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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Erhalten eines Gegenstandes auf der Basis von
Zirkonoxid, das insbesondere gesintert ist, und vor allem eines
solchen Gegenstandes, dessen chemische Struktur über einem Teil seiner Dicke
modifiziert worden ist, um ihm eine äußere Oberfläche mit einem goldmetallischen
Aussehen zu verleihen.
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Die Patentanmeldung
EP 0 947 490 auf den Namen des Anmelders
beschreibt insbesondere ein Verfahren zum Erhalten eines Gegenstandes
aus Zirkonoxid, der ein goldmetallisches Aussehen aufweist. Gemäß diesem
Verfahren wird ein Gegenstand aus in der tetragonalen Phase stabilisiertem Zirkonoxid
in einen Behälter
eingebracht, in dem ein Plasma erzeugt wird, das aus einem gasförmigen Gemisch
aus Ammoniak und einem Neutralgas erhalten worden ist, und der Gegenstand
wird während eines
Zeitraums von ungefähr
15 bis 240 Minuten in dem Plasma gehalten, wobei die Bedingungen
so angepasst werden, dass sich die mittlere Temperatur des Gegenstandes
zwischen 600 und 1300°C
einstellt.
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Während
der Behandlung diffundiert der in dem Plasma enthaltene Stickstoff
an der Oberfläche in
die Keramik und überführt die
tetragonale Phase des Zirkonoxids in die kubische Phase. Dieser
Vorgang ist schon in der Veröffentlichung
von MM. J. Wrba und L. Lerch in der Zeitschrift mit dem Titel J. Euro-Ceram.
Soc. 18, (1998), S. 1787–1793
beschrieben worden. Obwohl diese oberflächliche Umwandlung keinerlei
Mikrorisse des Zirkonoxids hervorruft, solange die kubische Phase
die gleiche Dichte wie die tetragonale Phase aufweist, hat diese
Umwandlung eine Verringerung der Zähigkeit an der Oberfläche zur
Folge. Da eine bestimmte Menge Stickstoff von dem Zirkonoxid aufgenommen
werden soll, um das Zirkonnitrid zu bilden, das für das angestrebte
goldene Aussehen sorgt, kann die nachteilige Wirkung dieser strukturellen
Umwandlung nur dadurch eingeschränkt
werden, dass die räumliche Ausdehnung, über welche
sie erfolgt, reduziert wird. Dazu ist es erforderlich, die Diffusion
des Stickstoffs in das Zirkonoxid einzuschränken. Anders ausgedrückt kommt
dies praktisch einer Absenkung der Temperatur der Plasmabehandlung
gleich, beispielsweise im Fall eines Entladungsreaktors, wobei der Wasserstoffanteil
in dem Plasma vermindert wird, indem die Stärke der Entladung verringert
wird oder auch indem die Teile aus dem Plasma entfernt werden. Beispielsweise
geht die modifizierte Dicke typisch von 300 μm für eine Behandlungstemperatur von
950°C auf
10 μm für eine Behandlungstemperatur
von 600°C über.
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Diese Temperaturabsenkung weist jedoch insofern
einen Nachteil auf, als die erhaltenen Zirkonnitridschichten (ZrN)
sehr dünn
sind und reduziertes Zirkonoxid (ZrO2-x)
durchscheinen lassen, was dem goldmetallischen Glanz, dessen Erhalt
angestrebt wird, in erheblichem Maße abträglich ist und folglich die
Verwendung dieser umgewandelten Zirkonoxide zu ästhetisch ansprechenden Zwecken
und für Schmuck
fast unmöglich
macht.
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Die Erfindung hat zum Ziel, die Nachteile
des Standes der Technik zu beseitigen, indem sie ein Verfahren zum
Erhalten eines Gegenstandes aus Zirkonoxid schafft, das die Bildung
von ZrN-Schichten über
eine große
Dicke von typisch 300 nm ermöglicht,
die ein satt goldmetallisches Aussehen sowie gute mechanische Eigenschaften
aufweisen.
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Dazu schafft die Erfindung ein Verfahren zum
Erhalten eines fertigen oder halbfertigen Gegenstandes auf Zirkonoxidbasis,
wobei der Gegenstand ein metallisches äußeres Aussehen besitzt, dadurch gekennzeichnet,
dass es die Schritte umfasst, die darin bestehen:
- – wenigstens
einen Gegenstand aus Zirkonoxid vorzusehen, der im Voraus seine
fertige oder halbfertige Form erhalten hat,
- – das
den Gegenstand bildende Zirkonoxid teilweise zu reduzieren,
- – den
Gegenstand in einem Behälter
anzuordnen, in dem ein Plasma erzeugt wird, das aus Ammoniak oder
aus einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder aber aus einer
Kombination dieses Gases mit diesem Gemisch erhalten wird, und
- – diesen
Gegenstand in dem Plasma während
einer Zeit von wenigstens
5 Minuten zu halten, wobei die
Bedingungen so eingestellt werden, dass die mittlere Temperatur
des Gegenstandes im Bereich von 500 bis 900°C liegt.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht folglich
die Bildung einer Oberflächenschicht
aus Zirkonnitrid, die dicht genug ist, wobei durch die Kombination
des vorhergehenden Reduktionsschrittes mit der Plasmabehandlung
bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur (zwischen 500 und 900°C)
die Überführung des
Zirkonoxids in die kubische Phase über eine zu große Dicke
vermieden wird, wobei diese letztere Behandlung durch den vorhergehenden
Reduktionsschritt mög lich
ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird zu dem Ammoniak bzw. zu dem Gemisch aus Stickstoff
und Wasserstoff ein neutrales Gas hinzugefügt.
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Das Hinzufügen eines neutralen Gases ermöglicht nämlich, einen
Lichtbogen bei einer niedrigeren Spannung in dem Plasmareaktor zu
zünden, wodurch
insbesondere im Fall eines Entladungsreaktors die Anfangsphase des
Plasmas im kontinuierlichen Betrieb begünstigt wird.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung wird der Schritt des vorherigen Reduzierens des Gegenstandes
in einem Wasserstoff-Plasma ausgeführt.
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So ist es möglich, den vorhergehenden Schritt
der Zirkonoxidreduktion in demselben Reaktor auszuführen, der
verwendet wird, um den späteren Nitrierschritt
auszuführen,
wodurch sich das Verfahren stark vereinfacht und seine Kosten sinken.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung wird der Schritt des vorherigen Reduzierens des Gegenstandes
unter atmosphärischem
Wasserstoffdruck bei einer Temperatur im Bereich von 1100°C und 130°C während etwa
ein bis zwei Stunden ausgeführt.
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Weitere Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden besser verstanden anhand der folgenden Beschreibung
eines Ausführungsbeispiels
eines Verfahrens zum Erhalten eines Gegenstandes auf Zirkonoxidbasis,
der ein goldmetallisches äußeres Aussehen besitzt.
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Zum Beispiel wird als Ausgangsmaterial
ein Gegenstand aus Zirkonoxid vorgesehen, der eine tetragonale kristallographische
Konfiguration (Zirkonoxid ZrO2) weißer Farbe
besitzt und der entsprechend den üblichen Techniken zur Herstellung
von Gegenständen
aus Keramik, beispielsweise durch Sintern, hergestellt ist.
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Dieser Gegenstand kann ein Fertigprodukt sein,
das die endgültige
Form besitzt, in der es verwendet werden soll, beispielsweise ein
Teil, das schon eine Hochglanzpolitur erfahren hat und dazu bestimmt
ist, ein Element der Verkleidung einer Uhr zu bilden, beispielsweise
ein Kettenglied des Armbands.
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Selbstverständlich kann der Gegenstand
gegebenenfalls ein Halbfertigprodukt sein, an dem spätere maschinelle
Bearbeitungen durchgeführt
werden können,
um diesen Gegenstand an eine endgültige Verwendung anzupassen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht zunächst darin,
das Zirkonoxid, aus dem der Gegenstand gebildet ist, teilweise zu
reduzieren, um durch eine kontrollierte Reduktion einen Gradienten
des Reduktionszustandes zwischen der Oberfläche des Gegenstandes und dem
Kern zu erhalten. Unter einer teilweisen Reduktion wird im Rahmen
der Beschreibung verstanden, dass eine Unterstöchiometrie an Sauerstoff des
Zirkonoxids, d. h. eine Verbindung vom Typ ZrO2-x,
erzeugt wird.
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Dieser Schritt der teilweisen Reduktion
wird vorzugsweise im Kern des Gegenstandes ausgeführt. Außerdem wird
dieser Schritt beispielsweise mittels einer Behandlung, die lange
andauert, nämlich
in der Größenordnung
von ein bis zwei Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 1100°C bis 1300°C, typisch
bei 1200°C
unter atmosphärischem Wasserstoffdruck
ausgeführt.
Selbstverständlich kann
jedes andere Reduktionsmittel, das eine Reduktion im Kern des Gegenstandes
ermöglicht,
vom Fachmann vorgesehen werden. Die Dauer des Reduktionsschrittes
wird selbstverständlich
von den Abmessungen und von der Form des zu behandelnden Gegenstandes
oder der zu behandelnden Gegenstände
abhängen.
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Danach wird der Gegenstand in einen
Behälter
eingebracht, in dem ein Plasma erzeugt wird, das durch Ionisieren
eines gasförmigen
Gemisches aus Ammoniak und gegebenenfalls einem neutralen Gas oder
aus einem Gemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls
einem neutralen Gas oder aber aus einer Kombination dieser beiden
Gemische erhalten wird. Dieses Plasma wird beispielsweise mit Hilfe
einer elektrischen Entladung erhalten. Selbstverständlich können gemäß Varianten
des Verfahrens der Erfindung andere Mittel zur Erzeugung des Plasmas
vorgesehen sein. Beispielsweise kann das Plasma durch Hochfrequenzen
(HF) oder auch durch Mikrowellen erhalten werden.
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Gemäß dem Verfahren, das benutzt
wird, um das Plasma zu erhalten, ist die Verwendung von Argon als
neutrales Gas vorteilhaft. Selbstverständlich kann die Verwendung
von anderen neutralen Gasen, wie etwa Neon, vorgesehen werden.
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Der Gegenstand wird während einer
Dauer, die wenigstens 5 Minuten und vorzugsweise zwischen 15 und
240 Minuten beträgt,
in dem Plasma gehalten. Die mittlere Temperatur des Gegenstandes während der
Behandlung dieses Letzteren stellt sich je nach benutzten Parametern
(Zeit, Zusammensetzung des gasförmigen
Gemisches, Strömungsraten usw.)
des Verfahrens zwischen 500 und 900°C ein. Dazu wird außerdem angemerkt,
dass in dem Fall, in dem die von dem Plasma erzeugte Energie nicht
ausreicht, damit der Gegenstand eine Temperatur erreicht, die zwischen
500 und 900°C
liegt, zusätzliche Heizmittel
verwendet werden.
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Nach diesem letzteren Arbeitsgang
weist der Gegenstand den goldmetallischen Glanz des Zirkonnitrids
sowie seine Leitfähigkeit
und seine sehr große Oberflächenhärte auf,
die für
den Erhalt eines Gegenstandes, der unter gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen
abriebfest ist, unerlässlich
sind. Außerdem
wird angemerkt, dass sich diese oberflächliche Umwandlung nicht wesentlich
auf die Zähigkeit
des umgewandelten Zirkonoxids auswirkt. Die kristallographische
Struktur des Zirkonoxids ist folglich oberflächlich in eine neue kristallographische
Struktur umgewandelt worden, die jener von Zirkonnitrid entspricht,
wobei es sich nicht um eine aufgetragene Beschichtung handelt, die
sich insbesondere von der Oberfläche
des Gegenstandes lösen
kann oder die abreißen
kann, wenn sie Bedingungen unterworfen ist, die mit einer starken
Abnutzung einhergehen.
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Ein wesentlicher Punkt des Verfahrens
der Erfindung ist die Kombination des Schrittes der Plasmareduktion
des Gegenstandes vor der Plasmabehandlung mit der Plasmabehandlung
des Gegenstandes bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur. Es ist nämlich
festgestellt worden, dass die Bildung einer Oberflächenschicht
aus ZrN mit einer ausreichenden Dicke und der Erhalt der angestrebten optischen,
physikalischen und mechanischen Eigenschaften eng mit dem Reduktionszustand
des Zirkonoxids an der Oberfläche
vor der Behandlung zusammenhingen. Die ZrN-Schichten, die sich durch
das Nitrieren eines unterstöchiometrischen
Zirkonoxids (ZrO2) bei einer niedrigen Temperatur
ergeben, sind folglich beim Fehlen eines vorhergehenden Reduktionsschrittes
immer von sehr geringer Dicke (einige zehn Nanometer), so dass die
graue Farbe der darunter liegenden Keramik, die teilweise reduziert
ist, wie weiter oben bereits erwähnt
worden ist, durchscheinen kann. Deshalb umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung
dem Nitrierschritt vorausgehend einen zusätzlichen Schritt, in dem das
Zirkonoxid teilweise reduziert wird. Der vorhergehende Reduktionsschritt
ermöglicht,
einen Gradienten des Reduktionszustandes zu erzielen, welcher der
Zirkonnitridschicht ermöglicht,
sich über
eine größere Dicke,
beispielsweise über
eine Dicke in der Größenordnung von
300 nm auszubilden. Derartiges Zirkonoxid weist dann eine Farbe,
eine mechanische Widerstandsfähigkeit
und vor allem eine Zähigkeit
auf, die für
Gegenstände
wie etwa Schmuckgegenstände
zufrieden stel lend sind.
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Beispiel 1:
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Mehrere Uhrenarmbandglieder aus weißem, tetragonalem
Zirkonoxid (ZrO2) mit einer Länge von 20
mm, einer Breite von 7 mm und einer Dicke von 3 mm werden in einem
plasmatauglichen Behälter
mit einem Durchmesser von etwa 700 mm platziert. Das verwendete
Zirkonoxid ist ein 100-prozentig tetragonales Zirkonoxid, das durch
die Zugabe von Yttriumoxid (3% mol) bei Raumtemperatur stabil ist
und eine Bruchzähigkeit
aufweist, die typisch größer als
MPa m1/2 ist. In den Behälter wird ein Gasgemisch, das 55%
Argon (Ar) und 45% Wasserstoff umfasst, eingeleitet. Die Argonflussrate
beträgt
etwa 1200 sccm und die Wasserstoffflussrate beträgt etwa 1000 sccm Der Dauerbetrieb
des Entladungsstroms ist auf 200 A bei 70 V festgelegt. Außerdem ist
der Druck in dem Behälter
auf 1 Millibar festgelegt. Auf herkömmliche Weise wird ein Plasma
zwischen der Katode und der Anode erzeugt, die sich in dem Behälter befinden. Der
atomare Wasserstoff gelangt dann mit der Oberfläche der Glieder in Kontakt
und reduziert folglich das Zirkonium teilweise. Im Verlauf dieses
Schrittes zur Behandlung der Glieder stellt sich die Temperatur dieser
Letzteren auf ungefähr
910°C ein.
Die Behandlung dauert etwa eine Stunde.
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In diesen Behälter wird ein Gasgemisch, das 75%
Argon (Ar) und 25% Ammoniak (NH3) enthält, eingeleitet.
Die Argonflussrate beträgt
etwa 1200 sccm und die Wasserstoffflussrate beträgt etwa 410 sccm. Der Dauerbetrieb
des Entladungsstroms ist auf 80 A bei 82 V festgelegt. Außerdem ist
der Druck in dem Behälter
auf 1 Millibar festgelegt. Auf herkömmliche Weise wird ein Plasma
zwischen der Katode und der Anode erzeugt, die sich in dem Behälter befinden.
Das ionisierte Gasgemisch kommt dann mit der bereits teilweise reduzierten
Oberfläche
der Glieder in Kontakt und der atomare Stickstoff des Plasmas ersetzt
den Sauerstoff des Zirkonoxids. Der in dem Behälter vorhandene Wasserstoff
dient als Katalysator für
diese Reaktion und verhindert die Rückoxidation des Zirkonoxids.
Während
der Behandlung der Glieder stellt sich die Temperatur im Behälter auf
ungefähr
770°C ein.
Die Behandlung dauert etwa zwei Stunden. Die Glieder sind dann aus dem
Behälter
entfernt worden und Untersuchungen unterzogen worden. Bei Betrachtung
von Querschnitten dieser Glieder mit dem Transmissionselektronenmikroskop
zeigt sich, das ein Teil der Oberfläche der Glieder über eine
Tiefe von ungefähr
250 nm in Zirkonnitrid (ZrN) überführt worden
ist. Die Härte
der be handelten Glieder ist ebenfalls gemessen worden. Die erzielten
Werte der Vickershärte
sind in der Größenordnung
von 12 GPa. Die erhaltenen Glieder haben ein goldmetallisches Aussehen,
das jenem von Gold sehr ähnlich
ist. Außerdem
wird angemerkt, dass die Dickenabmessung des in die kubische Phase
umgewandelten Zirkonoxids nach der Behandlung in der Größenordnung
von 18 um ist, wobei die Dicke dieser Phase direkt von der Temperatur
der Keramik während
der Behandlung abhängt.
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Beispiel 2:
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Ein Uhrengehäuse aus weißem, tetragonalem Zirkonoxid
wird wie im Beispiel 1 beschrieben in einem plasmatauglichen Behälter angeordnet.
Das Gehäuse
ist von rechteckiger Grundform und weist eine Länge von etwa 30 mm, eine Breite
von etwa 24 mm und eine Höhe
von etwa 5 mm auf. Im Zentrum ist dieses Gehäuse hohl. Das Arbeitsverfahren
ist jenem, das im Beispiel 1 beschrieben ist, bis auf die Tatsache,
dass der vorhergehende Schritt zur Reduktion des Zirkoniums in einem
Ofen mit kontrollierter Atmosphäre
ausgeführt
wird, in dem ein Wasserstoffstrom mit 100 sccm bei 1200°C während einer Dauer
von zwei Stunden zirkuliert, und dass während des Nitrierschrittes
das verwendete Gasgemisch 55% Stickstoff, 34% Wasserstoff und 11%
Argon umfasst, völlig
gleich. Die Argonflussrate beträgt
etwa 1200 sccm, die Stickstoffflussrate etwa 250 sccm und die Wasserstoffflussrate
etwa 750 sccm. Der Dauerbetrieb des Entladungsstroms ist auf 50
A bei 90 V festgelegt. Bei diesem Beispiel stellt sich die Temperatur
in dem Behälter
während
der Behandlung auf etwa 670°C
ein. Die Behandlung dauert zwei Stunden. Die erhaltenen Uhrengehäuse haben
ein goldmetallisches Aussehen, das jenem der zuvor beschriebenen
Glieder ähnlich
ist, und weisen die gleichen Merkmale der Umwandlung und die gleiche Härte wie
im Beispiel 1 beschrieben auf.
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Aus dem bisher Gesagtem folgt, dass
das Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht,
Gegenstände,
insbesondere Schmuckgegenstände,
mit einem metallischen Aussehen herzustellen, die bestimmte Eigenschaften
von Keramiken und von Metallen auf sich vereinigen.
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Es ist folglich möglich, Schmuckgegenstände zu erhalten,
die im Wesentlichen die mechanischen Eigenschaften von tetragonalem
Zirkonium, vor allem seine Zähigkeit,
und gleichzeitig ein goldmetallisches Aussehen und einen besonders
ansprechenden goldmetallischen Glanz aufweisen. Diese Gegenstände eig nen
sich vortrefflich als Schmuckgegenstände und insbesondere als Konstruktionselemente
für Armbänder oder
Gehäuse
für Zeitmessgeräte.