651 mm gezeigt wurde.
Die Analyse der Gemische in % ist in der Tabelle III
angegeben.
Siebklassierung (Gemisch)
i'eriKias
Chromerz
Hoch gebrannter
Steinausschuß
Steinausschuß
Zugegebenes
Chromoxid
Chromoxid
Zugegebenes
Lignosulfonat
Schüttdichte,
getrocknet bei
104,4 C
Lignosulfonat
Schüttdichte,
getrocknet bei
104,4 C
--4,69v mm +2,362 mm
-2,362 mm +0,589 mm
Kugelmühlenfeinstoffe
(60% Minimum -0,044 mm)
-2,362 mm +0,589 mm
Kugelmühlenfeinstoffe
(60% Minimum -0,044 mm)
-1,651 +0,589 mm
-0,589 mm
Kugelgemahlen -0.104 mm
-0,589 mm
Kugelgemahlen -0.104 mm
-0,295 mm
-0,044 mm
(Lösung)
g/cm1
-0,044 mm
(Lösung)
g/cm1
Der Test zur Bewertung der Materialien erfolgte wie in Beispiel 1, wobei zusätzlich noch der Heißbruchmodul
und die Druckbeständigkeit bestimmt wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Verbesserungen hinsichtlich der
Dichte und der Porosität festgestellt. Darüber hinaus zeigen die Eigenschaften bei den extrem hohen
to 30,0 |
6^5 30,0 |
ΙΌ 6,5 30,0 |
3θ!θ |
21,5 12,0 5,0 5,5 |
21,5 12,0 5,0 5,5 |
21,5 12,0 5,0 5,5 |
21,5 12,0 5,0 5,5 |
0,0 | 2,0 | 3,0 | 5,0 |
3,5 | 3,5 | 3,5 | 3." |
3,10 | 3,15 | 3,17 | 3,2 |
Temperaturen von 1593° C und 1705° C ausgeprägte
Verbesserungen auf Grund der zusätzlichen Bindung, die durch die Bildung von Magnesiumchromitspinell in
der Matrix bewirkt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Gemisch
Schüttdichte, g/cm3 n. d. Brennen
Scheinbare Porosität, %
Scheinbare Porosität, %
Heißbruchmodul, kg/cm2
bei 1482 C
bei 1538 C
bei 1593 C
bei 1482 C
bei 1538 C
bei 1593 C
Heißbruchfestigkeit,kg/cm2, bei 1538 C
Drucklastfestigkeit, 3,52 kg/cm2 bei 1705 C
Stunden bis zum Versagen
Drucklastfestigkeit, 3,52 kg/cm2 bei 1705 C
Stunden bis zum Versagen
3,03 | 3,11 | 3,15 | 3,18 |
18,0 | 15,5 | 14,0 | 13,5 |
43,2 39,0 10,2 |
35,8 24,9 10,9 |
44,3 31,9 14,8 |
52,7 32,3 14,7 |
45,0 | 62,6 | 75,9 | 54,9 |
0,1 | 0,75 | 0,75 | kein Versagen nach 2 h |
BeisDiel 3
Verbesserungen der in Beispiel 2 gezeigten Hochtemperatureigenschaften
können auch bei hoch gebrannten, direkt gebundenen Steinen erreicht werden, bei denen
eine niedrige Porosität durch Verwendung von hochdichtem Periklas mit einem hohen Verhältnis von
Calciumoxid zu Siliciumdioxid erzielt wird Dieser Periklas ergibt, wenn er mit der niedrigsten Siliciumdioxidchromerzmenge
kombiniert wird, eine direkt gebundene Masse mit einem Gesamtverhältnis von
Calciumoxid zu Siliciumoxid von mehr als 13:1, das
sogar 2 :1 betragen kann, oder durch Zugabe von verschiedenen Calciumoxidquellen eingestellt werden
kann. Solche Steine, die zu einer hohen Dichte verpreßt werden können, neigen dazu, beim Brennen weniger zu
expandieren, wobei sie in manchen Fällen sogar ■>
schrumpfen.
Ansätze wurden zu Steinen verarbeitet, gebrannt und nach den Verfahrensweisen des Beispiels 2 getestet. Die
chemische Zusammensetzung der Ausgangsrohmaterialien ist wie folgt: in
Periklas mit hohem
Calciumoxidgehalt
Calciumoxidgehalt
MgO
SiO2
SiO2
96,2%
1,2%
1,2%
Fe2O, 0,2%
Al2O3 0,2%
CaO 2,2%
B2O3 0,02%
Chromerz mit niedrigem
Siliciumdioxidgehalt
Siliciumdioxidgehalt
SiO2 0,9%
Fe2O1 26,0%
AhO, 15,9%
Cr2O-. 46,5%
MgO 10,5%
CaO 0,2%
Versuchsmassen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Siebklassierung (Gemisch)
Periklas
Chromerz
Zugegebenes Chromoxid
Zugegebenes Lignosulfonat
Zugegebenes Lignosulfonat
Schüttdichte g/cm3
n. d. Brennen
n. d. Brennen
Scheinbare Porosität, %
(Kerosin-Methode)
(Kerosin-Methode)
Heißbruchmodul
bei 1482 C - kg/cm2
bei 1593 C - kg/cm2
bei 1482 C - kg/cm2
bei 1593 C - kg/cm2
CaO/Sili ;iumdioxidverhältnis
-4,699 mm +2,362 mm -2,362 mm +0,589 mm Kugelmühlenfeinstoffe
(60% -0,044 mm)
0,589 mm -0,044 mm (Lösung)
5,5 | 5,5 |
37,0 | 37,0 |
15,0 | 15,0 |
42,5 | 42,5 |
- | 4,0 |
3,5 | 3,5 |
3,29 | 3,36 |
14,0
39,7
18,3
1,4 :
18,3
1,4 :
13,6
38,7 22,8 1,4 : 1
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von 4,0% Chromoxid zu einem direkt gebundenen, feuerfesten
Produkt mit niedriger Porosität und hohem Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
nur mäßige Verbesserungen der Höchsttemperaturfestigkeiten ergibt. Die weitere Bewertung dieses Zusammensetzungsbereichs
zeigt, daß die chromreichen Spinelle in den Bindestellen der heißen Außenseite beim Betrieb zwar eine Rolle
spielen, jedoch in diesen Massen mit hohem Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
weniger wirksam die Schlackedurchdringung verhindern. Eine Verbesserung der Durchdringungsbeständigkeit konnte im Vergleich
zu dem gleichen Basisgemisch ohne Chromoxidzugabe nicht festgestellt werden. Deshalb werden daher Massen
mit niedrigen CaO/SiOr Verhältnissen bevorzugt
Direkt gebundene Massen, nämlich die Gemische J und K, wurden mit einer Masse, nämlich Gemisch C, bei
dem der Chromoxidzusatz 4,0% betrug, bei einem Drehschlackentest verglichen, der in der Industrie als
der Valley Dolomite Slag Test Furnace bezeichnet wird. Die Grundzusammensetzung des Gemisches C war die
gleiche wie diejenige des Gemisches A, das in Tabelle I beschrieben wird. Kieselsäurehaltige Schlacken vom
Elektroofen (EO) und Argonsauerstoffentkohlungs(ASE)-Gefäßen
wurden zum Vergleich des Gemisches C mit den Gemischen J und K auf Grund ihrer
reaktiven Natur mit basischen feuerfesten Produkten und deswegen ausgewählt, weil man annimmt, daß sie
bei der Bestimmung der Verschleißgeschwindigkeit von feuerfesten Auskleidungen in solchen Gefäßen eine
Rolle spielen.
Die Zusammensetzung der Schlacke in % waren wie folgt:
Chemische Zusammensetzung - Synthetische. Schlacke (%)
L-5 (ASE) | M-I (EO) | |
CaO | 27 | 33 |
SiO2 | 54 | 33 |
Fe2O3 | 5 | 20 |
4 | 4 | |
MnO | 5 | 5 |
MgO | 5 | 5 |
Der ursprüngliche Innendurchmesser des feuerfest ausgekleideten Ofens war etwa 7,62 cm. 4,54 kg
synthetische Schlacke mit einer Teilchengröße mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurden in den Ofen mit
einer Geschwindigkeit von 1,81 kg in der ersten Stunde
(<nd von 0,91 kg pro Stunde während der folgenden drei
Stunden eingeführt Die Außenseite der feuerfesten Auskleidung wurde bei 1677—1732° C gehalten. Nach
dem Abkühlen wurden die erodierten Testfo', msteine herausgenommenen und aufgeschnitten, um die Innenstruktur
freizulegen. Die Tiefe der Schlackedurchdringung wurde durch physikalische Verdichtung und
Verfärbung ermittelt und später durch eine petrographische Untersuchung bestätigt Die Mischung C mit 4,0%
Chromoxid wurde willkürlich als Einheit oder 1 genommen. Bewertungen von mehr als 1 weisen auf
eine größere oder tiefere Durchdringung hin. In der Tabelle VI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle Relative |
Vl Schlackedurchdringung |
Gemisch K | Gemisch C | Herkömmliche1) |
Schlacke | Gemisch J | 1,63 1,11 |
1,00 1,00 |
1,18 1,02 |
L-5 M-I |
1,49 !,09 |
|||
ι 60% MgO-Klasse direkt ohne Chromoxid gebunden - ähnlich dem Gemisch Λ.
Bei der in Tabelle Vl getesteten Zusammensetzung widerstanden die Gemische ] und K, obgleich sie die
erwünschten Eigenschaften einer niedrigen Porosität und hohen Dichte hatten der Durchdringung durch
kieselsäurehaltige Schlacken in einem geringeren Ausmaß als das Gemisch C. Noch überraschender sind
die schlechten relativen Ergebnisse des Gemisches C, das Chromoxid enthält, im Vergleich zu dem Gemisch J
oder dem Gemisch C. Diese unerwarteten Ergebnisse jo können durch die Tatsache erklärt werden, daß die
nativen Silikate des Gemisches C, die durch das Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis kontrolliert werden,
gegenüber den Silikaten der Schlacke, deren Phasen durch das Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
bestimmt werden, verträglicher und weniger reaktiv sind. Wenn man das Gemisch C und die Schlacken L-5
und M-I in Betracht zieht, dann sind die Calciumoxid/
Siliciumdioxid-Verhältnisse etwa 1 :1 oder weniger als
1 :1. Die mit Chrom angereicherten Spinelle des Gemisches K sind in dem Bereich von hohem
Calciumoxidgehalt der basischen Steinzusammensetzung nicht so stabil und sie sind daher nicht verfügbar,
um als Schlackeinhibitoren zu wirken, wie es die Chromitspinelle in dem Gemisch C tun, die ein
niedrigeres Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis haben. Dies weist wiederum darauf hin, d?ß niedrigere
CaO/SiC>2-Verhältnisse vorzuziehen sind.
Die Wichtigkeit der niedrigen Porosität und der chromreichen Spinellbindung in Kombination mit dem
bevorzugt niedrigen Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
oder der niedrigen Basizität der nativen Silikate
zur Beständigkeit gegenüber der Schlackedurchdringung wird bei der Untersuchung der Mikrogefüge der
feuerfesten Produkte der folgenden Beispiele noch deutlicher.
Gleich wichtig wie eine erhöhte Schlackebeständigkeit
ist die Optimalisierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der thermischen Absplitterungsfestigkeit.
Es wurden direkt gebundene Massen hergestellt, die dem Gemisch A des Beispiels 1 ähnlich
waren. Eine Masse war chromoxidfrei und die andere wurde durch Zugabe von 4% Chromoxid modifiziert.
Nach dem Brennen in einem Tunnelofen bei Temperaturen oberhalb 1700° C über einen Zeitraum von
mindestens 4 Stunden wurden die Steine auf die Absplitterungsfestigkeit zusammen mit anderen handelsüblichen
von feuerfestem Magnesit-Chrom-Steinen getestet.
Bei der Beurteilung des Verhaltens gegenüber thermischem Schock wird der sogenannte Prismaabsplitterungstest
verwendet Aus jeder Steinprobe werden Prismen mit den Abmessungen 7,6 cm χ 5,1 cm
χ 5,1 cm herausgeschnitten. Die Prismen wvrden in
einen elektrisch vorerhitzten Ofen gegeben, bis sie eine Temperatur von 1205°C erreichen. Nach 20 minütigem
Halten bei dieser Temperatur werden die Proben herausgenommen und in ruhiger Luft 10 Minuten lang
abgekühlt Dieses Vorgehen wird bis zu 40 Zyklen wiederholt oder bei den Proben abgebrochen, die durch
zu starke Risse gebrochen sind. Proben, die einer höheren Anzahl von Zyklen widerstehen, sind thermisch
schockbeständiger.
Es wurden die folgenden Klassen von feuerfesten Steinen miteinander verglichen:
Klasse des basischen
feuerfesten Produkts
feuerfesten Produkts
Chemische Zusammensetzung (%) SiO2 Fe2O3 AI2O3
Zyklen
Cr2O3
CaO
MgO
2,0
1,6
Herkömmliche,
direkt gebundene
direkt gebundene
Direkt gebundene mit einem
Zusatz von 4% Chromoxid
Wieder gebundene, 1,5
Zusatz von 4% Chromoxid
Wieder gebundene, 1,5
hoch gebrannte,
geschmolzene Kornprodukte
geschmolzene Kornprodukte
7,0 | 13,7 | 15,9 | 0,9 | 60,5 | 35-40 |
6,8 | 13,1 | 19,0 | 0,9 | 58,6 | 38+ |
11,2 | 6,9 | 17,8 | 0,7 | 62,0 | 23 |
Fonsetzung
Klasse des basischen
feuerfesten Produkts
Chemische Zusammensetzung (%) SiO2 Fe3O3 AI3O3
Zyklen
Cr3O3
CaO
MgO
direkt gebundene Produkte
auf d. Basis von vorreagierten Magnesiumoxid-Chrom-Sinterprodukten
zu Blöcken gegossene (FeO)
Produkte
Die Ergebnisse beim Prismaabsplitterungstest zeigen,
da3 obgleich der erfindungsgemäße hoch gebrannte, direkt gebundene und mit Chromoxid versetzte Stein
eine niedrigere Porosität und eine gute Schlackefestigkeit besitzt, die thermische Absplitterungsbeständigkeit
so gut oder besser ist wie bei der herkömmlichen, direkt gebundenen Steinen. Der hoch gebrannte Stein mit
Chromoxid hat eine bessere Schockbeständigkeit als wieder gebundene, Schmelzkemsteme, aus vorreagiertem gekörnten Material hergestellte Steine oder
gegossene, basische, feuerfeste Produkte mit 60% MgO.
Ein herkömmlicher, direkt gebundener Stein gemäß Gemisch A des Beispiels 1 wurde durch Zugabe von 4%
Chromoxid modifiziert, wodurch das Gemisch C gebildet wurde. Nach dem Brennen wurde das erhaltene
Produkt Absplitterungstests und einer petrographischen Untersuchung unterworfen.
Es wurde erneut der dynamische Drehschlacketest angewendet. Die Absplitterungstests wurden bei 1677
bis 17O5°C mit 4,54 kg synthetischer Schlacke durchgeführt, die über einen Zeitraum von 4 Stunden
angewendet wurde. Die Zusammensetzung der Schlakke war wie folgt:
CaO 37,5
SiO2 37,5
FeO 18,0
Ai2O3 2,0
MnO 3,0
P2O5 1,0
CaF2 1,0
Die Erosions- und Durchdringungsfaktoren wurden bei der Masse, die Chromoxid enthielt, als 1,0 gesetzt.
Werte von mehr als 1 zeigen stärkere Erosionsverluste und eine stärkere Durchdringung an. Die Produkte
waren diejenigen, die in Beispiel 4 getestet worden waren. Es wurden folgende Testergebnisse erhalten:
Klasse des hoch gebrannten
Produkts |
Schlacke
erosion |
Schlacke
durch dringung |
Herkömmlich (Gemisch A) | 1,3 | 1,1 |
Gemisch A plus 4% Chromoxid
(Gemisch C) |
1,0 | 1,0 |
Schmelzkornstein | 0,6 | 1,0 |
Aus reagierten!, gekörntem
Material hergestellter Stein |
0,9 | 1,0 |
Gegossener Stein | 0,5 | 0,7 |
6,6
8,0 22,7
20,0
1,2
57,1
564
15
is erläutert Es zeigt
F i g. 1 eine Mikrophotographie mit einer 35fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten
Steins zeigt, welcher aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist,
Fig.2 eine Mikrophotographie mit einer 35fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten
Steins zeigt, der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet worden ist,
größerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten
aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet
worden ist,
Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten Steins an der Feuerseite des Steins zeigt der aus dem
erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist
Fig.5 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen
Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines verschlackten
Steins an der Feuerseite des Steins zeigt der aus dem
herkömmlichen Gemisch A gebildet worden ist
Fig.6 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines herkömmlichen, direkt gebundenen Steins mit 50% MgO nach dem
Fig.7 eine Mikrophotographie mit einer 130fachen
Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines Steins an der Feuerseite des Steins nach dem Betriebsgebrauch zeigt,
der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet
worden ist und
Fig.8 eine Mikrophotographie mit einer 140fachen
Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines Steins 1—2 mm hinter der Feuerseite nach dem Betriebsgebrauch
zeigt, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C
so gebildet worden ist
Die Fig. 1— 5 zeigen die Mikrogefügeunterschiede
zwischen direkt gebundenen verschlackten Steinen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, und
herkömmlichen, direkt gebundenen verschlackten Stei
nen, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt worden
sind. Die F i g. 1 zeigt mit geringer Vergrößerung das Mikrogefüge eines Steins, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet und wie in den Beispielen 4 und
5 beschrieben, verschlackt worden ist Die F i g. 2 zeigt
bei der gleichen Vergrößerung das Mikrogefüge eines
Steins, der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet und in der gleichen Weise verschlackt worden ist. Die
Schlacke erscheint in beiden Mikrophotographien an der Oberseite.
Der Mechanismus der Schlackedurchdringung sowohl bei den erfindungsgemäßeri Steinen als auch den
herkömmlichen Steinen schließt eine Durchdringung durch die Grenzflächen zwischen den einzelnen
15 16
Periklas- und Chromitkristaljen ein. Ein wesentliches Feuerseite beibehalten als herkömmliche, direkt gebun-
Merkmal der Erfindung, das selbst bei der geringeren dene Steine. Dies ist für die überlegene Schlackeero-
VergrößerungderFig. 1 und 2 in dem Mikrogefüge des sions- und -durchdringungsbeständigkeit, sowie die
Gemisches C ersichtlich wird, ist die überlegene Menge verbesserten Hochtemperatureigenschaften von erfin-
der Periklas-Chromit-Bindiiing des Steins aus dem 5 dungsgemäß hergestellten Steinen im Vergleich zu
Gemisch C im Vergleich zu dem direkt gebundenen herkömmlichen, direkt gebundenen Steinen verant-
Standardstein aus dem Gemisch A. wortlich.
Es wurde festgestellt, daß die Menge der Schlacke- Die Fig.6 bis 8 zeigen die Mikrogefügeeinzelheiten
flüssigkeit als Funktion der Tiefe hinter der Feuerseite des Steins nach dem Betrieb in einem 100 Tonnen-ASE-bei
dem Stein aus dem Gemisch C rascher abnimmt als io Gefäß. Die F i g. 6 zeigt das Mikrogefüge eines direkt
bei dem Stein aus dem herkömmlichen Gemisch A. Der gebundenen Steins mit 50% MgO an der Feuerseite. Bei
Stein aus dem Gemisch C zeigt auch mehr sekundären diesem herkömmlich verwendeten Stein haben Silikate
Spinell bei geringerer Tiefe hinter der Feuerseite. Wie (S) viel der Bindung zwischen den abgerundeten
aus Fig.3 ersichtlich wird, erstrecken sich rekristalli- Periklaskristallen (P) aufgebrochen. Die Silikatphasen
sierte Vorsprünge von Spinell von den Chromitkristal- 15 an der Feuerseite sind Merwinit und Monticellit, die
len (als »Cr« bezeichnet) in die Steinmatrix aus dem auch in der Schlackezusammensetzung des Reduktions-Gemisch
C hinein. Diese »Anker« von Spinell tragen zyklus vorhanden sind,
vermutlich signifikant zu der Festigkeit des Steins bei. Proben von verbesserten, direkt gebundenen Steinen
vermutlich signifikant zu der Festigkeit des Steins bei. Proben von verbesserten, direkt gebundenen Steinen
Die Mikrogefügeeinzelheiten der Feuerseite der der 60%-MgO-K.lasse, die erfindungsgemäß hergestellt
Steine aus dem Gemisch C und dem Gemisch A werden 20 worden waren, wurden untersucht, nachdem sie im
in den F i g. 4 und 5 gezeigt Die Menge der Vergleich zu den anderen direkt gebundenen Produkten
Perildas(P)-Chromit(Cr)-Bindung ist eines der wesentli- im ASE-Test ausgezeichnete Ergebnisse gebracht
chen Merkmale der Erfindung. Das Mikrogefüge der hatten. Die F i g. 7 zeigt die Mikrogefügeeinzelheiten
Feuerseite des herkömmlichen, direkt gebundenen der erfindungsgemäß hergestellten direkt gebundenen
Steins, hergestellt aus dem Gemisch A1 das in Fig.5 25 Steine an der Feuerseite. Eine interkristalline Silikatdargestellt
ist, zeigt eine größere Menge einer durchdringung zeigt sich nur an der Feuerseite.
Zwischenkorn-Schlackedurchdringung als beim Stein Die Mikrophotographie der Fig.8, die 1—2 mm aus dem Gemisch C Das schwammartige Aussehen der hinter der Feuerseite aufgenommen worden ist, zeigt Chromitteilchen nach dem Angriff der Schlacke scheint die Anwesenneit der Spinellstrukturen (Sp), die für den Angriff durch eine Schlacke mit der chemischen 30 offensichtlich bei der Retention der Steinintegrität in Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 charakteristisch zu der Nähe der Arbeitsoberfläche die Hauptrolle spielen, sein. Diese Bindungsretention ist für die verbesserte Be-
Zwischenkorn-Schlackedurchdringung als beim Stein Die Mikrophotographie der Fig.8, die 1—2 mm aus dem Gemisch C Das schwammartige Aussehen der hinter der Feuerseite aufgenommen worden ist, zeigt Chromitteilchen nach dem Angriff der Schlacke scheint die Anwesenneit der Spinellstrukturen (Sp), die für den Angriff durch eine Schlacke mit der chemischen 30 offensichtlich bei der Retention der Steinintegrität in Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 charakteristisch zu der Nähe der Arbeitsoberfläche die Hauptrolle spielen, sein. Diese Bindungsretention ist für die verbesserte Be-
Die Mikrophotographien zeigen, daß erfindungsge- triebslebensdauer verantwortlich, die durch die erfin-
mäß hergestellte Steine die Spinellbindung näher an der dungsgemäß erhaltenen Steine erreicht wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten,
direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen,
bei denen die einzelnen Periklaskristalle durch Chromit angereicherte Spinellgefüge
in der Matrix zusammengehalten werden, durch Verpressen eines Gemisches aus 40 bis 75
Gew,-% Periklas, das mindestens 94 Gew.-% MgO enthält, 25 bis 60 Gew.-% Chromerz und 0,5 bis 10
Gew.-% Chromoxidpulver sowie Brennen des
verpreßten Gemisches bei einer Temperatur von mindestens 17000C, dadurch gekennzeichnet,
daß das Calciumoxid/Siliziumdioxid-Verhältnis
so eingestellt wird, daß es höchstens 1 :1 und der
Gesamtziliziumdioxidgehalt weniger als 3% beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den feuerfesten Formstein bei
einer Temperatur von 1760° C brennt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
ds3 man den feuerfesten Formstein mindestens 4 Stunden brennt
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752556626 DE2556626C3 (de) | 1975-12-16 | 1975-12-16 | Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752556626 DE2556626C3 (de) | 1975-12-16 | 1975-12-16 | Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2556626A1 DE2556626A1 (de) | 1977-06-30 |
DE2556626B2 true DE2556626B2 (de) | 1979-10-25 |
DE2556626C3 DE2556626C3 (de) | 1980-07-03 |
Family
ID=5964534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752556626 Expired DE2556626C3 (de) | 1975-12-16 | 1975-12-16 | Verfahren zur Herstellung von hochgebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Chromit-Magnesia-Formsteinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2556626C3 (de) |
-
1975
- 1975-12-16 DE DE19752556626 patent/DE2556626C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2556626A1 (de) | 1977-06-30 |
DE2556626C3 (de) | 1980-07-03 |
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