DE3632651A1 - Zusammengesetztes kohlenstoffprodukt, das durch verbinden kohlenstoffhaltiger materialien mittels tetrafluorethylenharz hergestellt ist, sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Zusammengesetztes kohlenstoffprodukt, das durch verbinden kohlenstoffhaltiger materialien mittels tetrafluorethylenharz hergestellt ist, sowie verfahren zu dessen herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein kohlenstoffhaltige Materialien, die im folgenden auch als Kohlenstoffmaterial bezeichnet werden, und daraus erhaltene zusammengesetzte Produkte, und insbesondere kohlenstoffhaltige Verbundprodukte, die durch Schmelzverklebung mit einem Tetrafluorethylenharz oder einem Tetrafluorethylenharz vermischt mit einem Ruß hoher Elektroleitfähigkeit, welches zwischen die Kohlenstoffmaterialien eingelegt wurde, verbunden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der KohlenstoffVerbundprodukte.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung zusammengesetzte Elektrodensubstrate, die im folgenden auch als Verbundelektrode bezeichnet werden, und die für Brennstoffzellen des Phosphorsäuretyps geeignet sind und die oben erwähnten zusammengesetzten Kohlenstoffprodukte enthalten, wobei eines der zwei Kohlenstoffmaterialien der verlängerte Teil eines über die Elektrode hinaus reichenden Separators der oben erwähnten Verbundelektrode ist und das andere der beiden Kohlenstoffmaterialien ein peripheres Abdichtelement, das im folgenden als äußeres Abschlußteil bezeichnet wird, ist, dieses äußere Abschlußteil und ein Gasverteilerstück oder eine Verteilerplatte ist, die jeweils in Kontakt mit dem Rand oder den äußeren Bereichen der Elektrode stehen.
In der Vergangenheit sind kohlenstoffhaltige Materialien wie Kohlefäden, Kohleteilchen, wie Kohlenstoffaggregate auf den verschiedensten technischen Gebieten verwendet worden. Mit dem Fortschreiten der technischen Entwicklung und der zunehmenden Nachfrage sind auch die Anforderungen wie Verbesserung der Produktivität und der physikalischen Eigenschaften der Gegenstände laufend gestiegen.
Wenngleich die kohlenstoffhaltigen Materialien (Werkstoffe) hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit usw. ein ausgezeichnetes Material darstellen, ist die Entwicklung von kohlestoffhaltigen Verbundmaterialien durch Kombinieren und Verbinden von kohlestoffhaltigen Materialien gleicher oder unterschiedlicher Qualität gefördert worden, um die meisten der genannten ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften noch wirkungsvoller auszunutzen. Bisher sind derartige kohlenstoffhaltige Verbundmaterialien in Fom von Kohlenstoffprodukten verwendet worden, die nur durch Verbinden einer Vielzahl von Materialien mit einem Klebstoff hergestellt wurden. Hierbei ergeben sich jedoch hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, elektrischer Leitfähigkeit, Dimensionsstabilität usw. Probleme.
In den vergangenen Jahren ist ein Verfahren zur Lösung der obigen Probleme vorgeschlagen worden, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Klebstoff verbunden und die so verbundenen Materialien in einer inerten Atmosphäre calciniert wurden.
Bei einer derartigen Herstellung der kohlenstoffhaltigen Verbundprodukte gibt es jedoch viele Gelegenheiten zur Ablösung der kohlenstoffhaltigen Materialien an der gemeinsamen Verbindungsfläche und zur Bildung von Rissen im Produkt während des Herstellungsverfahrens aufgrund der Unterschiede der thermischen Ausdehnungs- und Kontraktionskoeffizienten bei der Calcinierung zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien. Dies führt zu einer Verringerung der Produktivität.
Ferner besteht ein Bedarf bei der Entwicklung und dem Einsatz von Brennstoffzellen und deren Systemen als Vorrichtung zur Erzeugung einer sauberen Energie oder eines einfach herzustellenden Elektrogenerators, der zu einer besseren Wirtschaftlichkeit auch hinsichtlich der zur Verfügung stehenden Energiequellen beitragen kann, und zwar als Ausgleich zu Dampfkraftwerken oder Wasserkraftwerken.
Bekannt sind ferner Brennstoffzellen des bipolaren Typs, bei dem Bipolar-Separatoren verwendet werden, die durch Verarbeitung von gasundurchlässigen dünnen Graphitplatten unter Rippenausbildung erhalten und in Kombination mit einem porösen, flachen Kohlenstoffblatt verwendet werden. Andererseits sind Brennstoffzellen des monopolaren Typs entwickelt worden, die aus aufeinandergestapelten porösen Elektrodensubstraten bestehen, die auf einer Seite Rippen haben und auf der anderen Seite flach sind und eine Katalysatorschicht, eine mit einem Elektrolyten imprägnierte Matrix und einen Separator aufweisen. Bei einer solchen monopolaren Brennstoffzelle diffundiert der gasförmige Reaktant, wie Sauerstoff oder Wasserstoff, von dem Gaszuführungskanal, der durch die in dem Elektrodensubstrat geformten Rippen gebildet wird, zu der flachen Elektrodenfläche.
Diese Elektrodensubstrate werden im allgemeinen aus Kohlenstoffmaterial hergestellt und haben die erforderlichen physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit und behalten ihre Porösität bei; sie werden nach Aufeinanderlegen verwendet; es ist jedoch schwierig, die flachen Oberseiten der Rippen plan und perfekt auszubilden, so daß der elektrische und thermische Kontaktwiderstand zwischen dem Separator und den Rippen so groß wird, daß er nicht vernachlässigt werden kann. Im allgemeinen ist dieser Kontaktwiderstand größer als der Durchtrittswiderstand innerhalb des Substrates, und zwar um ein Vielfaches, und führt daher wegen der ungleichen Temperaturverteilung zwischen den Zellen und einer Verringerung der Energieerzeugung zu Nachteilen.
Um das Problem des Kontaktwiderstandes zu lösen, wurde ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat vorgeschlagen, das durch Verbinden des Elektrodensubstrates mit dem Separator usw. in einer Stapelkonstruktion der oben erwähnten Brennstoffzelle hergestellt wurde, wonach die miteinander verbundenen Materialien durch Calcinieren zu einem Kohlenstoffkörper verarbeitet wurden. Wenngleich bei einem solchen zusammengesetzten Elektrodensubstrat der Kontaktwiderstand, der auf den Kontaktflächen herrscht, dadurch gegen Null geht, wenn man durch die Verbindung einen einzigen Block herstellt, ergeben sich gelegentlich Ablösungen oder Aufblätterungen der miteinander verbundenen Flächen des Kohlenstoffmaterials, und ferner können aufgrund der verschiedenen Expansions- und Kontraktionskoeffizienten zwischen dem Kohlenstoffmaterial und dem Klebstoff Risse in dem Produkt entstehen, da das Elektrodensubstrat durch Verbinden der Kohlenstoffmaterialien miteinander und weiteres Carbonisieren und Calcinieren der derart zusammengesetzten Materialien erzeugt wird. Hierdurch ergibt sich eine Verringerung der Wirksamkeit dieser Elemente, so daß weitere Verbesserungen erforderlich sind.
Wie erwähnt, sollen die kohlenstoffhaltigen, zusammengesetzten Materialien erhebliche Anforderungen erfüllen, nämlich (1) kein Aufblättern des Kohlenstoffmaterials während der Herstellung und während des Einsatzes des Elektrodensubstrates zeigen, (2) keine Rißbildung in dem Produkt ergeben und demzufolge (3) die ausgezeichneten ursprünglichen Eigenschaften behalte, die dem Kohlenstoffmaterial zu eigen sind, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften; wegen dieser erheblichen Anforderungen ist die Herstellung der kohlenstoffhaltigen zusammengesetzten Materialien mit überaus großen Schwierigkeiten verbunden.
Aufgrund von Untersuchungen der vorliegenden Erfinder über Verfahren zur Verbindung der Kohlenstoffmaterialien miteinander bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen zusammengesetzten Materialien wurde gefunden, daß das kohlenstoffhaltige zusammengesetzte Material mit gewünschten Eigenschaften und mit günstiger Wirtschaftlichkeit hergestellt werden kann, wenn man ein flexibles Graphitblatt zwischen die Kohlenstoffmaterialien legt, wobei dieses zwischengelegte Graphitblatt als Pufferschicht für den Unterschied der Expansions- und Kontraktionskoeffizienten der Kohlenstoffmaterialien bei der Calcinierung dient. Diese Erkenntnis finden ihren Niederschlag in der US-Patentanmeldung SN 8 12 724.
Das Konzept dieser Arbeit beruhte darauf, daß der Unterschied der Expansions- und Kontraktionskoeffizienten zwischen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und der gasundurchlässigen Schicht, dem Separator verringert oder durch eine Pufferschicht aufgehoben werden kann, die zwischen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und der gasundurchlässigen Schicht, dem Separator, liegt, da das Aufblättern des zusammengesetzten Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle beim Calcinieren bis zu einer Temperatur von 3000°C auf dem Unterschied der thermischen Expansion zwischen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und der gasundurchlässigen Schicht, dem Separator, bei der Temperaturerhöhung oder auf dem Unterschied der thermischen Kontraktion zwischen den beiden oben erwähnten Schichten beim Abkühlen auf Zimmertemperatur nach beendeter Calcinierung beruht. Ausgehend von diesem Konzept wurde von den vorliegenden Erfindern festgestellt, daß die bislang problematische Aufblätterung zwischen den Schichten verbessert werden kann, wenn man ein flexibles Kohlenstoffblatt als eine Pufferschicht einlegt, welches einen verhältnismäßig großen thermischen Expansions- und Kontraktionskoeffizienten hat und eine Haftung mit einem Klebstoff ermöglicht und nicht so durchlässig gegenüber Gasen ist, wobei diese Pufferschicht zwischen der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und dem Separator des oben erwähnten Elektrodensubstrats zu liegen kommt und die oben erwähnten beiden Schichten mit einem carbonisierten Klebstoff verbunden werden.
Jedoch wird das Substrat als Elektrode in der Brennstoffzelle des Phosphorsäuretyps im allgemeinen gestapelt, so daß eine Seite dieser Elektrode Kontakt mit der Matrix von Phosphorsäure hat und die andere Seite auf den Separator gerichtet ist.
Bei der Herstellung einer Brennstoffzelle durch Stapeln der Elektrodensubstrate werden (1) äußere Abschlußstücke oder ein Abschlußstück und ein Gasverteilerstück an der Seite des Elektrodensubstrates parallel oder parallel und senkrecht zur den Durchtrittskanälen angeordnet, um eine Diffusion des gasförmigen Reaktanten von der Seite der Elektrode heraus zu verhindern oder (2) werden Verteilerstücke an jeder Seite der Elektrode angeordnet, um den gasförmigen Reaktanten zu der Brennstoffzelle zu leiten und gleichzeitig eine Diffusion des gasförmigen Reaktanten von der Seite des Elektrodensubstrates nach außen zu verhindern.
Demzufolge und insbesondere bei einem zusammengesetzten Elektrodensubstrat aus einer porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrode, deren Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten direkt am Randbereich des zusammengesetzten Elektrodensubstrates in eine externe Verteilerleitung münden, werden kompakte und kohlenstoffhaltige äußere Anschlußstücke an der porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrode einander gegenüber auf dem Separator im Randbereich des Separators angeordnet. Hierdurch ergibt sich das Problem, daß Verwerfungen oder Spannungen bei den verbundenen Teilen aufgrund der unterschiedlichen thermischen Schrumpfung zwischen diesen Materialien selbst bei Zwischenlegung eines flexibel Kohlenstoffbogens auftreten. Um das oben erwähnte Verwerfen zu verhindern, müssen die Materialien so ausgewählt werden, daß sie nur einen äußerst kleinen Unterschied hinsichtlich des thermischen Kontraktionskoeffizienten aufweisen. Eine derartige Beschränkung hat die Produktion der zusammengesetzten Produkte bislang gestört.
Zusätzlich ergeben sich noch weitere Schwierigkeiten bei den konventionellen Elektrodensubstraten für Brennstoffzellen. Einmal können die einzelnen Schichten aufblättern und einen Durchtritt des gasförmigen Reaktanten durch die verbundenen Teile aufgrund der geringen Festigkeit des Kohlenstoffzementes ermöglichen, da dieser gegenüber Phosphorsäure nur wenig beständig ist; zum anderen besteht ein Problem bezüglich der mechanischen Festigkeit des Elektrodensubstrates, was zu einem Brechen beim Handhaben führt, und zwar wenn die Fläche des Substrates zu groß ist, da das Elektrodensubstrat eine dünne Platte ist.
Ferner wurde z. B. gemäß US-PS 45 05 992 ein Verfahren zum Verbinden der porösen elektroleitfähigen Materialien vorgeschlagen, wobei die Gasundurchlässigkeit zwischen den porösen elektroleitfähigen Materialien erhöht wird. Nach diesem Verfahren wird das poröse elektroleitfähige Material mit einem fluorierten Ethylen-Propylen-Polymer oder einem Polysulfonharz imprägniert und die derart imprägnierte Schicht wird als Zwischenfläche mit einem anderen elektroleitfähigen Material durch heißes Verpressen verbunden, während die Elektroleitfähigkeit durch den gasundurchlässigen Bereich beibehalten wird. Bei diesem Verfahren wird zwar der Durchtritt von Gas zwischen den beiden Kohlenstoffmaterialien durch die derart mit Harz imprägnierte Kohlenstoffschicht verhindert, jedoch ist die Verwendung des derart erhaltenen zusammengesetzten und mit einem derartigen Harz imprägnierten Materials begrenzt, da das Harz eine sehr niedrige Schmelzviskosität hat.
Als Ergebnis der Untersuchungen der vorliegenden Erfinder im Hinblick auf ein Verfahren zur Vermeidung der obigen Nachteile konventioneller Verfahren und zur Verbindung der Kohlenstoffmaterialien, die eine große mechanische Festigkeit haben und in einer Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 350°C verwendet werden können, wurde festgestellt, daß ein zusammengesetztes Produkt auf Basis von Kohlenstoffmaterialien, welches eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine verbesserte Pufferwirkung gegenüber der thermischen Expansion und eine Klebfestigkeit hat, dadurch erhalten wird, daß man die Kohlenstoffmaterialien durch Schmelzverklebung mit einem Tetrafluorethylenharz verklebt, welches zwischen die beiden Kohlenstoffmaterialien gelegt wird, wobei man gleichzeitig ein zusammengesetztes Produkt erhält, welches die Kohlenstoffmaterialien enthält, ausgezeichnet in seiner Beständigkeit gegenüber Chemikalien ist und dann eine sehr gute Elektroleitfähigkeit hat, wenn man Ruß von hoher Elektroleitfähigkeit mit dem Tetrafluorethylenharz vermischt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein zusammengesetztes Produkt zu schaffen, welches Kohlenstoffmaterialien enthält und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Haftfestigkeit aufweist.
Ferner wird als zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetztes Produktes vorgeschlagen, welches die Kohlenstoffmaterialien enthält und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, und welches nicht die Nachteile der konventionellen Verfahren aufweist.
Ferner wird als dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung gesehen, ein elektroleitfähiges zusammengesetztes Produkt vorzugschlagen, welches diie Kohlenstoffmaterialien umfaßt und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und insbesondere verbesserte Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Klebfestigkeit hat.
Ferner wird als vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen und elektroleitfähigen zusammengesetzten Produktes vorgeschlagen, welches ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat und nicht die Nachteile üblicher Verfahren besitzt.
Darüber hinaus wird als fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vorgesehen, bei der kompakte und kohlenstoffhaltige äußere Abschlußstücke auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchtrittskanälen für den gasförmigen Reaktanten mit dem kompakten und kohlenstoffhaltigen Separator verbunden sind und die zusammengesetzten Materialien zu einem Körper verformt sind.
Ferner wird als sechste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, bei der das kompakte und kohlenstoffhaltige äußere Abschlußstück auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchtrittskanälen für den gasförmigen Reaktanten und das kompakte und kohlenstoffhaltige Gasverteilerstück auf der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchtrittskanälen für den gasförmigen Reaktanten mit dem kompakten und kohlenstoffhaltigen Separator verbunden sind und die zusammengesetzten Materialien zu einem Körper verformt sind.
Als siebte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, bei der ein kompakter und kohlenstoffhaltiger Verteiler mit einer Durchflußpassage versehen wird, um den gasförmigen Reaktanten zuzuführen, wobei dieser mit dem kompakten und kohlenstoffhaltigen Separator verbunden ist, und diese zusammengesetzten Materialien zu einem Körper verarbeitet worden sind.
Letztlich wird als achte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle des Phosphorsäuretyps vorgeschlagen, welche gegenüber Phosphorsäure eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die Erfindung ein zusammengesetztes Produkt mit Kohlenstoffmaterialien, die durch Schmelzverklebung mit einem Tetrafluorethylenharz oder mit einem mit Tetrafluorethylenharz vermischtem Ruß hoher Elektroleitfähigkeit, das zwischen die Kohlenstoffmaterialien gebracht worden ist, verbunden werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produktes vorgeschlagen, welches Kohlenstoffmaterialien umfaßt, die durch Schmelzverklebung mittels eines Tetrafluorethylenharzes oder eines Tetrafluorethylenharzes in Mischunge mit einem Ruß hoher Elektroleitfähigkeit zwischen den Kohlenstoffmaterialien verbunden sind, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tetrafluorethylenharz oder das Tetrafluorethylenharz in Mischung mit dem Ruß hoher Elektroleitfähigkeit zwischen den Kohlenstoffmaterialien gebracht wird und die so zusammengesetzten Materialien unter Druck durch Erwärmung druckverklebt werden, wodurch das zusammengesetzte Produkt erhalten wird.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, die eine poröse und kohlenstoffhaltige Elektrode besitzt, die mit Durchflußkanälen für den gasförmigen Reaktanten versehen ist und mit beiden Flächen eines Separators über ein flexibles Kohlenstoffblatt verbunden ist und Abschlußstücke auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen besitzt, und ein gasundurchlässiges und kompaktes Kohlenstoffmaterial, als äußeres Abschlußstück an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser und ein Gasverteiler zum Verteilen des gasförmigen Reaktanten auf der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchflußkanälen in dieser vorgesehen sind und ein gasundurchlässiges und kompaktes Kohlenstoffmaterial als Verteiler einer gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffplatte vorgesehen ist, die einen Durchfluß für die Zufuhr des gasförmigen Reaktanten hat, wobei das äußere Abschlußstück, das äußere Abschlußstück und der Gasverteiler oder der Verteiler mit dem verlängerten Teil des Separators über die Elektrode hinaus mittels einer Tetrafluorethylenharzschicht verbunden sind.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Elektrodensubstrates für Brennstoffzellen vorgeschlagen, bei welchem
(1) ein poröses und kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial mit einem Durchflußkanal für den gasförmigen Reaktanten mit dem Separatormaterial durch einen Klebstoff verbunden wird, während ein flexibles Kohlenstoffblatt zwischen das Elektrodenmaterial und das Separatormaterial gelegt wird,
(2) die derart verbundenen Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert werden, wobei ein Elektrodensubstratteil erhalten wird, bei dem die porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterialien an den beiden Flächen des Separators über das flexible Kohlenstoffblatt verbunden sind und
(3) daß man (a) ein äußeres Abschlußstück aus gasundurchlässigem Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser (b) das äußere Abschlußstück aus der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser und einen Gasverteiler an der Seite dieser Elektrode senkrecht zu den erwähnten Durchflußkanälen in dieser, die aus einem gasundurchlässigen Kohlenstoffmaterial bestehen, oder (c) ein Verteilermaterial in Gestalt einer gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffplatte mit dem verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode über ein Blatt aus oder mittels einer Dispersion von Tetrafluorethylenharz verbindet.
Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, der einen kompakten und kohlenstoffhaltigen Separator und poröse und kohlenstoffhaltige Elektroden mit einer Mehrzahl von Kerben hat, die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten bilden, wobei die Elektrode mit beiden Flächen des Separators derart verbunden ist, daß die Durchflußkanäle der einen Elektrode senkrecht zu denen in der anderen Elektrode stehen, wobei Rippen vorgesehen sind, die Rillen in der Elektrode bilden, und der Separator über das flexible Kohlenstoffblatt, das mit den zu verbindenden Oberflächen der Rippen verbunden ist, und ein Paar äußere Anschlußstücke aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser mit den verlängerten Teilen des Separators über die Elektrode hinaus mittels der Tetrafluorethylenharzschicht verbunden ist.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, welches Verfahren beinhaltet, daß man (1) das flexible Kohlenstoffblatt auf eine Oberfläche eines porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterials von einer flachen Plattenform ohne Rillen und mit den vorgeschriebenen Dimensionen mittels eines Klebstoffes anbringt, (2) Rillen in den gewünschten Abmessungen vorsieht, um Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten auf der verbundenen Oberflächenseite durch ein Schneidverfahren anbringt, (3) das Separatormaterial mit der Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffblattes, das auf der derart durch das Schneidverfahren behandelten Oberfläche des Elektrodenmaterials verbleibt, Fläche zu Fläche verbindet, (4) die so zusammengesetzten Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 800°C unter einem verringerten Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert und (5) die äußeren Abschlußstücke aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser an dem verlängerten Teil des Separators über die Elektrode hinaus mit einem Bogen oder einer Dispersion des Tetrafluorethylenharzes verbindet.
Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vorgesehen, welche den kompakten und kohlenstoffhaltigen Separator, die porösen und kohlenstoffhaltigen Elektroden, die mit einer Mehrzahl von Rillen versehen sind und die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten auf einer Seite bilden und eine flache Oberfläche auf der anderen Seite haben, wobei die Elektrode mit den beiden Oberflächen des Separators über das flexible Kohlenstoffblatt verbunden ist, so daß die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten in einer der Elektroden senkrecht zu denen in der anderen Elektrode sind, und ein Paar von äußeren Abschlußstücken auf der Seite der Elektrode parallel zu den in dieser befindlichen Durchflußkanälen und ein Paar Gasverteiler auf der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchflußkanälen in dieser aufweisen, wobei die äußeren Abschlußstücke und die Gasverteiler sind mit den verlängerten Teilen des Separators jenseits der Elektrode über eine Tetrafluorethylenharzschicht verbunden sind.
Gemäß einem achten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren darin besteht, daß man
(1) das flexible Kohlenstoffblatt mit der Oberfläche des Elektrodenmaterials der vorgegebenen Abmessungen als flache Platten ohne Rillen mit einem Klebstoff verbindet,
(2) die Rillen in der gewünschten Dimension zur Ausbildung der Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten an der Verbindungsfläche des Elektrodenmaterials vorsieht,
(3) das Separatormaterial mit der Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffblattes, das auf der derart durch ein Schneidverfahren behandelten Oberfläche des Elektrodenmaterials verbleibt, verbindet
(4) das obige zusammengesetzte Material bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert, wobei ein Elektrodensubstratteil hergestellt wird, und
(5) ein Paar von äußeren Abschlußstücken aus gasundurchlässigem und kompaktem Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser und ein Paar von Gasverteilern aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchflußkanälen in dieser auf dem verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode mittels eines Bogens oder einer Dispersion von Tetrafluorethylenharz verbindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein kohlenstoffhaltiges Material, ein zusammengesetztes Produkt, welches von diesem erhalten wurde und ein Verfahren zur Herstellung desselben, und insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein zusammengesetztes Produkt, welches kohlenstoffhaltige Materialien aufweist, die zusammen durch Schmelzverklebung mit einem Tetrafluorethylenharz oder einem mit Tetrafluorethylenharz vermischtem Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit miteinander verbunden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Produktes.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, in der die Kohlenstoffmaterialien miteinander durch Schmelzverklebungen mit dem oben erwähnten Tetrafluorethylenharzes, das im folgenden als TFE-Harz bezeichnet wird, verbunden sind, und insbesondere ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat, bei dem der äußere Abschlußteil, der äußere Abschlußteil und der Gasverteiler oder der Verteiler mit dem verlängerten Teil des kompakten und kohlenstoffhaltigen Separators über die Elektrode hinaus mit einer Schicht von TFE-Harz verbunden sind und jedes der oben erwähnten Materialien aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial besteht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch erreicht, daß man die Kohlenstoffmaterialien miteinander verbindet, indem man einen Bogen eines TFE-Harzes oder eine Dispersion eines TFE-Harzes in Mischung mit einem Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit zwischen den Kohlenstoffmaterialien vorsieht.
Das gemäß Erfindung verwendete Fluorkohlenstoffharz ist vorzugsweise ein Tetrafluorethylenharz. Als TFE-Harze wird beispielsweise bei der vorliegenden Erfindung ein TFE-Harz mit einem Schmelzpunkt von 327°C und einer thermischen Verformungstemperatur von 121°C bei einem Druck von 4,6 kg/cm2 verwendet. Diese TFE-Harze werden beispielsweise unter dem Handelsnamen TEFLON vertrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das TFE-Harz als Bogen mit einer Dicke von etwa 50 µm oder als eine Dispersion mit einem Gehalt von 60 Gew.% an TFE-Harz eingesetzt. Die erwähnte Dispersion kann eine kleine Menge eines Tensides enthalten.
Bei der Herstellung eines elektrisch leitfähigen zusammengesetzten Produktes gemäß Erfindung wird ein Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit mit der oben erwähnten Dispersion eines TFE-Harzes vermischt, und die so erhaltene Dispersion wird dann verwendet. Als Ruß mit hoher elektrischer Leitfähigkeit kann beispielsweise das Produkt VULCAN XC-72R der Cabot Corp. oder ein Produkt KETJENBLACK EC der Lion Akzo Co. Ltd. verwendet werden. Im Falle der oben erwähnten Mischung liegt das Mischungsverhältnis von TFE-Harz zu Ruß in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, bezogen auf das Gewicht der Komponente. Um den Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit mit der Dispersion des TFE-Harzes zu vermischen, können die beiden Komponenten durch einen Rührer vermischt werden, jedoch wird die Verwendung durch einen Ultraschallmischer bevorzugt.
Als Kohlenstoffmaterialien, die gemäß Erfindung miteinander verbunden werden, werden solche mit einer Dichte, die auch als Schüttdichte (bulk density) angegeben ist, von nicht weniger als 1,40 g/cm3 bevorzugt. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften können die Kohlenstoffmaterialien gleiche oder verschiedene Qualität besitzen, wobei jedoch im Falle abweichender Eigenschaften vorzugsweise die Differenz des thermischen Expansionskoeffizienten der Materialien nicht mehr als 2 × 10-6/°C sein soll. Ferner ist es bevorzugt, daß die Schrumpfung dieser Materialien für den Fall der Calcinierung dieser bei 2000°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre nicht mehr als 0,2% beträgt.
Als Beispiel für das Kohlenstoffmaterial (Rohprodukt), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, können die folgenden Materialien erwähnt werden, wobei die vorliegende Erfindung sich jedoch auf diese Kohlenstoffmaterialien beschränkt:
(1) Geformte kohlenstoffhaltige Materialien mit einem Gehalt an einem Bindemittel und einem Kohlenstoffaggregatmaterial ausgewählt aus Kohlefäden, Kohleteilchen und oxydierten Pechteilchen. Als Bindemittel können die verschiedensten Mittel benutzt werden, und es können beispielsweise ein oder zwei oder mehr Materialien miteinander kombiniert werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Phenolharze, Furanharze, Epoxyharze oder Erdölpech oder Kohlepech.
(2) Kohlenstoffhaltige Materialien, die, durch Calcinieren des kohlenstoffhaltigen Materials gemäß (1) bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre erhalten worden sind,
(3) geformtes kohlenstoffhaltiges Material, das ein Aggregatmaterial aus Graphitteilchen und/oder leicht graphitisierbaren Kohlenstoffteilchen und ein Bindemittel wie Kohlepech oder Erdölpech, Phenolharz, Furanharz und Epoxyharz enthält,
(4) kohlenstoffhaltiges Material, das durch Calcinieren des kohlenstoffhaltigen Materials gemäß (3) bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C in einer inerten Atmosphäre und/oder unter einem verringerten Druck erhalten worden ist,
(5) einem zusammengesetzten Kohlenstoffmaterial, das erhalten worden ist durch Verbindung der Kohlenstoffmaterialien gemäß (1) bis (4) und das weiter zu einem einheitlichen Körper unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert worden ist.
Erfindungsgemäß können die oben genannten Kohlenstoffmaterialien auch in beliebiger Kombination verwendet werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Materials durch Schmelzverklebung der oben erwähnten kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem TFE-Harz wird das TFE-Harz zwischen die Kohlenstoffmaterialien gebracht, und die so zusammengesetzten Materialien werden dann durch Erwärmen unter Druck preßverklebt. Beispielsweise wird bei Verwendung eines folienartigen TFE-Harzes diese Folie zwischen die beiden Kohlenstoffmaterialien gelegt und die so zusammengesetzten Materialien werden dann durch Erwärmen unter Druck preßverklebt, während im Falle der Verwendung einer Dispersion aus TFE-Harz oder eine Dispersion aus TFE-Harz in Mischung mit Ruß von hoher elektrischer Leitfähigkeit die jeweilige Dispersion auf die zu verbindenden Oberflächen der Kohlenstoffmaterialien aufgebracht und nach Trocknen der so aufgebrachten Dispersion die derart behandelten Materialien aufeinander gelegt und das erhaltene zusammengesetzte Kohlenstoffmaterial dann durch Erwärmung unter Druck preßverklebt wird.
Die Temperatur bei der Erwärmung in den oben erwähnten Fällen ist nicht niedriger als die Temperatur, die um 50°C niedriger ist als der Schmelzpunkt des TFE-Harzes und der Druck bei diesen Verfahren liegt nicht unter 1 kg/cm2. Wenn der Klebdruck niedriger als der obige Wert ist, ist die Temperatur vorzugsweise nicht niedriger als der Schmelzpunkt des TFE-Harzes; andererseits, falls der Klebdruck höher als 1 kg/cm2 ist, kann die Verbindung selbst bei einer Temperatur bewirkt werden, die nicht höher als der Schmelzpunkt des TFE-Harzes ist. Der vorbestimmte Druck wird nicht weniger als 10 Sekunden beibehalten, nachdem das TFE-Harz auf die vorbestimmte Verbindungstemperatur erhitzt worden ist. Anschließend wird das derart erhitzte Produkt bei Normaldruck freigegeben oder unter Beibehaltung des vorbestimmten Druckes auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene zusammengesetzte Produkt zeigt ausgezeichnete Eigenschaften, die die Kohlenstoffmaterialien ursprünglich hatten; gleichzeitig wirkt das TFE-Harz als Puffermaterial für den Unterschied der thermischen Expansions- und Kontraktionskoeffizienten zwischen den Kohlenstoffmaterialien im Temperaturbereich von beispielsweise 150 bis 350°C, so daß demzufolge keine Gelegenheit zu einem Aufblättern der Ausgangsprodukte beim Verbinden der Oberflächen zur Zeit der Herstellung des zusammengesetzten Produkts gegeben ist und keine Risse in dem Produkt entstehen können, was dazu führt, daß man diese zusammengesetzten Produkte mit guter Ausbeute erhalten kann. Inbesondere wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlich, im Vergleich zu solchen Fällen, wo die Kohlenstoffmaterialien miteinander nur durch Verwendung eines Klebstoffes verbunden sind.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße zusammengesetzte Produkt hervorragend bezüglich seiner Widerstandskraft gegenüber Chemikalien aufgrund der Verwendung des TFEHarzes. Da die üblicherweise bei der Verbindung von Kohlenstoffmaterialien verwendeten Harze hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber Chemikalien schlecht sind, ist ein Entblättern oder Aufblättern der verbundenen Flächen zu befürchten, wenn ein derart zusammengesetztes Produkt in einer Umgebung verwendet wird, bei der dieses Produkt Chemikalien ausgesetzt ist.
Ferner wird in dem Falle, wo Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit mit der Klebschicht des TFE-Harzes vermischt worden ist, die elektrische Leitfähigkeit selbst in den Verbindungsflächen und Klebstoffläche beibehalten. Darüber hinaus ist der Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit selbst gegenüber Chemikalien resistent, so daß die Beständigkeit gegenüber Chemikalien in den Verbindungsbereichen beibehalten wird.
Wenngleich die üblicherweise verwendeten Klebstoffe nur bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 160°C verwendet werden können, kann das kompakte Produkt aus Kohlenstoffmaterial gemäß Erfindung auch bei höherer Temperatur im Bereich des Schmelzpunktes des TFE-Harzes verwendet werden; in diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, daß bei einem mehrmaligen Erhitzen des zusammengesetzten Produktes gemäß Erfindung auf eine Temperatur, die nicht unter der Schmelztemperatur des TFE-Harzes lag, und anschließendem mehrmaligen Abkühlen kein Aufblättern der Kohlenstoffmaterialien beobachtet werden konnte.
Das zusammengesetzte Produkt gemäß Erfindung hat eine große Haftfestigkeit von nicht weniger als etwa beispielsweise 90 kg/cm2 und zwar aufgrund des Einbaues des TFE-Harzes. Bislang war die Klebfestigkeit von kohlenstoffhaltigen zusammengesetzten Produkten, bei denen ein flexibles Graphitblatt zwischen die Kohlenstoffmaterialien gelegt war, wie beispielsweise bei der eigenen US-Patentanmeldung SN 8 12 724 nur 2 bis 3 kg/cm2.
Bislang war es bei Verwendung eines kohlenstoffhaltigen zusammengesetzten Materials in Chemikalien bei hoher Temperatur erforderlich, beispielsweise die zusammengesetzten Materialien bei einer hohen Temperatur zu calcinieren, damit sie vollständig carbonisiert sind, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und die elektrische Leitfähigkeit des Produktes aufrechtzuerhalten. In diesem Falle wurden zur Verhinderung eines Aufblätterns der miteinander verbundenen Flächen des kohlenstoffhaltigen Materials und zur Verhinderung von Rissen in dem Produkt aufgrund der Calcinierung bei hoher Temperatur die Kohlenstoffmaterialien mittels eines flexiblen Graphitbogens als ein die Spannung minderndes Material verbunden. Bei der vorliegenden Erfindung, bei der die Kohlenstoffmaterialien mittels eines TFE-Harzes oder mittels eines TFE-Harzes, das mit Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit vermischt ist, verbunden sind, können die Verbindungstemperaturen gegenüber dem bisherigen Verarbeiten niedriger sein, und die absoluten Werte der thermischen Ausdehnung jeder dieser miteinander verbundenen Materialien wird kleiner, und es ist möglich, diese Materialien von verschiedener Qualität mit einem großen Unterschied hinsichtlich des thermischen Expansionskoeffizienten miteinander zu verbinden. Es ist ferner nicht erforderlich, die zusammengesetzten Materialien zu calcinieren, so daß demzufolge die Energiekosten und Anlagekosten zur Herstellung dieser Produkte wirtschaftlicher werden.
Darüber hinaus ist die Verbindungsstelle des zusammengesetzten Produktes gemäß Erfindung ausgezeichnet hinsichtlich der Gasundurchlässigkeit. Die Gasundurchlässigkeit wird durch die Menge des durchgetretenen Gases durch die äußere Länge des verbindenden Teiles je Zeiteinheit unter einem bestimmten Differentialdruck (Menge des Gasdurchtrittes/Länge der Seite × Differentialdruck) bestimmt und lag bei 3 × 10-6 ml/cm · Stunden · mmAq bei einem Produkt gemäß Beispiel 1 und betrug bei einem Produkt gemäß Beispiel 2 etwa 2 × 10-4 ml/cm · Stunde · mmAq.
Da das zusammengesetzte Produkt hauptsächlich aus Kohlenstoffmaterialien besteht, ist es besonders ausgezeichnet hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Hitze, und es ist insbesondere geeignet als kohlenstoffhaltiges zusammengesetztes Produkt wie als Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die in einer Umgebung verwendet wird, in der ein solches Produkt Chemikalien bei hoher Temperatur ausgesetzt wird.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Verbundelektrode mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Verbundelektrode gemäß Fig. 1 in abgewandelter Ausführungsform;
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der Verbundelektrode mit einem Gasverteilerstück und äußeren Abschlußteilen;
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer Verbundelektrode analog Fig. 3 in anderer Darstellung;
Fig. 5 eine Draufsicht auf die Verbundelektrode mit einer Verteilerplatte;
Fig. 6 einen Schnitt durch die Verbundelektrode in der Ebene VI-VI von Fig. 5;
Fig. 7 einen Schnitt durch die Verbundelektrode in der Ebene VII-VII von Fig. 6;
Fig. 8 Teilschnitte (linke Darstellungen) und Teilansichten (rechte Darstellungen) der Verteilerplatte.
Die erfindungsgemäße Verbundelektrode, die auch als zusammengesetztes Elektrodensubstrat bezeichnet wird, sind die beiden Elektroden vorzugsweise an den beiden Flächen des Separators so miteinander verbunden, daß die Durchtrittskanäle für den gasförmigen Reaktanten - im folgender der Einfachheit halber als Gas bezeichnet - in einer Elektrode senkrecht zu denen der anderen Elektroden verlaufen.
Die in Fig. 1 und 2 gezeigten Verbundelektroden bestehen aus zwei Elektroden 1 und 1′ mit Durchtrittskanälen 5, 5′ für das Gas und Rippen 7, 7′, wobei zwischen den beiden Elektroden ein Separator 4 und äußere Abschlußteile 8 an den Seiten der Elektroden parallel zu den Durchtrittskanälen 5, 5′ vorgesehen sind.
Der Separator 4 hat eine größere Oberfläche als die Elektroden 1, 1′ und erstreckt sich über den Umfang der Elektrode parallel zu den Durchtrittskanälen 5 oder 5′ bei einer dieser Elektroden, wobei die äußere Kante des verlängerten Teils mit der äußeren Kante einer weiteren Elektrode zusammentrifft; der äußere Abschlußteil 8 ist mit dem verlängerten Teil über ein TFE-Harz verbunden. Zwischen dem Separator 4 und den Elektroden 1, 1′ ist ein flexibler Kohlenstoffbogen, -folie oder -blatt 30 eingefügt und der äußere oder verlängerte Teil des Separators und das äußere Anschlußstück 8 sind mittels des TFE-Harzes 40 miteinander verbunden.
Bei der in Fig. 1 gezeigten Verbundelektrode wird der Durchtrittskanal 5 für das Gas durch die Rippen 7 der Elektrode 1 und das flexible Kohlenstoffblatt 30 gebildet, wobei der Bereich des Kohlenstoffblattes 30 dem Bereich der Elektrode 1 entspricht; bei der in Fig. 2 gezeigten Verbundelektrode wird der Durchflußkanal 5 für das Gas durch die Rippe 7 der Elektrode 1, den Separator 4 und das Kohlenstoffblatt 30 gebildet, wobei das Kohlenstoffblatt 30 nur zwischen der Kopfseite der Rippe 7 und dem Separator 4 angeordnet ist.
Bei der in Fig. 3 gezeigten Verbundelektrode ist ein Gasverteilerstück vorgesehen, welches Kanäle aufweist, um den Durchtritt für die Verteilung des gasförmigen Reaktanten und ein äußeres Abschlußstück zu bilden.
Bei Fig. 4 ist das Gasverteilerstück 9, welches Rippen 7″ zur Ausbildung des Kanales 10 hat, und das TFE-Harz 40, welches an dem Gasverteilerstück 9 anhaftet, weggelassen.
Die in Fig. 3 und 4 gezeigte Verbundelektrode besteht wiederum aus dem Separator 4, den beiden Elektroden 1, 1′ mit Vertiefungen, die die Durchtrittskanäle 5, 5′ für das Gas zusammen mit dem Separator 4 bilden, und die so angeordnet sind, daß die Durchtrittskanäle 5, 5′ für das Gas senkrecht zueinander auf die beiden Flächen des Separators angeordnet sind, wobei die äußeren Abschlußteile 8 an der Seite oder am äußeren Bereich der Elektrode parallel zu dem Durchtrittskanal 5 oder dem Durchtrittskanal 5′ angeordnet sind, wobei das Verteilerstück 9 an der Seite bzw. am Außenbereich der Elektrode senkrecht zu den Durchtrittskanälen 5 oder den Durchtrittskanälen 5′ angeordnet ist.
Der Separator 4 ist in seiner flächigen Ausdehnung größer als die Elektrode 1, 1′ und reicht - wie sich aus den Fig. 3 und 4 ergibt - über den Umfang der Elektrode hinaus; das äußere Abschlußstück 8 und das Gasverteilerstück 9 sind mit dem überstehenden Teil verbunden, wobei die äußere Ecke des überstehenden Teiles des Separators mit der äußeren Ecke des äußeren Abschlußstückes und dem Gasverteilerstück nach dem Zusammenfügen zusammenpaßt.
Das Gasverteilerstück 9, welches mit dem über den Umfang der Elektrode verlängerten Teil senkrecht zu den Durchflußkanälen 5 für das Gas verbunden ist, besitzt Vertiefungen und bildet mit den Rippen 7″ und dem Separator einen Kanal; das äußere Abschlußstück, welches mit dem über den Umfang der Elektrode verlängerten Teil parallel zu dem Durchtrittskanal für das Gas verbunden ist, hat nicht die oben erwähnten Rippen, wenngleich die Rippen 7″ des Gasverteilerstükkes 9 einen Kanal 10 zur Verteilung des gasförmigen Reaktanten außerhalb der Durchtrittskanäle 5 bilden. Es ist nicht erforderlich, daß der Querschnitt des Kanals 10 mit dem Querschnitt des Durchtrittskanals 5 in Größe und Form übereinstimmt und es ist darüber hinaus auch nicht erforderlich, daß alle Öffnungen der Durchtrittskanäle 5 für das Gas gegenüber dem Kanal 10 offen sind. Der Querschnitt des Kanals kann so abgestimmt werden, daß die erforderliche Menge an durchtretendem Gas in dem Fall aufrechterhalten wird, bei dem das Verbundprodukt als Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Zwischen dem Separator 4 und der Rippe 7 ist ein flexibles Kohlenstoffblatt 30 eingesetzt. Bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 2 bis 4 ist das flexible Kohlenstoffblatt 30 nur zwischen den verbindenden Flächen des Separators und der Rippe 7 eingesetzt, so daß demzufolge der Durchtrittskanal 5 für das Gas durch die Vertiefung der Elektrode, den Separator und das flexible Kohlenstoffblatt gebildet wird; darüber hinaus hat der Kanal 10 eine Form, die durch die Kerbe des Gasverteilerstückes, den Separator und das TFE-Harz gebildet wird. Aus Gründen einer einfacheren Herstellung hat das flexible Kohlenstoffblatt 30 die gleiche Größe wie die Elektrode und kann mit der gesamten Fläche des Separators im Bereich der Elektrode verbunden werden.
Hinsichtlich der Dicke der Verbundelektrode werden die Ausführungsformen gemäß Fig. 2 bis 4 gegenüber der gemäß Fig. 1 bevorzugt, weil erstere schmaler sind, und zwar um die Dicke des flexiblen Kohlenstoffblattes, wobei erstere auch den gleichen Querschnittsbereich der Durchtrittskanäle für den gasförmigen Reaktanten beibehalten.
Bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 3 und 4 ist der über die Elektrode hinaus vorstehende oder verlängerte Teil des Separators, der äußere Abschlußteil 8 und das Gasverteilerstück 9 mittels des TFE-Harzes 40 entsprechend verbunden. Wenngleich das TFE-Harz zwischen die Verbindungsflächen des äußeren Abschlußteiles und des Gasverteilerstückes zu liegen kommt, von denen beide mit der gleichen Seite des Separators verbunden sind, ist dieses nicht besonders notwendig, da ein ungewollter Durchtritt des Gases dann kein Problem ist, wenn das Produkt in Kombination mit dem äußeren Verteiler verwendet wird, der so ausgebildet ist, daß er die oben erwähnten verbundenen Teile bedeckt.
Die in den Fig. 5 bis 7 gezeigte Verbundelektrode verdeutlicht die Verteilerplatte 2, 2′, wobei die beiden Elektroden 1, 1′ mit ihren Durchtrittskanälen 5, 5′ und dem zwischen den Elektroden befindlichen Separator die Verteilerplatten 2, 2′ im Anschluß an den Umfang der Elektrode zeigen.
Der Separator 4 ist in seiner Oberfläche größer als die Elektroden 1, 1′ und erstreckt sich, wie Fig. 5 zeigt, über den Umfang der Elektroden 1, 1′; die Verteilerplatten 2, 2′ sind mit dem derart verlängerten Teil verbunden. Zwischen dem Separator und der Elektrode ist ein flexibles Kohlenstoffblatt 30 angeordnet und der über die Elektrode hinausreichende Teil des Separators und die Verteilerplatte sind mit einem TFE-Harz 40, wie in Fig. 8 gezeigt, miteinander verbunden.
Darüber hinaus ist in der Verteilerplatte 2 ein Durchtritt 3 vorgesehen, um den gasförmigen Reaktanten zuzuführen, welcher durch den Separator 4 und die Verteilerplatte 2 führt. Der Durchtritt 3 für die Zufuhr des Gases ist (1) verbunden mit dem Durchtrittskanal 5, der in der Elektrode 1 vorgesehen ist, einschließlich dem gasdiffundierenden Teil 6 und Rippen 7 über eine Durchflußleitung 11 für den gasförmigen Reaktanten, der in der Verteilerplatte 2 vorhanden ist, oder der (2) direkt mit dem Durchtrittskanal 5 verbunden ist, der für den gasförmigen Reaktanten in der Elektrode 1 vorgesehen ist, während die andere Elektrode 1′ durch die Verteilerplatte 2′, wie in Fig. 7 gezeigt, verschlossen ist.
Bei der Ausführungsform in Fig. 6 ist der Durchtritt 3′ für das Gas (1) mit dem Durchtrittskanal 5′, der in der Elektrode 1′ vorgesehen ist, über die Durchflußleitung 11′ in der Verteilerplatte 2′ oder (2) direkt verbunden mit dem Durchtrittskanal 5′ in der Elektrode 1′, wobei die andere Elektrode 1 durch die Verteilerplatte 2 abgeschlossen ist. Die Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten ist durch die Pfeile in den Fig. 6 und 7 markiert.
Der Durchtrittskanal 5 wird vorgegeben durch den gasdiffundierenden Teil 6 und die Rippe 7 in der Elektrode 1 und den Separator 4 oder das flexible Kohlenstoffblatt 30, welches mit dem Separator 4 verbunden ist.
Die Ausbildung der inneren Struktur der Verteilerplatte kann vielfältig sein, wie es in Fig. 8 gezeigt ist, wobei die linken Abbildungen einen Teilschnitt und die rechten Abbildungen eine Draufsicht zeigen.
Bei Fig. 8 (1) ist eine Ausbildung gezeigt, bei der die Verteilerplatte in drei Teile 21, 22 und 23 unterteilt ist, und die Rippe 7 einer der Elektroden so ausgebildet ist, daß sie um einen kleinen Bereich wie beispielsweise bei 7 ∪≎∉≉≩ ≁≉≎ ≉≩∉≉≴≄≉≩∉≉≴≄ ≩≉≴≮≸∉ ∪⊈ ∉↛≄≴≮≸ ≴⊈∉ ≁≴≉ ≴≎≎≉≩≉ ∻≎∉≉ ≁≉⊈ ≉≩∉≉≴≄≉≩⊈ ≇≴∉ ′ bezeichnet. Die beiden Teile 21 und 22 des Verteilers, 22 und der Separator und 23 und der Separator 4 sind gegeneinander mit dem TFE-Harz, wie es durch 40 in Fig. 8 (1) gezeigt ist, miteinander verbunden.
In Fig. 8 (2) ist die Vorrichtung so ausgebildet, daß die Verteilerteile 21 und 22 von (1) zu einem Körper verformt sind und der Verteiler aus den beiden Teilen 21 und 23 besteht, und die Rippe 7 in der gleichen Ebene 7 ≉≎≁≉∉ ↖≴≉ ≁≴≉ ⊰≉≩≢≄ ≮≸≉≎≯∻≎∉≉ ≁≉⊈ ≰∻⊈≁≴≢≢∪≎≁≴≉≩≉≎≁≉≎ ≉≴≄⊈ ∪⊈ ∉↛≄≴≮≸ ≴⊈∉ ≁≴≉ ⊰≉≩≢≄ ≮≸≉↕ ≁≴≉ ≁≉≩ ≴≎≎≉≩≉≎ ∻≎∉≉ ⊂≱≎ ∁ ≉≎∉⊈≹≩≴≮≸∉↕ ≴≎ ∁ ≁∪≩≮≸ ′ bezeichnet.
Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 8 (3) und (4) ist eine der Elektroden, wie es bei 1″ gezeigt ist, zu dem einen Ende der Durchtrittsleitung 3 verlängert, um das reagierende Gas zuzuführen, und berührt die innere Kante des Verteilerteiles 21.
In jedem Fall sind der Verteiler und der Separator über das dazwischenliegende TFE-Harz miteinander verbunden. Die Ausführung gemäß Fig. 8 zeigt nur ein Beispiel und die innere Ausbildung der Verteilerplatte kann auf die vielfältigste Weise konstruiert werden.
Die Elektrode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelektrode umfaßt ein poröses und kohlenstoffhaltiges Material, welches vorzugsweise die folgenden Eigenschaften nach Calcinierung bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre hat:
mittlere Dichte: 0,3 bis 0,9 g/cm3
Gaspermeabilität: nicht weniger als 200 ml/cm2 · Stunde · mmAq
Elektrischer Widerstand: nicht mehr als 200 mΩ · cm.
Als Material für die Elektrode der erfindungsgemäßen Verbundelektrode können die folgenden Materialien verwendet werden:
(1) Ein Material, das durch Verformen einer Mischung kurzer Kohlenstoffasern, einem Bindemittel und einer organischen granulierten Substanz bei hoher Temperatur unter Druck z. B. gemäß japanischer Offenlegungsschrift Nr. 59-68 170 (1984) hergestellt wurde. Insbesondere enthält das durch Verformen erhaltene Material eine Mischung aus 20 bis 60 Gew.% kurzer Kohlenstofffäden, die nicht länger als 2 mm sind, 20 bis 50 Gew.% eines Phenolharzes und 20 bis 50 Gew.% einer organischen granulierten Substanz als Mikroporenregulator, wobei die Verformungstemperatur 100 bis 180°C, der Verformungsdruck 2 bis 100 kg/cm2 und die Preßdauer 1 bis 60 Minuten beträgt.
(2) Ein Material, das durch Calcinieren des oben erwähnten verformten Materials (1) bei Temperatur nicht unter 800°C unter einem verringerten Druck und/oder unter inerter Atmosphäre erhalten worden ist.
Darüber hinaus dienen als Material der Elektrode der Verbundelektrode gemäß Fig. 1 und Fig. 5 bis 8 und insbesondere das Elektrodenmaterial, das mit Rippen versehen ist, bevor es mit dem flexiblen Kohlenstoffblatt verbunden wird, die folgenden Materialien:
(3) Ein geformtes Produkt, welches den gasdiffundierenden Teil umfaßt, der aus einem Papierbogen, beispielsweise gemäß japanischer Patentanmeldung 53-18 603 (1978) hergestellt worden ist durch Imprägnieren eines Papierbogens, der wiederum aus einer Mischung von Kohlenstoffäden mit einer Länge von nicht mehr als 20 mm bereitet wurde, ferner mindestens einer organischen Faser auf Basis von Pulpe, regenerierter Cellulosefasern und Polyacrylnitrilfäden und dergleichen und einem Bindemittel aus der Papierherstellung wie Polyvinylalkoholfäden usw. durch ein Papierherstellungsverfahren mit einer Lösung eines Phenolharzes, wobei die Rippen unter Verwendung eines Materials, wie oben erwähnt unter (1), gebildet sind und
(4) einem Produkt, welches durch Calcinieren des obigen Produktes (3) bei einer Temperatur nicht unter 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre erhalten worden ist.
Der kompakte und kohlenstoffhaltige Separator für die erfindungsgemäßen Verbundelektroden besteht vorzugsweise aus einem Material mit den folgenden Eigenschaften:
mittlerer Dichte: nicht weniger als 1,40 g/cm3,
Gaspermeabilität: nicht mehr als 10-6 ml/cm2 · Stunde · mmAq
Elektrischer Widerstand: nicht mehr als 10 mΩ · cm
Materialstärke: vorzugsweise nicht mehr als 2 mm.
Darüber hinaus wird als Material für den Separator eine kompakte Kohlenstoffplatte mit einer Calcinierungsschrumpfung von nicht mehr als 0,2% im Falle des Calcinierens derselben bei 2000°C bevorzugt.
Ferner ist der Separator im allgemeinen plattenförmig und der Bereich auf einer Seite desselben ist größer als der Bereich einer Seite der Elektrode, wobei jedoch in dem Moment, wenn Separatormaterial und Elektrodenmaterial miteinander verbunden werden, der Bereich der ersteren gleich dem des letzteren sein kann, wie es später beschrieben wird.
Das Material für das äußere Abschlußteil, das Gasverteilerstück und die Verteilerplatte bei der erfindungsgemäßen Verbundelektrode ist vorzugsweise ein kompaktes Kohlenstoffmaterial mit den folgenden Eigenschaften:
mittlere Dichte: nicht mehr als 1,40 g/cm3
Gaspermeabilität: nicht mehr als 10-4 ml/cm2 · Stunde · mmAg
Differenz des thermischen Expansionskoeffizienten dieses Materials gegenüber dem des Separators; nicht mehr als 2 × 10-6/°C.
Vorzugsweise wird dieses erwähnte Material einer Calcinierung bei Temperaturen von nicht unter 800°C unter verringertem Druck und/oder inerter Atmosphäre unterworfen.
Darüber hinaus ist das Material des äußeren Abschlußteils, des Gasverteilerstückes und der Verteilerplatte vorzugsweise aus einem derart kompakten Kohlenstoffmaterial, daß die Schrumpfung beim Calcinieren nicht mehr als 0,2% nach einer Calcinierung bei 2000°C beträgt.
Da alle äußeren Abschlußteile, die Gasverteilerstücke und die Verteilerplatten mit den oben erwähnten physikalischen Eigenschaften mit dem TFE-Harz mit dem Separator verbunden sind, wird die Menge des Gasdurchtritts durch den äußeren Abschlußteil, das Gasverteilerstück und die Verteilerplatte einschließlich der mit diesen verbundenen Teilen tatsächlich von der Gasdiffusion beeinflußt und nicht so sehr durch den Druck des gasförmigen Reaktanten. Wenn jedoch die Menge des Gasdurchtritts unter einem Differentialdruck von 500 mmAq durch die Menge des Gasdurchtritts durch die periphere Länge des verbindenden Teils je Zeiteinheit repräsentiert wird, nämlich (Menge des Gasdurchtritts/(Seitenlänge des Umfanges) · (Differenzialdruck), so ist die Menge vorzugsweise nicht mehr als 10-2 ml/cm · Stunde · mmAq.
Bei der Herstellung der Verbundelektrode gemäß Erfindung ist das TFE-Harz, das zur Verbindung der äußeren Abschlußteile, des Gasverteilerstückes und der Verteilerplatte mit dem verlängerten Teil des Separators verwendet wird, das gleiche, wie es bei Verbindung der oben erwähnten Kohlenstoffmaterialien im allgemeinen miteinander verwendet wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelektrode wird das oben erwähnte TFE-Harz in Form einer Folie mit etwa 50 µm Dicke eingesetzt oder als eine Dispersion, die etwa 60 Gew.% TFE-Harz enthält, wobei eine kleine Menge eines Tensides dieser Dispersion zugesetzt werden kann.
Zusätzlich kann die eben erwähnte Dispersion des TFE-Harzes mit Ruß hoher Elektroleitfähigkeit verwendet werden.
Als flexibles Kohlenstoffblatt zur Verbindung der Elektrode und des Separators in der erfindungsgemäßen Verbundelektrode kann eine flexible Graphitfolie mit einer Stärke von nicht mehr als 1 mm verwendet werden, die durch Zusammenpressen expandierter Graphitteilchen hergestellt wird, die dadurch erhalten werden, daß man Graphitteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm mit Säure behandelt und ferner die derart mit Säure behandelten Teilchen weiter erhitzt; diese zeigen eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm3 und eine Kompressionsbelastung von nicht mehr als 0,35 × 10-2 cm2/kg (nämlich ein Verformungsverhältnis bei einer Kompressionsbelastung von 1 kg/cm2) wobei die Flexibilität der Folie so beschaffen ist, daß die Folie nicht bricht, wenn man sie zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 20 mm biegt. Als Beispiel für im Handel erhältliche flexible Graphitfolien sei GRAFOIL (hergestellt von der Union Carbide Corporation, USA) erwähnt.
Das flexible Kohlenstoffblatt, das ebenfalls gemäß Erfindung verwendet wird, wird hergestellt durch Vermischen von Kohlenstoffasern mit einer mittleren Länge von nicht weniger als 1 mm mit einem Bindemittel von nicht weniger als 10%, bezogen auf die Kohlenstoffausbeute, indem man beispielsweise das Bindemittel in die Matrix der Kohlenstoffasern eingießt und dieses Verbundmaterial durch Erwärmen unter Druck verformt und das so verformte Material bei Temperaturen von nicht weniger als 850°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert. Das derart erhaltene flexible Kohlenstoffblatt hat eine Dicke von nicht mehr als 1 mm, eine Dichte von 0,2 bis 1,3 g/cm3 und einen Druckverformungskoeffizienten von nicht mehr als 2,0 × 10-1 cm2/kg, wobei die Kohlenstoffklümpchen von dem oben erwähnten Bindemittel in der Matrix der Kohlenstoffäden dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlenstoffäden festhalten, und die Kohlenstoffäden mit den erwähnten Kohlenstoffklümpchen verbunden sind, so daß sie frei durch den Kohlenstoffklumpen gleiten können. Diese flexible Kohlenstoffolie hat eine Flexibilität, daß sie beim Biegen um einen Bogen mit einem Durchmesser von 10 mm nicht bricht.
Als Klebstoff bzw. Klebmittel zur Verbindung der aneinanderliegenden Flächen beim Elektrodenmaterial mit dem Separatormaterial über das flexible Kohlenstoffblatt kann ein Klebstoff verwendet werden, wie er allgemein beim Verbinden von kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet wird, jedoch wird vorzugsweise für diesen Zweck ein wärmehärtbares Harz und insbesondere ein Phenolharz, Epoxyharz, Furanharz usw. verwendet.
Die Dicke der Klebstoffschicht ist nicht sonderlich beschränkt; vorzugsweise wird der Klebstoff gleichförmig in einer Dicke von nicht mehr als 0,5 mm aufgebracht.
Die Verbindung des Elektrodenmaterials und des Separatormaterials mit dem obigen Klebstoff kann bei Temperaturen von 100 bis 180°C unter einem Preßdruck von 1 bis 50 kg/cm2 bei einer Preßdauer von 1 bis 120 Minuten erfolgen.
Das Verbinden der Elektrodenteile und des Separators bei der erfindungsgemäßen Verbundelektrode gemäß Fig. 1 und Fig. 5 bis 8 wird durchgeführt, indem man nach Herstellung der Kanäle, die die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten im Elektrodenmaterial vorgesehen sind, jede der Elektroden auf beiden Oberflächen des Separators über das flexible Kohlenstoffblatt verbindet, und zwar vorzugsweise so, daß die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten in der einen Elektrode senkrecht zu denen in der anderen Elektrode sind, worauf man die so zusammengesetzten Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert.
Darüber hinaus kann das Verbinden des Elektrodenmaterials und des Separatormaterials bei einer Verbundelektrode gemäß Fig. 2 bis 4 und die Ausbildung der Kanäle wie folgt durchgeführt werden.
Nach Anbringen des flexiblen Kohlenstoffblattes an dem plattenförmigen Elektrodenmaterial unter Verwendung der oben erwähnten Klebstoffe und Verklebungsbedingungen wird die Oberfläche des Bogens, der an dem Elektrodenmaterial befestigt ist, mit Schneidwerkzeugen bearbeitet, um die Kerben oder Kanäle in der gewünschten Abmessung einzuarbeiten, um die Durchtrittskanäle für den gasförmigen Reaktanten in der Elektrode auszubilden. Dieses Schneidverfahren kann auf beliebige Weise beispielsweise mit einer Diamantklinge durchgeführt werden.
Auf der Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffblattes, die noch auf den beiden Elektrodenmaterialien nach dem Schneidverfahren verbleibt, wird der Klebstoff aufgebracht und die so behandelten beiden Elektrodenmaterialien mit den jeweiligen beiden Oberflächen des Separators auf die gleiche Methode verbunden, wie beim Verbinden des Elektrodenmaterials mit dem flexiblen Kohlenstoffblatt, so daß die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten in einer der Elektroden senkrecht zu denen in der anderen Elektrode sind. Die derart zusammengesetzten Materialien werden dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert. Zusätzlich kann die Carbonisierung der derart zusammengesetzten Materialien auch dadurch gesichert werden, daß man die Calcinierung der zusammengesetzten Materialien unter den gleichen Bedingungen durchführt, wie beim Calcinieren der einzelnen Materialien, bevor sie dem Schneidverfahren unterworfen worden sind, nämlich indem man die Calcinierung zweimal durchführt.
Nach Verbindung des Elektrodenmaterials und des Separatormaterials und Calcinieren der derart verbundenen Materialien - falls Elektrode und Separator die gleiche Dimension haben, nämlich wenn der verlängerte Teil des Separators über die Elektrode hinaus nicht vorgesehen ist - werden die Teile des Elektrodenmaterials und das flexible Kohlenstoffblatt, welches dem verlängerten Teil des Separators gegenüberliegt und später verbunden werden soll, durch Abschneiden entfernt, wobei man die Verbindungsfläche, nämlich den über die Elektrode hinaus verlängerten Teil des Separators, der mit dem äußeren Abschlußstück verbunden werden soll bzw. dem Gasverteilerstück und der Verteilerplatte freilegt. Danach wird ein Bogen oder eine Dispersion des TFE-Harzes zwischen die derart freigelegten oder vorher vorgesehenen verlängerten Teile des Separators und der Oberfläche des äußeren Abschlußstückes, des Gasverteilerstückes und der Verteilerplatte eingesetzt oder die Dispersion auf die Oberflächen aufgebracht und die derart zusammengesetzten Teile unter Druck durch Erwärmen bei einem Druck von nicht weniger als 1 kg/cm2 und bei einer Temperatur von nicht weniger als der Temperatur, die unterhalb dem Schmelzpunkt des TFE-Harzes liegt, bei 50°C, nicht weniger als 10 Sekunden verklebt.
Ferner wird bei der Herstellung der Verbundelektrode gemäß Fig. 1 und 4 ein Paar äußerer Abschlußteile, die keine Kerben als Ausbildung für die Durchtrittskanäle besitzen, mit den verlängerten Teilen des oben erwähnten Separators verbunden, während sie in Nachbarschaft zu dem Umfang der Elektroden liegen, und zwar parallel zu den Durchtrittskanälen des gasförmigen Reaktanten, und zwar mit einer Schicht des TFE-Harzes wie oben erwähnt.
Bei der Herstellung einer Verbundelektrode gemäß Fig. 3 und 4 wird zusätzlich das Gasverteilerstück mit den Kerben vorgesehen, die die Durchflußleitungen zur Verteilung des gasförmigen Reaktanten bilden, am Seitenrand senkrecht zu den Durchflußkanälen für den gasförmigen Reaktanten der oben erwähnten Elektrode mit dem verlängerten Teil des Separators über eine Schicht des TFE-Harzes, wie oben beschrieben, verbunden.
Die Kerben oder Rillen des in Fig. 3 und 4 gezeigten Gasverteilerstückes können vorher durch Einschneiden in gewünschter Größe, auf übliche Weise, wie bei den aus porösem Kohlenstoff bestehenden Elektrodenmaterial, hergestellt werden.
Zusätzlich kann das TFE-Harz vorher durch Aufschmelzen an das äußere Abschlußteil und an das Gasverteilerstück aufgebracht werden.
Darüber hinaus können verschiedene Verfahren benutzt werden, um eine Struktur der in Fig. 2 bis 4 gezeigten Elektroden herzustellen. Beispielsweise kann man nach Ausbildung der Kerben oder Rillen durch Einschneiden in das Elektrodenmaterial das flexible Kohlenstoffblatt nur mit der Oberfläche der derart gebildeten Rippen verbunden werden. Die beste Methode ist jedoch, daß man nach dem Anhaften des flexiblen Kohlenstoffblattes an die noch nicht mit Rillen versehenen Elektroden das Einschneiden durchführt.
Als praktische Herstellungsmethode für Verbundelektroden, die von denen in Fig. 3 und 4 gezeigten Elektroden abweichen, kann man beispielsweise zur Erzielung eines Produktes, bei dem das flexible Kohlenstoffblatt an der ganzen Oberfläche des oben erwähnten Separators anhaftet, zuerst das flexible Kohlenstoffblatt an den Separator ankleben und dann die poröse und kohlenstoffhaltige Elektrode mit den Kerben, die eingeschnitten sind oder durch Verformen erhalten wurden, mit dem Separator über das flexible Kohlenstoffblatt verbinden, wobei auch andere Verfahren möglich sind.
Ferner kann die Durchbrechung 3, die der Durchtritt 3 zur Zufuhr des gasförmigen Reaktanten in der in Fig. 5 bis 8 gezeigten Verteilerplatte wird, auf beliebige Weise während des Verfahrens offengelegt werden; beispielsweise kann der Durchtritt mit üblichen Mitteln vor oder nach Verbindung der jeweiligen Verteilerplatten mit dem Separator hergestellt werden. Natürlich wird bevorzugt, einen Durchtritt 11 zur Verbindung der oben erwähnten Durchbrechung 3 zum Durchtrittskanal 5 der Elektrode vorzusehen, bevor man die Verteilerplatte mit dem Separator verbindet.
Da bei den derart erhaltenen, in den Fig. 1 bis 8 gezeigten Verbundelektroden die Elektrode und der Separator durch das flexible Kohlenstoffblatt zu einem Körper verbunden sind und das Gasverteilerstück, der äußere Abschlußteil und die Verteilerplatte mit dem Separator einstückig verbunden sind, ist die derart erhaltene Verbundelektrode ausgezeichnet widerstandsfähig und gegenüber Phosphorsäure und gegenüber einem Gasdurchtritt und ist insbesondere geeignet als Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle des Phosphorsäuretyps.
Da bei den erfindungsgemäßen Verbundelektroden für Brennstoffzellen, wie sie in Fig. 1 bis 4 gezeigt sind, die äußeren Abschlußteile an den Seiten der Elektrode parallel zu den Durchtrittskanälen mit dem Substrat verbunden und zu einem Körper verformt sind, ist es nicht erforderlich, besondere äußere Abschlußteile vorzusehen, die bislang als erforderlich angesehen wurden, um einen Austritt des gasförmigen Reaktanten an der Seite der Zelle zu verhindern.
Da ferner bei den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Verbundelektroden die äußeren Abschlußteile gleichmäßig angeordnet und um die dünne plattenförmige Elektrode herum verbunden sind und den Separator alternierend an beiden Seiten halten, ergibt sich eine Verstärkungswirkung durch eine derartige Konstruktion, so daß diese Verbundelektrode bei der Handhabung während der Herstellung der Brennstoffzelle ausgezeichnet beständig ist.
Bei den Verbundelektroden gemäß Fig. 3 und 4 sind die äußeren Abschlußteile und die Gasverteilerstücke aus dem gleichen Material geformt und liegen einander gegenüber auf dem Separator, und der thermische Expansionskoeffizient der oberen Schicht fällt zusammen mit dem der unteren Schicht, so daß die thermische Belastung zwischen Separator und dem äußeren Abschlußteil und die zwischen dem Separator und dem Gasverteilerstück gleich ist und ein Verwerfen und Verformen bei der Herstellung der Verbundelektrode verringert wird, und zwar zuzüglich zu der Wirkung durch Einlegen eines flexiblen Kohlenstoffblattes zwischen den zu verbindenden Flächen von Elektrode und Separator.
Da in dem Randbereich der dünnen plattenförmigen Elektrode die äußeren Abschlußteile und die Gasverteilerstücke Fläche zu Fläche auf beiden Oberflächen des Separators angeordnet und verbunden sind und den Separator halten, hat eine derartige Ausbildung darüber hinaus noch einen stabilisierenden Effekt, so daß die erfindungsgemäße Verbundelektrode sich ausgezeichnet bei der Herstellung der Brennstoffzelle handhaben läßt.
Bei Verbundelektroden mit einer Verteilerplatte für eine Brennstoffzelle, wie sie erfindungsgemäß in Fig. 5 bis 8 gezeigt ist, ist es möglich, da die Verteilerplatte verbunden mit dem Substrat und zu einem Körper verformt ist, das erforderliche Gas in die ganze Zelle durch jeden Abschnitt der Verteilerplatten einzuleiten bzw. abzuziehen bei den übereeinandergestapelten Elementen in der Brennzelle, und zwar einfach durch Einführung des gasförmigen Reaktanten in die Verteilerplatte. Demzufolge ist es nicht erforderlich, das äußere Gasverteilerstück für die Zufuhr und Ableitung des gasförmigen Reaktanten zu benutzen was bislang bei üblichen Brennstoffzellen für erforderlich gehalten wurde.
Da die Verteilerplatte gleichmäßig angeordnet und um die plattenförmige Elektrode herum befestigt worden ist, hat diese Struktur eine Verstärkungswirkung, wodurch sich wiederum eine ausgezeichnete Handhabung bei der Herstellung der Brennstoffzelle ergibt.
Bei einer Verbundelektrode gemäß Fig. 2 bis 4 kann die Wandstärke des flexiblen Kohlenstoffblattes als die wirksame Höhe der Rippen der Elektrode benutzt werden, da das flexible Kohlenstoffblatt, das zwischen den sich verbindenden Flächen der Elektrode und des Separators eingeschoben ist, als Puffermaterial nur die verbindenden Kopfflächen der Rippen bedecken. Im Vergleich zu einer Verbundelektrode, bei der das flexible Kohlenstoffblatt auf der ganzen Fläche zwischen Separator und Elektrode angeordnet ist, wird die Dicke eines Elektrodensubstratblattes, die gewöhnlich bei 3,8 bis 4 mm liegt, um 0,3 bis 0,5 mm, also um 7 bis 13%, verringert, wobei der gleiche Querschnitt des Durchtrittskanals für den gasförmigen Reaktanten beibehalten wird.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Bogen aus Tetrafluorethylenharz (Hersteller NICHIAS Co., Ltd.) mit einer Dicke von 50 µm zwischen ein 300 mm breites, 25 mm langes und 2 mm dickes Kohlenstoffmaterial (Dichte von 1,85 g/cm3; Hersteller: TOKAI Carbon Co., Ltd.) und ein 300 mm breites, 300 mm langes und 0,8 mm dickes Kohlenstoffmaterial (Dichte: 1,50 g/cm3; Hersteller: SHOWA DENKO Co., Ltd.) eingesetzt, worauf dieses Gebilde auf 350°C erwärmt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 50 kg/cm2 5 Minuten lang verpreßt wurde. Anschließend wurde das Produkt unter Normaldruck auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Um die Haftfestigkeit des erhaltenen Produktes zu bestimmen, wurde an beiden Seiten des Verbundkörpers ein Haken mit einem Epoxyharz aufgeklebt, wobei senkrecht zu der Fläche des Kohlenstofflaminats an den Haken ein Zug ausgeübt wurde. Bei einer Zugbelastung von 90 kg/cm2 wurde keine Entblätterung des TFE-Harzbogens festgestellt und es brachen die Verbindungsstellen des Epoxyharzes. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Haftfestigkeit aufgrund des TFE-Harzes nicht unter 90 kg/cm2 liegt.
Beispiel 2
Es wur 24121 00070 552 001000280000000200012000285912401000040 0002003632651 00004 24002den die gleichen Kohlenstoffplatten aus Beispiel 1 mit einer Dispersion von Tetrafluorethylenharz (Hersteller: MITSUI Fluorchemical Co., Ltd.) beschichtet und die so aufgebrachte Dispersion getrocknet; die beschichteten Flächen wurden dann aufeinandergelegt, auf 350°C erhitzt und 5 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm2 bei dieser Temperatur verpreßt und dann auf Zimmertemperatur unter dem gleichen Druck abgekühlt.
Die Haftfestigkeit wurde analog Beispiel 1 festgestellt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 3
Es wurden Verbundelemente analog Beispiel 2 hergestellt, die jedoch mit einer Mischung aus der gleichen Dispersion des Tetrafluorethylenharzes aus Beispiel 2 und Ruß (Hersteller: CABOT Co.) unter den verschiedensten Mischverhältnissen hergestellt waren, wobei der spezifische Widerstand der derart hergestellten Verbindungsschichten bestimmt wurde. Die folgende Tabelle zeigt diese Werte bei verschiedenen Mischungsverhältnissen von TFE-Harz bezogen auf den Feststoffgehalt in der Dispersion:
Beispiel 4
Es wurde eine Dispersion aus einem Gemisch von Tetrafluorethylenharz und Ruß im Verhältnis von 3 : 1 analog Beispiel 3 auf die zu verbindenden Oberflächen der beiden Kohlenstoffelemente gemäß Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet. Die Elemente wurde nach dem Zusammenfügen auf 350°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm2 verpreßt und bei diesem Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Haftfestigkeit wurde analog Beispiel 1 bestimmt, wobei die gleichen Ergebnisse erzielt wurden. Demzufolge war die Haftfestigkeit des mit Ruß vermischten TFE-Harzes nicht unter 90 kg/cm2.
Beispiel 5 5-1: Elektrodenmaterial
Es wurden 35 Gew.% kurze Kohlefasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO CO., Ltd. unter dem Handelsnamen M-204S, durchschnittlicher Durchmesser 14 µm und durchschnittliche Länge 400 µm) und 30 Gew.% eines Phenolharzes (hergestellt von ASAHI YUKIZAI K.K. unter dem Handelsnamen RM-210) und 35 Gew.% Polyvinylalkohol-Granulat (hergestellt von NIHON GOSEI KAGAKU KOGYO Co., Ltd. mit einem mittleren Durchmesser von 180 µm) gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in eine vorgegebenen Metallform gegeben und bei einer Temperatur von 135°C und einem Druck von 50 kg/cm2 20 Minuten lang verpreßt, wobei eine 600 mm breite, 720 mm lange und 1,5 mm dicke gerippte Elektrode erhalten wurde. Die Stärke der Rippen und die Dicke des gasdiffundierenden Teiles betrug 1,0 mm bzw. 0,5 mm.
5-2: Separatormaterial
Es wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte mit einer Dicke von 0,8 mm (Hersteller: SHOWA DENKO Co., Ltd.) in Einzelabschnitte von 720 mm × 720 mm geschnitten und als Separationsmaterial verwendet.
5-3: Äußere Abschlußteile:
Es wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte mit einer Dichte von 1,85 g/cm3 und einer Dicke von 1,5 mm (Hersteller: TOKAI Carbon Co., Ltd.) in vier Stücke von 60 mm Breite und 720 mm Länge geschnitten.
5-4: Tetrafluorethylenharz
Es wurde ein Teflonbogen (Hersteller: NICHIAS Co., Ltd.) mit einer Wandstärke von 0,05 mm eingesetzt.
5-5: Flexibles Kohlenstoffblatt
Es wurde ein GRAFOIL-Bogen (Hersteller: U.C.C., Dichte von 1,10 g/cm3) in einer Dicke von 0,13 mm entsprechend den Abmessungen der zu verbindenden Oberflächen zugeschnitten.
Nach Aufbringen des Klebstoffes von Phenolharz-Serien auf beide Oberflächen des Separatormaterials und auf eine der Seiten des GRAFOIL-Bogens wurde der derart aufgebrachte Klebstoff getrocknet und die beiden Materialien bei einer Temperatur von 135°C unter einem Druck von 10 kg/cm2 20 Minuten verpreßt.
Anschließend wurde der gleiche Klebstoff auf die GRAFOIL-Oberfläche des so verbundenen Separatormaterials aufgebracht und getrocknet. Auf gleiche Weise wurde der gleiche Klebstoff auf die Rippenoberfläche des Elektrodenmaterials aufgebracht und getrocknet. Anschließend wurden die derart verbundenen Separatormaterialien und das Elektrodenmaterial miteinander bei 135°C unter einem Druck von 10 kg/cm2 20 Minuten verklebt und bei 2000°C unter einem verringerten Druck von 1 Torr und unter inerter Atmosphäre calciniert.
Anschließend wurde der Teflon-Bogen zwischen das äußere Abschlußteil und den Separator eingelegt und die derart verbundenen Materialien durch Schmelzklebung des Teflons bei 360°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verbunden.
Um die Klebfestigkeit der durch Schmelzklebung unter Druck verbundenen Flächen zu bestimmen, wurden die Probekörper mit einem Epoxyharz mit einem Meßhaken verklebt und die Reißfestigkeit bestimmt.
Da das Ablösen oder Abblättern nicht in den Verbindungsbereichen des Teflon-Bogens, sondern an den Klebstellen der Epoxyharz-Verklebungen auftrat, ergibt sich eine Klebfestigkeit von nicht weniger als 90 kg/cm2. Diese Klebfestigkeit ist 30 mal größer als die Klebfestigkeit von 3 kg/cm2, wenn die Kohlenstoffmaterialien mit einem üblichen Lösungsmittelkleber auf Basis eines wärmehärtbaren Harzes miteinander verklebt werden.
Beispiel 6
Anstelle des Teflon-Bogens gemäß Beispiel 5 wurde eine Teflon-Dispersion (Hersteller: MITSUI Fluorochemical Co., Ltd. mit dem abgekürzten Handelsnamen PTFE in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 60 Gew.% Teflon) verwendet und auf die zu verbindenden Oberflächen der äußeren Abschlußteile und den Separator gleichmäßig verteilt und an Luft getrocknet. Anschließend wurden die Materialien durch Schmelzverklebung des Teflons unter einem Druck von 20 kg/cm2 bei 360°C verbunden. Die Haftfestigkeit des Produktes entsprach dem des gemäß Beispiel 5.
Beispiel 7: 7-1: Elektrodenmaterial
Als Elektrodenmaterial wurden zwei Stücke eines porösen kohlenstoffhaltigen plattenförmigen Materials (Hersteller: KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. mit dem Handelsnamen KES-400) mit einer Breite von 650 mm, einer Länge von 690 mm und einer Wandstärke von 1,47 mm verwendet.
7-2: Separatormaterial:
Als Separatormaterial wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte (Hersteller: SHOWA DENKO Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung SG-2) mit einer Wandstärke von 0,6 mmverwendet, die in 690 mm breite und 690 mm lange Stücke geschnitten wurden.
7-3: Äußere Abschlußstücke:
Als äußere Abschlußstücke wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte (Hersteller: TOKAI Carbon Co., Ltd. mit einer Dichte von 1,85 g/cm3 und einer Wandstärke von 1,5 mm) in vier Abschnitte von 690 mm Länge und 20 mm Breite zurechtgeschnitten.
7-4: Tetrafluorethylenharz:
Als TFE-Harz wurde ein Teflon-Bogen gemäß Beispiel 5 in vier Abschnitte geschnitten, die hinsichtlich Breite und Länge dem äußeren Abschlußstück entsprachen.
7-5: Flexibles Kohlenstoffblatt:
Es wurde ein GRAFOIL-Blatt gemäß Beispiel 5 in zwei Stücke geschnitten; die Abmessungen entsprachen den Abmessungen der zu verbindenden Oberflächen und diese beiden Stücke wurden als flexibles Kohlenstoffblatt benutzt.
Nach Aufbringung eines Phenolharzklebers auf die Oberfläche jeder der beiden Elektrodenmaterialien und auf eine Oberfläche von jeder der beiden GRAFOIL-Bogen wurden die so behandelten Materialien getrocknet und bei 140°C unter einem Druck von 10 kg/cm2 unter einer Andruckzeit von 20 Minuten verklebt.
Danach wurde eine Mehrzahl von Kerben mit rechteckigem Querschnitt von 2 mm Breite und 1 mm Tiefe parallel zueinander mit einem Abstand von 4 mm auf der Oberfläche jeder der Elektroden, auf welcher der GRAFOIL-Bogen vorher aufgeklebt worden war, mit einem Diamant-Schneider eingeschnitten.
Anschließend wurde auf die GRAFOIL-Oberfläche, die auf dem Kopfbereich der die Kerben bildenden Rippen des so verarbeiteten Gegenstandes verblieben waren, der oben erwähnte Klebstoff aufgebracht und getrocknet.
Auf die gleiche Weise wie oben, wurde der oben erwähnte Klebstoff auf die Oberfläche des Separators aufgebracht und getrocknet. Anschließend wurden die entsprechenden verbliebenen GRAFOIL-Oberflächen der beiden Elektroden mit den beiden Oberflächen des Separators verbunden, so daß die Vielzahl der parallel zueinander angeordneten Kanäle der einen Elektrode senkrecht zu denen der anderen Elektroden lagen, und bei 140°C und einem Druck von 10 kg/cm2 20 Minuten verpreßt. Das derart erhaltene Verbundmaterial wurde bei einem Unterdruck von 1 Torr und unter einer inerten Atmosphäre bei 2000°C calciniert.
Nach der Calcinierung wurde der Teil der Elektrode, die auf den verlängerten Teil des Separators gerichtet ist und mit dem äußeren Abschlußstück verbunden werden soll, abgeschnitten, um die Verbindungsfläche (den verlängerten Teil) des Separators, der mit dem äußeren Abschlußstück verbunden werden soll, freizulegen; es wurde der Teflon-Bogen zwischen die zu verbindenden Flächen des Abschlußstückes und des Separators gelegt. Anschließend wurden die beiden Materialien durch Schmelzverklebung des Harzes bei 350°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 und einer Druckhaltezeit von 20 Minuten verklebt.
Nach diesem Verfahren wurde eine 3,8 mm dicke Verbundelektrode erhalten.
Die Haftfestigkeit der durch Schmelzklebung verbundenen Flächen wurden analog Beispiel 1 bestimmt, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden, so daß die Haftfestigkeit als nicht unter 90 kg/cm2 liegend bezeichnet werden kann.
Die derart erhaltene Verbundelektrode ist für den sofortigen Einsatz in einer Brennstoffzelle geeignet.
Beispiel 8:
Es wurde eine Verbundelektrode analog Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch jetzt anstelle des GRAFOIL-Bogens ein flexibles Kohlenstoffblatt verwendet wurde, das wie folgt hergestellt wurde:
Es wurden 7 Gewichtsteile Kohlenstoffäden (Hersteller: KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. die durch Calcinieren von isotropen Pechfäden bei 2000°C mit der Handelsbezeichnung C 206S hergestellt waren und eine Länge von 6 mm und einen Durchmesser von 14 bis 16 µm hatten) und 1 Gewichtsteil Polyvinylalkoholfäden (Hersteller: Co., Ltd. KURARE unter der Handelsbezeichnung KURARE VINYLON VBP 105-2, mit einer Länge von 3 mm) in Wasser dispergiert und auf einer üblichen Papierverarbeitungsmaschine zu Papierbogen verarbeitet. Die so hergestellten KohlenstoffPapierbogen wurden getrocknet und mit einer 20%igen Phenolharz-Lösung in Methanol imprägniert. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen wurde das Kohlepapier thermisch in einer Metallform bei 130°C unter einem Druck von 10 kg/cm2 20 Minuten verformt und anschließend bei 2000°C unter verringertem Druck von 1 Torr und unter inerter Atmosphäre calciniert, wobei ein 0,3 mm dicker plattenförmiger Bogen erhalten wurde. Dieser Bogen hatte eine Dichte von 0,4 g/cm3, eine Kompressionsfestigkeit von 8 × 10-2 cm2/kg und eine Flexibilität entsprechend einer Biegung um einen Radius von 5,3 mm. Analog Beispiel 7 wurde dieser Bogen in zwei Stücke geschnitten, und zwar entsprechend der Abmessung der zu verbindenden Oberfläche mit dem Elektrodenmaterial.
Das derart hergestellte flexible Kohlenstoffblatt wurde anstelle des GRAFOIL-Blattes von Beispiel 7 mit der Elektrode bei 130°C und einem Preßdruck von 10 kg/cm2 20 Minuten verpreßt.
Anschließend wurde wie in Beispiel 7 (1) das Einschneiden der Kerben in die Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffblattes, welches an jeder der Elektroden haftete, durchgeführt, (2) das Elektrodenmaterial mit beiden Flächen des Separators durch Erwärmen unter Druck verbunden, (3) das Verbundmaterial calciniert und (4) das Schneiden und die Entfernung des Teiles des Kohlenstoffblattes und der Elektrode, die dem verlängerten Teil des Separators gegenüberliegt und die mit dem äußeren Abschlußteil verbunden werden soll, durchgeführt, worauf das äußere Abschlußteil und der Separator durch Schmelzklebung des Harzes zu einer Verbundelektrode mit einer Stärke von 4,14 mm für eine Brennstoffzelle verklebt wurden.
Die Bedingungen bei der Verbindung von Separator und Elektrodenmaterial waren 130°C bei 10 kg/cm2 und 120 Minuten Druckverpressung.
Die derart erhaltene Verbundelektrode zeigte die gleiche starke Festigkeit wie die gemäß Beispiel 7 und konnte genauso eingesetzt werden.
Beispiel 9
Es wurden die folgenden drei verschiedenen Verbundelektroden unterschiedlicher Größe aus den folgenden Materialien hergestellt.
9-1: Elektrodenmaterial
Es wurde das gleiche Material wie in Beispiel 7 als Elektrodenmaterial verwendet und in drei Paar quadratische Stücke in Längen von 100, 300 und 600 mm geschnitten, wobei jeweils Paare der gleichen Größe als Elektrodenmaterial verwendet wurden. Der thermische Expansionskoeffizient dieser Produkte lag im Durchschnitt bei Temperaturen bis zu 400°C bei 2,5 × 10-6/°C.
9-2: Separatormaterial
Es wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte (Hersteller: SHOWA DENKO Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,6 mm in drei quadratische Stücke mit einer Längenabmessung von 100, 300 und 600 mm geschnitten, um die entsprechenden Separatormaterialien zu erhalten, deren thermischer Expansionskoeffizient 3,0 × 10-6/°C betrug.
9-3: Äußere Abschlußteile und Gasverteilerstücke
Es wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte (Hersteller: TOKAI Carbon Co., Ltd. mit einer Dichte von 1,85 g/cm3 und einer Wandstärke von 1,5 mm) zu 6 Gruppen von Stücken geschnitten, die bei einer Breite von 20 mm eine Länge von 100 mm, bzw. 60 mm, bzw. 300 mm, bzw. 260 mm, bzw. 600 mm, bzw. 560 mm hatten, die als äußere Abschlußteile bzw. Gasverteilerstücke benutzt wurden. Bei den Stücken mit einer kürzeren Länge von nämlich 60 mm, 260 mm und 560 mm, die als Gasverteilerstücke verwendet wurden, wurden nach Schmelzkleben eines Teflon-Bogens auf diese Kerben von 8 mm Breite und 0,6 mm Tiefe parallel mit einem Abstand von 12 mm eingeschnitten. Der thermische Expansionskoeffizient aller dieser Stücke lag bei 2,5 × 10-6/°C.
9-4: Tetrafluorethylenharz
Es wurden vier Stücke in einer Abmessung entsprechend der äußeren Abschlußteile durch Zuschneiden eines Teflon-Bogens, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, hergestellt und als TFE-Harzbogen verwendet.
9-5: Flexibles Kohlenstoffblatt
Es wurde ein GRAFOIL-Bogen, wie er in Beispiel 5 benutzt wurde, zu zwei Stücken geschnitten, deren Abmessungen der der zu verbindenden Oberfläche entsprach.
Nach Aufbringen eines Phenol-Harz-Klebstoffes auf eine der Oberflächen jeder der beiden Elektrodenmaterialien und auf eine der beiden Oberflächen der GRAFOIL-Folie nach Trocknen des derart aufgebrachten Klebstoffes wurden die Elektrodenmaterialien und GRAFOIL miteinander bei 140°C und einem Druck von 10 kg/cm2 20 Minuten lang verpreßt.
Anschließend wurde eine Mehrzahl von 2 mm breiten und 1 mm tiefen Kerben mit rechteckigem Querschnitt parallel zueinander mit einem Abstand von 4 mm auf der Oberfläche der GRAFOIL-Bogen (unter Verwendung einer Diamant-Klinge) eingeschnitten, welche an jeder der beiden Elektrodenmaterialien hafteten.
Anschließend wurde der oben erwähnte Klebstoff auf die verbliebene GRAFOIL-Fläche des so vorbereiteten Körpers aufgebracht und getrocknet.
Anschließend wurden die entsprechenden verbliebenen GRAFOIL-Flächen der beiden Elektroden mit den beiden Oberflächen des Separators verbunden, so daß die Vielzahl der parallelen Kerben in einer der Elektroden senkrecht zu denen der anderen Elektroden lagen, wobei das Verkleben bei 140°C und unter einem Druck von 10/kg cm2 und bei einer Druckzeit von 20 Minuten erfolgte, worauf dieses Verbundmaterial dann bei 2000°C unter verringertem Druck von 1 Torr und unter inerter Atmosphäre calciniert wurde.
Nach dem Calcinieren wurde der Teil der Elektrode, die dem verlängerten Teil des Separators, der mit dem äußeren Abschlußteil und dem Gasverteilerstück verbunden werden soll, durch Abschneiden entfernt, um die Verbindungsfläche des Separators, die mit dem äußeren Abschlußteil und dem Gasverteilerstück verbunden werden soll, freizulegen, wobei ein Teflon-Bogen zwischen die zu verbindenden Oberflächen des äußeren Abschlußteils und des verlängerten Teils des Separators gelegt wurde. Zusätzlich wurde das Gasverteilerstück, auf welches der Teflon-Bogen vorher durch Schmelzklebung aufgebracht wurde, aufgelegt, wobei die Oberfläche des Teflon-Bogens auf die Oberfläche des Separators zu liegen kam. Anschließend wurde dieses verbundene Produkt durch Schmelzklebung bei 350°C und bei einem Druck von 20 kg/cm2 und 20 Minuten unter Druck verklebt.
Nach diesem Verfahren wurden drei verschiedene Verbundelektroden für Brennstoffzellen erhalten, deren Seitenlängen 100 mm, bzw. 300 mm, bzw. 600 mm betrugen.
Bei diesen Verbundelektroden lag der Unterschied des thermischen Expansionskoeffizienten zwischen Separator und äußerem Abschlußteil und zwischen Separator und Gasverteilerstück bei 0,5 × 10-6/°C.
Es wurde das Ausmaß der Verwerfung bei jeder dieser Verbundelektroden wie folgt bestimmt:
Es wurde ferner analog Beispiel 2 die Haftfestigkeit der schmelzverklebten Flächen bestimmt, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden, so daß die Klebfestigkeit als mit nicht weniger als 90 kg/cm2 bezeichnet werden kann. Daraus ergibt sich, daß die erhaltenen Verbundelektroden ohne Schwierigkeiten für Brennstoffzellen verwendet werden können.
Beispiel 10
Es wurde eine Verbundelektrode unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch jetzt anstelle von GRAFOIL ein flexibles Kohlenstoffblatt, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, eingesetzt wurde.
Dieses flexible Kohlenstoffblatt gemäß Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 in zwei Abschnitte geschnitten, deren Abmessungen denen der zu verbleibenden Flächen des Elektrodenmaterials entsprachen; die so erhaltenen Abschnitte wurden mit dem Elektrodenmaterial bei 130°C und einem 20 Minuten dauernden Preßdruck von 10 kg/cm2 mit einander verklebt.
Anschließend wurde wie folgt analog Beispiel 9 gearbeitet:
(1) Es wurden die Kerben auf der Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffblattes, das an jeder der Elektroden haftete, eingearbeitet, (2) die Elektrodenmaterialien wurden auf beide Flächen des Separators unter Druck aufgeklebt, (3) es wurde calciniert, (4) es wurde der Teil der Elektrode abgeschnitten, der dem verlängerten Teil des Separators gegenüberliegt, der mit dem äußeren Abschlußteil verbunden werden soll, und (5) es wurden die äußeren Abschlußstücke und der Separator durch Zwischenlegung eines Teflon-Bogens miteinander verbunden, wobei (6) eine Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle in einer Dicke von 4,14 mm erhalten wurde.
Die Verbindung des Separators und der Elektrode wurde jedoch bei 130°C und einem Druck von 10 kg/cm2 bei einer Druckzeit von 120 Minuten verklebt.
Die so erhaltene Verbundelektrode hatte wie die gemäß Beispiel 9 eine große Haftfestigkeit und konnte sofort als Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle eingesetzt werden.
Beispiel 11 11-1: Elektrodenmaterial
Es wurde ein geripptes Elektrodenmaterial mit einer Breite von 600 mm, einer Länge von 600 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte und bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Dicke der Rippen betrug 1,0 mm und die Dicke des gasdiffundierenden Teiles lag bei 0,5 mm.
11-2: Separatormaterial
Es wurde das gleiche Material verwendet mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 5 verwendet.
11-3: Verteilerplattenmaterial
Es wurde eine kompakte Kohlenstoffplatte (Hersteller: TOKAI Carbon Co., Ltd) mit einer Dichte von 1,85 g/cm und einer Dicke von 1,5 mm in zwei Abschnitte von 60 mm Breite und 720 mm Länge und in zwei weitere Abschnitte von 60 mm Breite und 60 mm Länge hergestellt, wobei jede dieser vier Teile entsprechend den Durchtrittsöffnungen für die Zufuhr des gasförmigen Reaktanten mit Durchtrittsöffnungen versehen wurde. Anschließend wurde ein Paar der Platten mit den entsprechenden Durchbrechungen durch entsprechendes Zuschneiden zur Erzielung von Durchtrittskanälen hergestellt, so daß letztlich vier Verteilerplatten zur Verbindung auf eine der Oberflächen des Separators gehalten wurden. Auf die gleiche Weise unter Beibehaltung der gleichen Abmessungen und Materialien wurden vier Verteilerplatten hergestellt, um sie auf der anderen Oberfläche des Separators zu befestigen.
11-4: Tetrafluorethylenharz
Es wurde der gleiche Teflon-Bogen wie in Beispiel 5 als TFE-Harz verwendet.
11-5: Flexibles Kohlenstoffblatt
Es wurde der gleichen GRAFOIL-Bogen wie in Beispiel 5 in entsprechende Abschnitte gemäß den Abmessungen der zu verbindenden Flächen zugeschnitten.
Nach Aufbringung eines Phenol-Harz-Klebstoffes auf beide Flächen des Separators und auf eine der Flächen des GRAFOIL-Bogens wurde der aufgebrachte Klebstoff getrocknet und die beiden Materialien bei 135°C und 10 kg/cm2 Druck bei 20 Minuten Preßdauer miteinander verbunden. Danach wurde der oben erwähnte Klebstoff auf die Oberfläche des erwähnten GRAFOIL-Bogens aufgebracht und getrocknet.
Auf die gleiche Weise wurde der oben erwähnte Klebstoff auf die Rippenoberfläche der oben erwähnten Elektrode aufgebracht und getrocknet. Anschließend wurden diese beiden Materialien bei 135°C und einem Druck von 10 kg/cm2 20 Minuten lang verpreßt, worauf die derart erhaltenen Materialien bei 2000°C unter einem verringerten Druck von 1 Torr und unter inerter Atmosphäre calciniert wurden.
Anschließend wurde zwischen die zu verbindenden Flächen der Verteilerplatte und des Separators ein Teflon-Bogen eingelegt, der durch Schmelzverklebung unter einem Druck von 20 kg/cm2 bei 360°C verbunden wurde.
Um die Klebfestigkeit der miteinander durch Schmelzverklebung verbundenen Flächen zu bestimmen, wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden, so daß die Klebfestigkeit als mit nicht weniger als 90 kg/cm2 bestimmt werden konnte, die 30 mal größer ist als die Klebfestigkeit von 3 kg/cm2, wenn Kohlenstoffmaterialien mit einem üblichen wärmehärtbaren Harz in Lösung verklebt werden.
Beispiel 12
Anstelle des Teflon-Bogens gemäß Beispiel 11 wurde eine 60%ige wäßrige Teflon-Dispersion wie in Beispiel 2 verwendet und auf die zu verbindenden Flächen der Verteilerplatte und des Separators gleichmäßig verteilt und an Luft getrocknet. Anschließend wurden diese beiden Materialien durch Schmelzverklebung bei 360°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verklebt. Die Klebfestigkeit entsprach der des Produktes gemäß Beispiel 11.

Claims (41)

1. Zusammengesetztes Kohlenstoffprodukt dadurch gekennzeichnet, daß es kohlenstoffhaltige Materialien aufweist, die durch Schmelzverklebung mit zwischen diesen befindlichen Tetrafluorethylenharz oder einer Mischung aus Tetrafluorethylenharz und Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit verbunden sind.
2. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
(1) geformten kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein kohlenstoffhaltiges Aggregat und ein Bindemittel enthalten,
(2) kohlenstoffhaltigen Materialien, die erhalten worden sind durch Calcinierung des Materials (1) unter verringertem Druck und/oder inerter Atmosphäre
(3) geformten kohlenstoffhaltigen Materialien, die ein graphitisches Aggregat und ein Bindemittel enthalten
(4) kohlenstoffhaltigen Materialien, die erhalten worden sind durch Calcinierung des Materials (3) unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre, und
(5) einem zusammengesetzten Kohlenstoffmaterial, das durch Verbinden der Kohlenstoffmaterialien (1) bis (4) und Calcinieren der derartig verbundenen Materialien unter verringertem Druck und/oder unter einer inerten Atmosphäre erhalten worden ist.
3. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Tetrafluorethylenharz und dem Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.
4. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der kohlenstoffhaltigen Materialien der verlängerte Teil eines Separators jenseits einer Elektrode eines zusammengesetzten Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle ist, während ein anderes der kohlenstoffhaltigen Materialien ein äußeres Abschlußteil, ein solches äußeres Abschlußteil und ein Gasverteilerteil oder ein Verteilerelement ist, die jeweils mit der Peripherie der Elektrode in Kontakt stehen.
5. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffprodukt ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle ist, das eine poröse und kohlenstoffhaltige Elektrode aufweist, die Durchlaßkanäle für gasförmige Reaktanten aufweist und mit beiden Oberflächen eines Separators über einen flexiblen Bogen aus kohlenstoffhaltigem Material verbunden ist, und ferner ein äußeres Abschlußstück auf der Seite der Elektrode parallel zu den in dieser befindlichen Durchtrittskanälen aufweist, welches aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial besteht, und daß das äußere Abschlußteil auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser vorgesehen ist, und ein Gasverteilungsstück zum Verteilen des gasförmigen Reaktanten an der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchflußkanälen in dieser angeordnet ist und aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial besteht, oder ein Verteiler aus einer gasundurchlässigen kompakten Kohlenstoffplatte vorgesehen ist, der eine Durchtrittsöffnung für die Zufuhr des gasförmigen Reaktanten hat, wobei das äußere Abschlußteil, das äußere Abschlußteil und der Gasverteiler oder das Verteilerstück mit dem verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode mittels einer Tetrafluorethylenharzschicht verbunden sind.
6. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse und kohlenstoffhaltige Elektrode eine Dichte von 0,3 bis 0,9 g/cm3 hat und die Gaspermeabilität nicht weniger als 200 ml/cm2 · Stunde · mmAq ist und daß der elektrische Widerstand nicht größer als 200 mOhm · cm nachdem sie bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder inerter Atmosphäre calciniert worden ist.
7. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator ein kompaktes Kohlenstoffmaterial mit einer Dicke von nicht mehr als 2 mm ist und dessen Dichte nicht weniger als 1,40 g/cm3 ist und die Gaspermeabilität nicht größer als 10-6/cm2 · Stunde · mmAq ist, und daß der elektrische Widerstand nicht größer als 10 mOhm · cm ist.
8. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Abschlußteil, das Gasverteilerstück und der Verteiler ein kompaktes Kohlenstoffmaterial eine Dichte von nicht weniger als 1,40 g/cm3 und eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 10-4 ml/cm2 · Stunde · mmAq haben.
9. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Kohlenstoffbogen durch Verpressen von expandierten Graphitteilchen hergestellt worden ist.
10. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Kohlenstoffbogen aus einem Material besteht, welches durch Verpressen expandierter Graphitteilchen erhalten worden ist, die dadurch erhalten wurden, daß man Graphitteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm einer Säurebehandlung unterwirft und die derart mit Säure behandelten Teilchen weiter erhitzt, und daß der Kohlenstoffbogen eine Wandstärke von nicht mehr als 1 mm hat, wobei die Dichte 1,0 bis 1,5 g/cm3 und die Kompressionsbelastbarkeit nicht mehr als 0,35 × 10-2 cm2/kg beträgt und die Flexibilität noch beim Biegen um einen Radius von 20 mm Durchmesser gegeben ist.
11. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Kohlenstoffbogen aus einem Material besteht, welches durch Carbonisieren eines zusammengesetzten Materials aus Kohlenstoffäden mit einer mittleren Länge von nicht weniger als 1 mm und einem Bindemittel erhalten wurde, und eine Wandstärke von nicht mehr als 1 mm hat, wobei die Dichte 0,2 bis 1,3 g/cm3 und die Druckfestigkeit nicht mehr als 2,0 × 10-1 cm2 kg beträgt und die Flexibilität noch beim Biegen um einen Radius mit einem Durchmesser von 10 mm ausreicht, und daß der flexible Kohlenstoffbogen von dem Bindemittel stammende Klümpchen aufweist, die in der Matrix der Kohlenstoffäden dispergiert sind und eine Vielzahl von Kohlenstoffäden halten, wobei die Kohlenstoffäden so mit dem Kohlenstoffklümpchen verbunden sind, daß sie frei durch diese Kohlenstoffklümpchen gleiten.
12. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterialien auf beiden Flächen des Separators über den flexiblen Kohlenstoffbogen verbunden sind, so daß die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten in einer der Elektroden senkrecht zu denen in einer anderen Elektrode stehen, und daß ein Paar der äußeren Abschlußstücke so angeordnet sind, daß sie in Nachbarschaft zu dem Randbereich der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen für den gasförmigen Reaktanten in der Elektrode liegen, wobei die äußeren Abschlußstücke mit dem verlängerten Teil des Separators über die Elektrode hinaus mit der Tetrafluorethylenharzschicht verbunden sind.
13. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen kompakten und kohlenstoffhaltigen Separator aufweist und die porösen und kohlenstoffhaltigen Elektroden mit einer Mehrzahl von Rillen versehen sind, die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten bilden, und daß die Elektrode mit beiden Oberflächen des Separators verbunden ist, so daß die Durchtrittskanäle in einer der Elektroden senkrecht zu denen in einer anderen Elektrode stehen, und daß Rippen vorgesehen sind, die die Rillen in der Elektrode bilden, und daß der Separator mittels des flexiblen Kohlenstoffbogens mit den Verbindungsflächen der Rippen verbunden ist, und daß ein Paar der äußeren Abschlußteile auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchtrittskanälen in dieser aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial besteht und mit dem verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode mittels Tetrafluorethylenharzschicht verbunden ist.
14. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein kompakter und kohlenstoffhaltiger Separator vorgesehen ist, daß die porösen und aus kohlenstoffhaltigem Material bestehenden Elektroden eine Mehrzahl von Rillen aufweisen, die die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten auf einer Seite derselben bilden, während die andere Seite eine flache Fläche ist, und daß die Elektrode mit beiden Seiten des Separators mittels eines flexiblen Kohlenstoffbogens verbunden ist, so daß die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten in einer der Elektroden senkrecht zu denen in einer anderen Elektrode stehen, und daß ein Paar der äußeren Abschlußstücke auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchtrittskanälen in dieser vorgesehen ist, die aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial bestehen, und daß ferner ein Paar Gasverteiler auf der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchtrittskanälen in dieser vorgesehen sind, die aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial bestehen, wobei die seitlichen Abschlußstücke und die Gasverteiler mit dem überstehenden Teil des Separators jenseits der Elektroden mittels einer Tetrafluorethylenharzschicht verbunden sind.
15. Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Teile des Verteilers mittels einer Schicht aus Tetrafluorethylenharz miteinander verbunden sind.
16. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Kohlenproduktes, bei welchem die Kohlenstoffmaterialien durch Schmelzklebung mittels eines Tetrafluorethylenharzes oder einer Mischung aus Tetrafluorethylenharz und einem Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit zwischen diesen Kohlenstoffmaterialien miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluorethylenharz oder eine Mischung aus Tetrafluorethylenharz mit Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit zwischen die Kohlenstoffmaterialien einbringt und die so zusammengefügten Materialien durch Erwärmen unter Druck preßverklebt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial aus der Gruppe der folgenden Bestandteile ausgewählt ist:
(1) einem verformten Kohlenstoffmaterial bestehend aus Kohlenstoffaggregaten und einem Bindemittel,
(2) einem Kohlenstoffmaterial, welches durch Calcinieren des verformten Kohlenstoffmaterials gemäß (1) unter verringertem Druck und/oder inerter Atmosphäre erhalten worden ist,
(3) einem verformten Kohlenstoffmaterial, welches Graphitaggregate und ein Bindemittel enthält,
(4) einem Kohlenstoffmaterial, welches durch Calcinieren des verformten Kohlenstoffmaterials gemäß (3) unter verringertem Druck, und/oder unter inerter Atmosphäre erhalten worden ist, und
(5) einem zusammengesetzten Kohlenstoffmaterial, welches dadurch erhalten wurde, daß man die Kohlenstoffmaterialien (1) bis (4) zu einem Körper verbindet und die so verbundenen Kohlenstoffmaterialien unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßverklebung unter einem Druck von nicht weniger als 1 kg/cm2 und bei Temperaturen nicht unter der Temperatur, die um 50°C niedriger als der Schmelzpunkt des Tetrafluorethylenharzes ist, und in nicht weniger als 10 Sekunden durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluorethylenharz in Form eines Bogens verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Tetrafluorethylenharzbogen zwischen die Kohlenstoffmaterialien legt und die derart zusammengesetzten Materialien durch Erwärmen unter Druck preßverklebt.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetrafluorethylenharz in Form einer Dispersion verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) die Dispersion von Tetrafluorethylenharz auf die zu verbindenden Oberflächen der Kohlenstoffmaterialien aufbringt und(2) nach Trocknen der so aufgebrachten Dispersion und Aufeinanderstapeln der so behandelten Kohlenstoffmaterialien die zusammengesetzten Materialien durch Erwärmen unter Druck preßverklebt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß hoher elektrischer Leitfähigkeit zu der Dispersion aus Tetrafluorethylenharz gibt und die so hergestellte Mischung rührt und die Dispersion von Tetrafluorethylenharz in Mischung mit dem Ruß von hoher elektrischer Leitfähigkeit auf die zu verbindenden Oberflächen der Kohlenstoffmaterialien aufbringt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Umrühren unter Verwendung von Ultraschall erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine der beiden Kohlenstoffmaterialien ein verlängerter Teil des Separators jenseits der Elektrode eines zusammengesetzten Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle ist, und(2) ein anderes der Kohlenstoffmaterialien ein äußeres Abschlußteil, ein äußeres Abschlußteil und ein Gasverteiler oder ein Verteilerstück ist, wobei jeder dieser mit dem Rand der Elektrode in Verbindung stehen.
26. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Elektrodensubstrates für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) ein poröses und kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial, das mit Durchflußkanälen für den gasförmigen Reaktanten vorgesehen ist, mit einem Separatormaterial mittels eines Klebstoffes verbindet, indem man einen flexiblen Klebstoffbogen zwischen das Elektrodenmaterial und den Separator einbringt,
(2) die derart miteinander verbundenen Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 800°C unter verringertem Druck und/oder inerter Atmosphäre calciniert und dabei ein Elektrodenstubstratteil herstellt, bei dem die porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterialien mit den beiden Oberflächen des Separators über den flexiblen Kohlenstoffbogen verbunden sind, und
(3) daß man (a) ein äußeres Abschlußteil aus einem gasundurchlässigen Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser, verbindet, (b) das äußere Abschlußstück auf der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser und einen Gasverteiler aus einem gasundurchlässigen Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchtrittskanälen in dieser verbindet oder (c) ein Verteilermaterial aus einer gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffplatte mit dem verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode mittels eines Bogens oder einer Dispersion aus Tetrafluorethylenharz verbindet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse und kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(1) einem verformten Material, welches hergestellt ist durch thermisches Verformen einer Mischung aus kurzen Kohlenstoffäden, einem Bindemittel und einer organischen granularen Substanz und das unter Druck zu einem einstückigen Körper verpreßt ist,
(2) einem calcinierten Material, welches durch Calcinieren des verformten Materials gemäß (1) erhalten wurde,
(3) einem verformten Material, welches den Gasdiffusionsteil einschließt, der aus einem mit Harz imprägnierten Papierbogen besteht, der hergestellt worden ist durch Imprägnieren eines Mischpapierbogens, der hergestellt worden ist aus einer Mischung von Kohlenstoffäden und mindestens einer Sorte von organischen Fäden aus der Gruppe von Pulpe, regenerierten Cellulosefäden und Polyacrylnitrilfäden und einem Bindemittel aus der Papierherstellung nach einem Papierherstellungsverfahren mit einer Lösung eines Phenolharzes, und der verformten Rippen, die durch Verformen der Mischung gemäß (1) erhalten worden ist, und
(4) einem calcinierten Material, welches durch Calcinieren des verformten Materials gemäß (3) hergestellt worden ist.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine Dichte von nicht weniger als 1,40 g/cm3, eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 10-6 ml/cm2 · Stunde · mmAq hat, und daß der elektrische Widerstand nicht mehr als 10 mOhm · cm ist und eine Wandstärke von nicht mehr als 2 mm hat.
29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine kompakte Kohlenstoffplatte mit einer Schrumpfung von nicht mehr als 2% bei Calcinieren bei 2000°C hat.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Kohlenstoffblatt durch Verpressen von expandierten Graphitteilchen hergestellt worden ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Kohlenstoffbogen hergestellt worden ist durch Verpressen der expandierten Graphitteilchen, die erhalten wurde, indem man die Graphitteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm einer Säurebehandlung unterwirft und die derart mit Säure behandelten Teilchen weiter erhitzt, wobei der Bogen eine Dicke von nicht mehr als 1 mm und eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm3 hat und die Kompressionsbelastung nicht größer als 0,35 × 10-2/kg ist und die Flexibilität so bemessen ist, daß das Blatt beim Biegen um einen Bogen mit einem Durchmesser von 20 mm nicht bricht.
32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Kohlenstoffbogen hergestellt worden ist durch Carbonisieren eines zusammengesetzten Materials, welches Kohlenstoffäden mit einer mittleren Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel enthält, und eine Wandstärke von nicht mehr als 1 mm hat, wobei die Dichte 0,2 bis 1,3 g/cm3 beträgt und die Kompressionsbelastung nicht größer als 2,0 × 10-1 cm2/kg ist und die Flexibilität so bemessen ist, daß der Bogen nicht bricht, wenn man ihn um einen Bogen mit einem Radius von 10 mm biegt, und daß der flexible Kohlenstoffbogen Kohlenstoffklümpchen, die von dem Bindemittel stammen, dispergiert in der Matrix der Kohlenstoffäden enthält und eine Vielzahl der Kohlenstoffäden festhält, und daß die Kohlenstoffäden mit den Kohlenstoffklümpchen so verbunden sind, daß sie frei durch diese Kohlenstoffklümpchen gleiten.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Kohlenstoffbogen einen Bogen aus einem Kohlenstoffmaterial ist, das erhalten wurde, indem man ein zusammengesetztes Material verformt, welches Kohlenstoffäden mit einer Länge von nicht weniger als 1 mm und ein Bindemittel in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.%, bezogen auf die Kohlenstoffausbeute, enthält, unter Druck erwärmt und das so verformte Material bei einer Temperatur von nicht weniger als 850°C unter verringertem Druck und/oder inerter Atmosphäre calciniert.
34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff für den flexiblen Kohlenstoffbogen ein wärmehärtbares Harz aus der Gruppe der Phenolharze, Epoxyharze und Furanharze ist.
35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen zur Verbindung des Elektrodenmaterials mit dem Separatormaterial in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C und bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm2 liegen, wobei die Preßdauer bis 120 Minuten beträgt.
36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Abschlußteil, der Gasverteiler und das Verteilerstück eine Dichte von nicht weniger als 1,40 g/cm3 und eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 10-4 ml/cm2 · Stunde · mmAq haben.
37. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Abschlußteil, der Gasdistributor und der Verteiler ein kompaktes Kohlenstoffmaterial sind, das eine Schrumpfung von nicht mehr als 0,2% beim Calcinieren von 2000°C hat.
38. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) das poröse und Kohlenstoffhaltige Elektrodenmaterial mit dem Separatormaterial mit einem Klebstoff verbindet, indem man die porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterialien auf die beiden Seiten des Separatormaterials auflegt, so daß die Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten in den Elektroden senkrecht zu denen in der anderen Elektrode stehen und daß man den flexiblen Kohlenstoffbogen zwischen das poröse kohlenstoffhaltige Elektrodenmaterial und das Separatormaterial legt,
(2) nach Herstellung eines Elektrodensubstratteils für eine Brennstoffzelle durch Calcinieren der derart verbundenen Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre ein Paar der äußeren Abschlußteile aus gasundurchlässigem und kompakten Kohlenstoffmaterial auf dem verlängerten Teil des Separators verbindet, der über den Umfang der Elektrode herausreicht, und zwar parallel zu den Durchflußkanälen in dieser mittels eines Bogens oder einer Dispersion des Tetrafluorethylenharzes.
39. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) den flexiblen Kohlenstoffbogen auf eine Oberfläche eines porösen und kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterials einer flachen Plattenform ohne Rillen mit den vorgeschriebenen Abmessungen durch den erwähnten Klebstoff anbringt,
(2) die Rillen in den gewünschten Abmessungen zur Bildung der Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten auf der verbundenen Oberflächenseite durch ein Schneidverfahren vorsieht,
(3) das Separatormaterial mit der Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffbogens, die auf der derartig durch Einschneiden behandelten Oberfläche des Elektrodenmaterials verbleibt, Fläche zu Fläche aufbringt,
(4) die so zusammengesetzten Materialien bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert und
(5) die äußeren Abschlußteile aus gasundurchlässigem und kompakten Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser auf den verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode mittels eines Bogens oder einer Dispersion aus Tetrafluorethylenharz verbindet.
40. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die verbindenden Teile des Verteilermaterials untereinander mittels eines Bogens oder einer Dispersion aus Tetrafluorethylenharz verbindet.
41. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) den flexiblen Kohlenstoffbogen auf eine Oberfläche des Elektrodenmaterials der vorgeschriebenen Abmessung und einer flachen Plattenform ohne Rillen durch den Klebstoff anhaftet,
(2) die Rillen in der gewünschten Dimension zur Bildung der Durchflußkanäle für den gasförmigen Reaktanten auf der verbindenden Fläche des Elektrodenmaterials vorsieht,
(3) das Separatormaterial auf die Oberfläche des flexiblen Kohlenstoffbogens, die auf der derart durch ein Schneidverfahren behandelten Oberfläche des Elektrodenmaterials verblieben ist, Fläche auf Fläche verbindet
(4) daß man die zusammengesetzten Materialien bei einer Temperatur von weniger als etwa 800°C unter verringertem Druck und/oder unter inerter Atmosphäre calciniert und dabei ein Elektrodensubstratteil erhält und
(5) ein Paar der äußeren Abschlußteile aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode parallel zu den Durchflußkanälen in dieser und ein Paar von Gasverteilern aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial an der Seite der Elektrode senkrecht zu den Durchflußkanälen in dieser auf den verlängerten Teil des Separators jenseits der Elektrode mittels eines Bogens oder einer Dispersion von Tetrafluorethylenharz anbringt oder verbindet.
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