CS276910B6 - Process for producing self-supporting ceramic body - Google Patents

Description

(57) Anotace

Keramické těleso se vyrobí infiltrací roztaveného základního kovu do hmoty nebo do předlisku ze hmoty obsahující karbid boru a případně netečnou výplň. K modifikaci vlastnosti kompozitního tělesa, zejména jeho pórovitostí, se s karbidem boru smíchají přísady jako TaC, ZrC, ZrB₂, VC, NbC, WC, W₂B₅ a MO₂B₅. Výhodou je základní kov zirkonium ve formě houby.

76910 B6

CM

Λ

Způsob výroby samostatného keramického tělesa

Oblast tachniky

Vynález se týká výroby samostatných keramických kompozitních těles, např. těles obsahujících diborid zirkonia, karbid zirkonia a zbytkové zirkonium ZrB₂-ZrC-Zr, která budou v následujícím textu uváděna jako kompozitní tělesa ZBC, a zejména možnosti modifikace výsledných vlastností keramického kompozitního tělesa snížením množství pórů přítomných v kompozitu.

Dosavadní stav techniky

V posledních letech se projevuje vzrůstající zájem o použití keramiky pro konstrukční účely, k nimž dosud sloužily kovy. Popudem k tomuto zájmu jsou určené lepší vlastnosti keramika ve srovnání s kovy, zejména pokud jde o odolnost proti korozi a opotřebení, tvrdost, modul pružnosti a žárovzdornost.

Nejvážnějším omezením při použití keramiky ke konstrukčním účelům je obtížnost a náklady na postup výroby keramických struktur. Jsou dobře známé způsoby výroby keramických boridových těles lisováním za horka, reakčnim slinováním a reakčnim lisováním za horka, reakčnim slinováním a reakčnim lisováním za horka. Třebaže se při výrobě těmito postupy dosáhlo určitého omezeného úspěchu, přesto neustále existuje potřeba účinnějších a ekonomičtějších způsobů pro výrobu hutných materiálů s obsahem boridu.

Druhým značným omezením pro použití keramiky ke konstrukčním účelům je to, že keramika má obecně malou houževnatost, to znamená odolnost proti zlomení. To má za následek, že může dojít k náhlé poruše keramiky v aplikacích, kdy je konstrukční součást zatížena i malým tahovým napětím. Nedostatečná houževnatost je obzvláště společná monolitických keramických boridových tělesům.

Jedním ze způsobů, jak odstranit uvedený problém, je použití keramiky v kombinaci s kovy, např. ve formě cermetů nebo kompozitů s kovovou matricí. Účelem toho je kombinovat nej lepší vlastnosti keramiky, např. tvrdost a/nebo tuhost, s nej lepšími vlastnostmi kovu, např. tažnosti. Třebaže i v oboru výroby cermetů bylo rovněž dosaženo určitých úspěchů, potřeba vyrobit hutná tělesa s obsahem boridů účinných a ekonomickým způsobem neustále existuje.

Řada shora uvedených problémů, spojených s materiály obsahujícími borid, se řeší v americkém pat. spise 4 940 679, podle něhož se samostatná keramická tělesa vyrábějí infiltrací a reakcí základního kovu v přítomnosti karbidu boru. Do hmoty karbidu boru se nechá infiltrovat roztavený základní kov, přičemž hmota může obsahovat pouze karbid boru, takže vznikne samonosné těleso,obsahující jednu nebo několik sloučenin základního kovu s borem: mezi tyto sloučeniny patří borid základního kovu a/nebo borkarbid základního kovu, přičemž těleso může obsahovat i karbid základního kovu. Hmota karbidu boru, do které má základní kov infiltrovat, může rovněž obsahovat jednu nebo několik netečných výplní. Smícháním karbidu boru s netečnou výplní vznikne kompozitní těleso, obsahující matrici vzniklou reaktivní infiltrací základního kovu a sestávající nejméně z jedné sloučeniny s obsahem boru. Matrice může rovněž obsahovat karbid základního kovu a uzavírá netečnou výplň. Výsledné kompozitní těleso v obou těchto provedeních, to znamená s výplní i bez výplně, může rovněž obsahovat zbytkový kov jako alespoň jednu kovovou složku původního základního kovu.

Konkrétně se podle uvedeného postupu pracuje tak, že hmota obsahující karbid boru se umístí vedle nebo do styku s kovem nebo slitinou, která se taví v podstatě v netečném prostředí v určitém teplotním rozmezí. Roztavený kov infiltruje do karbidu boru a reaguje s ním elespoň na jeden reakčni produkt. Karbid boru je alespoň částečně redukovaný roztaveným základním kovem, takže vznikne sloučenina obsahující základní kov a bor, např. borid základního kovu a/nebo jiná sloučenina boru se základním kovem. Typicky rovněž vzniká karbid základního kovu a v některých případech borkarbid základního kovu. Alespoň část reakčního produktu se udržuje ve styku s kovem, který je vtahován nebo dopravován směrem k nezreagovanému karbidu boru vzlínáním nebo kapilárním účinkem. Tento dopravovaný kov tvoří další borid, karbid a/nebo borkarbid základního kovu, a tvorba keramického tělesa se udržuje tak dlouho, až se bud základní kov nebo karbid boru úplně spotřebuje nebo až se změní reakčni teplota na hodnotu ležící mimo předem stanovené teplotní rozmezí. Vzniklá struktura obsahuje jednu nebo několik sloučenin ze skupiny zahrnující borid základního kovu, jinou sloučeninou boru a základního kovu, karbid základního kovu, kov včetně slitin a intermetalických sloučenin, a/nebo dutinky. Tyto fáze mohou být popřípadě propojené v tělese v jednom , nebo několika rozměrech. Konečný objemový podíl sloučenin obsahujících bor, tzn. boridů a jiných sločenin boru, sloučenin s obsahem uhlíku a kovových fází a stupeň propojení mohou být regulovány změnou jedné nebo několika podmínek, jako je počáteční sypná hustota karbidu boru, relativní množství karbidu boru a základního kovu, slitiny základního kovu, poměr karbidu boru a výplně, teplota a doba.

Typickým reakčním prostředím je poměrně netečné nebo nereaktivní prostředí. Plynný argon nebo vakuum jsou např. vhodné procesní atmosféry. Dále se ve zmíněném spise popisuje, že při použití zirkonia jako základního kovu obsahuje výsledný kompozit diborid zirkonia, karbid zirkonia a zbytkové kovové zirkonium. Uvádí se rovněž, že při použití hliníku jako základního kovu vznikne borkarbid hliníku, např. A1₃B₄₈C₂, A1B₁₂ ^C2 ^a/^nebo A1B₂₄C₄, který obsahuje hliník jako základní kov a nezreagované složky základního kovu. Mezi další kovy, které jsou vhodné k tomuto postupu, patří křemík, titan, hafnium, lanthan, železo, vápník, vanad, niob, hořčík a beryllium.

V citovaném pat. spise je použito některých definic, které platí i pro přítomný vynález:

Základní kov znamená ten kov, např. zirkonium, který je prekursorem pro polykrystalický produkt oxidační reakce, tedy pro borid základního kovu nebo jinou sloučeninu základního kovu s borem, a zahrnuje tento kov jako čistý nebo relativně čistý kov, jako komerční kov s nečistotami a/nebo s legovacími složkami nebo jako slitinu, kde kovový prekursor je hlavní složkou. Všude tam, kde se uvádí jako základní určitý kov, např. zirkonium, je třeba tomu rozumět v rámci uvedené definice, pokud z kontextu nevyplývá jiný význam.

Borid základního kovu a jiná sloučenina boru a základního kovu znamená reakční produkt s obsahem boru, vzniklý reakcí mezi karbidem boru a základním kovem. Tento pojem zahrnuje binární, ternární i vyšší sločeniny základního kovu s borem.

Karbid základního kovu znamená reakční produk s obsahem uhlíku, vzniklý při reakci boru a základního kovu.

Bylo však zjištěno, že při použití zirkonia jako základního kovu mají vyrobené kompozity ZrB₂-ZrC-Zr nežádoucí velké množství pórů, ležících alespoň v jejich jisté části. Účelem vynálezu je snížit množství pórů, přítomných v kompozitním tělese.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby samonosného keramického tělesa infiltrační reakcí roztaveného základního kovu do hmoty nebo předlisku z hmoty obsahující karbid boru a případně netečný výplňový materiál. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se před infiltrační reakcí roztaveného základního kovu přidá do hmoty obsahující karbid boru alespoň jedna sloučenina ze skupiny zahrnující karbid tantalu, karbid zirkonia, diborid zirkonia, karbid vanadu, karbid niobu, karbid wolframu, wolframu a borid molybdenu v množství 5 % až 50 % hmotnosti karbidu boru. Podle vynálezu je základním kovem zirkonium ve formě houby, která obsahuje s výhodou 0,02 % až 0,1 % hmotnosti cínu.

Způsobem podle vynálezu lze vyrobit keramické těleso s nižší pórovitosti a tím se sníží na minimum nebo úplně odpadne jinak nezbytné mechanické obrobení, kterým se normálně odstraňuje pórovitá část keramického tělesa.

K modifikaci vlastností výsledného kompozitního tělesa lze smíchat s karbidovými materiály jiné příměsi, a to samotné nebo ve vzájemné kombinaci. S materiálem obsahujícím karbid boru B₄C lze smíchat, zejména příměsi jako je VC, NbC, WC, W₂B₅ a Mo₂B₅ v množství asi 5 % až 50 % hmotnosti, a to před reakční infiltrací kovu do karbidu. Tyto přísady stejně jako výše uvedené přísady TaC, ZrC a ZrB₂ mohou ovlivnit vlastnosti kompozitu jako je tvrdost, modul pružnosti, specifická hmotnost a velikost zrn.

Je ovšem třeba rozumět, že třebaže shora uvedené přísady jsou popisovány svým čistým chemickým vzorcem, je přijatelné určité množství nečistot, pokud ovšem tyto nečistoty nebrání postupu podle vynálezu ani nevytvářejí nežádoucí vedlejší produkty v konečném tělese.

Třebaže se v následujícím klade konkrétní důraz na modifikaci kompozitního tělesa vzniklého infiltrací zirkonia jako základního kovu do hmoty obsahující karbid boru, je způsob podle vynálezu vhodný i pro řadu jiných základních kovů.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález je vysvětlen na výkresech, kde značí obr.l svislý řez znázorňující modifikovaný předlisek z karbidu boru B^C ve styku s ingotem ze základního kovu tvořeného zirkoniem, přičemž předlisek i základní kov jsou uloženy v žárovzdorné nádobě, a obr. 2 schematický svislý řez předliskem z karbidu boru B₄C, který se dotýká zirkoniové houby a je spolu s ní uložen v žárovzdorné nádobě.

Příklad provedení vynálezu

Způsobem podle vynálezu se modifikují mechanické vlastnosti kompozitního tělesa, které je vyrobeno reaktivní infiltrací základního kovu 3 do hmoty předlisku 2-obsahujíčí karbid boru. Když se s karbidem boru kombinuje alespoň jedna přísada, lze tím ovlivňovat mechanické vlastnosti, jako je tvrdost, modul pružnosti, specifická hmotnost, pórovitost a velikost zrn. Jak se popisuje v citovaném pat. spise, lze předlisek 2 z karbidu boru vyrobit kterýmkoliv z řady běžných keramických postupů, jako je jednoosé lisování, isostatické lisování, lití břečky, sedimentační lití, vstřikování, ovíjení vláknitým materiálem apod. Počáteční vazby materiálu, tvořícího předlisek 2, lze realizovat před reakční infiltrací lehkým slinováním materiálu nebo pomocí různých organických nebo anorganických pojiv, která nebrání průběhu postupu a nezanechávají po sobě ve výsledném materiálu nežádoucí vedlejší produkty. Podle vynálezu bylo zjištěno, že lze modifikovat vlastnosti výsledného kompozitního tělesa, přidá-li se do materiálu, obsahujícího karbid boru, alespoň jeden z následující skupiny materiálů: TaC, ZrC, ZrB,, VC, MbC, WC, W₂B₅ a/nebo Mo₂B₅. Směs lze vytvarovat do předlisku 2, který má dostatečnou tvarovou soudržnost a pevnost za syrová, je propustný pro roztavený základní kov a jeho pórovitost je 5 % až 90 % objemu a s výhodou 25 % až 75 % objemu. S karbidem boru tvořícím předlisek 2 lze kombinovat i jiné látky, např. karbid křemíku, diborid titanu, oxid hlinitý a dodekaborid hliníku, pokud nepříznivě neovlivňují výsledné mechanické vlastnosti kompozitního tělesa ani jeho zpracování.

Při postupu popsaném v citovaném americkém spise a s použitím sestavy znázorňené na jejím obr. 1 bylo zjištěno, že množství pórů v kompozitním tělese lze zmenšit a tím zvýšit jeho hmotnost smícháním asi 5 % až 50 % hmotnosti TaC, ZrC nebo ZrB₂ o čistotě alespoň 99 % s karbidem boru a s pojivém, např. s organickým nebo anorganickým pojivém, a vytvořením předlisku podle postupů popsaných v citovaném spise; při následující reaktivní infiltraci roztaveného kovového zirkonia do předlisku 2 se sníží množství pórů ve vzniklém kompozitním tělese ve srovnání s kompozitem, při jehož výrobě není použito uvedených výplňových materiálů.

Následující příklady osvětlují jednotlivé aspekty účinků přísady TaC, ZrC nebo ZrB₂ do materiálu s karbidem boru před reaktivní infiltrací zirkonia jako základního kovu 3.

Příklad 1

Předlisek 2 z karbidu boru o průměru 25,4 mm a výšce 9,52 mm byl vyroben tak, že se asi 85 % hmotnosti karbidu boru B₄C se zrnitostí 1000 smíchalo asi s 5 % hmotnosti organického pojivá a asi s 10 % hmotnosti karbidu tantalu TaC. Směs byla vložena do ocelové formy a slisování za sucha tlakem 14 MPa. Jak ukazuje obr.l, byl předlisek 2 uložen do dolní části grafitové žárovzdorné nádoby 1 do styku s ingotem ze zirkonia jako základního kovu

2.

s obsahem byla vložena do atmosférou, Atmosféra v peci nejprve vakuována při okolní

Grafitová žárovzdorná nádoba odporově vytápěné pece s řízenou byla tvořena argonem. Pec byla teplotě na tlak 0,0133 kPa a potom znovu naplněna argonem. Pak byla vakuována znovu na tentýž tlak a potom zahřívána od teploty místnosti na teplotu asi 250 °C během 30 minut. Potom byla vytápěna z 250 °C asi na 450 °C rychlostí 100 °C za hodinu. Pak byla znovu naplněna argonem, který se nechal proudit v množství asi 0,5 litrů za minutu a byl udržován pod tlakem asi 0,014 MPa. Pec pak byla vyhřátá během dvou hodin na 1950 °C a udržována na této teplotě asi 2 hodiny. Potom se nechala ochladit během asi 5 hodin. Poté byl vzniklý kompozit ZBC z pece vyňat.

Vzniklé kompozitní těleso bylo prozkoumáno a bylo zjištěno, že množství pórů v dolní čtvrtině kompozitního tělesa, to znamená v té části, která byla zpočátku v největší vzdálenosti od ingotu základního kovu 2, se snížilo ve srovnání s množstvím pórů v kompozitních tělesech vyrobených stejným způsobem, to znamená naprosto stejně s tím rozdílem, že v předlisku 2 nebyl karbid tantalu. Kompozitní tělesa ZBC, vyrobená bez přidání karbidu tantalu do předlisku 2, měla velké množství pórů na rozhraní 4 mezi dolní plochou předlisku 2 a žárovzdornou nádobu 1. Způsobem podle vynálezu byla ve vyrobených tělesech tato pórovitost plně potlačena.

Potom se prováděly přesně stejně shora uváděné postupy pouze s tím rozdílem, že místo karbidu tantalu jako přísady bylo použito karbidu zirkonia a diboridu zirkonia, přidaných do karbidu boru. Každá z těchto sloučenin byla přidána do karbidového materiálu tvořícího předlisek 2 v množství asi 10 % hmotnosti. Po vyrobení tělesa shora popsaným způsobem bylo zjištěno, že pórovitost v kompozitních tělesech byla prakticky úplně odstraněna.

Další postup se týká prakticky úplného odstranění pórů z rozhraní mezi karbidem boru předlisku a grafitovou žárovzdornou nádobou použitím odlišné zirkoniové slitiny, než jaké bylo použito v uvedených příkladech.

Předchozí příklady uvádějí použití zirkoniové slitiny. Neočekávaně však bylo zjištěno, že její použití může být pro výsledné keramické těleso škodlivé, protože tato slitina obsahuje asi 0,1 až 0,2 % hmotnosti cínu. Přítomnost takového množství cínu je nežádoucí pravděpodobně z toho důvodu, že při reaktivní infiltraci kovové slitiny v předlisku 2 z karbidu boru se zóna kovu na infiltrační frontě obohacuje cínem. Tato zóna nebo vrstva bohatá na cín se shromažďuje na rozhraní 4 mezi předliskem a žárovzdornou nádobu 1, tedy u rozhraní 4 na obr. 1. Tato vrstva cínu se na rozhraní 4 vypařuje, čímž vznikají v kompozitním tělese póry. To lze odstranit použitím zirkoniové houby jako základního kovu 2·

Použití základního kovu 2 ^ve formě zirkoniové houby s obsahem cínu 0,02 až 0,1 % hmotnosti je prakticky úplně odstraněna pórovitost na rozhraní 4. Následkem toho odpadají náklady na broušení nebo osoustružení.

Následující příklad vysvětluje tento postup a dokládá jed-, notlivé aspekty použití zirkoniové houby pro reaktivní infiltraci předlisku 2 z karbidu boru.

Příklad 2

Způsobem popsaným v příkladě 1 byl vyroben předlisek 2 z karbidu boru, který však obsahoval 95 % hmotnosti karbidu boru a asi 5 % hmotnosti organického pojivá.

Jak ukazuje obr. 2, byl předlisek 2 karbidu boru vložen na dno grafitové žárovzdorné nádoby 1 do styku se základním kovem 3. ze zirkóniové houby. Grafitová žárovzdorné nádoba 1 s obsahem byla vložena do odporové pece s uzavřenou atmosférou, která byla tvořena argonem. Pec byla nejprve vyčerpána při okolní teplotě na tlak 0,0133 kPa a potom naplněna argonem. Pak byla vyčerpána asi na tlak 0,0133 kPa a potom zahřívána z okolní teploty na teplotu asi 250 °C během 30 minut, Z teploty 250 °C byla pec vytápěna asi na 450°C rychlostí 100 °C za hodinu. Potom byla znovu naplněna argonem, který se nechával proudit rychlostí asi 0,5 litrů za minutu a byl udržován na tlaku asi 0,014 MPa. Teplota byla zvyšována na 1950 °C během 2 hodin a na této hodnotě udržována po 2 hodiny. Pak se pec nechala zchladit během asi 5 hodin. Po ochlazení byl vzniklý kompozit ZBC z pece vyjmut.

Vzniklé kompozitní těleso bylo přezkoumáno s tím výsledkem, že množství póru v tělese se snížilo ve srovnání s množstvím pórů v kompozitech vyrobených stejným způsobem, avšak se zirkoniovou slitinou. Kompozitní tělesa ZBC, vyrobená se zirkoniovou slitinou, měla značné množství pórů na rozhraní 4. mezi předliskem 2 a žárovzdornou nádobou 1. Použitím základního kovu 3 ve formě zirkoniové houby se vznik pórovitosti úplně postačí.

Vynález byl popsán v souvislosti s nejvýhodnějšími provedeními, je však třeba chápat, že na tato provedení není omezen a že jej lze různě obměňovat.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby samostatného keramického tělesa infiltrační reakcí roztaveného základního kovu do hmoty nebo předlisku z hmoty obsahuj ící karbid boru a případně netečný výplňový materiál, vyznačující se tím, že se před infiltrační reakcí roztaveného základního kovu přidá do hmoty obsahující karbid boru alespoň jedna sloučenina ze skupiny zahrnující karbid tantalu, karbid zirkonia, diborid zirkonia, karbid vanadu, karbid niobu, karbid wolframu, borid wolframu a borid molybdenu v množství 5 až 50 % hmotnosti karbidu boru
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že základním kovem je zirkonium ve formě houby.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zirkonium ve formě houby obsahuje 0,02 % až 0,1 % hmotnosti cínu.