DE102013109308A1

DE102013109308A1 - Strukturierte Beschichtung aus Siliciumoxicarbid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102013109308A1
Application number: DE102013109308.6A
Authority: DE
Inventors: Henning Bockhorn; Boris Reznik
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2014-09-25

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine Beschichtung (2) enthaltend Siliciumoxicarbid auf einem Substrat (1), wobei die Beschichtung eine Struktur in Form einer Vielzahl von Rillen (3) aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der strukturierten Beschichtung (2) und deren Verwendung. Die Beschichtung wird erhalten, indem zunächst eine Schicht aus Polyorganosiloxanen auf ein Substrat aufgebracht wird und dieses einschließlich der hierauf aufgebrachten Schicht anschließend erhitzt wird, wodurch die Schicht teilweise oder vollständig derart pyrolysiert wird, dass hierdurch auf dem Substrat (1) die Beschichtung (2) enthaltend Siliciumoxicarbid entsteht. Diese weist eine Struktur in Form einer Vielzahl von Rillen (3) auf. Diese strukturierten Beschichtung (2) findet Einsatz als Beschichtung in Rohrleitungen oder Reaktionsreaktoren oder Teilen davon.

Description

Die Erfindung betrifft eine strukturierte Beschichtung aus Siliciumoxicarbid (SiOC) auf einem Substrat, wobei die Struktur eine Vielzahl von Rillen aufweist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung ist auf dem Gebiet der Beschichtungstechnologie angesiedelt, wobei die Beschichtungen durch Pyrolyse von Polyorganosiloxanen erzeugt werden. Der Pyrolyseprozess von Polysiloxanen und die dabei entstehenden Pyrolyseprodukte sind bereits intensiv untersucht worden [1–5]. Durch die Pyrolyse werden Polyorganosiloxane bei Temperaturen von 400 °C bis ca. 1200 °C in Siliciumoxicarbide mit der Zusammensetzung SiO_xC_y überführt, wobei x und y > 0 sind.
Aus der US 7,482,060 B2 sind Beschichtungen aus SiOC mit dauerhaften (> 200 Tage) hydrophilen Eigenschaften bekannt. Die Hydrophilizität der Beschichtung bleibt dabei erhalten, wenn der Brechungsindex der Beschichtung größer als 1,7 ist und die Beschichtung eine Dicke von mindestens 35 nm aufweist. Die Beschichtung weist einen Kontaktwinkel von > 20 ° auf und wird mittels CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) bei einer Temperatur von 400–800 °C aus einer gasförmigen Mischung von Silanen, organischen Verbindungen, wie z.B. Ethylen, Butadien, Penten, halogenierten Olefinen oder Difluorethylen, einem Inertgas und weiteren additiven Gasen erzeugt. Die Beschichtung weist keinerlei Oberflächenstruktur auf.
In der US 5,559,624 A wird eine amorphe SiOC-Beschichtung auf Siliciumcarbid- oder Kohlenstofffasern offenbart, welche die Oberflächenrauheit der Fasern verringert. Die Beschichtung wird durch Pyrolyse eines Polysilans, Polycarbosilans, Polysilaren, Polysiloxan oder eines Copolymers dieser Verbindungen bei einer Temperatur unter 900°C erzeugt. Die Beschichtung ist sowohl chemisch als auch bei hohen Temperaturen beständig.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtung auf der Basis von SiOC vorzuschlagen, welche sowohl hochtemperaturbeständig als auch chemisch stabil ist und deren Hydro- und Lipophobizität sich durch den Herstellungsprozess einstellen lässt. Insbesondere soll eine Beschichtungstechnologie bereitgestellt werden, die die Versiegelung von Substraten mittels mikro- oder nanostrukturierten SiOC-Beschichtungen mit variablen Oberflächeneigenschaften, ermöglicht.
Die Aufgabe wird im Hinblick auf die strukturierte Beschichtung durch die Merkmale des Anspruchs 1, im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung durch die Verfahrensschritte des Anspruchs 8 und im Hinblick auf die Verwendung durch den Anspruch 11 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Efindung wieder.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer strukturierten Beschichtung auf einem Substrat, die SiOC enthält.
Die Beschichtung weist eine Dicke von wenigen µm, insbesondere von 0,2 µm bis einschließlich 2 µm, bevorzugt von 0,2 µm bis einschließlich 0,8 µm auf und eine Vielzahl periodischer Gräben, im Folgenden als Rillen bezeichnet. In einer bevorzugten Ausgestaltung, befindet sich die strukturierte Beschichtung auf dem Inneren eines nach innen gewölbten (konkaven) Substrats.
Vorzugsweise weist das Substrat, auf welches die Beschichtung aufgetragen wird, zumindest an seiner Oberfläche, die der Beschichtung zugewandt ist, Quarz, Glas, Glaskohlenstoff, mindestens eine Keramik, mindestens ein Metall, mindestens eine Metalllegierung und/oder mindestens eine Metalloxidkeramik auf.
Die Erfindung zeigt eine Beschichtung, welche sich insbesondere auf der inneren Oberfläche von nach innen gewölbten (konkaven) Substraten ausbildet.
Der Abstand zwischen zwei benachbart angeordneten Rillen beträgt von 0,1 µm bis einschließlich 10 µm, bevorzugt von 0,2 µm bis einschließlich 10 µm. Die Rillen nehmen je nach Herstellungstemperatur unterschiedliche Ausrichtungen an (1). Bei niedriger Pyrolysetemperatur bildet sich mindestens eine Domäne aus, in der die Rillen eine einheitliche Ausrichtung annehmen, wobei die Ausrichtung der Rillen zueinander in benachbarten Domänen in aller Regel unterschiedlich ist (1a). Bei höherer Pyrolysetemperatur werden darüber hinaus dendritische Strukturen erzeugt, die von einem Mittelpunkt oder einer Mittelrille ausgehen (1b).
Des Weiteren werden von der Oberfläche der Struktur abstehende flexible Filamente, im Folgenden als Härchen bezeichnet, durch geeignete Wahl der Herstellungsbedingungen erzeugt. Der Durchmesser der Härchen beträgt von 0,01 µm bis einschließlich 10 µm, bevorzugt von 0,1 µm bis einschließlich 1 µm. Die Ausrichtung der Härchen lässt sich durch Veränderung der Umgebungstemperatur nachträglich beeinflussen, da ihre elastische Flexibilität (Biegsamkeit) mit steigender Temperatur zunimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der strukturierten Beschichtung. Diese wird erzeugt, indem gemäß Verfahrensschritt a) zunächst eine Schicht aus Polyorganosiloxan auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und anschließend gemäß Verfahrensschritt b) vorzugsweise unter Inertgas wärmebehandelt wird. Die Temperatur für die Wärmebehandlung muss hierbei so gewählt werden, dass das Ausgangsmaterial zumindest teilweise, bevorzugt vollständig pyrolysiert wird. Somit liegt die Temperatur üblicherweise bei 400–1200 °C, bevorzugt bei 550–1050 °C, besonders bevorzugt bei 600–1000 °C. Die Temperatur wird dazu kontinuierlich oder stufenweise von Raumtemperatur aus erhöht. Nach Beenden der Wärmebehandlung wird das beschichtete Substrat vorzugsweise kontinuierlich oder stufenweise abgekühlt und das überschüssige Pyrolysat, welches in Form von Stücken, Blättchen oder Krümmeln vorliegt, vorzugsweise durch einen Luft- oder Flüssigkeitsstrom weggespült oder mechanisch durch Abrieb entfernt. Die so erhaltene Beschichtung bleibt dabei auf dem Substrat zurück und wird abschließend gemäß Verfahrensschritt c) entnommen. Durch die Pyrolyse wird das Ausgangsmaterial zumindest teilweise in ein Siliciumoxicarbid mit der Zusammensetzung SiO_xC_y, wobei x und y > 0 sind, überführt.
Bei der Pyrolyse des Ausgangsmaterials findet eine Diffusion bzw. eine Umverteilung von chemischen Elementen über die Grenzfläche zwischen der Polymerschmelze und der Substratoberfläche statt. Während der Abkühlung führt die Substratoberfläche dazu, dass das geschmolzene Polymer unter Oberflächenspannungen steht, welche durch die Form des Substrats und die Schrumpfung des Polymers verursacht wird. Dadurch kommt es zur Bildung von Rissen und Splittern im pyrolysierten Polymer, was einerseits zum Abplatzen von erstarrtem Material in Form von Stücken, Blättchen oder Krümmeln führt. Aufgrund der Diffusion chemischer Elemente bildet sich eine dünne Schicht des während der Pyrolyse erzeugten Siliciumoxicarbids an der Substratoberfläche, welche durch Diffusionsprozesse vom Substrat in die Beschichtung und von der Beschichtung in das Substrat eine dauerhafte Verbindung eingeht. Die erfindungsgemäße nanostrukturierte Schichtoberfläche, die eine Vielzahl periodischer Rillen und abstehende Härchen aufweist, entsteht im Zuge des Abkühlens durch Abplatzen von Siliciumoxicarbid.
Als Ausgangsmaterial wird ein Feststoff in Pulverform, bevorzugt ein lösungsmittelfreier Feststoff in Pulverform, oder in Lösungsmittel gelöste Ausgangsmaterialien oder Gele oder Dispersionen eingesetzt. Es enthält mindestens ein Polyorganosiloxan mit der Struktur (CR₃)_aSi(OR)_3-a-(O-Si(CR₃)_c(OR)_2-c)_n-O-Si(CR₃)_b(OR)_3-b
Dabei ist n eine ganze Zahl ≥ 0, a sowie b entsprechen entweder 0, 1, 2 oder 3 und c entspricht entweder 0, 1 oder 2. Die Reste R sind gleich oder verschieden und entsprechen Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkylgruppen, die durch Heteroatome, wie -O-, -S- oder -NH-, unterbrochen sein und funktionelle Gruppen aufweisen können.
In einer besonderen Ausgestaltung wird Polymethylsilsequioxan eingesetzt. In einer weiteren Ausgestaltung werden Mischungen verschiedener Polyorganosiloxane eingesetzt.
Der Abstand zwischen zwei benachbart angeordneten Rillen (Rillenabstand) ist durch das Ausgangsmaterial beeinflussbar. So lässt sich mit steigender mittlerer Molekularmasse des Ausgangsmaterials eine gröbere Struktur mit einem größeren Rillenabstand erzeugen. Diese weist dann einen höheren Kontaktwinkel auf und ist damit vergleichsweise hydrophober (3). In einer besonderen Ausgestaltung werden Polyorganosiloxane eingesetzt, die eine mittlere molekulare Masse (M_n) zwischen 2000 g/mol und 25000 g/mol aufweisen. In einer weiteren besonderen Ausgestaltung werden Polyorganosiloxane eingesetzt, die einen Polydispersitätsindex (PI) von 1 bis 3,5 aufweisen. Besondere Ausgestaltungen können kombiniert werden.
Der Rillenabstand lässt sich auch mittels der Pyrolysetemperatur einstellen. Bei einer höheren Pyrolysetemperatur wird eine feinere Struktur mit einem geringeren Rillenabstand erzeugt (4). Der Kontaktwinkel korreliert mit der Pyrolysetemperatur (6): Mit steigender Pyrolysetemperatur sinkt der Kontaktwinkel. Dadurch lässt sich auch die Hydro- und Lipophobizität der Beschichtung einstellen: Je höher die Pyrolysetemperatur gewählt wird, desto hydrophiler ist die erhaltene Beschichtung.
In einer besonderen Ausgestaltung wird bei einer niedrigen Pyrolysetemperatur das Substrat mit Beschichtung hydrophober, also mit höherem Kontaktwinkel, sein, als das unbeschichtete Substrat. Ab einer bestimmten Pyrolysetemperatur sinkt der Kontaktwinkel unter den Wert des unbeschichteten Substrats und die Beschichtung bewirkt damit eine hydrophilere Oberfläche.
Zusätzlich lassen sich durch die Wahl geeigneter Herstellungsbedingungen die Anzahl und der Durchmesser der Härchen beeinflussen. Je höher die Pyrolysetemperatur gewählt wird, desto dünner ist der Durchmesser der Härchen. Je niedriger der PI des Ausgangsmaterials ist, desto dünner ist der Durchmesser der Härchen. Die Anzahl der Härchen hängt direkt von der Pyrolysetemperatur ab. Bei höherer Pyrolysetemperatur entstehen mehr Härchen. Beim Erhitzen der Spitzen der abstehenden Härchen mit einem fokussierten Elektronenstrahl im Rasterelektronenmikroskop zeigt sich, dass auch die Biegsamkeit der Härchen von der Pyrolysetemperatur und von der mittleren molekularen Masse des verwendeten Ausgangsmaterials abhängt (8). Diese Ergebnisse demonstrieren, dass die Härchen temperaturempfindlich sind, und als selbst-eingebaute sensorische Elemente einer SiOC-Beschichtung angesehen werden können.
Die Erfindung ermöglicht die mit geringem Aufwand verbundene Herstellung von nanostrukturierten, abriebsfesten SiOC-Schichten auf Substraten in einem einzigen Herstellungsschritt, welche sich im Herstellungsprozess selbst organisieren.
Die vorliegende Erfindung findet insbesondere Verwendung in Reaktionsreaktoren, als Beschichtung für Glas oder Quarz. Die Beschichtung ist aufgrund ihrer festen Verbindung zum Substrat sehr beständig gegen jegliche Einflüsse, wie. z.B.: Abrieb, chemische Einflüsse und hoher Temperatur. Aufgrund ihrer einstellbaren Oberflächenstruktur eignet sie sich hervorragend für die Innenbeschichtung flüssigkeitstransportierender Leitungen und Rohre oder von Gefäßen, insbesondere von Reaktionsgefäßen. Aufgrund ihrer sehr dünnen Schichtdicke ist die Beschichtung zumindest transluzent, bevorzugt transparent, sodass bei der Beschichtung von transparenten oder transluzenten Materialien, vorzugsweise Glas oder Quarz, diese Eigenschaft erhalten bleibt. Daher lässt sich die Beschichtung auch als Schutzschicht von Fenstern einsetzen.
In einer besonderen Ausgestaltung weist das beschichtete Rohr oder Gefäß auf seiner Innenseite Härchen auf, welche als Widerstand in Durchflussrichtung fungieren. Eine Erhöhung der Temperatur führt zu höherer Biegsamkeit der Härchen und damit zu einem geringeren Widerstand in Durchflussrichtung. Somit kann die Geschwindigkeit des Abflusses einer Flüssigkeit durch ein Rohr oder aus einem Reaktionsgefäß durch Temperaturveränderung von außen oder innen beeinflusst werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert.
1a zeigt schematisch die Beschichtung (2) auf dem konkaven Substrat (1) mit den Rillen (3), wobei die Rillen eine überwiegend einheitliche Ausrichtung, von einer Mittelrille weg, annehmen.
1b zeigt schematisch die Beschichtung (2) auf dem konkaven Substrat (1) mit den Rillen (3), wobei die Rillen in der mindestens einen Domäne eine überwiegend einheitliche Ausrichtung annehmen. Die Ausrichtung der Rillen zueinander in benachbarten Domänen ist in aller Regel unterschiedlich.
1c zeigt schematisch die Beschichtung (2) auf dem konkaven Substrat (1) mit den Rillen (3), wobei die Rillen dendritische Strukturen, ausgehend von einer Mittelrille, annehmen
In 2 ist die Beschichtung nach der Pyrolyse von einem Polymethylsilsesquioxanpolymer mit M_n = 2670 g/mol bei 1000 °C auf Quarzglas gezeigt (REM-Aufnahme).
In 3 sind die Beschichtungen nach der Pyrolyse von verschiedenen Polymethylsilsesquioxanpolymeren mit unterschiedlicher mittlerer molekularer Masse M_n bei 800 °C auf Porzellan dargestellt. a) M_n = 2670 g/mol; b) M_n = 4500 g/mol, c) M_n = 18500 g/mol, d) M_n = 23500 g/mol (REM-Aufnahme).
4 zeigt die Beschichtung nach der Pyrolyse von einem Polymethylsilsesquioxanpolymer mit M_n = 2670 g/mol bei unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen auf Porzellan. a, b) 600 °C, c, d) 800 °C, e, f) 1000 °C (REM-Aufnahme).
5 zeigt die Beschichtung nach der Pyrolyse von einem Polymethylsilsesquioxanpolymer mit M_n = 2670 g/mol bei unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen auf rostfreiem Stahl, a) ohne Beschichtung, b) nach Pyrolyse bei 800 °C, c) nach Pyrolyse bei 1000 °C (REM-Aufnahme).
Aus 6 gehen die gemessenen Kontaktwinkel in Abhängigkeit der Pyrolysetemperatur und des Substrats hervor. Als Ausgangsmaterial wurde ein Polymethylsilsesquioxan mit Mn = 2670 g/mol eingesetzt.
7 zeigt die Abhängigkeit des Rillenabstands und Härchendurchmesser sowie des Kontaktwinkels von der mittleren molekularen Masse des Ausgangsmaterials Als Ausgangsmaterial wurde ein Polymethylsilsesquioxan eingesetzt, die Pyrolyse fand bei bei 800 °C auf Porzellan statt. a) M_n = 2670 g/mol; b) M_n = 4500 g/mol, c) M_n = 18500 g/mol, d) M_n = 23500 g/mol.
8 zeigt das Erhitzen der Spitzen der Härchen mit einem fokussierten Elektronenstrahl im Rasterelektronenmikroskop. Dargestellt ist ein Härchen vor (a) und nach (b) der Behandlung mit dem fokussierten Elektronenstrahl und die Zeit, die benötigt wird, ein Härchen aus seiner Ausgangsposition zu biegen (REM-Aufnahme). Der Graph c) zeigt, dass die Biegsamkeit der Härchen von der Pyrolysetemperatur und/oder der mittleren molekularen Masse des Ausgangsmaterials abhängt.
9 zeigt die Beschichtung nach der Pyrolyse von einem Polymethylsilsesquioxanpolymer mit M_n = 2670 g/mol bei 400 °C auf Laborglas (REM-Aufnahme.
Ausführungsbeispiel 1:
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde in ein glasiertes Porzellanschiffchen mit einer Länge von 9 cm, einer Breite von 12 mm und einer Höhe von 8 mm 50 mg Polymethylsilsesquioxan (lösungsmittelfreies Pulver, M_n = 2670 g/mol, M_n = 4500 g/mol, M_n = 18500 g/mol, oder M_n = 23500 g/mol) unter einem konstanten Heliumstrom (Reinheit: 99,999 %) von 100 ml/min in einer Thermowaage pyrolysiert. Die Temperatur wurde kontinuierlich mit einer Rate von 10 °C/min auf die voreingestellte Pyrolysetemperatur (400 °C, 600 °C, 800 °C oder 1000 °C) erhöht und 1h lang pyrolysiert. Nach der Pyrolyse wurde das Substrat kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 18 °C/min abgekühlt. Das überschüssige Pyrolysat wurde mechanisch entfernt.
Ausführungsbeispiel 2:
In diesem Ausführungsbeispiel wurde das gleiche Verfahren genutzt wie in Beispiel 1, außer dass als Substrat rostfreie Stahlhalbrohre (1,4404 Legierung) Einsatz fanden.
Ausführungsbeispiel 3:
In diesem Ausführungsbeispiel wurde das gleiche Verfahren genutzt wie in Beispiel 1, außer dass als Substrat ein konkaves Laborglas (Glas T_Schmelz = 500 °C) eingesetzt wurde und die Pyrolyse bei 400°C durchgeführt wurde.
Ausführungsbeispiel 4:
In diesem Ausführungsbeispiel wurde das gleiche Verfahren genutzt wie in Beispiel 1, außer dass als Substrat ein Quarzglasschiffchen analoger Ausmaße eingesetzt wurde und die Pyrolyse bei 1000 °C durchgeführt wurde.
Literatur

1. J. J. Ma. Appl. Polymer. Sci. 2002, 85, 1077–1086.
2. T. Thomas, T.J. Kendrick.Polym.Sci.Part A-2 1969, 7, 537.
3. V. Belot, R. J. P. Corriu. J. Polym. Sci. Part A 1992, 30, 613 –623
4. P. Greil. J. Am. Ceram. Soc. 1995, 78, 835.
5. M. Haußmann, B. Reznik, H. Bockhorn, J. Denev. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2011, 91(1), 224–231.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7482060 B2 [0003]
US 5559624 A [0004]

Claims

Beschichtung (2) enthaltend Siliciumoxicarbid auf einem Substrat (1), wobei die Beschichtung eine Struktur in Form einer Vielzahl von Rillen (3) aufweist.
Beschichtung (2) nach Anspruch 1, wobei das Substrat (1) eine nach innen ausgebildete Wölbung aufweist und die Struktur innen auf der Wölbung ausgebildet ist.
Beschichtung (2) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat (1) zumindest an der Struktur zugewandten Oberfläche Quarz, Glas, eine Keramik, ein Metall, eine Metalllegierung und/oder eine Metalloxidkeramik aufweist.
Beschichtung (2) nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei jeweils eine Teilmenge der Rillen (3) eine periodische Anordnung besitzt und der Abstand zwischen zwei benachbart angeordneten Rillen von 0,01 µm bis einschließlich 100 µm beträgt.
Beschichtung (2) nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche der Beschichtung von dieser abstehende Härchen aufweist.
Beschichtung (2) nach Anspruch 5, wobei die Härchen einen Durchmesser von 0,01 µm bis einschließlich 10 µm aufweisen.
Beschichtung (2) nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Härchen eine elastische Flexibilität aufweisen, deren Ausmaß mit steigender Temperatur zunimmt.
Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit den Verfahrensschritten a) Aufbringen einer Schicht, die mindestens ein Polyorganosiloxan umfasst, auf ein Substrat (1); b) Erhitzen des Substrats (1) einschließlich der hierauf aufgebrachten Schicht, wodurch die Schicht teilweise oder vollständig derart pyrolysiert wird, dass auf dem Substrat (1) die Beschichtung (2) enthaltend Siliciumoxicarbid entsteht, wobei die Beschichtung eine Struktur in Form einer Vielzahl von Rillen (3) aufweist; c) Entnehmen der strukturierten Beschichtung (2).
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur von 400 °C bis einschließlich 1200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei in Verfahrensschritt a) ein Polyorganosiloxan eingesetzt wird, das eine mittlere molekulare Masse von 2000 g/mol bis einschließlich 25000 g/mol aufweist.
Verwendung einer strukturierten Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Beschichtung in Rohrleitungen oder Reaktionsreaktoren oder Teilen davon.