JP2021008376A - 黒鉛材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)基体となる黒鉛基材が気孔を含み、コア領域と表層に位置する封止層とから構成され、前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された層である黒鉛材料。
かかる製造方法により得られた黒鉛材料は、封止層に一定の厚みを持たせることができることから、当該封止層を形成した後、封止層に対して研磨等の加工を行った場合でも、ガラス状カーボンの粒子による封止層の効果を維持することができる。その結果、表面が平滑で寸法精度の高い黒鉛材料を得ることができる。
(黒鉛材料)
本発明に係る黒鉛材料は、基体となる黒鉛基材が気孔を含み、コア領域と表層に位置する封止層とから構成され、前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された層であることを特徴とする。
さらに、黒鉛基材表面の極めて浅い表層部分だけでなく、所望する一定の深さにおける気孔の内部までガラス状カーボンの粒子を充填できるため、黒鉛材料の表面に摩耗が生じても、封止の効果を継続することができる。
また、黒鉛基材が平板状である場合、一方の面あるいは両面の表層に封止層が形成されていてもよい。さらに、黒鉛基材が平板状ではなく、直方体や球形等の立体的な形状である場合には、封止性が求められる領域の表層に、前記封止層が形成されていればよい。
なお、封止層の厚さはガラス状カーボンの粒子の存在の有無と共に、偏光顕微鏡により求めることができる。ガラス状カーボンの粒子の存在は、偏光顕微鏡で確認したときに方向性がないので試料を回転しても色が変わらないことから容易に確認することができる。
なお、コア領域の気孔率は水銀圧入法により求めることができる。また、同様に封止層の気孔率は水銀圧入法により求めることができるが、封止層の気孔率が測定できるようコア領域を取り除いて封止層のみを残すように加工した後に測定する。水銀圧入法では、200MPaまで加圧して圧入された水銀の容積から算出することができる。
本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、気孔を含む黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸し、乾燥および硬化する含浸工程と、前記黒鉛基材を焼成することにより、前記難黒鉛化性の炭素前駆体を炭素化し、前記黒鉛基材の表層における前記気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層を形成する炭素化工程と、をこの順に含む。
難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の黒鉛基材に対する接触角は、水溶液を黒鉛基材上に滴下して側面から観察し、当該水溶液の液滴と黒鉛基材との角度を実測して求めることができる。
また、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液における溶質(難黒鉛化性の炭素前駆体)の濃度を高くし、より多くのガラス状カーボンの粒子を効率よく形成させる点から、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度は1mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。
乾燥条件は、難黒鉛化性の炭素前駆体の種類によっても異なるが、水溶性の熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば、40℃程度から徐々に温度を上昇させ、熱硬化性樹脂が硬化しない程度の温度、例えば120℃程度で終了させてもよい。
硬化条件は、熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、例えば(水溶性)フェノール樹脂を用いる場合には、150〜200℃で硬化させることが好ましい。
なお、難黒鉛化性の炭素前駆体として熱硬化性樹脂ではなく、熱硬化性樹脂のモノマーを含む水溶液を用いることも可能である。その場合には、黒鉛基材の気孔内へ当該モノマーの水溶液を含浸させ、乾燥、重合、硬化した後に、次いで行われる焼成に供することもできる。
図2(c)に示すように、極性の低い難黒鉛化性の炭素前駆体の溶液51を用いた場合には、黒鉛粒子40同士を接合するようにガラス状カーボン61が形成される。これに対し、極性を有し、黒鉛との親和性が低い難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液50を用いると、図1(c)に示すように、ガラス状カーボンは黒鉛粒子40同士を接合するように付着するのではなく、一部が黒鉛粒子40と接触するのみで(図示せず)、ガラス状カーボンの粒子60として独立して形成される。これは、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液50の、黒鉛粒子40に対する濡れ性の低さに起因するものと考えられる。このようにして、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液50が含浸された領域では、ガラス状カーボンの粒子60が黒鉛基材の気孔の内部に充填され、封止層30が形成される。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
(実施例1)
<含浸工程>
気孔を含む黒鉛(イビデン株式会社製、ET−10、100×100×50mm、気孔率19.0%、かさ密度1.77g/cm3)を黒鉛基材として用いた。真空引きにより減圧状態を保った黒鉛基材を、難黒鉛化性の炭素前駆体である水溶性フェノール樹脂の水溶液に浸漬し、復圧することで大気圧まで加圧し当該水溶液を黒鉛基材に含浸させた。当該水溶液の黒鉛基材に対する接触角は30°であり、水溶液の粘度は10mPa・sであった。なお気孔率はThermo Fisher Scientific社製水銀圧入式気孔分布測定器pascal 240を用いて200MPaまで加圧して測定した。
次に黒鉛基材を窒素雰囲気下、900℃で2時間焼成し、炭素化を行った。これにより、黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層を有する黒鉛材料を得た。封止層の厚みは20mmであり、その気孔率は17.3%、かさ密度は1.79g/cm3であった。なお、気孔率は前記と同様の条件により水銀圧入法で測定した。
得られた黒鉛材料の偏光顕微鏡写真を図3、炭素前駆体を含浸する前の黒鉛基材の偏光顕微鏡写真を図4にそれぞれ示す。炭素前駆体を含浸する前の黒鉛基材と比較し、封止層部分では気孔の内部にガラス状カーボンの粒子60が充填されていることを確認することができる。また、図3では所々大きな気孔が存在する。これは気孔の内部に存在したと考えられるガラス状カーボンの粒子が、偏光顕微鏡観察をする過程で脱落してしまったためと考えられる。
実施例1と同様に、気孔を含む黒鉛材料(イビデン株式会社製、ET−10、かさ密度1.77g/cm3)を用い、難黒鉛化性の炭素前駆体に代えて易黒鉛化性のピッチを含浸し、焼成、黒鉛化して、黒鉛基材を得た。なお、ピッチは有機物であり親和性が高いことから、黒鉛材料に速やかに浸透する。得られた黒鉛基材は気孔率が16.0%、かさ密度が1.85g/cm3であった。比較例1の黒鉛基材の断面の偏光顕微鏡写真を図5に示す。実施例1と比較し、気孔の量は少なくなっていることが確認されるが、当該気孔の内部に粒子状の充填物は確認されなかった。
40 黒鉛粒子
50 難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液
51 極性の低い難黒鉛化性の炭素前駆体の溶液
60 ガラス状カーボンの粒子
61 ガラス状カーボン
Claims (10)
- 基体となる黒鉛基材が気孔を含み、コア領域と表層に位置する封止層とから構成され、
前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された層である黒鉛材料。 - 前記封止層の厚さが1〜30mmである請求項1に記載の黒鉛材料。
- 前記封止層の気孔率が前記コア領域の気孔率よりも低く、それらの差が1.0〜5.0%である請求項1又は2に記載の黒鉛材料。
- 前記コア領域の気孔率が12〜25%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の黒鉛材料。
- 気孔を含む黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸、乾燥、および硬化する含浸工程と、
前記黒鉛基材を焼成することにより、前記難黒鉛化性の炭素前駆体を炭素化し、前記黒鉛基材の表層における前記気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層を形成する炭素化工程と、を含む黒鉛材料の製造方法。 - 前記含浸工程において、前記黒鉛基材を減圧状態で保持したのち、前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を加圧含浸させる請求項5に記載の黒鉛材料の製造方法。
- 前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の前記黒鉛基材に対する接触角は20〜60°である請求項5又は6に記載の黒鉛材料の製造方法。
- 前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度は1〜100mPa・sである請求項5〜7のいずれか1項に記載の黒鉛材料の製造方法。
- 前記難黒鉛化性の炭素前駆体は熱硬化性樹脂である請求項5〜8のいずれか1項に記載の黒鉛材料の製造方法。
- 前記含浸工程の前の前記黒鉛基材は、気孔率が12〜25%である請求項5〜9のいずれか1項に記載の黒鉛材料の製造方法。
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