JPS60246263A - 炭化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、近年注目されているファインセラミックス
の代表的なものの一つである炭化珪素質焼結体に関し、
特に常圧焼結によって高密度でかつ高強度が得られ、自
動車用、宇宙航空機器用。

産業機械用、化学装置用等々の各種構造用部品として好
適に使用される常圧焼結炭化珪素質焼結体に関するもの
である。

（従来技術） 従来、炭化珪素質焼結体を得る方法としては、反応焼結
法、ホットプレス法、常圧焼結法等がある。これらのう
ち１反応焼結法では珪素（Ｓｉ）が過剰になりやすく、
ホットプレス法では複雑形状のものが製造しがたいとい
う欠点を有しているのに対し、常圧焼結法では無加圧で
焼結できるため複雑形状のものも製造でき、過剰珪素の
問題もないという利点を有している。このような利点を
有する常圧焼結による炭化珪素質焼結体としては、炭化
珪素粉末に硼素粉末と炭素粉末、あるいは炭化珪素粉末
に硼素粉末とフェノール樹脂とを添加し、エタノールな
どの溶媒を用いて、均一にボールミル混合したのち、こ
の混合スラリーを乾燥し、得られた混合粉末を金型圧粉
、ラバープレス、射出成形などの成形法により所定の形
状に圧粉成形したのち、炭素源としてフェノール樹脂を
使用した場合には、前記成形により得られた圧粉成形体
を真空あるいはアルゴンガスなどの不活性雰囲気中にお
いて加熱してフェノール樹脂を炭化し、この結果として
炭化珪素と硼素と炭素とからなる圧粉成形体とし、次い
で、この圧粉成形体を真空あるいは不活性雰囲気中例え
ば１気圧のアルゴン雰囲気中で１９００〜２３００℃に
加熱して焼結したものがあった（例えば、特開ＩＩｉ！
１５０−７８６０９号、特開昭５３−８４０１３号、特
開昭５６−９２１６７号公報参照）。

しかしながら、このような従来の常圧焼結炭化珪素質焼
結体の製造法においては、炭化珪素粉末に硼素を単体粉
末の形態で添加し、炭化珪素粉末とともに炭素粉末およ
び溶媒を交えた混合スラリーの状態でボールミル混合し
たのち乾燥し、得られた粉末を成形・焼結するものであ
ったため、炭化珪素粉末および硼素粉末が十分に分散し
きれずにこれらの凝集体（直径数１０＃Ｌ−１００μ）
が粉末成形体中に残留し、焼結中にもこれらの凝集体に
は他の粉末の元素が十分に拡散せず、焼結不完全の部分
となってこの結果応力負荷時に破壊の起点になる欠陥部
分を形成するという問題点があった。

（発明の目的） この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、応力負荷時に破壊の起点となる欠陥部分が極
めて少なく、強度に著しく優れていて、しかも強度のば
らつきの小ξい炭化珪素質焼結体を提供することを目的
としている。

（発明の構成） この発明による炭化珪素質焼結体は、炭化珪素粉末と、
該炭化珪素粉末に対して０．１〜１．０重量％の硼素お
よび０．３〜２．０重量％の炭素に相当する硼素および
炭素を含有する化合物との均一混合体を成形・焼結して
なることを特徴としており、焼結助剤となる硼素を単独
の粉末の形で添加せず、硼素および炭素を含有する化合
物の形で添加するようにしたことを特徴としている。

この発明において使用される炭化珪素粉末は、より好ま
しくはβ層を９０重量％以上含有するものである。ここ
で、炭化珪素粉末は１００％β−５ｉＣであることがも
っとも望才しいが、α−５ｉＣ，５ｉ０２その他遊離Ｓ
ｉ、Ｆｅ、Ａ文。

Ｃａ、Ｍｇ等を含んでいても、β−３ｉＣが９０重量％
以上であれば問題はない、また、炭化珪素粉末の粒径が
大きすぎると焼結しに〈〈なり、高密度化が困難となる
ので、平均粒径０．４Ｐｍ以下のものを使用するのがよ
り望ましい。

また、前記した硼素および炭素を含有する化合物として
は、例えば、ポリフェニルポロン、エポキシ樹脂とハロ
ゲン化硼素錯塩の架橋反応により生成される化合物、硼
酸とポリビニルアルコールの架橋反応により生成される
化合物、トリエチルアミン−クロルボランと２−メチル
ベント−２−エンの架橋反応により生成される化合物な
どが用いられる。

そして、硼素および炭素の添加量は、前記炭化珪素粉末
に対して、硼素および炭素を含有する化合物として硼素
を０．１〜１，０重量％、炭素を０．３〜２．０重量％
とするのが良い、この理由は、硼素量が少なすぎると焼
結時に炭化珪素の蒸発−凝集および表面拡散を抑制して
炭化珪素の緻密化を増長させるという硼素の効果が十分
に得られず、炭素量が少なすぎると炭化珪素粉末の表面
に形成された５１０２皮膜を還元作用により除去して粒
子間の原子拡散を増長させるという炭素の効果が十分に
得られなくなり、その結果、焼結体の高密度化が達成さ
れなくなるためであり、才だ、反対に硼素および炭素量
が多すぎる場合にも同様に焼結体の高密度化が達成され
なくなるためである。

そこで、炭化珪素粉末と、該炭化珪素粉末に対して０．
１−１．０重量％の硼素および０．３〜２．０重量％の
炭素に相当する硼素および炭素を含有する化合物との均
一混合体を得たのち、この均一混合体を所定形状の圧粉
成形体に成形する。

次に、前記硼素および炭素を含有する化合物から元素状
の硼素および炭素を生成させるために前記圧粉成形体を
真空あるいはアルゴン等の不活性雰囲気中で加熱し、元
素状の硼素および炭素を生成させたのち、前記炭化珪素
、硼素、炭素からなる圧粉成形体に対して例えば非酸化
性雰囲気中において大気圧または大気圧以下の圧力で１
８００〜２２００℃の温度に加熱して焼結させる。この
とき使用する非酸化性雰囲気としては、真空、窒素雰囲
気、不活性雰囲気などがある。そして、この焼結後には
密度が理論値の８５％以上の高密度焼結体が得られる。

（実施例１） 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン）９
３．３ｇに対して、ポリフェニルポロン（（Ｃ８Ｈ５Ｂ
）　ｎ；　ｎ＝８〜１０．室温で負かっ色の固体）６．
７ｇと、１．４−ジオキサン２００ｃｃとを加えてＳＩ
Ｃ製ボールおよびＳｉＣ製ポットを用いて１０時間ボー
ルミル混合した０次に、ボールミル混合によって得た混
合スラリーを一３０℃に冷却された容器の中に窒素ガス
を用いて噴霧し、瞬間的に凍結させることによって粒径
数１０〜２００にの凍結粒子を形成した。

次いで、得られた凍結粒子を真空容器（真空度１０−１
〜３　、０ｍｍ１ｇ、温度約１０℃）中にて乾燥し、炭
化珪素粉末にポリフェニルポロンが均一に分散された混
合粉末を作成した。

このようにして作成した混合粉末を金型圧粉（圧力５０
０　ｋｇｆ　／ｃ＋＋２）　した後、圧力２０００ｋｇ
ｆ　／ｃａｂ２でラバープレスすることにより１０×５
Ｘ３５ｍｍの直方体を成形した。次に、得られた圧粉成
形体を真空度１０−２〜５×１Ｏ−ＩＩｌ騰Ｈｇの真空
中で加熱速度１００℃／ｈｒで最高９００℃まで加熱し
てポリフェニルポロンを分解し、これによって元素状の
硼素と元素状の炭素とを生成させた。なお、ポリフェニ
ルポロンを真空中で最高９００°Ｃまで加熱したとき、
硼素の収率は５．５％、炭素の収率は１７．９％であっ
た。

その後、真空度１０−２〜１０−’ａｕ＋）Ｉｇの真空
中で２０２０℃まで加熱し、２０２０℃において３０分
間保持して焼結を行って２０本の炭化珪素質焼結体を得
た。なお、このときの温度プログラムは、１６５０°Ｃ
まで５００℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、１６５０℃に
て３０分間保持し、１６５０℃から２０２０℃まで３時
間かけて昇温し、２０２０℃にて３０分間保持した後炉
冷するというパターンを採った。

次いで、得られた２０本の焼結体の密度を測定したとこ
ろ平均３　、０６　ｇ／ｃ＋ｓ３（真密度に対して９５
．６％）であり、また抗折試験を行ってワイブルプロッ
トを作成したところ第１図に示すようになり、平均強度
７７．３ｋｇｆ／■■２が得られた。

また、抗折試験における典型的な破壊起点を調べたとこ
ろ、第２図に示す結果となった。

ここで、破壊起点となった欠陥部分の発生原因を調べた
が、明確な結果を得ることができなかった。

実施例１において、ポリフェニルポロン（ＣＣＢ　Ｈ５
Ｂ）　ｎ；　ｎ　−８〜ｔｏ）はｌ、４−ジオキサンに
十分に溶解するので、１０時間のボールミル混合により
１，４−ジオキサンおよび炭化珪素粉末と均一に分散し
た混合スラリーを生成することが可能である。このよう
にして生成した混合スラリーから凍結乾燥法を用いて１
．４−ジオキサンを除去すると、乾燥した混合粉末にお
いては、炭化珪素粉末の表面にポリフェニルポロンが極
めて均一にコーティングされているものとなる。このよ
うな状態でポリフェニルポロンを加熱分解すると、炭化
珪素の焼結に必要な硼素と炭素を炭化珪素粉末の間に極
めて均一にかつ過不足なく供給できることになる。

したがって、粉末成形体中には硼素や炭素の凝集体が全
く存在しないので、焼結体中にはこれらの凝集体による
欠陥を生じることはなく、しかも硼素や炭素を必要最小
限度添加すれば十分であり、焼結体の結晶粒界に残存す
ることもないので非常に強固な結晶粒界を有する焼結体
となる。

一方、従来の場合において、このような凝集体を生成さ
せないように、ボールミル混合の時間を長くしたり、ま
た混合したスラリーを超音波によって分散させたり、あ
るいは混合したスラリーを篩通ししたりして凝集体を除
去しようとしても、硼素や炭素を粉末の形で添加してい
る限りにおいては十分でなく、必ず凝集体による欠陥を
生じ、この発明のように溶媒に溶解する化合物を添加す
るものには及ばない。

ここで、上記した硼素および炭素を含有する化合物とし
ては、ポリフェニルポロンのほか、前記において例示し
たものが使用されるが、そのほか、例えばトリエチルポ
ラン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）、　トリアリルポラン（（Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ，，）３Ｂ）、ボラゾール類などの比較的
低分子量の化合物は加熱時に蒸発もしくはＡ華してしま
うので実質的に焼結助剤となり得ない、また、これらの
化合物は加圧雰囲気下で加熱分解することも可能ではあ
るが、大量かつ安価に処理する場合において加圧作業は
大きな障害となる。

これに対して実施例１において使用した硼素を含むポリ
マーであるポリフェニルポロンは、常圧もしくは真空中
において加熱分解し、炭化珪素粉末中に硼素や炭素を均
一に供給できる。

（比較例１） 炭化珪素粉末（ベータランタム・ウルトラファイン）９
７．１ｇに、硼素粉末（アモルファス。

平均粒径的０．３ｐ）０．４ｇと、フェノール樹脂（レ
ゾールタイプ）２．５ｇと、１．４−ジオキサ７２００
ｃｃとを加えてＳｉＣ製ポールおよびＳｉＣ製ポットを
用いてボールミル７Ｍ合した後、実施例１と同じ工程に
より２０本の炭化珪素質焼結体を得た。

次いで、得られた２０本の焼結体の密度を測定したとこ
ろ平均３　、０５　ｇ７ｃｍ３（真密爪に対して９５．
３％）であり、また抗折試験を行ってワイブルプロット
を作成したところ第１図に示すようになり、前記実施例
１よりも低いモ均強度６９　、２ｋｇ４７ｍｔａ２であ
った。また、抗折試験における典型的な破壊起点を調べ
たところ、第３図に示す結果となった。ここで、破壊起
点となった欠陥部分の発生原因を調べたところ、第４１
図に示すＸ線分析の結果硼素が検出されたことから、硼
素の凝集体か原因であることが確かめられた。なお、フ
ェノール樹脂を真空中で最高９００’Ｃまで加熱したと
き、炭素の収率は２７．０％であった。

（実施例２） 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン）８
６．７ｇに、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型；液体
）と三弗化硼素モノエチルアミンとの架橋反応によって
得られる錯塩１３．３ｇと、１．４−ジオキサン２００
ｃｃとを加えてＳｉＣ製ポールおよびＳｉＣ製ポットを
用いてボールミル混合した後、実施例工と同様にして炭
化珪素質焼結体を得た。

次いで、得られた焼結体の密度を測定したところ、３　
、０４３／ｃｍ３（真密度に対して９５．０％）であり
、また抗折試験を行ったところ、強度７３　、１　ｋｇ
ｆ／ａ＋ｓ２が得られた。

なお、エポキシ樹脂と三弗化硼素モノエチルアミンとの
架橋反応は以下に示す反応が考えられ、得られた錯塩を
真空中で最高９００°Ｃまで加熱したとき、硼素の収率
は１．５％、炭素の収率は１１％であった。

＋Ｃ２）１５Ｎ）Ｉ２　φＢＦ３→ （三弗化硼素モノエチルアミン） θ ［Ｆ３　Ｂ　ＮＯ３］　ＣＨ２−ＣＨ−・・・Φ　１ Ｈ （実施例３） 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン）９
１．５ｇに、硼酸とポリビニルアルコールとの架橋反応
によって得られる有機化合物８．５ｇと、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルアルコール２００ｃｃとを加え、ＳｉＣ製ポール
およびＳｉＣ製ポットを用いて１０時間ボールミル混合
した０次に。

ボールミル混合によって得た混合スラリーを一５０°Ｃ
に冷却された容器の中に噴霧凍結して凍結粒子を形成し
た後、実施例１と同様にして炭化珪素質焼結体を得た。

次いで、得られた焼結体の密度を測定したところ、３　
、０５ｇ／ｃｍ３（真密度に対して９５．３％）であり
、また抗折強度を測定したところ、７６　、４ｋｇｆ／
＋ｅｍ２であった。

なお、硼酸とポリビニルアルコールとの架橋反応は以下
に示す反応であり、得られた有機化合物を真空中で最高
９００°Ｃまで加熱したとき、硼素の収率は２％、炭素
の収率は４．５％であった。

− Ｈ （実施例４） 炭化珪素粉末（ベータランダムのウルトラファイン）９
３ｇに、トリエチルアミン−クロルボランと２−メチル
ベント−２−エンとの架橋反応によって得られる硼素を
含む有機化合物５ｇと、フェノール樹脂（レゾールタイ
プ）２ｇと、ｔｅｒｔ−ベンチルアルコール２００ｃｃ
とを加え、ＳＩＣ製ポールおよびＳｉＣ製ポットを用い
て１０時間ボールミル混合した０次に、ボールミル混合
によって得た混合スラリーを一５０℃に冷却された容器
の中に噴霧凍結して凍結粒子を形成した後、実施例１と
同様にして炭化珪素質焼結体を得た。

次いで、得られた焼結体の密度を測定したところ、３　
、０４ｇ／ｃｍ３（真密度に対して９５．０％）であり
、また抗折強度を１１１１定したところ、７４　、５ｋ
ｇｆ／■ｌ１２であった。

なお、トリエチルアミン−クロルポランと２−メチルベ
ント−２−エンとの架橋反応は以上にボす反応であり、
得られた有機化合物を真空中で９００℃まで加熱したと
き、硼素の収率は４％、炭素の収率は１．５％であった
。

（実施例５） 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン）に
、ポリフェニルポロンと、フェノール樹脂（レゾールタ
イプ）と、１．４−ジオキサン２００ｃｃとを硼素およ
び炭素の収率を考慮して硼素量０．１％、０．３％、０
．６％、１．０％および炭素量０．３３％、０．９８％
、１．９５％（残部実質的に炭化珪素）となるような割
合で加え、ＳｉＣ製ボールおよびＳｉＣ製ボ・ントを用
いて１０時間ボールミル混合した後、実施例１と同様に
して１２種類炭化珪素質焼結体を得た。次いで、得られ
た焼結体の抗折強電を調べたところ。

第５図に示す結果が得られた。なお、第５図において０
内の数値は各焼結体の強１ａ（ｋｇｆ／ｍｌ＋’　）を
示している。

（比較例２） 実施例５とは、硼素量を０．０５％、１．５％、炭素量
を０．１６％、３．２５％、４．８８％とした以外は同
じにして１８種類の炭化珪素質焼結体を得た。得られた
焼結体の抗折強電を調べた結果を第５図に示す。

第５図に示すように、炭化珪素粉末に対して、硼素量が
Ｏ０１〜１．０重両％、炭素量が０．３〜２．０重量％
である場合に、焼結体の抗折強電を大きくすることがｒ
４ｆ能であることかわかった。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明による炭化珪素質焼
結体は、炭化珪素粉末と、該炭化１１素粉末に対して０
．１〜１．０重量％の硼素および０．３〜２．０重量％
の炭素に相当する硼素および炭素を含有する化合物との
均一混合体を成形・焼結してなるものであり、炭化珪素
粉末に焼結助剤として加える硼素と炭素を粉末の形では
なく、溶媒に溶解する化合物、言い換えると混合中に液
体の形をとり、炭化珪素粉末に濡れるように混合し、混
合した後化合物を熱分解させて硼素と炭素とを炭化珪素
粉末間に残存させる構成としたため、炭化珪素粉末の間
に硼素と炭素とを均一に分散させることが可能であり、
従来のように硼素や炭素の凝集体を生ずることがなく、
その結果炭化珪素質焼結体には破壊起点となる欠陥が極
めて少なく、強度が優れしかも強度のばらつきの著しく
小さな焼結体を得ることができるという非常に優れた効
果をもつものである。

【図面の簡単な説明】

ｉ１図は炭化珪素粉末にポリフェニルポロンを添加して
作成したこの発明の実施例１による焼結体と、硼素を粉
末の形で添加して作成した比較例１による焼結体の抗折
試験結果を示すグラフ、第２図はこの発明の実施例１に
おいて作成した焼結体の抗折試験における破壊起点の粒
子構造を示す焼結体組織顕微鏡写真、第３図は比較例１
において作成した焼結体の抗折試験における破壊起点の
粒子構造を示す焼結体組織顕微鏡写真、第４図は破壊起
点の金属組織（硼素量）分析結果を示す写真、第５図は
炭素量を硼素量と焼結体の抗折強度との関係を示す図で
ある。 特許出願人　］］産自動車株式会社 代理人弁理士　小　１ｎ　豊

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素粉末と、該炭化珪素粉末に対して０．１
   〜１．０重量％の硼素および０．３〜２．０ｉ景％の炭
   素に相当する硼素および炭素を含有する化合物との均一
   混合体を成形・焼結してなることを特徴とする炭化珪素
   質焼結体。
2. （２）硼素および炭素を含有する化合物が、ポリフェニ
   ルポロン、エポキシ樹脂とハロゲン化硼素錯塩の架橋反
   応により生成される化合物、硼酸とポリビニルアルコー
   ルの架橋反応により生成される化合物、トリエチルアミ
   ン−クロルボランと２−メチルベント−２−エンの架橋
   反応により生成される化合物より選ばれる特許請求の範
   囲第（１）項記載の炭化珪素質焼結体。