DE2254864A1

DE2254864A1 - Magnesiazusammensetzungen

Info

Publication number: DE2254864A1
Application number: DE19722254864
Authority: DE
Inventors: Denzil Reginald Frank Spencer; David Clifford Wooldridge
Original assignee: STEETLEY Manufacturing Ltd
Current assignee: STEETLEY Manufacturing Ltd
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: FR2159395A1; AU459638B2; AU4852872A; FR2159395B1; DE2254864C2; IT975466B; GB1401282A

Description

ΡΑΤ6ΝΤΔ NWALTE

DR₁-ING₁RtCHARDGLAWE · DIPL-ING₁KLAUSDELFs · DIPL-PHYS₁DR. WALTER MOLL

MÜNCHEN HAMBURG . MÜNCHEN

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BETRIFFT:

	ZEICHEN	S MÖNCHEN U	2 HAMBURG 52
	61	POSTFACH 37	WAITZSTR. 12
	LIEBHERR8TR. 20	TEL, (0411) 8? 22 55
	TEL. (0811) 22 65 48	TELEX 212921 sp«
	TELEX 52 25OS tp«z
UNSER	MÜNCHEN
A

STEETLlY (Mf g) LIMITED Worksop, Nottinghamshire / England

Magne s i azus ammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Magnesiazusammensetzung, welche infolge der kritischen Verhältnisse "bzw. Anteile an anderen in der Magnesia vorhandenen chemischen Verbindungen eine große Festigkeit aufweist.

Für die Herstellung von feuerfesten Materialien ist bekannt, daß eine maximale Festigkeit für aus totgebrannter Magnesia hergestellte Produkte erhalten werden kann, indem, man die anderen chemischen Verbindungen, die in unvermeid-

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barer Weise zugegen sind, auf ein absolutes Minimum beschränkt. Dies stellt jedoch eine Perfektionsmaßnahme dar, bei der es unwahrscheinlich ist, daß sie in wirtschaftlicher Weise in der Praxis realisiert werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man hohe Festigkeiten erhalten kann, vorausgesetzt, daß u.a. der Siliciumdioxidgehalt der totgebrannten Magnesia zwischen 0,1 und 0,6 liegt und daß das Verhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid zwischen vorgegebenen Bereichen für einen vorgegebenen Siliciumdioxidgehalt eingestellt wird. Tatsächlich sind die Hochtemperaturfestigkeiten von aus solchen Magnesiumoxiden hergestellten Produkten, obwohl diese signifikante Mengen an Fremdionen enthalten, in der Nähe von den Festigkeiten von Produkten, welche aus praktisch reiner totgebrannter Magnesia erhalten wurden.

Demgemäß ist die vorliegende Erfindung auf eine totgebrannte Magnesia mit einem Gehalt an Kalk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Boroxid als größere Verunreinigungen gerichtet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an Siliciumdioxid (SiOp) 0,05 bis 0,6 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-^, insbesondere 0,12 bis 0,35 Gew.-j6, an Aluminiumoxid (Al₂O,) 0,01 bis 0,25 Gew.-96, an Eisenoxid weniger als (1,6-5A) Gew.-jS, vorzugsweise weniger als 0,25 Gew.-j£, wobei A der Gewichtsprozentanteil an Aluminiumoxid ist, und an Boroxid (BgO,) weniger als 10 Gew.-#, vor-

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zugsweise weniger als 7»5 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid größer als

(1+Sⁿ²

+sr

TfS"

vorzugsweise

wobei S den Gewichtsprozentanteil an Siliciumdioxid bedeutet, ist.

Chromoxid kann ebenfalls als Verdichtungshilfsmittel zugegen sein. Seine Anwesenheit beeinflußt jedoch die Festigkeit in umgekehrter Richtung. Es ist daher erwünscht, seinen Gehalt auf einem Minimum zu behalten, beispielsweise bei weniger als 0,5 Gew.-fo.

2
Innerhalb der Grenzen (1 + S) und 2+jl___ hängt das opti-

2,1S 2S

male Kalk/Siliciumdioxid-Verhältnis von der Menge der in der Magnesia vorhandenen R₉O,-Materialien ab, wobei HpO, AIpO.,,· Fe₂O, und Cr₂O, bedeutet. Es nimmt zu, wenn die Menge an R₂O, abnimmt. Die Anwesenheit eines jeden dieser Ionen vermindert jedoch den Bruchmodul des Magnesiagefüges (magnesia grain), und zwar proportional zu der Menge der vorhandenen Ionen, wobei Aluminiumoxid in dieser Hinsicht bei weitem am schädlichsten ist.

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Die vorliegende Erfindung schließt auch eine kornförmige totgebrannte Magnesia ein, welche die oben genannte Magnesia enthält oder aus dieser besteht. Die Erfindung schließt v/eiterhin feuerfeste Ziegel, Blöcke oder Formstücke, Bindeicörtel sowie Stampf- und Gußmassen ein, die aus der Magnesia bzw, der kornfö'rmigen Magnesia hergestellt wurden. Schließlich betrifft die Erfindung noch Ofenfutter od. dgl., welche insgesamt oder teilweise aus einer derartigen Magnesia bzw. einer derartigen kornförmigen Magnesia oder aus derartigen Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Bindemörteln sowie Stampf-- oder Gußmassen hergestellt wurden.

Das kornförmige Produkt kann erhalten werden, indem man eine kaustische Magnesia mit der entsprechenden chemischen Zusammensetzung pelletisiert und die Pellets totbrennt. Die Pelletisierung kann durchgeführt werden, indem man die kaustische Magnesia als Pulver in eine geeignete Pelletisiervorrichtung einführt und das Pulver bei einem Druck von mehr als 5 Tonnen pro Quadratzoll, vorzugsweise 20 - 40 Tonnen pro Quadratzoll (tons per square inch), zusammenpreßt, wobei man Pellets erhält, welche eine Gesamtdichte vorzugsweise im Bereich von 1,75 - 2,1 g/cnr aufweisen. Vorzugsweise haben die Pellets eine Größe zwischen 6,35 und 25,40 mm. Das Totbrennen kann in einem Ofen durchgeführt v/erden, welcher bei einer Temperatur in Bereich von 1500⁰C bis 195O⁰C arbeitet.

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Feuerfeste Formstücke können als Produkt erhalten werden, indem man die Teilchen aus kaustischer Magnesia oder das kornfö'rmige Produkt formt und das erhaltene Formstück bei Temperaturen im Bereich von 1400⁰C bis 1850⁰C brennt. Die Magnesia bzw. die kornförmige Magnesia wird vorzugsweise zu einer für " die Herstellung der Formstücke geeigneten Partie sortiert, welche 65 - 75 °/o Teilchen mit einer Teilchengröße von 3,35 0,083 mm und 25 - 35 fo Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,083 mm enthält. Der Teil der Partie, der eine Teilchengröße von weniger als 0,083 mm aufweist, wird durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt, bis eine spezifische Oberfläche vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,25 m /g erreicht ist. Falls erforderlich, kann die Magnesia mit einem Bindemittel wie Sulfitlauge, Stärke, Teer, Pech od. dgl. vermischt werden. lachdem man die Partie gründlich durchmischt hat, wird sie in eine Form mit einem Druck von annähernd 8 Tonnen pro Quadratzoll (tons per square inch) gepreßt. Alternativ kann die Partie auch isostatisch gepreßt werden. Die gepreßten Formstücke werden dann bei Temperaturen im Bereich von 140O⁰C bis 185O⁰C gebrannt, um eine keramische Bindung auszubilden. Die Zeit bei der Temperatur beträgt vorzugsweise zwischen 3 bis 10 Stunden, und die Geschwindigkeit, mit der die Formstücke auf die Temperatur gebracht werden, ist vorzugsweise nicht größer als 300°C/Std.

Die kaustische Magnesia, aus der die Magnesia.der Erfindung erhalten wird, kann durch Behandlung von natürlich vorkommenden

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Mineralien oder aus Seewasser, Solen od. dgl. hergestellt werden. Es kann notwendig sein, die aUB diesen Quellen erhaltene Magnesia zu reinigen oder ihr verschiedene Materialien, z.B. Siliciumdioxid, zuzusetzen, um die erforderlichen Anteile an verunreinigenden Ionen zu erhalten. Eine geeignete Magnesiaquelle ist das in der britischen Patentanmeldung Nr. 47048/71 der Anmelderin beschriebene Verfahren.

Bor kann aus der Magnesia entfernt werden, indem man in Gegenwart eines Alkalimetall-Carbonates brennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde ein kornförmiges Produkt hergestellt, indem man eine feine Magnesia der entsprechenden chemischen Beschaffenheit zu prismatischen Testblöcken verdichtete, die dann anschließend bei 1650 C eine Stunde lang auf Dichten im Bereich von 3,20 - 3,35 g/cm gebrannt wurden. Es können verschiedene Brenntemperaturen verwendet werden. Das Ziel der Verwendung der Temperatur von 165O⁰C war, Korndichten herzustellen, welche ähnlich derjenigen in handelsüblicher kornförmiger Magnesia sind. Nach dem Brennen wurden die prismatischen Kornversuchsblöcke an der Oberfläche auf 6,4 χ 6,4 x 40,6 mm geschliffen und auf einer Vorrichtung zur Bestimmung des Bruchmoduls bei Temperaturen von bis zu l600°G getestet.

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Die Festigkeiten wurden nach der Standardformel

3PL 2bd²

berechnet, wobei P die Bruchbelastung. L der Abstand zwischen den zwei unteren Messerkanten, b die Breite und d die Tiefe der Versuchsproben ist. Die Belastung wurde bei einer konstanten"Geschwindigkeit von 35 kg/cm pro Minute durchgeführt* Das Verhältnis der Probentiefe zu dem Abstandzwisehen den zwei unteren Messerkanten (d/L) betrug 1:5» d.h. ähnlich wie das Verhältnis, das beim Testen von normalen Ziegelproben mit den Abmessungen 152,4 x 25,4 x 25,4 mm verwendet wird.

Festigkeiten, die allgemein für feuerfeste Materialzusammensetzungen genannt werden, werden an Proben bestimmt, welche aus dem Ziegel herausgeschnitten werden. Allgemein gilt, daß der Ziegel um so fester ist, je fester das bei der Ziegelherstellung verwendete Korn ist. Letztlich wird die Festigkeit des Ziegels durch die Festigkeit des bei der Herstellung des Ziegels verwendeten Korns begrenzt. Im allgemeinen ist die

Festigkeit der Ziegel erheblich niedriger als die des Korns, und zwar infolge der größeren Porösität der Ziegel. Dies bedeutet, daß Magnesiaziegel Dichten von 2,90 - 3,00 g/ciir im· Vergleich zu 3,20 -'3,4O g/cnr für das im Ziegel verwendete Korn aufweisen. Dieser Dichteunterschied führt zu einer kleineren Gehaltsfläche pro Querschnittseinheit der Ziegelprobe im Vergleich zu der des hochdichten Korns. Die Erfahrung hat

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gezeigt, daß Magnesiakörner Festigkeiten aufweisen, die bis zu 10mal größer sind als die von herkömmlichen Ziegeln, welche aus dem Korn bei Temperaturen von bis zu 120O⁰C hergestellt wurden. Dieser Faktor wird jedoch allmählich kleiner, wenn die Versuchstemperatur auf 160O⁰C erhöht wird. Bei dieser Temperatur ist das Magnesiakorn oft nur dreimal fester als der Ziegel, d.h. bei der Ziegelherstellung geht die Festigkeit verloren.

Die für Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen A bis F aufgeführt, deren Zusammensetzungen außerhalb des beanspruchten Bereichs liegen.

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	_v	SiO₂	CaO	Tabelle 1	Ee₂O₃	Cr₂O₃	B₂O₃	MgO(durch Differenz)	CaO;SiO₉ Verhältnis)	Heißbruchfestigkeitsmodul (kft/crn²) bei:	1500⁰C	1600^uC
	0.30	O.96		0.15	0.02	0.012	98.35	3.20	liKXrC	706	633
Bsp. Nr.	0.50	1.29	Cheni. Analyse (Gew.-Jü)	O.I6	0.01	0.013	97.83	2.57	880	787	499
	0.30	O.98	Al₂O₃	O.I6	O.3O	0.016	98.02	3.27	.1046	246	211
1	0.30	O.98	0.21	0.16	0.01	0.011	98.34	3,27 ·	ED	703	281
2	0.30	0.84	0.20	0.17	0.31	0.011	98,14	2.80	ED	717	436
3	0.30	O.98	0.22	0.15	0.02-	0.010	■98.44	3.27	ED	703	654
4	0.30	0.84	0.20	O.I5	0.005	0.020	98.48	2.80	ED	654	246
5	0.50	1.29	O.23	0.15	0.30	0.03	97.53	2.57.	ED	457	242
' 6	0.30	O.96	0.10	1.00	0.01	0.01	97.62	3.20 '*	ED	618	513
7	0.30	O.96	0.20	1.50	0.01	0.01	97.21	3 ♦ 20	.703	576	527
8	0.30	O.96	0.20	0.01	0.01	0.01	98.71	3.20 ·	.590	880	654 Kj
9'			0.10				ED
10			0.01
11		0.01

Tabelle 2

	A	SiO₂	CaO	Al₂O₃	Ghem.	Analyse (Gew	B₂O₃	-Ιο)	CaOiSiO₂ (Gew.- Verhältnis)	. Heißbruchfestigkeitsmodul (kg/cm²) bei:
Ca»	B	0.30	Ο.96	O.5O	Pe₂O₃	Cr₂O₃	0.01	MgO idurch Differenz)	3.20	l400°C 1500⁰C 16OO°C
O (O OO	C D	O.3O	Ο.96	O.SO	0.02	0.01	0.01	98.2Ο	3.20	232 . 169 155
NJ O	E	O.5O O.3O	I.29 Ο.98	0.20 O.5O	I.50	0.01	0.06 0.01	96.72	2.57 3.27	.ND 119 98
/0965	P	O.JO	Ο.98	0.20	0.15 0.15	0.30 0.30	0.04	97.50 97.76	3.27	ND 158 105 ND 176 112
		O.7O	Ο.98	0.01	0.15	0.01	0.01	98.32	1.40	ND 168 88
			0.02	0.01	98.27	141 42 für Messung zu niedrig

ND - nicht gemessen

Claims

Pat entansprüche

1. Totgebrannte Magnesia mit einem Gehalt an KeIk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Boroxid als größere Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Siliciumdioxid (SiO₂) 0,05 bis 0,6 Gew.-^, an Aluminiumoxid (Al₂O₃) 0,01 bis 0,25 Gew.-56, an Eisenoxid weniger als (1,6-5A) Gew.-^, wobei A der Gewichtsprozentanteil an Aluminiumoxid ist, an Boroxid weniger als 7,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht von. Siliciumdioxid, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Kalk zu Siliciumdioxid

größer als

(1+S)² 2,1S

2. Totgebrannte Magnesia nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Gew.-^ Siliciumdioxid.

3. Totgebrannte Magnesia nach Anspruch 2, g e k e η η ze ichnet durch einen Gehalt von 0,12 bis 0,35 Gew.-^i Siliciumdioxid.

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4. Totgebrannte Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger ale 0,25 Gew.-# Eisenoxid.

5. Totgebrannte Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger als 7,5 Gew.-io Boroxid, berechnet auf das Siliciumdioxid-Gewicht.

6. Totgebrannte Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältniß von Kalk zu Siliciumdioxid weniger ale 2+1 ist, wo-

2S

bei S der prozentuale Gewiohtsanteil des Siliciumdioxids bedeutet.

7. Totgebrannte kornförmige Magnesia (magnesia grain), dadurch gekennzeichnet , daß sie aus totgebrannter Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht bzw. diese enthält.

8. Feuerfeste Ziegel, Blöcke oder Formstücke, Bindemörtel oder Stampf- oder Gußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus totgebrannter Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder aus totgebrannter kornförmiger Magnesia nach Anspruch 7 hergestellt sind.

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- η

9. Feuerfestes Ofenfutter, dadurch gekennzeichnet , daß es vollständig oder teilweise aus totgebrannter Magnesia.nach einem der Ansprüche 1 bis-6, aus totgebrannter kornförmiger Magnesia nach Anspruch 7 oder aus feuerfesten Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Bindemörteln sowie Stampf- oder Gußmassen nach Anspruch 8 hergestellt ist.

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