DE4007053C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen mit einer Schutzschicht ver­ sehenen Graphittiegel, der als sogenannter Stütztiegel für einen Quarztiegel beim Ziehen von Siliciumeinkristal­ len verwendet wird und ein Verfahren zur Herstellung des mit einer Schutzschicht versehenen Graphittiegels. Beim Ziehen von Siliciumeinkristallen wird eine Silicium­ schmelze in einem Quarztiegel verwendet. In derartigen Ziehanlagen ist der Quarztiegel von einem sogenannten Stütztiegel aus Graphit umgeben. Dieser Stütztiegel kann einteilig sein oder aus Segmenten bestehen. Bevorzugt sind Segmente über 120°C des Tiegelumfanges. Konzentrisch um den Stütztiegel ist in derartigen Anlagen ein Graphitheizelement installiert, welches von einem Strah­ lenschutzschild, beispielsweise aus Graphit oder kohlen­ stoffaserverstärktem Kohlenstoff umschlossen wird. Das unter den Arbeitsbedingungen aus dem Quarztiegel zwangs­ läufig abdampfende SiO und SiO₂ wird üblicherweise durch einen Inertgasstrom, beispielsweise Argon, der von oben auf die Ziehanordnung gerichtet ist, aus dem Tiegelbe­ reich entfernt. Durch die SiO- und SiO₂-Dämpfe findet die Bildung von Siliciumcarbid bevorzugt an der Kontaktfläche des Quarztiegels mit dem Graphitstütztiegel statt. Diese lokale Bildung von Siliciumcarbid führt zu Volumenzunahme und hat eine Versprödung mit Rißbildung des Graphitstütz­ tiegels zur Folge. Weiterhin beschädigen Siliciumspritzer insbesondere den oberen Rand des Stütztiegels.

Aus DE-GM-19 33 062 ist ein Graphittiegel mit einer Um­ mantelung aus Kohle- oder Graphitfilz zur thermischen Isolierung und Verminderung der Wärmeabstrahlung bekannt. Wegen der geringen Festigkeit der Kohlefäden konnte die Ummantelung nicht durch maschinelles Nähen hergestellt werden. Die Filzmatten wurden durch Verkoken und gegebe­ nenfalls Graphitieren von Filz erzeugt. Sie weisen große spezifische Oberfläche auf und sind deshalb stark oxida­ tionsgefährdet. Die Ummantelung wurde mittels eines zwi­ schen Tiegel und Teile der Ummantelung eingebrachten und durch Aushärten oder Verkoken verfestigten Klebers ver­ bunden, wobei der Klebstoff keinesfalls die gesamte Matte durchtränken darf.

In Carbon Bd. 25; Nr. 2, Seiten 163-190 (1987) befaßt sich E. Fitzer mit den Zukunftsaussichten von Kohlen­ stoff-Kohlenstoffverbundmaterialien, d.h. mit Kohlenstof­ fasern verstärktem Graphit, die stark sauerstoffempfind­ lich sind. Bei hohen Temperaturen kann ein Schutz durch SiC-Beschichtung erreicht werden. Derartige Schichten können durch Flüssigimprägnierung oder Vakuumimprägnie­ rung mit Silicium unter Bildung von SiC hergestellt wer­ den.

Der Versuch, die Oberfläche durch aufgebrachte Schutz­ schichten, wie aus der Gasphase abgeschiedener Kohlen­ stoff oder Siliciumcarbidschichten, ausreichend beständig zu machen, hat nicht zum Erfolg geführt. Die aus der Gas­ phase abgeschiedene Kohlenstoffschicht erweist sich ge­ genüber lokaler Siliciumcarbidbildung nicht widerstands­ fähig und versprödet unter Rißbildung. Mit Silicium be­ schichtete Stütztiegel sind in Siliciumkristallziehanla­ gen aufgrund schlechter Thermoschockbeständigkeit nicht brauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Graphit­ tiegel und ein Herstellungsverfahren zu schaffen, der den Beständigkeitsanforderungen bei Verwendung in Silicium­ kristallzieheinrichtungen genügt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Graphittiegel, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus zwei oder mehreren Segmenten besteht und daß er auf seiner Innenfläche, dem oberen Rand und an den Berührungsflächen der Segmente je­ weils mit einer Schutzschicht aus in einem verbindenden Gerüst aus Kohlenstoff angeordneten gereckten Endloskoh­ lenstoffasern versehen ist. Die Schutzschicht wird aus einer oder mehreren Lagen von Kohlenstoffasern herge­ stellt. Die Schutzschicht kann zusätzlich Kohlenstoffpul­ ver oder Graphitpulver als Füllstoff enthalten. Der An­ teil an Kohlenstoff- oder Graphitpulver kann 5-80 Vol.%, bezogen auf verwendetes Harz, betragen.

Die Kohlenstoffaserschutzschicht weist ein von ihrer Her­ stellung herrührendes, die Fasern mit dem Tiegel verbin­ dendes Gerüst aus Kohlenstoff auf, in dem die Fasern ein­ gelagert sind. Der Faseranteil in der Schutzschicht be­ trägt 30-60 Vol.%. Das Stützgerüst und das Porenvolumen nehmen 70-40% des Volumens ein. Die offene Porosität der Schutzschicht beträgt weniger als 10 Vol.%. Bei einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,5 mm verhindert die Schutz­ schicht den Durchgang von dampfförmigem Silicium bis in den Graphittiegel. Die Schutzschicht ist ein dichterer Werkstoff als der des Graphittiegels mit geringerer inne­ rer Oberfläche.

Durch die Kohlenstoffaserauskleidung des Graphittiegels auf der Innenfläche, den Schnittflächen bei einem aus mehreren Segmenten bestehenden Tiegel und der oberen Planfläche am Rand wird eine thermisch stabile Ausführung des Graphittiegels erreicht, die sich völlig überraschend gegenüber dem Angriff von Silicium, Siliciumoxid und Si­ liciumdioxid beständig erweist. Die geringe Permeabilität der Schutzschicht führt zu außerordentlich geringer Ver­ sprödung des Graphittiegels auch bei längerer Verwendungs­ dauer als Stütztiegel in Siliciumkristallziehanlagen.

Die geschützten Flächen sind auch gegenüber Spritzern von Silicium beständig und unempfindlich, es kommt nur in oberflächennahen Bereichen der Schutzschicht zur Bildung von SiC.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Versehen eines Graphittiegels mit einer Schutzschicht ein, das ge­ kennzeichnet ist durch Befestigen einer oder mehrerer La­ gen von Kohlenstoffasern mittels eines karbonisierbaren Polymerklebstoffes oder Harzes auf der Innenfläche und dem oberen Rand des Graphittiegels, Aushärten des Harzes und Karbonisieren des Harzes oder Klebstoffes in sauer­ stofffreier Atmosphäre bei Temperaturen von 900°C bis 1200°C.

Dazu werden Kohlenstoffasern in Form von Geweben, Gele­ gen, Stapelfasergeweben oder Stapelfasern entsprechend den auszukleidenden Flächen konfektioniert. Die Fasern können sowohl trocken als auch mit Harz bzw. einer Harz/- Graphitpulvermischung vorimprägniert werden. Vorim­ prägnierte Fasergelege können entweder mit oder ohne Harz oder Klebstoff ein- und mehrlagig aufgebracht werden. Trockene Fasergelege werden mit karboniserbaren härtbaren Harzen befestigt.

Geeignet sind Kohlenstoffasergewebe mit Flächengewichten von 60-400 g/m². Die Kohlenstoffasern bestehen in der Re­ gel aus Filamenten, wobei die Zahl der Filamente 1000 bis 12 000 pro Faser betragen kann. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenstoffasern handelt es sich um flexible endlose gereckte Kohlenstoffasern. Diese werden durch Carbonisieren von faserförmigen Polymeren erhalten. Die Fasern weisen hohe Zugfestigkeit und großen Elastizi­ tätsmodul in Faserrichtung auf. Durch Anlegen von Zug­ spannung bei Temperaturen oberhalb 2000°C werden die Festigkeitseigenschaften der Fasern verbessert. Derartige Fasern haben eine kleine spezifische Oberfläche und sind gegen Oxidation relativ unempfindlich.

Als Klebstoff eignen sich alle karbonisierbaren Harze, wobei Füllstoffe, wie Kohlenstoffpulver oder Graphitpul­ ver, mit verwendet werden können. Die Kohlenstoffaserge­ webe können auch mit dem Harz vorimprägniert werden, um das Befestigen an dem Graphittiegel zu erleichtern.

Geeignet sind Phenolharze, Epoxidharze, es können aber auch Weichpeche, Bitumen oder Teer als Kleber zum Befe­ stigen der Fasern und Ausbilden des Stützgerüstes verwen­ det werden. Die Fasern können auch mit dem Weichpech oder Teer vorimprägniert werden.

Der mit Fasern ausgekleidete Tiegel wird thermisch ausge­ härtet. Die Aushärtung kann durch einfaches Erwärmen er­ folgen. Bei kalt härtenden Harzen ist kein Erwärmen er­ forderlich.

Es ist auch möglich, die Aushärtung unter vermindertem Druck (10-400 mbar) auszuführen. Bei bestimmten Harzen und Klebstoffen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Härtung in einem Autoklaven bei einem Druck bis zu 12 bar und erhöhter Temperatur auszuführen. Die Aufheizgeschwin­ digkeit zum Aushärten der Schutzschicht sollte 20°C pro Min. nicht überschreiten. In der Regel sind Aushärtezei­ ten bis zu 12 Std. bei Temperaturen von 25°C bis 180°C ausreichend. Das Härten kann auch durch Teilkarbonisie­ rung in sauerstofffreier Atmosphäre durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 650°C vervollständigt werden. Danach erfolgt in sauerstofffreier Atmosphäre die Karbo­ nisierung bei Endtemperaturen zwischen 900°C und 1200°C. Falls gewünscht kann anschließend eine Graphitierung des mit Schutzschicht versehenen Tiegels bei Temperaturen bis zu 3000°C erfolgen.

Gegebenenfalls können sich übliche Reinigungsglühungen unter Vakuum oder fluorierte Kohlenwasserstoffe enthal­ tende Atmosphäre anschließen. Um eine Deorientierung oder lokale oder flächige Ablösung der Schutzschicht bei den Nachbehandlungsprozessen zu verhindern, ist es bevorzugt, eine Negativschablone des Tiegelinneren während der Nach­ behandlungsprozesse in den Tiegel einzubringen, die an­ schließend wieder entfernt wird.

Abb. 1 zeigt als sogenannte Explosionszeichnung die Anordnung des erfindungsgemäßen Graphittiegels als Stütz­ tiegel 2 zum Abstützen eines Quarztiegels 1 in einer Ein­ richtung zum Ziehen von Siliciumkristallen. Die einzelnen Teile werden koaxial angeordnet. Mit 3 ist die Heizung des Tiegels beziffert und außen ist ein Strahlenschutz 4 angeordnet. Um die einzelnen Teile besser sichtbar zu ma­ chen, ist die Anordnung auseinandergezogen wiedergegeben. Der Graphitstütztiegel 2 besteht vorzugsweise aus 3 Seg­ menten, die zusammengestellt den Stütztiegel ausbilden.

Abb. 2 zeigt die Anordnung der erfindungsgemäßen Schutz­ schicht 5 an den zu schützenden Oberflächenteilen eines als Stütztiegel 2 zu verwendenden Graphittiegels aus üb­ lichem Elektrographit mit einer Dichte von 1,6-1,9 g/cm³ mit einer Porosität von 10-18 Vol.%. Derartige Tiegel ha­ ben üblicherweise Durchmesser von 250-600 mm, eine Höhe von 200-400 mm und eine Wandstärke von 10-30 mm.

Der Graphittiegel 2 besteht aus drei Segmenten 6 von jeweils 120° Randumfang. Auf der Innenoberfläche und dem oberen Rand ist eine Schutzschicht 5 vorhanden. Diese ist auch an den Grenzflächen der Segmente 6 vorhanden, wird jedoch wegen der besseren Anschaulichkeit in der Figur nicht gezeigt. Drei Segmente, von denen nur eins wieder­ gegeben ist, bilden den Stütztiegel 2.

Claims (7)

1. Graphittiegel mit einer Schutzschicht aus Kohlen­ stoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zwei oder mehreren Segmenten besteht und daß er auf seiner Innenfläche, dem oberen Rand und an den Be­ rührungsflächen der Segmente jeweils mit einer Schutz­ schicht aus in einem verbindenden Gerüst aus Kohlenstoff angeordneten gereckten Endloskohlenstoffasern versehen ist.

2. Graphittiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffaserschutzschicht zusätzlich Kohlen­ stoffpulver oder Graphitpulver als Füllstoff enthält.

3. Graphittiegel nach jedem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Kohlenstoffasern in der Schutzschicht 30-60 Vol.% beträgt.

4. Verfahren zum Anbringen einer Schutzschicht aus Koh­ lenstoffasern mittels eines Klebstoffes an einem Graphit­ tiegel, Aushärten und Karbonisieren des Klebstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus zwei oder mehreren Segmenten besteht und auf der Innenfläche, dem oberen Rand und an den Be­ rührungsflächen der Segmente eine oder mehrere Lagen ge­ reckter Endloskohlenstoffasern mittels eines karbonisier­ baren härtbaren Harzes oder Klebstoffes befestigt werden und das Harz oder der Klebstoff in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei Temperaturen von 900°C bis 1200°C unter Ausbildung eines verbindenden Gerüstes aus Kohlenstoff mit darin angeordneten Kohlenstoffasern karbonisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Harz und/oder Harz/Graphitpulvergemisch im­ prägniertes Kohlenstoffasergewebe, Kohlenstoffasergelege, Stapelfasergewebe oder Stapelfasern verwendet, deren Fa­ sern gereckte Endloskohlenstoffasern sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit der Kohlenstoffaserschutzschicht versehe­ nen Graphittiegel bei einer Temperatur von bis zu 3000°C in einer sauerstofffreien Atmosphäre graphitiert.

7. Verwendung des Graphittiegels nach Ansprüchen 1 bis 3 als Stütztiegel für einen Quarztiegel in Anlagen zum Zie­ hen von Siliciumkristallen.