DE4447132A1 - Elektrode für elektrochemische Reaktion und diese Elektrode verwendende Kraftstoffzelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, die in einer elektrochemischen Reaktion verwendet wird, und eine diese Elektrode verwendende Kraftstoffzelle.

Der Stand der Technik zur vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand einer Phosphorsäure-Kraftstoffzelle beschrieben. In der Phosphorsäure-Kraftstoffzelle lie­ gen zwei Elektroden, d. h. eine Flachkathode, an der Sauerstoff reagiert, und eine Flachanode, an der Was­ serstoff reagiert, einander über eine Elektrolytschicht gegenüber. Jede Elektrode hat eine zweilagige Struktur, aus einer porösen Diffusionsschicht aus Kohlenstofffa­ sern und mit einer Dicke von etwa 1 bis 2 mm und eine auf einer Oberfläche hiervon gebildete poröse Katalysa­ torschicht, die der Elektrolytschicht gegenüberliegt und eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 mm hat. Ein Gas­ durchgang ist in der Trennschicht oder einem Separator neben der Diffusionsschicht gebildet. Eine Reaktion in der Kraftstoffzelle erfolgt insbesondere in der Kataly­ satorschicht.

Wenn die Kathode und Anode der Phosphorsäure-Kraft­ stoffzelle über eine externe Schaltung verbunden sind, laufen in der Anode bzw. Kathode Reaktionen ab, die durch folgende Gleichungen (1) und (2) dargestellt sind. Wasserstoffionen H⁺ und Elektronen e⁻ die aus Was­ serstoff H₂ in der Anode entsprechend der Gleichung (2) erzeugt sind, erreichen die Kathode über die Elektro­ lytschicht bzw. die externe Schaltung und reagieren mit Sauerstoff O₂, um Wasser H₂O zu erzeugen. In diesem Fall liefert ein Fluß von Elektronen durch die äußere Schal­ tung, d. h. eine Arbeit eines Stromes eine Energieab­ fuhr.

O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O (1)

H₂ → 2H⁺ + 2e⁻ (2)

In diesen Gleichungen liegen die Wasserstoffionen H⁺ und Elektronen e⁻ in einem Elektrolyt bzw. einer festen Substanz vor. Aus diesem Grund ist das Reaktionsfeld in der Festkörper/Flüssigkeit-Zwischenfläche. Die Reakti­ onsgeschwindigkeit ändert sich abhängig von den Typen der festen Substanzen. Um eine praktische Reaktionsge­ schwindigkeit zu erhalten, ist im allgemeinen ein hauptsächlich aus einem Edelmetall bestehender Kataly­ sator erforderlich. In der Phosphorsäure-Kraftstoffzel­ le sind Platin oder eine Platin enthaltende Legierung als Katalysator sehr üblich. Um die Reaktionsfläche je Volumen zu erhöhen, wird Platin oder eine Platin ent­ haltende Legierung derart verwendet, daß es in ein fei­ nes Pulver granuliert wird, dessen Teilchen eine Größe von einigen nm bis einigen Zehn nm haben, und das feine Pulver wird dispergiert und auf die Oberflächen von Kohlenstoffpulverteilchen in praktischen Anwendungen gebracht. Das heißt, das Reaktionsfeld ist die Zwi­ schenfläche zwischen dem flüssigen Elektrolyt und dem feinen Katalysatorpulver in der Katalysatorschicht, und der Katalysator muß mit dem flüssigem Elektrolyt be­ netzt sein.

O₂ als ein Oxidationsmittel (Reaktionsmittel), das in Gleichung (1) auftritt und H₂ als ein Kraftstoff (Reak­ tionsmittel), das in Gleichung (2) auftritt, werden als Gase diffundiert, in dem flüssigem Elektrolyt gelöst und zu der Oberfläche des Katalysators in der Flüssig­ keit diffundiert. Die Diffusionsraten dieser Substanzen in einer Flüssigkeit sind viel niedriger als diejenigen in einem Gas. Um eine rasche Reaktion zu erhalten muß aus diesem Grund der Diffusionsabstand in der Flüssig­ keit minimiert werden.

Um diesem Erfordernis zu genügen, ist ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Polytetrafluoroethylen- (PTFE-)Pulver, das wasserabstoßend ist, und ein Kohlen­ stoffpulver, das einen dispergierten hydrophilen Kata­ lysator trägt, gemischt werden und bei dem die sich erge­ bende Mischung als ein die Katalysatorschicht bildendes Material verwendet wird. Das heißt, nach Umrühren und Mischen des den Katalysator tragenden Kohlenstoffpul­ vers und des PTFE-Pulvers wird die Oberfläche der Dif­ fusionsschicht mit der sich ergebenden Mischung be­ schichtet oder bestäubt. Die sich ergebende Schicht wird mit einer Walze bearbeitet. Um den Dispersions­ grad des PTFE-Pulvers zu verbessern wird die bearbeite­ te Schicht wärmegehärtet bei einer Temperatur von etwa 300°C bis 390°C, um so eine Katalysatorschicht auf der Diffusionsschicht zu bilden.

Obwohl gemäß dem Konzept dieses Verfahrens die Oberflä­ che der Kohlenstoffteilchen, die den dispergierten Ka­ talysator tragen, mit dem flüssigen Elektrolyten naß wird, dringen das Oxidationsmittel und der Kraftstoff in einer Gasphase in eine Region ein, in der die PTFE- Pulverteilchen miteinander vermengt oder sehr dicht sind, so daß der Diffusionsabstand in der Flüssigkeit verkürzt werden kann. Aus diesem Grund müssen gemäß dem obigen Verfahren zur Gewährleistung eines Gasdurchgan­ ges in der Katalysatorschicht die PTFE-Pulverteilchen miteinander verbunden oder sehr eng zueinander sein. Jedoch ist die Verbindung oder dergleichen der PTFE- Pulverteilchen eine stochastische Erscheinung, da die Kohlenstoff- und PTFE-Pulverteilchen durch Rühren nahe­ zu gleichmäßig verteilt sind. Um die Wahrscheinlichkeit einer Verbindung oder dergleichen zwischen den PTFE- Pulverteilchen zu erhöhen, muß PTFE in einer großen Menge verwendet werden. In diesem Fall sind einige der den Katalysator tragenden Kohlenstoff-Pulverteilchen umgeben und isoliert durch oder bedeckt mit den PTFE- Pulverteilchen, um den Widerstand für eine Elektronen­ leitung oder Ionenleitung zu erhöhen oder um den Ober­ flächenbereich des Katalysators zu vermindern, was tat­ sächlich zu der Reaktion beiträgt. Es ist daher schwie­ rig, eine hohe Ausgangsdichte in der durch dieses Ver­ fahren gebildeten Katalysatorschicht zu erhalten.

Die JP-A-63-19979 (KOKOKU) offenbart ein Gasdiffusions- Elektrodenmaterial, das aus einer porösen Struktur be­ steht, die ganz kontinuierliche feine Poren hat. Die Struktur umfaßt feine Knoten eines PTFE-Harzes und eine große Anzahl von feinen Fasern, des PTFE-Harzes, die kein leitendes Materialpulverpartikel enthalten und die sich von den jeweiligen Knoten erstrecken und dreidi­ mensional die Knoten miteinander koppeln. Gemäß dieser Struktur sind die feinen Knoten teilweise in Kontakt miteinander oder kontinuierlich zueinander. Zusätzlich durchdringt ein Elektrolyt und/oder Wasser kaum einen durch lediglich die feinen Fasern und das PTFE-Harz ge­ bildeten Raum, um so darin einen Gasdiffusionsdurchgang zu liefern.

In der durch die JP-A-63-19979 vorgeschlagenen Struktur können jedoch die Probleme wie eine teilweise Aus­ schließung des für die Reaktion erforderlichen Elektro­ lyten, eine Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit den PTFE-Teilchen und eine Verschlechterung einer Elektro­ nenleitung nicht gelöst werden, da das PTFE-Volumen in­ nerhalb der feinen Knoten in unerwünschter Weise an­ wächst. Zusätzlich nehmen die Bewegungsabstände der Io­ nen, Elektronen und Gase aufgrund des dreidimensionalen Gasdiffusionsdurchganges zu, um den Widerstand zu erhö­ hen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elek­ trode, die eine höhere Ausgangsdichte als diejenige in einem herkömmlichen Beispiel mit der gleichen Menge an Katalysator wie in dem herkömmlichen Beispiel liefern kann, sowie eine diese Elektrode verwendende Kraft­ stoffzelle zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die vorliegende Erfin­ dung eine Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspru­ ches 1 bzw. eine Kraftstoffzelle mit den Merkmalen des Patentanspruches 9 vor.

Zur Lösung obiger Aufgabe sind also der Gasdiffusions­ durchgang für Reaktionsmittel (beispielsweise Sauer­ stoff und Wasserstoff in der Phosphorsäure-Kraftstoff­ zelle) und/oder Reaktionsprodukte, die durch die elek­ trochemische Reaktion der Reaktionsmittel erzeugt sind, klar von dem elektrochemischen Reaktionsfeld getrennt.

Das heißt, die Erfindung schafft eine Elektrode, die in einer elektrochemischen Reaktion verwendbar ist, wäh­ rend sie zwischen einem Gasdurchgang zum Strömen eines Gases als ein Reaktionsmittel und einer Elektrolyt­ schicht, die einen Elektrolyten enthält, angeordnet ist, mit:
einer Diffusionsschicht aus einem leitenden porösen Körper in Berührung mit dem Gasdurchgang zum Strömen des Gases von dem Gasdurchgang entlang einer Dicken­ richtung der Elektrode und
einer Katalysatorschicht, die zwischen der Diffusions­ schicht und der Elektrolytschicht und in Berührung hiermit angeordnet ist,
wobei die Katalysatorschicht aufweist:
eine Vielzahl von Agglomeratteilen, deren jeder einen leitenden porösen Körper hat, der sich in der Richtung der Dicke der Elektrode erstreckt und Poren aufweist, welche einen Elektrolyten enthalten, und
eine Vielzahl von Spaltteilen, die abwechselnd mit den Agglomeratteilen angeordnet sind, wobei jeder Spaltteil eine Bohrung definiert, die sich durch die Katalysator­ schicht in der Richtung der Dicke der Elektrode er­ streckt und die in der Bohrung eine Vielzahl von Flüs­ sigkeit-abweisenden Fasern hat, welche zwei benachbarte Agglomeratteile verbinden.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Er­ findung ist eine Kraftstoffzelle vorgesehen, in der ei­ ne elektrochemische Reaktion eines Gases als ein Reak­ tionsmittel verwendet wird, mit:
einer einen Elektrolyten enthaltenden Elektrolyt­ schicht,
Kathoden- und Anodenelektroden, die einander über die Elektrolytschicht gegenüberliegen, wobei eine der Elek­ troden eine Elektrode gemäß obigem zuerst genannten Ge­ sichtspunkt der vorliegenden Erfindung aufweist, und
einem Gasdurchgang, der in Berührung mit der einen der Elektroden angeordnet ist, um das Gas strömen zu las­ sen.

Wenn die Elektrode mit dem obigen Aufbau gemäß der vor­ liegenden Erfindung in einer elektrochemischen Reaktion verwendet wird, sind die Gasströmungs-Spaltteile unab­ hängig von den Agglomeratteilen, in denen der flüssige Elektrolyt imprägniert ist. Der Grad bzw. die Rate der Wasserabstoßung in den Agglomeratteilen ist stark ver­ mindert im Vergleich mit demjenigen in einem herkömmli­ chen Beispiel. Als Ergebnis kann eine Bedeckung des Ka­ talysators und eine Wasserabweisung nahe des Katalysa­ tors vermindert werden, ein ausreichender Zwischenflä­ chenbereich zwischen dem Katalysator und dem flüssigem Elektrolyten, der zur Reaktion beiträgt, kann gewähr­ leistet werden, und der Elektronenleitungswiderstand kann vermindert werden.

Im Vergleich mit der herkömmlichen Struktur einer Kata­ lysatorschicht, in der ein wasserabweisendes Material und ein hydrophiler Katalysator vorhanden sind, kann der Gasdiffusionsdurchgang genau gewährleistet werden, da der Spaltteil zum Strömen des Gases aus lediglich wasserabstoßendem bzw. -abweisendem Material besteht. Zusätzlich ist das wasserabweisende Material faserför­ mig, um den Wasserabweisungseffekt in einem kleinen Vo­ lumen im Vergleich mit einem herkömmlichen Beispiel, das sphärisches wasserabweisendes Material verwendet, zu steigern, um so den räumlichen Wirkungsgrad in der Katalysatorschicht zu verbessern.

Die Agglomeratteile und die Spaltteile sind beide line­ ar senkrecht zu der Elektrodenoberfläche gestaltet. Aus diesem Grund bewegen sich die Ionen, Elektronen und Ga­ se über die kürzeste linearen Abstände, um so den Wider­ stand während ihrer Bewegung zu minimieren.

Gemäß der erfindungsgemäßen Elektrode können diese ver­ schiedenen Effekte eine höhere Ausgangsdichte als in einem herkömmlichen Beispiel mit der gleichen Menge an Katalysator liefern.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung nä­ her erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt mit einer Elektrode nach ei­ nem ersten Ausführungsbeispiel der vorlie­ genden Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Kraft­ stoffzelle nach der vorliegenden Erfindung,

Fig. 3 eine Explosionsdarstellung in Perspektive einer Phosphorsäure-Kraftstoffzelle, die die Elektrode des ersten Ausführungsbei­ spiels enthält,

Fig. 4 eine Explosionsdarstellung in Perspektive einer Abwandlung der in Fig. 3 gezeigten Phosphorsäure-Kraftstoffzelle,

Fig. 5 eine Kurvendarstellung mit Resultaten, die durch Berechnen der Beziehung zwischen der Katalysatorschicht-Dicke und dem Kraft­ stoffzellenverhalten erhalten ist,

Fig. 6 eine Kurvendarstellung mit den Resultaten, die durch Berechnen der Beziehung zwischen den Breiten des Agglomerats und Spaltteilen und dem Kraftstoffzellenverhalten erhalten sind,

Fig. 7 eine Kurvendarstellung, die die Ergebnisse zeigt, die durch Berechnen der Beziehung zwischen der Agglomeratteilporosität in ei­ nem Zustand, in dem ein Elektrolyt entfernt ist, und dem Kraftstoffzellenverhalten er­ halten sind,

Fig. 8 eine Kurvendarstellung, die die Ergebnisse zeigt, die durch Berechnen der Beziehung zwischen der Spaltteilporosität und dem Kraftstoffzellenverhalten erhalten sind,

Fig. 9 eine Kurvendarstellung, die die Strom/Span­ nungs-Kennlinien einer herkömmlichen Kraft­ stoffzelle und der die Elektrode des ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Er­ findung verwendenden Kraftstoffzelle zeigt, und

Fig. 10 eine perspektivische Darstellung, die eine Elektrode nach dem zweiten Ausführungsbei­ spiel der vorliegenden Erfindung zeigt.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfin­ dung werden im folgenden anhand der Zeichnungen be­ schrieben.

Fig. 1 ist eine Schnittdarstellung, die eine Elektrode nach dem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt. In Fig. 1 ist ein mit einem Elektro­ nenmikroskop erhaltenes Beobachtungsergebnis darge­ stellt, nämlich eine Elektrode für einen Kraftstoffzel­ le als eine Anwendung der Elektrode der vorliegenden Erfindung, beispielweise eine Phosphorsäure-Kraftstoff­ zelle (Fig. 3 oder 4) aus beispielsweise dem in Fig. 2 gezeigten Diagramm. Die Struktur einer Kathoden­ elektrode ist identisch zu derjenigen einer Anoden­ elektrode, und die Elektrode gemäß der vorliegenden Er­ findung wird anhand der Kathodenelektrode beschrieben werden.

Fig. 3 ist eine Explosionsdarstellung in Perspektive einer Phosphorsäure-Kraftstoffzelle, die die Elektrode des ersten Ausführungsbeispiels enthält. Diese Zelle umfaßt eine Flachkathodenelektrode 10 und einen Flach­ anodenelektrode 20, die so angeordnet sind, daß sie einander über eine Elektrolytschicht 26 gegenüber lie­ gen. In der Phosphorsäure-Kraftstoffzelle reagiert Sau­ erstoff an der Kathodenelektrode 10, und Wasserstoff reagiert an der Anodenelektrode 20. Die Elektrode 10 (20) hat eine Zweilagen-Struktur aus einer Katalysator­ schicht 11 (21) und einer Diffusionsschicht 12 (22). Separatoren 18 und 28 aus dichten Kohlenstoffplatten sind auf den Außenflächen der Elektroden 10 und 20 je­ weils gebildet. Eine Vielzahl von Rillen 17 und eine Vielzahl von Rillen 27 sind in denjenigen Oberflächen der Diffusionsschichten 12 bzw. 22 gebildet, die in Rückwärtsrichtung zu der Elektrolytschicht 26 gegen­ überliegen, um so zwischen der Diffusionsschicht 12 und dem Separator 18 und zwischen der Diffusionsschicht 22 und dem Separator 28 Gasdurchgänge zu bilden.

Fig. 4 ist einen Explosionsdarstellung in Perspektive einer Abwandlung der in Fig. 3 gezeigten Phosphorsäu­ re-Kraftstoffzelle. Diese Zelle umfaßt die beiden Elek­ troden 10 und 20, die so angeordnet sind, daß sie ein­ ander über die Elektrolytschicht 26 gegenüberliegen und die zwei Separatoren 18 und 28. Die Elektrode 10 (20) umfaßt die Katalysatorschicht 11 (21) und die Diffusi­ onsschicht 12 (22) wie in der in Fig. 3 gezeigten Zel­ le. Jedoch sind in dieser Abwandlung die Rillen 17 und 27 zum Bilden der Gasdurchgänge nicht in den Diffusi­ onsschichten 12 und 22, sondern in den Separatoren 18 und 28 ausgebildet.

In dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel umfaßt die Katalysatorschicht 11 eine poröse Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 mm (100 µm). Die Diffusionsschicht 12 umfaßt eine poröse Schicht mit einer Dicke von etwa 1,6 mm. Die Dicke der Katalysatorschicht 11 fällt vor­ zugsweise in den Bereich von 0,05 bis 0,5 mm (50 bis 500 µm) und noch bevorzugter in den Bereich von 0,05 bis 0,3 mm.

Fig. 5 ist eine Kurvendarstellung, die Ergebnisse zeigt, die durch Berechnen der Beziehung zwischen der Dicke der Katalysatorschicht 11 und dem Kraftstoffzel­ lenverhalten gewonnen sind. Wie aus der Fig. 5 zu er­ sehen ist, zeigt sich, daß das Zellenausgangssignal stark abgesenkt ist, wenn die Dicke der Katalysator­ schicht 11 kleiner als 0,05 mm ist, während das Zellen­ ausgangssignal nicht ansteigt, wenn die Dicke der Kata­ lysatorschicht 11 einen bestimmten Wert überschreitet. Mit anderen Worten, das Zellenausgangssignal wird abge­ senkt, wenn die Dicke der Katalysatorschicht 11 kleiner oder größer als ein optimaler Dickenbereich der Kataly­ satorschicht 11 ist, in welchem das Zellenausgangs­ signal einen Spitzenwert aufweist. Wenn, wie in Fig. 3 gezeigt ist, die Rillen 17 in der Diffusionsschicht 12 selbst zu bilden sind, fällt die Dicke der Diffusions­ schicht 12 vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 2 mm. Wenn, wie in Fig. 4 gezeigt ist, die Rillen 17 in dem Separator 18 auszubilden sind, fällt alternativ die Dicke der Diffusionsschicht 12 vorzugsweise in den Be­ reich von 0,1 bis 1 mm.

Die Katalysatorschicht 11 weist hauptsächlich einen leitenden porösen Körper auf, dessen Skelett aus Koh­ lenstoff als Hauptkomponente und einer kleinen Menge dispergiertem Polytetraflouroethylen (PTFE) besteht. Das heißt, anders als bei der herkömmlichen Elektroden- Katalysatorschicht besteht die Katalysatorschicht 11 aus einer großen Anzahl von Agglomeratteilen 13 und ei­ ner großen Anzahl von Spaltteilen 14, die abwechselnd und nahezu parallel in der Form von Streifen angeordnet sind. Die Breite jedes Streifens von beiden Teilen 13 und 14 beträgt einige µm, vorzugsweise etwa 1 µm. Jeder Streifen erstreckt sich in einer Richtung senkrecht zur Zeichnungsoberfläche von Fig. 1. Es sei darauf hinge­ wiesen, daß der Agglomeratteil 13 ein Agglomerat dar­ stellt, das durch Halten eines Elektrolyten in dem lei­ tenden porösen Körper gebildet ist, und der Spaltteil 14 einen Teil darstellt, der zwei benachbarte Agglome­ ratteile 13 durch Fasern von Polytetrafluoroethylen (PTFE) verbindet und im wesentlichen frei von dem Elek­ trolyten ist.

Der Agglomeratteil 13 hat einen porösen Klumpen oder Körper, in dem feine Kohlenstoffpulverteilchen, auf de­ nen ein Legierungskatalysator, der Platin als Hauptkom­ ponente enthält, dispergiert und gelagert ist, mitein­ ander vermengt sind. Die Poren des Agglomeratteiles 13 stehen im wesentlichen miteinander in Verbindung. PTFE- Teilchen, die jeweils einen Durchmesser von etwa 0,3 µm haben, sind sehr spärlich innerhalb des porösen Körpers oder Klumpens vorhanden, und der poröse Körper ist we­ niger wasserabweisend. Aus diesem Grund sind während eines Betriebes die meisten der Räume, d. h. Poren zwi­ schen den feinen Kohlenstoffpulverteilchen des Agglome­ ratteiles mit dem Elektrolyten gefüllt, und folglich dient der Elektrolyt zum Binden der feinen Kohlenstoff­ pulverteilchen aneinander. Die Umhüllungen der Außen­ flächen der Agglomeratteile 13 sind im wesentlichen li­ near in der Richtung der Dicke der Elektrode. In einem Zustand, in dem der Elektrolyt von den Agglomeratteilen 13 entfernt ist, haben die Agglomeratteile 13 eine Po­ rosität von 50% oder mehr. In diesem Ausführungsbei­ spiel haben die Agglomeratteile 13 eine Porosität von 55 bis 75%.

Die Spaltteile 14 sind porös durch eine große Anzahl von PTFE-Fasern 15 gebildet, die die Agglomeratteile 13 miteinander verbinden. In diesem Ausführungsbeispiel fallen die Durchmesser der PTFE-Fasern 15 in den Be­ reich von etwa 0,05 µm bis 0,2 µm. Der Durchmesser je­ der PTFE-Faser 15 kann größer sein als etwa 0,2 µm, wenn er verschiedene andere Bedingungen erfüllt. Die meisten PTFE-Fasern 15 erstrecken sich in die Agglome­ ratteile 13 und sind mit dem Körper des Agglomerattei­ les 13 zusammengefaßt. Jedoch sind die PTFE-Fasern in den benachbarten Spaltteilen 14 hauptsächlich getrennt voneinander gehalten und erstrecken sich in verschiede­ ne Teile des Agglomeratteiles 13, um das Skelett der Katalysatorschicht 11 zu bilden. Die Spaltteile 14 ha­ ben eine Porosität von 20% oder mehr. In diesem Aus­ führungsbeispiel haben die Spaltteile 14 eine Porosität von 60 bis 90%.

Die Fasern 15 müssen ein Abweisungsvermögen bezüglich des Elektrolyten und/oder Wassers unter Betriebsbedin­ gungen haben. Unter diesem Gesichtspunkt bestehen die Fasern 15 vorzugsweise aus einer Verbindung mit einer kovalenten Bindung von Fluor und Kohlenstoff.

Die Diffusionsschicht 12 besteht aus einem Kohlenstoff­ papier mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Faser­ verteilung. Die Diffusionsschicht 12 kann eine Porosi­ tät von etwa 70% haben.

Fig. 6 ist eine Kurvendarsteilung, die die Ergebnisse zeigt, die erhalten sind durch Berechnen der Beziehung zwischen dem Kraftstoffzellenverhalten und den Breiten des Agglomerats und der Spaltteile 13 und 14. Bezugs­ zeichen L1, L2, L3 und L4 in Fig. 6 stehen für die Breiten der Spaltteile 14, d. h. die Abstände zwischen den Agglomeratteilen 13, die jeweils 1 µm, 5 µm, 10 µm und 20 µm sind. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, hat der Spaltteil 14 vorzugsweise eine schmale Breite und ist bevorzugt so eingestellt, daß er eine Breite von 10 µm oder weniger aufweist. Es sei darauf hingewiesen, daß eine schmalere Breite des Spaltteiles 14 eine Zunahme im Gasdiffusionswiderstand verursacht und gleichzeitig die Außenflächen der Agglomeratteile 13 miteinander über den Elektrolyten und/oder Wasser als ein Reakti­ onsprodukt kommunizieren läßt, um so die Spaltteile 14 zu verstopfen.

Daher wird die Breite des Spaltteiles 14 vorzugsweise auf 0,5 µm oder mehr eingestellt.

Wie in Fig. 6 gezeigt ist, weist die Breite des Agglo­ meratteiles 13 einen optimalen Bereich auf, der abhän­ gig von anderen Faktoren, wie der Breite des Spalttei­ les 14, schwankt. Um ein befriedigendes Betriebsverhal­ ten zu erzielen, wird die Breite des Agglomeratteiles 13 vorzugsweise auf 10 µm oder weniger eingestellt. Wie oben beschrieben wurde, diffundiert O₂ in der Kathode oder H₂ in der Anode gemäß der Gleichung (1) oder (2) durch den Elektrolyten von der Außenfläche jedes Agglo­ meratteiles 13 in das Innere hiervon. Weiterhin diffun­ diert H₂O in der Kathode gemäß der Gleichung (1) durch den Elektrolyten vom Innern jedes Agglomeratteiles 13 zu der Außenfläche hiervon. Wenn die Breite jedes Ag­ glomeratteiles 13 größer als der oben angegebene Wert ist, nimmt daher der Diffusionswiderstand der Gase und Wasser zu, um das Zellenverhalten zu verschlechtern.

Die optimale Porosität der Agglomeratteile 13, aus de­ nen der Elektrolyt entfernt ist, wird durch den Elek­ tronenleitungswiderstand der die Agglomeratteile 13 bildenden feinen Kohlenstoffteilchen und den Ionenlei­ tungswiderstand des in die Räume zwischen den feinen Kohlenstoffteilchen gefüllten Elektrolyten bestimmt. Da der erstere Widerstand im allgemeinen niedriger als der zweite Widerstand ist, wird eine höhere Porosität be­ vorzugt. Fig. 7 ist eine Kurvendarstellung, die die Ergebnisse zeigt, die durch Berechnen der Beziehung zwischen der Porosität der Agglomeratteile 13 in einem Zustand, in welchem der Elektrolyt entfernt ist, und dem Kraftstoffzellenverhalten gewonnen sind. Wie aus der Fig. 7 zu ersehen ist, wird zur Erzielung eines befriedigenden Betriebsverhalten die Porosität der Ag­ glomeratteile 13 frei von dem Elektrolyten vorzugsweise auf 50% oder mehr eingestellt.

Fig. 8 ist eine Kurvendarstellung, die die Ergebnisse zeigt, die erhalten sind durch Berechnen der Beziehung zwischen der Porosität der Spaltteile 14 und dem Kraft­ stoffzellenverhalten. Wenn, wie aus der Fig. 8 zu er­ sehen ist, die Porosität der Spaltteile kleiner als 20% und insbesondere kleiner als 10% wird, wird die Ausgangsverschlechterung der Kraftstoffzelle typisch aufgrund einer Zunahme im Gasdiffusionswiderstand. Um ein befriedigendes Betriebsverhalten zu erzielen, wird die Porosität der Spaltteile 14 vorzugsweise auf 20% oder mehr eingestellt.

Die in Fig. 1 gezeigte Katalysatorschicht 11 kann bei­ spielsweise durch das folgende Verfahren vorbereitet werden. Der in einem tatsächlichen Experiment ausge­ führte Prozeß wird weiter unten beschrieben.

Eine dispergiertes Polytetrafluoroethylen (PTFE) ent­ haltende Flüssigkeit wurde mit einer Lösung gemischt, die durch Mischen eines Bindemittels, eines Lösungsmit­ tels und feiner Kohlenstoffpulverteilchen erhalten ist, auf denen ein hauptsächlich Platin enthaltender Legie­ rungskatalysator dispergiert und getragen ist. Die sich ergebende Mischung wurde getrocknet. In diesem Fall be­ trug das Gewichtsverhältnis der feinen Kohlenstoffteil­ chen, auf denen der Katalysator dispergiert und getra­ gen ist, zu dem PTFE 10 : 1.

Ein Zwischenprodukt nach Trocknen wird gepreßt und ge­ streckt, um ein Schichtelement vorzubereiten. Eine Vielzahl solcher Schichtelemente wird gestapelt, zusam­ mengepreßt und mit einer Walze bearbeitet, um eine Schicht zu bilden. Eine einachsige Spannung wird an die sich ergebende Schicht gelegt, um eine 100 µm dicke Schicht, d. h. eine Katalysatorschicht 11, zu erhalten. Die schichtähnliche Katalysatorschicht 11 wird an der Oberfläche der aus Kohlenstoffasern bestehenden 1,6 mm dicken Diffusionsschicht zum Haften gebracht. Die sich ergebende Struktur wird wärmebehandelt bei etwa 200 bis 300°C für eine Stunde, um eine Elektrode 10 zu gewin­ nen.

Für das obige Bindemittel wird ein Acryl-Bindemittel auf Harzbasis, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Pa­ raffin oder ein Bindemittel auf Zellulosebasis unter­ sucht. Für das obige Lösungsmittel werden Xylen, Tolu­ en, Cyclohexan, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Ke­ rosin oder Wasser eingesetzt. Im Hinblick auf Diffusi­ onseigenschaften, Haftstabilität, verbleibender Menge nach Verflüchtigung bzw. Verdampfung und dergleichen wird bei diesem Ausführungsbeispiel eine Kombination aus Acryl-Bindemittel auf Harzbasis und Xylen verwen­ det.

Beim Stapeln der walzenbearbeiteten Schichtelemente werden diese in der Druck-gedehnten Richtung ausgerich­ tet, d. h. in der Zugrichtung der Walze in einem Fall. Im anderen Fall werden die Schichtelemente so gesta­ pelt, daß deren gedehnte Richtungen senkrecht zueinan­ der sind. Im Hinblick auf Formbarbekeit werden die Schichtelemente so gestapelt, daß deren gestreckte bzw. gedehnte Richtungen senkrecht zueinander in diesem Aus­ führungsbeispiel sind.

Als eine Methode zum Einwirken einer Spannung in einer Richtung auf die Schicht verwendet das vorliegende Aus­ führungsbeispiel ein Verfahren, bei dem die Schicht in Berührung mit der Endseite eines plattenförmigen 100 Hz-Vibrators mit einer Breite von 20 cm, die etwas größer als die Breite der Schicht ist, gebracht wird, und bei dem die Schicht langsam verfahren wird, um die Position zu verschieben, in der die Schicht in Berüh­ rung mit dem Vibrator ist. Als eine andere Methode kann ein Verfahren, zum Halten der Vorder- und Rückenden der Schicht mit Klammern und deren Ziehen, ein Verfahren des Klemmens der Schicht mit vorderen und rückwärtigen Paaren von Walzen und Ändern der Drehzahlen der vorde­ ren und rückwärtigen Paaren von Walzen oder dergleichen eingesetzt werden.

Die Struktur der in Fig. 1 gezeigten Katalysator­ schicht 11 kann durch das den Vibrator verwendende Ver­ fahren aus dem folgenden Grund erhalten werden.

Wenn eine Spannung an einer Polymerschicht anliegt, werden innerhalb der Schicht bei einer vorbestimmten Spannung oder mehr feine Risse gebildet, die Haarrisse genannt werden, welche dünne Fasern enthalten, die als Fäserchen bezeichnet sind, welche sich parallel zu der Richtung der Dehnungsspannung erstrecken. Die Einzel­ heiten dieses Mechanismus sind unbekannt, jedoch ist experimentell bekannt, daß Haarrisse bei einer leichte­ ren Spannung mit einem höheren Verformungsgrad bzw. ei­ ner größeren Verformungsrate gebildet werden. Das vor­ liegende Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von den Versuchsbedingungen dadurch, daß eine durch Mischen ei­ nes Polymers und eines feinen Kohlenstoffpulvers erhal­ tene Schicht bei diesem Ausführungsbeispiel eingesetzt wird. Es wird jedoch geschätzt, daß die streifenähnli­ chen Haarrisse mit einer sehr kleinen Größe, d. h. die Spaltteile 14 durch einen ähnlichen Mechanismus mit ei­ ner sehr hohen Verformungsrate infolge des Vibrators gebildet werden.

Die sich ergebende Elektrode 10 wird als eine Kathoden­ elektrode verwendet, um eine Phosphorsäure-Kraftstoff­ zelle zu bilden, und ein Energieerzeugungsexperiment wird durchgeführt. In diesem Experiment wird, wie in Fig. 2 gezeigt ist, eine Matrixschicht 26, die eine Dicke von etwa 100 µm hat und Siliziumcarbid mit einer Porosität von etwa 50% enthält, auf die Oberfläche der Katalysatorschicht 11 aufgetragen. Zusätzlich werden eine Anodenelektrode, die eine Dicke von etwa 1,7 mm hat und aus einer Katalysatorschicht 21 besteht, sowie eine Diffusionsschicht 22 und eine in der gleichen Wei­ se wie die Elektrode 10 gebildete Diffusionsschicht 22 auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Matrixschicht 26 zum Haften gebracht. In diesem Fall werden die Ma­ trixschicht 26 und die Katalysator- und Diffusions­ schichten 21 und 22 der Anodenelektrode mit einer wäß­ rigen Phosphorsäurelösung, die als ein Elektrolyt in einer zuvor bestimmen Menge dient, imprägniert, so daß dieser Katalysator in den Poren der Agglomeratteile 13 der Katalysatorschicht 11 der Kathodenelektrode 10 nach Fertigstellung enthalten ist.

Eine Kraftstoffzelle, die aus den Schichten 11 bis 26 besteht, die in der oben beschriebenen Weise gebildet sind, wird in einen Halter 32 derart gebracht, daß Was­ serstoff zur Seite der Anodenelektrode und Luft zur Seite der Kathodenelektrode gespeist ist. Ein Voltmeter 34 wird zwischen die Anoden- und Kathodenelektroden der fertiggestellten Phosphorsäure-Kraftstoffzelle ge­ bracht, und die Energieerzeugungseigenschaften werden geprüft.

Fig. 9 zeigt als Ergebnis des obigen Experiments eine Strom/Spannungs-Kennlinie L11, der die erfindungsgemäße Elektrode 10 verwendenden Phosphorsäure-Kraftstoffzelle und eine Strom/Spannungs-Kennlinie L12 der herkömmli­ chen Phosphorsäure-Kraftstoffzelle, bei der die Platin­ füllmenge je Fläche gleich ist zu derjenigen der erfin­ dungsgemäßen Zelle. Beide Kraftstoffzellen werden bei etwa 8.4 atm und etwa 205°C mit einem Nutzungsgrad von 70% betrieben. Wie aus der Fig. 9 zu ersehen ist, wird eine Verminderung in der Spannung der erfindungs­ gemäßen Phosphorsäure-Kraftstoffzelle mit einer Zunahme im Strommoderater als diejenige der herkömmlichen Phosphorsäure-Kraftstoffzelle. Bei 400 mA/cm² beträgt die Spannung der erfindungsgemäßen Phosphorsäure-Kraft­ stoffzelle 0,77 V, was um 40 mV höher ist als bei der Phosphorsäure-Kraftstoffzelle der herkömmlichen Struk­ tur. Die Ausgangsdichte der erfindungsgemäßen Phosphor­ säure-Kraftstoffzelle beträgt 0,30 W/cm².

Nach dem Energieerzeugungsversuch wird die Elektrode 10 mit einem Elektronenmikroskop und einem Röntgenstrahl- Analysator des Engeriedispersionstyps beobachtet. Die Fasern in den Spaltteilen 14 werden in gutem Zustand gehalten, und ein Eintritt des flüssigen Elektrolyten wird kaum beobachtet. Zusätzlich wird eine große Menge an Phosphor gleichmäßig innerhalb der Agglomeratteile 13 erfaßt, und es wird angenommen, daß die Agglomerat­ teile 13 ausreichend mit dem flüssigem Elektrolyten während des Betriebs imprägniert sind.

Als eine Elektrode gemäß dem zweiten Ausführungsbei­ spiel der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode, die eine Katalysatorschicht verwendet, die in eine Vielzahl von Teilen auf einer Ebene unterteilt ist, aus dem folgenden Grund verwendet. Wenn in einer großen Elektrode in praktischem Gebrauch kleine Katalysatorla­ genschichten nächst zueinander angeordnet werden kön­ nen, dann kann das Herstellungsgerät kompakt gestaltet werden, und die Herstellungskosten können verringert werden. Um das Betriebsverhalten einer Elektrode mit einem derartigen Aufbau zu prüfen, werden die folgenden zwei Elektrodenproben vorbereitet. Eine von diesen ist eine Elektrodenprobe, die durch Anordnen von vier qua­ dratischen Katalysatorlagen-Segmentschichten 11a mit jeweils einer Seite von 5 cm auf einer quadratischen Diffu­ sionsschicht 12 mit einer Seite von 10 cm, um so eine 2 × 2-Matrix zu bilden, erhalten ist, wie dies in Fig. 10 gezeigt ist. Die andere ist eine Elektrodenprobe, die durch Anordnen einer quadratischen Katalysatorla­ genschicht, mit einer Seite von 10 cm auf einer quadra­ tischen Diffusionsschicht 12 mit einer Seite von 10 cm erhalten ist. Phosphorsäure-Kraftstoffzellen, die diese Proben verwenden, werden in der gleichen Weise wie oben beschrieben ist, gebildet, und die Energieerzeugungsei­ genschaften der sich ergebenden Kraftstoffzellen werden untersucht. Es wird gefunden, daß die in Energieerzeu­ gungseigenschaften dieser Proben nahezu gleich zueinan­ der sind.

Als eine Elektrode nach einem dritten Ausführungsbei­ spiel der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysator­ schicht mit der gleichen Struktur wie im ersten Ausfüh­ rungsbeispiel, mit der Ausnahme, daß Nafion (Handels­ name von DuPont) als ein Ionenaustauschharz anstelle des Bindemittels des ersten Ausführungsbeispiels ver­ wendet wird, vorbereitet. In diesem Fall ist die Breite jedes Spaltteiles auf etwa 4 µm eingestellt. Die Wärme­ erzeugung wird bei 120°C für eine Stunde durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß Nafion als das Ionenaus­ tauschharz als ein Elektrolyt eines festen Polymers dient, das in den Agglomeratteilen 13 enthalten ist.

Es ist möglich, die erfindungsgemäße Elektrode zur Bil­ dung von Kathoden- und Anodenelektroden zu verwenden und einen Nafion-Film, der als eine zwischen diese Elektroden gelegte Elektrolytschicht dient, einzuset­ zen, um eine Festpolymer-Elektrolyt-Kraftstoffzelle vorzubereiten.

Die vorliegende Erfindung wird auf eine Phosphorsäure- Kraftstoffzelle und eine Festpolymer-Elektrolyt-Kraft­ stoffzelle angewendet. Jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann auch auf die Elektrode einer Zelle eines unterschiedlichen Typs, eine Primärzelle oder eine Sekundärzelle, ange­ wendet werden. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf Elektroden von verschiedenen elektrochemischen Re­ aktionsgeräten zum Durchführen von Reaktionen, bei de­ nen die Reaktionsmittel und/oder Reaktionsprodukte Gase enthalten, anwendbar. Diese Elektroden können durch ei­ ne Elektrode für Elektrolyse, eine Sensorelektrode und dergleichen als Beispiele verdeutlicht werden.

Wie oben beschrieben wurde, kann mit einer Kraftstoff­ zelle, die die erfindungsgemäße Elektrode verwendet, eine höhere Ausgangsdichte als in einer herkömmlichen Kraftstoffzelle bei der gleichen Menge an Katalysator erhalten werden.

Claims (17)

1. Elektrode, die in einer elektrochemischen Reaktion verwendbar ist, wobei sie zwischen einem Gasdurch­ gang (17) zum Strömen eines Gases als ein Reakti­ onsmittel und einer einen Elektrolyten enthaltenden Elektrolytschicht (26) angeordnet ist, mit:
einer Diffusionsschicht aus einem leitenden po­ rösen Körper in Berührung mit dem Gasdurchgang (17) zum Strömen des Gases von dem Gasdurchgang (17) entlang einer Dickenrichtung der Elektrode, und
einer Katalysatorschicht (11), die zwischen der Diffusionsschicht und der Elektrolytschicht (26) und in Berührung hiermit angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator­ schicht aufweist:
eine Vielzahl von Agglomeratteilen (13), deren jeder einen leitenden porösen Körper hat, der sich in der Dickenrichtung der Elektrode erstreckt und einen Elektrolyten enthaltende Poren aufweist, und
eine Vielzahl von Spaltteilen (14), die abwech­ selnd mit den Agglomeratteilen (13) angeordnet sind, wobei jeder Spaltteil (14) eine sich in der Dickenrichtung der Elektrode durch die Katalysator­ schicht (11) erstreckende Bohrung festlegt und in der Bohrung eine Vielzahl von flüssigkeitsabstoßen­ den Fasern (15) hat, die zwei benachbarte Agglome­ ratteile (13) verbinden.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomeratteile (13) und die Spaltteile (14) abwechselnd in streifenförmiger Art angeordnet sind.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper des Agglomeratteiles (13) im wesentlichen aus einem Klumpen von feinen Kohlen­ stoffteilchen besteht, auf denen ein Katalysator dispergiert und getragen ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (15) im wesentlichen aus einer Ver­ bindung mit einer kovalenten Bindung von Fluor und Kohlenstoff bestehen.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomeratteile (13) eine Porosität von nicht weniger als 50% unter der Bedingung, daß der Elektrolyt entfernt ist, aufweisen.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltteile (14) eine Porosität von nicht weniger als 20% aufweisen.

7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht eine Vielzahl von in ei­ ner Ebene unterteilten Segmenten (11a) umfaßt, die nächst zueinander auf der Diffusionsschicht (12) angeordnet sind.

8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine feste Phase hat.

9. Kraftstoffzelle, in der eine elektrochemische Reak­ tion eines Gases als ein Reaktionsmittel verwendet wird, mit:

• (a) einer einen Elektrolyten enthaltenden Elektro­ lytschicht (26),
• (b) Kathoden- und Anodenelektroden (10, 20) die einander über die Elektrolytschicht (26) gegen­ überliegen, wobei eine der Elektroden aufweist:
  eine Diffusionsschicht mit einem leitenden porösen Körper in Berührung mit einem Gasdurch­ gang (17) längs einer Dickenrichtung der Elek­ trode und
  eine Katalysatorschicht (11), die zwischen der Diffusionsschicht und der Elektrolytschicht und in Berührung hiermit angeordnet ist,
  dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator­ schicht aufweist:
  eine Vielzahl von Agglomeratteilen (13) de­ ren jeder einen leitenden Körper hat, der sich in der Dickenrichtung der Elektrode erstreckt und einen Elektrolyten enthaltende Poren auf­ weist, und
  eine Vielzahl von Spaltteilen (14), die ab­ wechselnd mit den Agglomeratteilen (13) ange­ ordnet sind, wobei jeder Spaltteil eine sich in der Dickenrichtung der Elektrode durch die Ka­ talysatorschicht (11) erstreckende Bohrung auf­ weist und in der Bohrung eine Vielzahl von flüssigkeitsabstoßenden Fasern (15) hat, die zwei benachbarte Agglomeratteile (13) verbin­ den, und
• (c) den in Berührung mit der einen der Elektroden angeordneten Gasdurchgang (17) zum Strömen des Gases.

10. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Separator (18), der der Elektrolyt­ schicht (26) über die eine der Elektroden (10) ge­ genüberliegt, wobei der Gasdurchgang (17) zwischen der einen der Elektroden und dem Separator (18) ge­ bildet ist.

11. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Agglomeratteile (13) und die Spaltteile (14) abwechselnd in streifenförmiger Weise angeordnet sind.

12. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der poröse Körper des Agglomerattei­ les im wesentlichen aus einem Klumpen von feinen Kohlenstoffpulverteilchen besteht, auf denen ein Katalysator dispergiert und getragen ist.

13. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fasern (15) im wesentlichen aus einer Verbindung mit einer kovalenten Bindung von Fluor und Kohlenstoff bestehen.

14. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Agglomeratteile (13) eine Porosi­ tät von nicht weniger als 50% unter der Bedingung haben, daß der Elektrolyt entfernt ist.

15. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Spaltteile (14) eine Porosität von nicht weniger als 20% haben.

16. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Katalysatorschicht (11) eine Vielzahl von in einer Ebene unterteilten Segmenten (11a) haben, die nächst zueinander auf der Diffusi­ onsschicht, (12) angeordnet sind.

17. Kraftstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt eine feste Phase hat.