HUT63134A - Process for producing ceramic body of composite structure and ceramic body of composite structure - Google Patents
Process for producing ceramic body of composite structure and ceramic body of composite structure Download PDFInfo
- Publication number
- HUT63134A HUT63134A HU886566A HU656688A HUT63134A HU T63134 A HUT63134 A HU T63134A HU 886566 A HU886566 A HU 886566A HU 656688 A HU656688 A HU 656688A HU T63134 A HUT63134 A HU T63134A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- zirconium
- metal
- ceramic body
- carbide
- ceramic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/74—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing shaped metallic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
- C04B35/652—Directional oxidation or solidification, e.g. Lanxide process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
- C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
Description
A találmány tárgya eljárás összetett szerkezetű kerámia test előállítására és összetett szerkezetű kerámia test.
Az eljárás során fém alapanyagot választunk, a fém alapanyagot olvadáspontját meghaladó hőmérsékletre hevítjük, ezzel belőle olvadéktestet hozunk létre és az olvadéktestet kerámia anyagot alkotó masszával érintkeztetjük. A javasolt összetett szerkezetű kerámia test fémes összetevőként kerámia fázisban eloszlatott cirkóniumot, titánt és/vagy hafniumot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárással elsősorban olyan összetett szerkezetű kerámia test előállítása a cél, amelynek összetételében a cirkónium boridja, karbidja és maga a cirkónium van jelen. Ugyancsak cél a javasolt összetételű összetett szerkezetű kerámia test létrehozása. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során bőrt tartalmazó vegyülettel létrehozott test szerkezetét módosítjuk, a testben szükség szerint egy vagy több semleges töltőanyagot is figyelembe veszünk.
Az elmúlt évek során egyre növekvő érdeklődés mutatkozik a kerámia szerkezetű anyagok olyan jellegű alkalmazásai iránt, amelyeknél mindeddig gyakorlatilag csak fémekre gondoltak. Az impulzust a kutatásoknak ebben az irányban történő folytatásához az adta, hogy az újszerű kerámia anyagok számos jellemzőikben, mint például korrózióval szembeni ellenállásukban, keménységükben, kopásállóságukban, rugalmassági modulusukban és hőálló jellemzőikben számos fémnél összességükben jóval kedvezőbbek.
A kerámia anyagok előállítása viszonylag munkaigényes és nagy költségekkel járó eljárásokkal, módszerekkel történik.
• · · ·
- 3 így ismertté vált a boridtartalmű kerámia testek létrehozása nagy hőmérsékletű összenyomással, szintereléses reakcióval, illetve nagy hőmérsékleten végrehajtott és reakcióval kísért összenyomás útján. Ezek az eljárások számos szerkezeti problémát megoldottak, de a boridot tartalmazó anyag sűrűsége egyenetlen, adott esetben kicsi. Ezért igény mutatkozik kisebb költséggel megvalósítható és végeredményben sűrű boridtartalmú testek előállítására.
A kerámia anyagok strukturális, azaz szerkezeti anyagokként történő felhasználásában további fontos korlátot jelent az, hogy ezek az anyagok merevek. Ez annyit jelent, hogy a tűréseket nagy pontossággal kell biztosítani, de egyidejűleg fennáll a törésveszély. Ennek következtében akár kisebb hajlító vagy nyomó igénybevételek esetén is a kerámia anyagoknál előfordul a törés, a szerkezet katasztrofális jellegű tönkremenetele. Ez a jellemző különösen a monolitikus felépítésű kerámia testeket jellemzi, boridtartalom esetén is.
A fentiekben említett hiányosságok kiküszöbölésére dolgozták ki azokat a kerámia anyagokat, amelyek fémet tartalmaznak. Ilyenek a cermetek vagy a fémes mátrix kompozíciók. Az ilyen kombináció létrehozásának célja az, hogy megőrizzék a kerámia anyagok és a fém előnyös tulajdonságait, azokat a létrejövő szerkezetbe átvigyék. Ennek megfelelően kemény és szilárd, de egyúttal a különböző igénybevételeknek a fémekhez hasonlóan jól ellenálló szerkezetet kívánnak létrehozni. Ezt a cermetek biztosítják ugyan, de előállításuk csak kis termelékenységgel és nagy költségszinten lehetséges. Ezért a kompozíciók kialakítása nem oldotta meg az alapproblémát,
- 4 továbbra is igény mutatkozott boridtartalmű kerámia jellegű anyagok gazdaságos és termelékeny előállítására.
A találmány további ismertetése során a következő definíciókat használjuk:
A fém alapanyag olyan fémet, különösen cirkóniumot jelöl, amely polikristályos oxidációs reakciótermék előállítására alkalmas. Olyan fémet jelöl tehát, amelyből borid vagy más szükséges szerkezetű bórvegyület létrehozható. A fém alapanyag, hacsak a leírás mást nem említ, olyan tiszta vagy viszonylag tiszta anyag, amely ezt a fémet a kereskedelmi forgalomban általában jelenlevő anyagokban foglalt szennyezésekkel és/vagy ötvöző összetevőkkel együtt tartalmazza. A fém alapanyag ötvözetében értelemszerűen a fém alapanyag a nagyobb részt alkotó összetevő.
A fém alapanyag boridja vagy a fém alapanyag bórvegyülete olyan reakcióterméket jelöl, amely bór-karbid és a fém alapanyag között lejátszódó reakció eredményeként jön létre, benne a bor és a fém alapanyag binér, esetleg terniér, adott esetben még magasabbrendű vegyületei vannak.
A fém alapanyag karbidja olyan reakcióterméket jelöl, amely a bór-karbid és a fém alapanyag közötti reakció során felszabaduló szénnel jön létre.
A találmány alapja az a felismerés, hogy önhordó szerkezetű kerámia test hatékonyan hozható létre, ha bór-karbid jelenlétében megolvadt fém alapanyagot a bór-karbidot tartalmazó anyagba juttatunk, ezt az anyagot a fémmel átjáratjuk és vele reakcióba visszük. Ezt reaktív infiltráoiós folyamatnak nevezhetjük, amelynek során a bór-karbidot tartalmazó ágy • · · · • ·
- 5 vagy massza megolvadt fém alapanyaggal kerül kapcsolatba, a fém alapanyag ezt az ágyat vagy masszát átjárja és a folyamat eredményeként a fém alapanyag egy vagy több bórvegyületére épülő önhordó szerkezetű kerámia test jön létre. A bórvegyületek általában a fém alapanyag boridját, borokarbidját jelentik, mellettük a fém alapanyag karbidja általában szintén jelen van. A bór-karbidot tartalmazó massza vagy ágy kiegészíthető egy vagy több semleges töltőanyaggal is, amely a bór-karbid reakciójában nem vesz részt.Ha semleges töltőanyagot használunk, olyan összetett szerkezetű kerámia test állítható elő, amelynek kerámia mátrixa a fém alapanyag reaktív infiltrációjával alakul ki. Ez a mátrix ennek megfelelően legalább egy bórtartalmú vegyületet tartalmaz, de alkotóeleme lehet a fém alapanyag karbidja és térben a mátrix befogadja a semleges töltőanyag részecskéit is. A folyamat során olyan kerámia test állítható elő, amelynek összetett szerkezetében a szükség szerint alkalmazott töltőanyag mellett az eredeti fém alapanyag fémes állapotban is jelen van, részaránya a kívánalmaknak megfelelően viszonylag széles határok között beállítható.
A felismeréshez tartozik, hogy a bór-karbidot tartalmazó masszát megolvadt fém alapanyaggal, tehát adott esetben a fém alapanyag megolvadt ötvözetével hozzuk kapcsolatba, például egymás mellett helyezve el. A megolvadt fém alapanyagot tartalmazó olvadéktestet a masszával érintkeztetjük. így az olvadéktest hőmérsékletét egy meghatározott értéktartományban tartva a fém alapanyag behatol a bór-karbidot tartalmazó masszába, az infiltráció során reakcióba lép a bór-karbiddal és így legalább egy bórvegyületet hoz létre. Mivel a bór-karbidot
- 6 legalább részben redukáló fém alapanyagot használhatunk, így a fém alapanyag bórvegyülete nagy hatékonysággal létrehozható. így általában borid vagy az alkalmazott hőmérséklettartománytól függő más bórvegyület keletkezik. A felszabaduló szén jelenléte miatt általában a fém alapanyag karbidja szintén kialakul, a hőmérséklettől és más feltételektől függően borokarbidok is megjelenhetnek. A reakciótermék legalább egy részét felismerésünk szerint továbbra is kapcsolatban kell tartani a fém alapanyaggal, ez a kapcsolat biztosítja, hogy a fém alapanyag az olvadéktestet elhagyja, nedvesítési vagy kapilláris folyamatok révén fokozatosan behatol a masszába. Ebből a behatoló fém alapanyagból fémes összetevő, borid, karbid és/vagy borokarbid, illetve egyéb bórtartalmű vegyület keletkezhet, amely a kialakuló kerámia test alkotó részévé válik. A kerámia test keletkezési folyamata vagy a fém alapanyag, illetve a bór-karbid elfogyásával, vagy pedig a hőmérséklet lecsökkentésével zárul. Ez utóbbi a meghatározott hőmérséklettartomány alá történő csökkentést jelenti. így felismerésünk szerint fém alapanyag egy vagy több boridját, bórvegyületét, karbidját, esetleg a fém alapanyagot, illetve annak ötvözetét, vagy üregeket, illetve ezek kombinációját tartalmazó összetett kerámia szerkezet hozható létre. A különböző fázisok egy vagy több irányban egymással kapcsolódhatnak, de közöttük maradhatnak rések is. A folyamat feltételeinek változtatásával, például a bór-karbidot tartalmazó kiindulási anyag kezdeti sűrűségének beállításával a bór-karbid és a fém alapanyag relatív mennyiségének megválasztásával az ötvözetek beépítésével, a töltőanyag alkalmazásával (vagyis a bór-karbid hígítása • ·
- 7 val), a hőmérséklet és a reakcióra jellemző időtartam célszerű biztosításával a bórtartalmú vegyületek, a széntartalmú összetevők és a fémes fázisok egymáshoz viszonyított részarányai, kapcsolati rendszere szabályozható.
Felismerésünkhöz tartozik az is, hogy a bór-karbid és az olvadéktest reakcióját olyan atmoszférában célszerű létrehozni, amely csak igen korlátos mértékben tud reakcióba lépni a kerámia anyag összetevőivel. így például argon vagy esetleg vákuum megfelelő lehet a folyamat biztosítására. Vizsgálataink szerint fém alapanyagként cirkóniumot használva a kapott összetett szerkezetű test alapvető összetevői a cirkónium-diborid, a cirkónium-karbid és maga a fémes cirkónium. Ha a fém alapanyag alumínium, akkor összetett szerkezetű borokarbidok jönnek létre, mint például Al^Bz.gC2> AlB-^í^’ és/vagy A^^C^, amelyek mellett alumínium és az alumínium esetleges más oxidálatlan összetevői vannak jelen (az ötvöző, illetve szennyező anyagok miatt). A tapasztalat azt mutatja, hogy az eljárás az említetteken kívül jól végrehajtható szilíciummal, titánnal, hafniummal, lantánnal, vassal, kálciummal, vanádiummal, nióbiummal, magnéziummal és beríliummal.
További felismerés az, hogy az összetett szerkezetű kerámia testben visszamaradó fém mennyiségét célszerű lehet tovább csökkenteni. Ennek alapvetően előnyös megvalósítási módja az, hogy az összetett szerkezetű kerámia testet és ennek megfelelően a benne visszamaradt fém alapanyagot karbonizáló környezetbe helyezzük. Ezt a környezetet alkothatja gáz vagy szilárd széntartalmú anyag. így lehetővé válik a fém alapanyag visszamaradó részének reakcióba vitele, ami « · > · ·♦ * • · « ♦ ♦ · ·
- 8 felhasználható az összetett szerkezetű kerámia test tulajdonságainak további módosítására.
A találmány feladata ennek megfelelően olyan összetett szerkezetű kerámia test létrehozására alkalmas eljárás kidolgozása, amelynek eredményeként a termék nagy termelékenységgel és viszonylag kis költségszinttel állítható elő. Különösen feladat cirkónium, titán és hafnium közül legalább egyet tartalmazó összetett szerkezetű kerámia test létrehozása.
A kitűzött feladat megoldásaként, összetett szerkezetű kerámia test előállítására szolgáló olyan eljárást dolgoztunk ki, amikoris fém alapanyagot választunk, a fém alapanyagot olvadáspontját meghaladó hőmérsékletre hevítjük, ezzel belőle olvadéktestet hozunk létre és az olvadéktestet kerámia anyagot alkotó masszával érintkeztetjük, és a találmány szerint a kerámia anyagot alkotó masszát bór-karbidot tartalmazó anyagként alakítjuk ki, a bór-karbidot tartalmazó anyagot olvadt állapotban nedvesítő fém alapanyagot választunk, az olvadéktest fém alapanyagával a masszát átjáratjuk, eközben az olvadéktest fém alapanyagát a bór-karbiddal reakcióba visszük és így legalább egy bórvegyületét létrehozzuk, majd az így kialakított önhordó szerkezetű testet karburizáló környezetbe helyezzük, amivel a fém alapanyagnak a borral való reakcióból kimaradt részét karóiddá alakítjuk.
A karburizálási reakciót célszerűen az önhordó szerkezetű testnek grafitporba való ágyazásával vagy CO/CC^ és/vagy összetételű gáz halmazállapotú környezettel való érintkeztetéssel hajtjuk végre, grafitpor esetén semleges, például argon atmoszférát létesítve. A reakció hőmérséklete általában
1500 ... 2200 °C, időtartama 5 ... 48 óra.
A kitűzött feladat megoldása olyan összetett szerkezetű kerámia testet eredményez, amely fémes összetevőként cirkónium, titán és hafnium közül legalább egyet tartalmaz, a fémes összetevő kerámia fázisban van eloszlatva, míg a találmány szerint a fémes összetevő 0,5 ... 2 tf% részarányban van jelen, míg a kerámia fázis három dimenzióban egymással összekötött részelemekből áll, a kerámia fázisban cirkónium, titán és hafnium közül legalább egy karbidja van jelen, a karbidot alkotó legalább egy fém boridját tartalmazza és a borid lemezszerű szerkezetben van jelen.
A találmány szerinti eljárás az újszerű összetételű összetett szerkezetű kerámia test előállítását nagy termelékenységgel, viszonylag alacsony költségszinten biztosítja. A karburizálási reakcióval a létrejövő összetett szerkezetű kerámia test tulajdonságai kedvezően befolyásolhatók, akár a test egy részében, akár teljes térfogatában.
A továbbiakban a találmányt példakénti foganatosítási mód, illetve összetett szerkezetű kerámia test alapján, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az
1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas tűzálló edény keresztmetszete.
A találmány szerinti eljárás során 1 tűzálló anyagú edényben grafitporból hozunk létre 2 ágyat, amelybe 3 fém alapanyagból készült kerámia testet ágyazunk és így az 1 tűzálló anyagú edény környezetében létrehozott argontartalmú atmoszférában történő hevítéssel a karburizálási reakciót
- 10 ·« · · · ·· ··♦· «·«···« * ♦ · · ···* * végrehajtjuk (1. ábra).
Fém alapanyagot, különösen cirkóniumot bór-karbidot tartalmazó szemcsés vagy porszerű szerkezetű masszával hozzuk érintkezésbe. A hőmérsékletet a fém alapanyag olvadáspontját meghaladó, de a létrehozandó bórvegyület olvadáspontja alatt maradó hőmérsékletre hevítjük és ezzel megolvasztjuk. A fém alapanyagot tartalmazó olvadéktestből a fém fokozatosan átáramlik a masszába, ott reakcióba lép a borral, felszabadítja a szenet és így a fém alapanyag boridját, karbidját és magát a fém alapanyagot tartalmazó vegyületekből, összetevőkből álló kerámia test jön létre. A folyamat mindenek előtt cirkóniummal hajtható végre előnyösen, ebből a fémből különösen kedvező tulajdonságú szerkezeti elemek képezhetők.
A boridokat és karbidokat tartalmazó kerámia testet létrejötte után olyan környezetbe helyezzük, amely alkalmas szén leadására. Ebből a célból az 1 tűzálló anyagú edényt használjuk, amelyben például grafitból hozunk létre ágyat. Ebbe betemetjük a kerámia testet. A hőmérsékletet az 1 tűzálló anyagú edény környezetében megemeljük, például elektromos ellenálláskemencébe helyezve az edényt. Ehhez a kemencét argonnal vagy más semleges gázzal kitöltjük. Ebben természetesen kis mennyiségben F^O és/vagy (½ is jelen van, hiszen ezeket az összetevőket aligha lehet teljes mértékben a grafitporból eltávolítani. A karburizálási reakció egyébként jól végrehajtható ügy is, hogy a kerámia testet CO/CC^, illetve keverékből álló atmoszférában hevítjük.
Az elméleti elgondolások szerint a karburizáló környezetből származó szén a fém alapanyagból kialakuló karbidba
- 11 • ·· · • · · · « ·♦»· megy át, cirkónium esetén a ZrC^_x fázis az, amely vakanciákat szállító diffúziós mechanizmus révén a szenet tovább viszi, így a szén a fém alapanyaggal érintkezésbe lép és további mennyiségben karbid keletkezik. Ugyanez a mechanizmus a grafit alkalmazása során is lejátszódik, de inkább csak a felületi rétegekben.
A karburizálási folyamat előnyös jellemzője abban jelentkezik, hogy a fém alapanyag nálánál keményebb, jobb tűzálló jellemzőkkel bíró fázissá alakul át. Amikor megemelt hőmérsékleti szilárdságra van szükség, a kiindulási kerámia test nem felel meg a fém alapanyag olvadáspontjánál, illetve ezt meghaladó hőmérsékleteken, mivel szilárdsága gyorsan romlani kezd a hőmérséklettel. A karburizálási reakció következtében a fém alapanyagból karbid, például cirkóniumból (Zr) cirkónium-karbid (ZrC) jön létre. A bór-karbidos masszával való érintkeztetés során viszonylag hosszú reakcióban is olyan kerámia test jön létre, amelyben a fém alapanyag 5 ... 40 tf% részarányt képvisel. A karburizálási folyamattal ez lecsökkenthető 2 tf% alá, adott esetben a fém alapanyag szinte teljes mennyisége reakcióba vihető.
A karburizálási reakcióval kapott cirkónium alapú összetett szerkezetű kerámia testek mindenek előtt a repülőgépiparban alkalmazhatók, mivel az előzőekben elképzelteknél is nagyobb hőmérsékleten üzemeltethető fúvókák létrehozását biztosítja. Az így kapott összetett szerkezetű kerámia test törésszilárdsága elfogadható, hősokkal szembeni ellenállóképessége kiváló. A karburizálási folyamat révén a magas
- 12 hőmérsékletű folyamatokkal járó eróziós jelenségek köre leszűkül, és 2200 ... 2700 °C hőmérsékleten is a szilárdsági jellemzők, a hőigénybevételekkel szembeni ellenállás nagyon jó értékeket mutatnak.
A karburizálási folyamat időben befolyásolható. így célszerű lehet csak egy zónában vagy egy felületen ezt a reakciót végrehajtani. Az összetett szerkezetű kerámia testet ennek megfelelően a nagyobb igénybevételnek kitett felületeken elegendő lehet karburizálni, ami az adott helyen jelentős kopásállóságot biztosít, viszont a felület alatt megmaradó nagyobb mennyiségű fém a rugalmas jellemzőket erősíti. Az így létrehozott összetett szerkezetű kerámia testek a környezetre veszélyes vagy erősen korrozív anyagokkal érintkezésbe kerülő felületek, szivattyúk, gyűrűk, dugattyúk létrehozására különösen alkalmasak. Ez fokozottan érvényes cirkónium alkal mazására, amely önmagában véve a legerősebb savakkal szemben is ellenálló, de maga a fém a kopással járó igénybevételeket rosszul viseli. Ezért a találmány szerinti eljárással célszerű lehet egy kopásálló külső felületet létrehozni, míg belül a fém révén erősen korrózióálló szerkezet alakul ki. Ha viszont a cirkónium lényegében teljes mennyiségét ZrC^_x fázissá alakítjuk át és a karburizálást folytatjuk, az x értékét jelentősen megnövelve a széntartalmat a cirkónium vegyületébe vihetjük át. így például a kiindulási ZrC
0,58 összetétel akár ZrCOj% értékig növelhető. Ha ilyen átalakítást hajtunk végre, a cirkónium boridját és karbidját tartalmazó kerámia test keménységét és tűzálló tulajdonságait szükséges mértékben javítani lehet.
tt ···· *······ · • · · · ··· · • · · ··««· ···· ♦♦ ··* «· ··
- 13 A továbbiakban a találmányt cirkóniumra korlátozva ismertetjük, de nyilvánvaló, hogy az előbb említett fémek bármelyikére az eljárás jól adaptálható.
Cirkóniumból és bór-karbidos keverékből a már említett módon kerámia testet hozunk létre. Ennek tulajdonságait a szükséges mértékben karburizálási reakcióval javítjuk. Ezt gáz halmazállapotú karburizáló környezetben hajtjuk végre, amit azzal biztosítunk, hogy a kerámia testet grafitba ágyazzuk, a grafitot lezárt kemence légterében meghatározott mennyiségű nedvességgel és/vagy oxigénnel visszük reakcióba. A nedvesség, illetve oxigén mennyisége természetesen nem nagy, ezek az összetevők a reakcióban nem résztvevő gázban például argonban vannak feloldva. Egy laboratóriumi vizsgálat során a Matheson Gas Products Inc. által szállított argont használtunk, amely bizonyos mértékben szennyezést is tartalmaz. Nem tudtuk megállapítani, vajon az argonban jelenlevő oxigén biztosította a szükséges reakciót a grafittal vagy pedig az argon, mint gáz inkább hordozó közeg, amely a grafit ágyazatban vagy a kerámia testben jelen levő szennyező összetevők gáz állapotban történő szállítását biztosítja. A gáz halmazállapotú karburizáló környezet egyébként a kemence belsejében közvetlenül is létrehozható, a szükséges összetevők előírt mennyiségben történő bejuttatásával.
Mivel a gáz halmazállapotú karburizáló közeget a szabályozható belső terű kemencébe juttatjuk, az elrendezést úgy kell létrehozni,hogy az lehetővé tegye a karburizáló közeg behatolását a grafitba ágyazott kerámia test felületének legalább egy részéhez. Ez viszonylag laza szerkezetű ·♦ ·· · ·« ···* ······* · • · · · ··· « • · · 4·«·· ♦ ••fc »· ··· «· ··
- 14 grafitport igényel. Az elméleti következtetések szerint a gáz halmazállapotú közegből vagy a grafitból származó szén az egymással kapcsolódó cirkónium-karbid fázisú részecskékben oldódik, így a szén oldott állapotban a feltételek fenntartása mellett át tud hatolni a kerámia test teljes térfogatán. Ez a diffúziós folyamat a va'kanciákra épül. A cirkónium fém alapanyag megmaradt mennyiségébe a szén csak kis mértékben diffundál. Ha tehát nincsen cirkónium-karbid fázis, a szén gyakorlatilag nem vagy csak nagy nehézségek árán oldható a kerámia testben jelen levő maradék cirkónium térfogatában, ez igen lassú folyamat lenne. A szén mind a cirkónium-karbidból, mind pedig a fémes cirkóniumból álló fázisba az időtől függő mértékben hatol be. A cirkónium-karbid fázisban a szén szállításának üteme azonban sokkal nagyobb, mint a fémes cirkóniumnál. A kerámia testbe behatoló, bediffundáló szén a cirkóniummal érintkezve szintén cirkónium-karbiddá alakul át. Ez az átalakulás is kívánatos, mivel az ily módon módosított összetételű kerámia test keménysége, rugalmassági modulusa javul, hajlítószilárdsága és merevsége szintén kedvezőbbé válik. A megnövelt hőmérséklet hatására a fém mennyisége csökken, megállapításaink szerint az eredeti kerámia testet kitöltő mintegy 5 ... 30 tf% fém alapanyag a karbonizálási folyamat révén 0 ... 2 tf% részarányra csökkenthető, általában a 0,5 ... 2 tf% részarány érhető el. Ez annyit jelent, hogy a kétlépcsős előállítás következtében a fém alapanyag gyakorlatilag teljes mennyisége valamilyen vegyületté alakul át, a cirkónium-karbid mintegy 4,5 ... 20 tf%-ot alkot a szerke zetben.
····
Az összetett szerkezetű kerámia test külső felületén a karburizálási folyamat jellegét és hőmérsékleti feltételeit megválasztva olyan réteg alakítható ki, amelynek cirkónium-karbid tartalma az előállítás idejétől függ. így a kerámia test felületén kemény, erőteljesen kopásálló felületi réteg hozható létre, amely a nagyobb fémtartalmú és jobb törésszilárdságú magszerű részt veszi körül, illetve fedi le.
Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy a fém alapanyagból, különösen cirkóniumból készült, a fém alapanyagból mintegy 5 ... 30 tf%-ot tartalmazó összetett kerámia testet ellenőrzött összetételű atmoszférát tartalmazó kemencében 1500 ... 2200 °C hőmérsékleten 5 ... 48 órán keresztül legalább nedvességet vagy oxigént tartalmazó atmoszférában karburizálási folyamatnak alávetve olyan összetett szerkezetű kerámia test keletkezik, amelyben a fém alapanyag jelentős része karbiddá alakul. Célszerűen a kemence légkörét elsősorban argon alkotja, amelyben a nedvesség és/vagy oxigén mennyisége a lehető legkisebb.
A találmány tárgyát a továbbiakban foganatosítási példa alapján mutatjuk be. Ez a példa a kerámia test, különösen cirkónium-boriddal létrehozott kerámia test egy karbonizálási lehetőségét mutatja, és ennek megfelelően olyan foganatosítási módot mutat, amely más fém alapanyagok és eltérő karburizálási közeg mellett is használható.
PÉLDA
Cirkóniumból és bór-karbidot tartalmazó anyagból megemelt hőmérsékleten téglatest alakú terméket állítottunk elő, a bór-karbidnak a cirkóniummal történő reaktív infiltrációjával. Az így kapott kerámia testet, amelynek mechanikai • · ·«· » • · · 9 » · · · ···· ·· ·«· ·· ··
- 16 jellemzőit a táblázat első oszlopa foglalja össze, felületén acetonnal és etanollal kezeltük, ultrahangos kezeléssel lesimítottuk. Ezt követően nagy tisztaságú, a Lonza Inc. cég által gyártott grafitporba ágyaztuk be, ahol a porszemcsék átlagos átmérője mintegy 75 yum volt (KS-75 jelű grafitpor). Ezt a Unión Carbide cég által gyártott ATJ fokozatú grafitból készült edénybe helyeztük, amelynek felső felületét szintén grafitból álló fedőlemezzel borítottuk. Ezt követően a grafitba temetett kerámia testet az edénnyel együtt ellenálláskemence hermetikusan lezárható belső terében rendeztük el. A kemence légterét a Matheson Gas Products Inc. által szállított argongázzal töltöttük ki. Az első feltöltést követően a kemence belső teréből a gázt szobahőmérsékleten 0,01 Pa (0,0001 torr) nyomásig eltávolítottuk, majd újból argonnal kitöltöttük. A feltöltött kemencéből a gázt 1,3 Pa nyomásig (0,01 torr) újból eltávolítottuk, majd a belső térben 500 °C körüli hőmérsékletet hoztunk létre vákuumban. A felmelegített kemencébe állandó áramlási sebesség mellett (kb. 1 1/min) argont vezettünk be, és ott mintegy 13800 Pa nyomást biztosítottunk. Ezt a nyomást folyamatosan fenntartva a kemence belső terét 1750 °C hőmérsékletre hevítettük, mégpedig 6 órás felfűtéssel, majd 12 órán keresztül az elért hőmérsékletet fenntartottuk. Ennek az időtartamnak az elteltével a kemencét 6 óra alatt lehűtöttük, a karburizált kerámia testet kinyertük és a grafitpor feleslegét homokfúvással a lehető legteljesebb mértékben eltávolítottuk.
A táblázat második oszlopa a fentiek szerint kezelt összetett szerkezetű kerámia test mechanikai jellemzőit
- 17 mutatja be. A vizsgálatok szerint a cirkónium fém alapanyag mennyisége 10 tf%-ról mintegy 0,5 tfVra csökkent, a keménység, a rugalmassági modulus és a nyírási modulus javult. Ezt a javulást a hajlítószilárdság csökkenése kíséri. Meg kell azonban jegyezni, hogy az 500 MPa körüli hajlítószilárdság még igen sok repülőgépipari alkalmazásnál elfogadható érték.
Táblázat:
Karbonizálás
| előtt | után | |
| Cirkóniumtartalom, tf% | 9,9 | 0,5 |
| Keménység | HRA 80,6 | HRA 81,9 |
| HK 1011 | HK 1388 | |
| Rugalmassági modulus,GPa | 364 | 442 |
| Nyírási modulus,GPa | 158 | 184 |
| Hajlítószilárdság, négypontos, | ||
| MPa | 875 | 497 |
A találmány szerinti eljárást a fentiekben példakénti foganatosítási módok alapján mutattuk be, de nyilvánvaló, hogy a találmány lényegét tekintve nem korlátozódik ezekre a példákra. Szakember más fémek, más kiindulási anyagok figyelembe vételével köteles tudása alapján a találmány szerinti eljárás foganatosítását a mellékelt igénypontoknak megfelelő oltalmi körön belül biztosítani tudja.
Claims (8)
1. Eljárás összetett szerkezetű kerámia test előállítására, amikoris fém alapanyagot választunk, a fém alapanyagot olvadáspontját meghaladó hőmérsékletre hevítjük, ezzel belőle olvadéktestet hozunk létre és az olvadéktestet kerámia anyagot alkotó masszával érintkeztetjük, azzal jellemezve, hogy a kerámia anyagot alkotó masszát bór-karbidot tartalmazó anyagként alakítjuk ki, a bór-karbidot tartalmazó anyagot olvadt állapotban nedvesítő fém alapanyagot választunk, az olvadéktest fém alapanyagával a masszát átjáratjuk, eközben az olvadéktest fém alapanyagát a bór-karbiddal reakcióba visszük és így legalább egy bórvegyületét létrehozzuk, majd az így kialakított önhordó szerkezetű testet karburizálő környezetbe helyezzük, amivel a fém alapanyagnak a borral való reakcióból kimaradt részét karóiddá alakítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy az önhordó szerkezetű testet grafitporba ágyazzuk, a grafitport argonból álló atmoszférában érintkeztetjük az önhordó szerkezetű testtel és megemelt hőmérsékleten a karburizálási reakciót végrehajtjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a karburizálási reakciót CO/CO2 és/vagy l^/CH^ összetételű gáz halmazállapotú környezettel való érintkeztetéssel hajtjuk végre az összetett szerkezetű testen.
4. Az 1. - 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karburizálási reakciót 1500 ... 2200 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
·· ·· • ·· • ·· • ·· ···
5. Az 1. - 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karburizálási reakciót
5 ... 48 órás időtartammal hajtjuk végre.
6. Az 1. - 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karburizálási reakciót 1500 ... 2200 °C hőmérséklettartományt biztosítva 5 ... 48 órás időtartammal hajtjuk végre.
7. Összetett szerkezetű kerámia test, amely fémes összetevőként cirkóniumot, titánt és/vagy hafniumot tartalmaz, amely kerámia fázisban van eloszlatva, azzal jellemezve , hogy a fémes összetevő 0,5 ... 2 tf% részarányban van jelen, míg a kerámia fázis három dimenzióban egymással összekötött részelemekből áll, a kerámia fázisban cirkónium, titán és hafnium közül legalább egy karbidja van jelen, a karbidot alkotó legalább egy fém boridját tartalmazza és a borid lemezszerű szerkezetben van jelen.
8. A 7. igénypont szerinti összetett szerkezetű kerámia test, azzal jellemezve, hogy fémes összetevőként cirkóniumot, a kerámia fázisban cirkónium-karbidot és lemezszerű szerkezetben cirkónium-boridot tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/137,382 US4915736A (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Method of modifying ceramic composite bodies by carburization process and articles produced thereby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT63134A true HUT63134A (en) | 1993-07-28 |
Family
ID=22477170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU886566A HUT63134A (en) | 1987-12-23 | 1988-12-22 | Process for producing ceramic body of composite structure and ceramic body of composite structure |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4915736A (hu) |
| EP (1) | EP0322346B1 (hu) |
| JP (1) | JP2667484B2 (hu) |
| KR (1) | KR890009809A (hu) |
| CN (1) | CN1035281A (hu) |
| AT (1) | ATE87604T1 (hu) |
| AU (1) | AU620832B2 (hu) |
| BG (1) | BG60372B1 (hu) |
| BR (1) | BR8806735A (hu) |
| CA (1) | CA1317317C (hu) |
| CS (1) | CS276909B6 (hu) |
| DD (1) | DD283367A5 (hu) |
| DE (1) | DE3879908T2 (hu) |
| DK (1) | DK707588A (hu) |
| FI (1) | FI93348C (hu) |
| HU (1) | HUT63134A (hu) |
| IE (1) | IE62841B1 (hu) |
| IL (1) | IL88576A (hu) |
| IN (1) | IN169718B (hu) |
| MX (1) | MX166360B (hu) |
| NO (1) | NO885540L (hu) |
| NZ (1) | NZ227463A (hu) |
| PH (1) | PH25593A (hu) |
| PL (1) | PL158307B1 (hu) |
| PT (1) | PT89319B (hu) |
| RO (1) | RO107121B1 (hu) |
| RU (1) | RU1794075C (hu) |
| TR (1) | TR26136A (hu) |
| YU (1) | YU233388A (hu) |
| ZA (1) | ZA889566B (hu) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL86947A (en) * | 1987-07-15 | 1992-08-18 | Lanxide Technology Co Ltd | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
| US5180697A (en) * | 1987-07-15 | 1993-01-19 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby |
| US5296417A (en) * | 1987-07-15 | 1994-03-22 | Lanxide Technology Company, Lp | Self-supporting bodies |
| US5162098A (en) * | 1987-12-23 | 1992-11-10 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
| US5143870A (en) * | 1987-12-23 | 1992-09-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
| US5298051A (en) * | 1987-12-23 | 1994-03-29 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
| US5238883A (en) * | 1989-01-13 | 1993-08-24 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby |
| US5187128A (en) * | 1989-01-13 | 1993-02-16 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies |
| US4904446A (en) * | 1989-01-13 | 1990-02-27 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
| US5372178A (en) * | 1989-01-13 | 1994-12-13 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of producing ceramic composite bodies |
| IL92396A0 (en) * | 1989-01-13 | 1990-07-26 | Lanxide Technology Co Ltd | Method of producing ceramic composite bodies |
| US5104029A (en) * | 1989-01-13 | 1992-04-14 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of bonding a ceramic composite body to a second body and articles produced thereby |
| US4978644A (en) * | 1989-01-13 | 1990-12-18 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
| US5149678A (en) * | 1989-01-13 | 1992-09-22 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
| US5112654A (en) * | 1990-06-25 | 1992-05-12 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for forming a surface coating |
| US5250324A (en) * | 1990-06-25 | 1993-10-05 | Lanxide Technology Company, L.P. | Method for forming a surface coating using powdered solid oxidants and parent metals |
| WO1992000939A2 (en) * | 1990-07-12 | 1992-01-23 | Lanxide Technology Company, Lp | Reduced metal content ceramic composite bodies |
| US5232040A (en) * | 1990-07-12 | 1993-08-03 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for reducing metal content of self-supporting composite bodies and articles formed thereby |
| US5154425A (en) * | 1990-10-19 | 1992-10-13 | Lanxide Technology Company, Lp | Composite golf club head |
| JPH06503523A (ja) * | 1990-12-05 | 1994-04-21 | ランキサイド テクノロジー カンパニー，リミティド パートナーシップ | 成形のための成形用具の材料 |
| US5166105A (en) * | 1990-12-10 | 1992-11-24 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting ceramic composite bodies and bodies produced thereby |
| US5500182A (en) * | 1991-07-12 | 1996-03-19 | Lanxide Technology Company, Lp | Ceramic composite bodies with increased metal content |
| US5435966A (en) * | 1991-07-12 | 1995-07-25 | Lanxide Technology Company, Lp | Reduced metal content ceramic composite bodies |
| US5750450A (en) * | 1996-01-08 | 1998-05-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Ablation resistant zirconium and hafnium ceramics |
| EP3273313A1 (fr) * | 2016-07-19 | 2018-01-24 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Élément d'habillage d'aspect métallique à système de communication intégré |
| CN106542802A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-03-29 | 安徽青花坊瓷业股份有限公司 | 一种表面渗碳陶瓷餐具及其制备工艺 |
| CN112521157A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-03-19 | 西北工业大学 | 一种超高温陶瓷基复合材料及制备方法 |
| CN113943161A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-18 | 王耀民 | 一种Ti（BCN）粉末及其制备方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2741822A (en) * | 1951-01-29 | 1956-04-17 | Carborundum Co | Preparation of refractory products |
| US3255027A (en) * | 1962-09-07 | 1966-06-07 | Du Pont | Refractory product and process |
| US3298842A (en) * | 1963-03-22 | 1967-01-17 | Du Pont | Process for preparing hollow refractory particles |
| US3296002A (en) * | 1963-07-11 | 1967-01-03 | Du Pont | Refractory shapes |
| US3419404A (en) * | 1964-06-26 | 1968-12-31 | Minnesota Mining & Mfg | Partially nitrided aluminum refractory material |
| US3473987A (en) * | 1965-07-13 | 1969-10-21 | Du Pont | Method of making thin-walled refractory structures |
| US3421863A (en) * | 1966-03-04 | 1969-01-14 | Texas Instruments Inc | Cermet material and method of making same |
| US3437468A (en) * | 1966-05-06 | 1969-04-08 | Du Pont | Alumina-spinel composite material |
| US3789096A (en) * | 1967-06-01 | 1974-01-29 | Kaman Sciences Corp | Method of impregnating porous refractory bodies with inorganic chromium compound |
| US3473938A (en) * | 1968-04-05 | 1969-10-21 | Du Pont | Process for making high strength refractory structures |
| US3864154A (en) * | 1972-11-09 | 1975-02-04 | Us Army | Ceramic-metal systems by infiltration |
| US3973977A (en) * | 1973-11-01 | 1976-08-10 | Corning Glass Works | Making spinel and aluminum-base metal cermet |
| CH654031A5 (de) * | 1983-02-10 | 1986-01-31 | Alusuisse | Verfahren zur herstellung von festkoerperkathoden. |
| DE3381519D1 (de) * | 1983-02-16 | 1990-06-07 | Moltech Invent Sa | Gesinterte metall-keramikverbundwerkstoffe und ihre herstellung. |
| NZ211405A (en) * | 1984-03-16 | 1988-03-30 | Lanxide Corp | Producing ceramic structures by oxidising liquid phase parent metal with vapour phase oxidising environment; certain structures |
| NZ212704A (en) * | 1984-07-20 | 1989-01-06 | Lanxide Corp | Producing self-supporting ceramic structure |
| US4851375A (en) * | 1985-02-04 | 1989-07-25 | Lanxide Technology Company, Lp | Methods of making composite ceramic articles having embedded filler |
| US4605440A (en) * | 1985-05-06 | 1986-08-12 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Boron-carbide-aluminum and boron-carbide-reactive metal cermets |
| US4655830A (en) * | 1985-06-21 | 1987-04-07 | Tomotsu Akashi | High density compacts |
| US4731118A (en) * | 1986-06-25 | 1988-03-15 | Scm Metal Products, Inc. | High impact strength power metal part and method for making same |
| US4702770A (en) * | 1985-07-26 | 1987-10-27 | Washington Research Foundation | Multipurpose boron carbide-aluminum composite and its manufacture via the control of the microstructure |
| US4793859A (en) * | 1985-07-31 | 1988-12-27 | General Electric Company | Infiltration of mo-containing material with silicon |
| US4777014A (en) * | 1986-03-07 | 1988-10-11 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
| US4718941A (en) * | 1986-06-17 | 1988-01-12 | The Regents Of The University Of California | Infiltration processing of boron carbide-, boron-, and boride-reactive metal cermets |
| IL86947A (en) * | 1987-07-15 | 1992-08-18 | Lanxide Technology Co Ltd | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
-
1987
- 1987-12-23 US US07/137,382 patent/US4915736A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-04 IL IL88576A patent/IL88576A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-12-06 IN IN1009/CAL/88A patent/IN169718B/en unknown
- 1988-12-09 AU AU26762/88A patent/AU620832B2/en not_active Ceased
- 1988-12-12 RU SU884613028A patent/RU1794075C/ru active
- 1988-12-14 NO NO88885540A patent/NO885540L/no unknown
- 1988-12-19 BG BG86484A patent/BG60372B1/bg unknown
- 1988-12-19 PH PH37946A patent/PH25593A/en unknown
- 1988-12-20 DK DK707588A patent/DK707588A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-12-20 BR BR888806735A patent/BR8806735A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-12-20 PL PL1988276564A patent/PL158307B1/pl unknown
- 1988-12-21 DD DD88323597A patent/DD283367A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-21 RO RO136740A patent/RO107121B1/ro unknown
- 1988-12-21 FI FI885928A patent/FI93348C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-12-21 CA CA000586684A patent/CA1317317C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 IE IE382688A patent/IE62841B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-12-22 CN CN88108773A patent/CN1035281A/zh not_active Withdrawn
- 1988-12-22 YU YU02333/88A patent/YU233388A/xx unknown
- 1988-12-22 CS CS888593A patent/CS276909B6/cs unknown
- 1988-12-22 DE DE8888630239T patent/DE3879908T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-22 HU HU886566A patent/HUT63134A/hu unknown
- 1988-12-22 AT AT88630239T patent/ATE87604T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-22 ZA ZA889566A patent/ZA889566B/xx unknown
- 1988-12-22 NZ NZ227463A patent/NZ227463A/en unknown
- 1988-12-22 PT PT89319A patent/PT89319B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-22 EP EP88630239A patent/EP0322346B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 KR KR1019880017292A patent/KR890009809A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-12-23 JP JP63325736A patent/JP2667484B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 MX MX014334A patent/MX166360B/es unknown
- 1988-12-23 TR TR00898/88A patent/TR26136A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT63134A (en) | Process for producing ceramic body of composite structure and ceramic body of composite structure | |
| JP2911940B2 (ja) | 自己支持体の製造方法 | |
| JP2911938B2 (ja) | 自己支持体の製造方法及びそれにより製造された製品 | |
| JPH0375273A (ja) | 自己支持体の製造方法 | |
| JPH05311274A (ja) | 自己支持性複合セラミック体 | |
| NO177092B (no) | Framgangsmåte for framstilling av en selvbærende gjenstand | |
| IL92399A (en) | A process for making self-supporting ceramic bodies and products created by them | |
| US5011063A (en) | Method of bonding a ceramic composite body to a second body and articles produced thereby | |
| HUT63131A (en) | Process for producing self-carrying ceramic body of composite material and ceramic body of composite material | |
| US5614308A (en) | Macrocomposite bodies | |
| HUT63133A (en) | Process for producing body of self-carrying structure | |
| US5149678A (en) | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby | |
| US5162098A (en) | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby | |
| EP0378501B1 (en) | A method of bonding a ceramic composite body to a second body and articles produced thereby | |
| US5187128A (en) | Process for preparing self-supporting bodies | |
| US5437833A (en) | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby | |
| US5143870A (en) | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby | |
| US5435966A (en) | Reduced metal content ceramic composite bodies | |
| US5120684A (en) | Pressure assisted technique for forming self-supporting composite bodies and articles formed thereby | |
| WO1992000939A2 (en) | Reduced metal content ceramic composite bodies | |
| US5264401A (en) | Pressure assisted technique for forming self-supporting composite bodies and articles formed thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |