KR101439177B1 - 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 이를 통해 제조된 등방성 벌크 흑연 - Google Patents

흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 이를 통해 제조된 등방성 벌크 흑연 Download PDF

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Abstract

본 발명은 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 이를 통해 제조된 등방성 벌크 흑연에 관한 것이다. 본 발명은 등방성 흑연 폐스크랩을 바인더와 혼합하고 가압성형하여 생소지(green body)를 형성하는 1단계; 상기 생소지를 600 ~ 1000 ℃에서 탄화시켜 벌크 흑연을 제조하는 2단계; 및 상기 벌크 흑연을 바인더에 30 분 ~ 2시간 동안 함침한 후 600 ~ 1000 ℃에서 재탄화하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 상기의 방법으로 제조한 등방성 벌크 흑연의 제조방법을 제공한다. 등방성 흑연 제조시 발생되는 대부분의 등방성 흑연 폐스크랩은 폐기되고 있는 실정이나, 본 발명에 따르면 이러한 흑연 폐스크랩을 회수하여 재가공하여 사용함으로써 고밀도의 등방성 벌크 흑연을 제조할 수 있고, 이는 고밀도 및 고강도를 가지므로 전극, 카본 브러시, 기계적 씰 등과 같은 고온 구조재료 및 특수기계부품 등의 여러 분야에 적용하여 사용될 수 있다.

Description

흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 이를 통해 제조된 등방성 벌크 흑연{Preparing method of isotropic bulk graphite using graphite scrap and the isotropic bulk graphite thereby}
본 발명은 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 이를 통해 제조된 등방성 벌크 흑연에 관한 것이다.
탄소는 기계 및 화학공업 분야에서 중요한 역할을 하는 화학적으로 안정한 원소로서, 물리적으로는 금속적 성질과 세라믹적인 성질을 모두 지니고 있고, c축 방향으로 반 데르 발스 결합을 하고 있으며, 그에 수직인 a, b면 상에는 공유결합을 하고 있어 큰 이방성을 나타내는 특성을 지닌다. 특히, 금속이나 세라믹에서 볼 수 없는 윤활성, 내열성, 내열 충격성, 열전도성, 내식성 등이 우수한 재료로 여겨지고 있다. 탄소재가 기계용 씰로 이용되기 위하여는 밀도가 높아 기밀성을 유지할 수 있어야 하며, 우수한 마찰안정성을 가질 것이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1은 탄소재 시일을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 원료 콜타르 피치를 열처리한 후 사출성형하고 산화 안정화하여 탄소재 시일을 제조하는 방법을 제공하고 있다. 이에 따르면, 콜타르 피치를 이용하여 복잡한 구조의 박판형상을 가지면서도 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 탄소재 시일을 제조할 수 있다.
또한, 특허문헌 2는 그라핀을 이용한 고강도 탄소복합재, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 분리판에 관한 것으로서, 코크스와 전기전도도가 높고, 접촉저항이 우수한 그라핀 탄소복합재를 혼합 및 성형하여 고강도 탄소복합재를 제조하고, 이를 이용하여 제조한 연료전지 분리판에 대해 개시하고 있다. 상기 고강도 탄소복합재로부터 제조된 연료전지 분리판은 고전기전도도, 고강도, 경량성, 내화학성, 고청정성, 치수 정밀도 등의 향상된 특성을 발휘할 수 있다.
이와 같은 탄소재로서 사용될 수 있는 물질 중 하나인 흑연은 그 결정구조가 이방성을 나타내고, 다른 재료보다 내열성, 내식성, 전기전도성, 고온강도 및 윤활성이 우수한 특징이 있다. 따라서 탄소는 전극, 탄소 브러쉬(carbon brush), 기계적 씰(mechanical seal)등의 고온구조 재료나 특수 기계부품 등 여러 분야에 이용되고 있다.
이러한 이방성 구조의 흑연을 성형하면 흑연입자들이 무질서하게 배열되여 등방성을 나타내게 되며, 조직이 치밀하며 밀도와 강도가 높아지게 된다. 또한 성형체에 방향성이 없고 모든 방향에서 물리, 전기적 특성이 등방성을 띠게 된다 .
등방성 인조 흑연 블록(Isotropic synthetic graphite block)의 일반적인 제조공정은 석유계 또는 석탄계 코크스 분말을 피치(pitch)나 수지(resin) 등의 바인더에 균일하게 혼합하여 성형한 후 탄화하는 것이다. 코크스는 피치를 불활성 분위기에서 열처리하여 제조되는 것으로 배향성을 가지고 있어 탄화 및 흑연화 공정을 거치면서 흑연결정으로 발달하므로 탄소재 원료로 이용되며, 코크스 간의 결합력이 약하기 때문에 피치 바인더를 첨가형 성형성을 부여하고 코크스 간의 결합을 유도하는 것이다. 피치는 열처리를 통하여 상당량의 휘발분이 제거되면서 동시에 중축합반응이 일어나는데 이러한 과정은 탄소재의 조직을 결정하는 중요한 단계이다. 이때, 탄화에 의한 바인더의 휘발로 인해 성형체 내부에 기공이 생성되며 기공을 메우기 위해 피치 또는 수지 등을 함침하게 된다. 이러한 공정을 수차례 반복하여 기공을 메운 후 2500℃ 이상에서 열처리하여 흑연화시킬 수 있다.
상기와 같은 공정으로 제조된 등방성 인조 흑연 블록은 사용목적에 맞게 가공되며, 이때 많은 양의 폐스크랩(scrap)이 발생된다. 가공 중에 발생된 흑연 폐스크랩(graphite scrap)은 제철소 용선중의 탄소함량을 높이기 위하여 첨가하거나, 흑연이 첨가된 내화물을 제조하는데 사용한다. 특히, 카본-마그네사이트 벽돌(carbon-magnesite brick)을 제조할 때 흑연 폐스크랩(graphite scrap)이 약 15 ~ 25 % 정도 첨가되기도 하지만, 이와 같이 사용되는 흑연 스크랩의 양은 많지 않으며 대부분 폐기하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제 10-2004-0043528 호 대한민국 공개특허 제 10-2012-0001554 호
이에 본 발명의 발명자들은 이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 등방성 인조 흑연 폐스크랩(isotropic synthetic graphite scrap, ISGS)으로부터 등방성 벌크 흑연을 제조할 수 있는 가능성에 대하여 검토하던 중 이를 이용하여 등방성 벌크 흑연(isotropic bulk graphite)을 제조할 수 있음을 알게 되어, 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크흑연의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 등방성 벌크 흑연의 제조방법은 등방성 흑연 폐스크랩을 바인더와 혼합하고 가압성형하여 생소지(green body)를 형성하는 1단계; 상기 생소지를 600 ~ 1000 ℃에서 탄화시켜 벌크 흑연을 제조하는 2단계; 및 상기 벌크 흑연을 바인더에 30 분 ~ 2시간 동안 함침한 후 600 ~ 1000 ℃에서 재탄화하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 단계 1의 등방성 흑연 폐스크랩은 코크스 원료 분말을 바인더와 혼합한 후 성형하는 1-1 단계; 상기 단계에서 성형된 혼합물을 탄화하는 1-2 단계; 상기 단계에서 탄화된 혼합물을 바인더에 함침하고 재탄화하는 1-3 단계; 및 상기 단계에서 함침 및 재탄화한 성형체를 흑연화하는 1-4단계;를 포함하는 방법으로 제조된 등방성 인조 흑연 블록으로부터 발생한 폐스크랩인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 단계 1의 등방성 흑연 폐스크랩은 평균입도가 10 ~ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1 단계의 바인더는 페놀 수지 또는 피치로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계에서 상기 등방성 흑연 폐스크랩 및 바인더는 8: 1 ~ 3의 혼합비율로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 가압성형은 200 ~ 400 MPa에서 일축가압성형법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계를 수행한 벌크 흑연의 밀도는 1.29 ~ 1.39 g/cm3 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계를 수행한 벌크 흑연의 기공도는 31 % 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계는 1회 이상 반복될 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 방법으로 제조된 등방성 벌크 흑연을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 등방성 벌크 흑연의 이방성비(anisotropic)는 1.2 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 등방성 벌크 흑연의 밀도는 1.40 ~ 1.60 g/cm3 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 등방성 벌크 흑연의 기공도는 26 % 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 등방성 벌크 흑연을 포함하는 탄소전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 등방성 벌크 흑연을 포함하는 기계적 씰을 포함할 수 있다.
등방성 흑연 제조시 발생되는 대부분의 등방성 흑연 폐스크랩은 폐기되고 있는 실정이나, 본 발명에 따르면 이러한 흑연 폐스크랩을 회수하여 재가공하여 사용함으로써 고밀도의 등방성 벌크 흑연을 제조할 수 있고, 이는 고밀도 및 고강도를 가지므로 전극, 카본 브러시, 기계적 씰 등과 같은 고온 구조재료 및 특수기계부품 등의 여러 분야에 적용하여 사용될 수 있다.
도 1(a)는 제조예 1에서 제조된 등방성 흑연 폐스크랩의 입도분석 그래프이고; (b)는 제조예 1에서 제조된 등방성 흑연 폐스크랩의 x-선 회절 분석 그래프이다.
도 2(a)는 비교예 1의 Top-face에서의 미세구조의 이미지이고; (b)는 실시예 1의 Top-face에서의 미세구조의 이미지이다.
도 3(a)는 비교예 1의 Side-face에서의 미세구조의 이미지이고; (b)는 실시예 1의 Side-face에서의 미세구조의 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 벌크 흑연 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 "등방성 흑연 폐스크랩"은 등방성 흑연 블록을 용도에 맞게 가공하여 사용한 후에 발생하는 부스러기 물질을 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명의 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법 및 이를 통해 제조된 등방성 벌크 흑연에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 등방성 흑연 폐스크랩을 바인더와 혼합하고 가압성형하여 생소지(green body)를 형성하는 1단계; 상기 생소지를 600 ~ 1000 ℃에서 탄화시켜 벌크 흑연을 제조하는 2단계; 및 상기 벌크 흑연을 바인더에 30 분 ~ 2 시간 동안 함침한 후 600 ~ 1000 ℃에서 재탄화하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법은 등방성 흑연 블록을 용도에 맞게 가공하여 사용한 후에 발생하는 부스러기 물질인 등방성 흑연 폐스크랩을 회수하여 고밀도의 등방성 벌크 흑연으로 전환하여 재사용하기 위한 방법이다.
일반적으로, 등방성 흑연 폐스크랩은 제철소 용선 중의 탄소 함량을 높이기 위해 첨가하거나, 흑연이 첨가된 내화물을 제조하는데 사용할 수 있고, 또한 카본-마그네사이트 벽돌을 제조할 때 일부 첨가되기도 하지만, 대부분의 등방성 흑연 폐스크랩은 폐기되고 있는 실정이다. 그러나, 본 발명의 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 따르면, 흑연 폐스크랩을 회수하여 재가공하여 사용함으로써, 환경 및 공정에너지 상의 경제성을 고양할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 등방성 흑연 폐스크랩을 전처리하기 위한 단계로서, 등방성 흑연 폐스크랩을 바인더와 혼합하고 가압 성형함으로써 흑연 입자들의 배열을 더욱 무질서하게 배열할 수 있어 등방성이 심화된 생소지를 만들어 낼 수 있다. 이때, 생소지(green body)는 성형품의 건조 전 혹은 건조를 끝낸 소성 전의 중간 제품을 의미한다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 등방성 흑연 폐스크랩은 등방성 흑연을 제조하기 위한 일반적인 방법으로 제조된 등방성 인조 흑연 블록으로부터 발생한 폐스크랩이라면 어느 것이든지 사용가능하고, 바람직하게는 코크스 원료 분말을 바인더와 혼합한 후 성형하는 1-1 단계; 상기 단계에서 성형된 혼합물을 탄화하는 1-2 단계; 및 상기 단계에서 탄화된 혼합물을 바인더에 함침하여 재탄화하는 1-3 단계; 및 상기 단계에서 함침 및 재탄화된 성형체를 흑연화하는 1-4단계;를 포함하는 방법으로 제조된 등방성 인조 흑연 블록을 제조할 때 발생한 폐스크랩을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1-1 단계는 코크스 원료 분말과 바인더를 혼합하여 의도하는 형태로 성형하는 단계이다. 코크스 원료 분말은 탄화 및 흑연화 공정을 거치면서 흑연결정으로 발달한 원료이나, 결합력이 약하기 때문에 바인더를 첨가하여 성형성을 부여할 수 있으므로 상기 코크스 원료 분말에 바인더를 혼합함으로써 코크스 간의 결합을 유도하여 의도한 형태로 성형할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1-2 단계는 상기 1-1단계에서 성형된 혼합물을 탄화하는 단계로서, 코크스와 바인더가 혼합된 후 불활성 분위기에서 열처리하면, 배향성을 가지는 코크스는 탄화 과정을 거치면서 흑연결정으로 발달하고 바인더는 열처리를 통하여 상당량의 휘발분이 제거되면서 동시에 중축합반응이 일어난다. 이때, 상기 탄화 과정을 통해 벌크 흑연의 결정이 형성되므로, 탄화 과정으로 인하여 벌크 흑연으로부터 제조되는 최종 생성물의 특성이 제어될 수 있다.
이때, 상기 1-2 단계의 탄화는 코크스를 포함하는 원료물질을 흑연으로 전환하기 위한 조건이라면 어느 것이든지 적용가능하나, 바람직하기는 600 ~ 2000 ℃에서, 더욱 바람직하게는 600 ~ 1500℃에서 수행되는 것이 좋다. 상기 탄화가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 코크스가 탄화하기에 온도가 충분히 높지 않아 코크스가 흑연으로 충분히 변환되지 못하는 문제점이 있고, 2000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 탄화에 필요한 온도를 초과하여 공정 에너지상 경제성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 탄화는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다
본 발명에 있어서, 상기 1-1 단계의 바인더는 코크스와 결합하여 흑연화할 수 있는 것이라면 사용가능하나, 바람직하게는 피치 또는 타르로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋다. 상기 바인더는 코크스를 포함하는 원료분말들 사이의 결합재 역할을 하는 것으로, 상기 피치 또는 타르를 사용하면 탄화 후 결합효과가 나타날 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1-3 단계는 상기 1-2 단계에서 탄화된 혼합물을 바인더에 함침하고 재탄화하는 단계로서, 탄화과정에서 코크스와 바인더 자체의 휘발분으로 인하여 상당량의 기공이 조직 내에 발생하여 기밀성 유지가 어렵게 될 수 있으므로, 탄화를 수행한 생소지를 바인더에 함침하고 재탄화함으로써 기공을 탄화물로 메울 수 있으므로 기공성은 낮추고 밀도는 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 1-3 단계의 재탄화는 600 ~ 2000 ℃에서, 더욱 바람직하게는 600 ~ 1500℃에서 수행되는 것이 좋다. 상기 탄화가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 코크스가 탄화하기에 온도가 충분히 높지 않아 코크스가 흑연으로 충분히 변환되지 못하는 문제점이 있고, 2000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 탄화에 필요한 온도를 초과하여 공정 에너지상 경제성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 탄화는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다
본 발명에 있어서, 상기 1-3단계는 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 1-3 단계를 반복수행하여 기공도가 더욱 낮은, 등방성 흑연 블록을 제조할 수 있고, 따라서 고밀도의 등방성 흑연 폐스크랩을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1-4단계의 흑연화는 2000 ~ 3000 ℃에서, 바람직하게는 2200 ~ 2800℃에서, 더욱 바람직하게는 2400 ~ 2600 ℃에서 수행되는 것이 좋다. 상기 탄화가 2000 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 코크스가 탄화하기에 온도가 충분히 높지 않아 코크스가 흑연으로 충분히 변환되지 못하는 문제점이 있고, 3000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 탄화에 필요한 온도를 초과하여 공정 에너지상 경제성이 저하되는 문제점이 있다. 이때, 상기 흑연화는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 등방성 흑연 폐스크랩은 평균입도가 10 ~ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 ㎛ 인 것이 좋다. 상기 등방성 흑연 폐스크랩의 평균입도가 10 ㎛미만인 경우에는 분말로 형성되기 어려운 문제점이 있고, 200 ㎛를 초과하는 경우에는 성형시 내부 기공이 많이 형성되는 문제점이 있어, 상기와 같은 범위의 평균입도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 1 단계의 바인더는 폐스크랩과 혼합되어 성형성을 향상시켜 원료물질을 원하는 형태로 가공할 수 있도록 하는 바인더라면 어느 것이든 사용가능하나, 바람직하게는 페놀 수지 또는 피치로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 1단계에서 상기 등방성 흑연 폐스크랩 및 바인더는 8: 1 ~ 3의 혼합비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 등방성 흑연 폐스크랩 및 바인더가 8: 1 미만의 비율로 혼합되는 경우, 바인더가 충분하지 못하여 원료와의 결합력이 낮아지는 문제점이 있고, 8: 3을 초과하는 비율로 혼합되는 경우 바인더가 흑연 폐스크랩에 비해 과도하게 공급되어 바인더가 가지는 휘발성으로 인하여 이후의 단계에서 탄화되는 과정에서 기공이 발생하므로 기밀성이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 1단계에서 상기 등방성 흑연 폐스크랩 및 바인더의 혼합물은 200 ~ 400 MPa에서, 바람직하게는 250 ~ 350 MPa에서 일축가압성형법으로 가압성형하는 것이 바람직하다.
상기 일축가압성형법은 금형을 사용하여 소재의 성질을 개선하면서 상온에서 형태를 만드는 단조법으로서, 거의 절삭할 필요가 없이 원하는 형태로 제품화할 수 있는 가공법으로 경제적이다. 상기 일축가압성형법으로 성형하게 되면 흑연입자들이 무질서하게 배열하여 등방성을 나타내게 되며, 조직이 치밀하며 밀도와 강도가 높다는 장점이 있다. 이때, 200 MPa 미만의 압력으로 가압하면 탄화 후 밀도가 낮은 문제점이 있고, 400 MPa를 초과하는 압력으로 가압하면 이방성이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 1단계에서 형성된 생소지를 600 ~ 1000 ℃에서, 바람직하게는 600 ~ 800 ℃에서 탄화시켜 벌크 흑연을 제조하는 단계로서, 상기 2단계에서는 1단계에서 가압성형되어 원하는 형태로 만들어진 생소지를 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연화할 수 있다. 보다 상세하게는, 흑연 폐스크랩과 바인더가 혼합되어 성형된 생소지는 탄화공정을 거치면서 바인더의 상당량의 휘발분이 제거되면서 동시에 중축합반응이 일어남으로써 내부에 일부 기공을 포함하는 벌크 흑연이 형성될 수 있다. 이때, 상기 탄화가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화가 충분히 수행되지 못하는 문제점이 있고, 1000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 공정 에너지상 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 2단계를 수행한 벌크 흑연의 밀도는 1.29 ~ 1.39g/cm3 인 것을, 바람직하게는 1.29 ~ 1.35 g/cm3인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 밀도는 부피밀도로서 열린기공과 닫힌기공을 모두 포함한 결과로서, 일차적으로 탄화가 진행되어 제조된 벌크 흑연은 내부에 일부 기공을 포함하므로 밀도가 약 1.29 g/cm3이상인 정도이지만, 이후의 단계에서 함침 및 재탄화를 수행함으로써 밀도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 2단계를 수행한 벌크 흑연의 기공도는 31 % 미만인 것을, 바람직하게는 27 ~ 31 %인 것을, 더욱 바람직하게는 27 ~ 30.5 %인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 기공도는 유체가 침투할 수 있는 열린기공의 부피를 측정한 결과이고, 상기 열린 기공은 유체가 침투할 수 있는 연결기공(penetrating pore) 및 잉크병 형상 기공(ink-bottle pore)을 포함하여 측정된 것을 기준으로 한다. 일차적으로 탄화가 진행되어 제조된 벌크 흑연은 내부에 일부 기공을 포함하므로 기공도가 약 31 % 미만인 정도이지만, 이후의 단계에서 함침 및 재탄화를 수행함으로써 기공도를 더욱 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 상기 2단계에서 제조된 벌크 흑연을 바인더에 30 분 ~ 2 시간 동안 함침한 후 600 ~ 1000 ℃에서, 더욱 바람직하게는 600 ~ 800 ℃에서 재탄화하는 단계로서, 내부에 일부 기공을 포함하는 벌크 흑연을 바인더에 함침한 후 재탄화할 수 있다.
이때, 상기 함침을 30 분 미만으로 수행할 경우 바인더가 기공 내에 충분히 침투하지 못하여 탄화 후에 밀도변화가 미미할 수 있는 문제점이 있고, 2 시간을 초과하여 수행할 경우 공정 에너지상 경제성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 재탄화가 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화가 충분히 수행되지 못하는 문제점이 있고, 1000 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 공정 에너지상 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연의 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 1회 이상 반복될 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 3단계는 상기 단계 2에서 탄화된 벌크 흑연을 바인더에 함침하고, 이를 재탄화함으로써 상기 단계 2의 탄화과정에서 바인더가 휘발함으로 인해 발생한 기공을 메워 더욱 우수한 밀도를 가지는 등방성 벌크 흑연을 제조하기 위한 것이므로, 상기 단계 3을 1회 이상 반복하면 밀도가 더욱 높은 등방성 벌크 흑연을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 방법으로 제조된 등방성 벌크 흑연에 관한 것이다. 본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연은 흑연 폐스크랩으로부터 제조함으로써 환경 및 공정에너지 상의 경제성을 고양할 수 있고, 함침 및 탄화공정을 반복 수행함으로써 고밀도 및 낮은 기공도를 가지는 벌크 흑연을 제조할 수 있다.
본 발명의 등방성 벌크 흑연에 있어서, 상기 등방성 벌크 흑연의 이방성비(anisotropic)는 1.2 미만인 것을, 바람직하게는 1.05 ~ 1.15인 것을, 더욱 바람직하게는 1.08 ~ 1.15인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 등방성 벌크 흑연의 이방성비(anisotropic)는 이방성에 따른 특정물성의 방향별 최대, 최소값의 비율을 나타내는 것으로, 상기 값이 1에 가까울수록 더욱 우수한 등방성을 나타낸다. 본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연은 1.2 미만의, 바람직하게는 1.05 ~ 1.15, 더욱 바람직하게는 1.08 ~ 1.15에 포함되는 이방성비를 가짐으로써, 본 발명에 따르면 우수한 등방성을 가지는 벌크 흑연을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 등방성 벌크 흑연에 있어서, 상기 등방성 벌크 흑연의 밀도는 1.40 ~ 1.60 g/cm3 인 것을, 바람직하게는 1.43 ~ 1.60g/cm3 인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 단계 2에서 탄화된 벌크 흑연을 바인더에 함침하고, 이를 재탄화함으로써 상기 단계 2의 탄화과정에서 바인더가 휘발함으로 인해 발생한 기공을 메울 수 있다. 따라서 상기 단계 2까지만 수행한 벌크 흑연에 비해 밀도가 향상되어, 1.40 ~ 1.60 g/cm3, 바람직하게는 1.43 ~ 1.60g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 등방성 벌크 흑연에 있어서, 상기 등방성 벌크 흑연의 기공도는 26 % 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 단계 2에서 탄화된 벌크 흑연을 바인더에 함침하고, 이를 재탄화함으로써 상기 단계 2의 탄화과정에서 바인더가 휘발함으로 인해 발생한 기공을 메울 수 있다. 따라서 상기 단계 2까지만 수행한 벌크 흑연에 비해 기공도가 낮아져, 26 % 미만의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 등방성 벌크 흑연을 포함하는 탄소전극을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연은 고밀도의 등방성 벌크 흑연으로서, 조직이 치밀하여 강도가 우수하고 밀도가 높으며 전 방향에서 물리, 전기적 특성이 등방성이라는 장점을 가지므로, 전기분해나 전지용의 전극 또는 전기화학 분석과 전해 합성용의 흑연 전극, 유리상 탄소 전극, 열분해 흑연 전극, 카본 페이스트 전극, 탄소포 전극 등을 포함하는 탄소전극으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기의 등방성 벌크 흑연을 포함하는 기계적 씰을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 등방성 벌크 흑연은 고밀도의 등방성 벌크 흑연으로서, 조직이 치밀하여 강도가 우수하고 밀도가 높은 장점을 가지므로, 두 부분이 정밀하게 다듬어진 금속면을 가볍게 압접시키되, 그 한쪽은 고정하고, 다른 쪽은 축과 미끄럼 접촉으로 회전시켜 유체의 누설을 막는 역할을 하는 기계적 씰로 제조하여 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1 등방성 흑연 폐스크랩의 준비
흑연 분말 EDM-2 및 EDM-3(Poco Graphite Inc.)을 가공한 후 부산물로 발생한 등방성 흑연 폐스크랩을 준비하였다.
실험예 1 등방성 흑연 폐스크랩의 분석
상기 제조예 1의 등방성 흑연 폐스크랩에 대하여 입도분석기(Malvern Ins. GB/MASTERSIZER 2000)를 이용하여 입도를 측정하였고, 그 결과를 도 1(a)에 나타내었다. 또한, X-선 회절분석기(XRD; SWXD, X-MAX/2000-PC, Rigaku)를 이용하여 x-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1(b)에 나타내었다.
도 1(a)에 따르면, 원료분말인 등방성 흑연 폐스크랩은 평균입도가 약 50 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1(b)에 따르면, (002) 피크의 강도가 두드러지게 우수한 것을 확인할 수 있고, 2θ가 42.22인 위치에서 (100) 피크가, 44.39인 위치에서 (101) 피크가 나타나는 것을 명확하게 확인할 수 있다(JCPDS-ICDD #411487 참조). 이를 통해, 본 발명에 사용된 등방성 흑연 폐스크랩은 결정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1 등방성 벌크 흑연의 제조 1
(1) 1단계: 등방성 흑연 폐스크랩으로부터 생소지(green body)의 형성
상기 준비예 1의 등방성 인조 흑연 폐스크랩(ISGS, isotropic synthesis graphite scrap)을 원료물질로 사용하였고, 상기 흑연 폐스크랩을 페놀수지(Phenolic Resin, 강남화성사) 와 8: 2의 중량비로 혼합하였다. 이후, 일축가압성형기(제조사)를 이용하여 300 MPa의 압력으로 성형하여 직경이 10 mm인 생소지(green body)를 제조하였다.
(2) 2단계: 생소지의 탄화
상기 생소지를 700℃, 질소 분위기에서 한 시간동안 탄화하였다.
(3) 3단계: 상기 벌크 흑연의 재탄화
상기 단계 2에서 탄화된 생소지를 페놀수지(phenolic resin)에 30분 동안 함침한 후, 이를 700℃, 질소 분위기에서 1 시간 동안 재탄화하여 등방성 벌크 흑연을 제조하였다.
실시예 2 등방성 벌크 흑연의 제조 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 등방성 벌크 흑연을 제조하였다.
실시예 3 등방성 벌크 흑연의 제조 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 등방성 벌크 흑연을 제조하였다.
비교예 1 등방성 벌크 흑연의 제조 1
상기 실시예 1의 단계 2까지만 수행하여 등방성 벌크 흑연을 제조하였다.
비교예 2 등방성 벌크 흑연의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2까지만 수행하여 등방성 벌크 흑연을 제조하였다.
비교예 3 등방성 벌크 흑연의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2까지만 수행하여 등방성 벌크 흑연을 제조하였다.
실험예 2 등방성 벌크 흑연의 특성분석 1
상기 실시예 1 ~ 실시예 6 및 비교예 1 ~ 비교예 6에서 제조된 등방성 벌크 흑연의 밀도 및 기공도를 아르키메데스법(ISO 18754:2003)으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 밀도는 부피밀도로서 열린기공과 닫힌기공을 모두 포함한 결과이고, 하기 기공도는 유체가 침투할 수 있는 열린기공의 부피를 측정한 결과이다. 이때, 열린 기공은 유체가 침투할 수 있는 연결기공(penetrating pore) 및 잉크병 형상 기공(ink-bottle pore)을 포함한다.

상태		 벌크 밀도
(g/cm3)		 평균
벌크밀도		 기공도
(열린기공)
(%)		 평균 기공도
(열린기공)
(%)

함침 전
 비교예 1 1.30
1.29		 30.4
29.8
비교예 2 1.29 29.8
비교예 3 1.29 29.3

함침 후		 실시예 1 1.44
1.44
 25.0
25.2
실시예 2 1.43 25.5
실시예 3 1.44 25.2
상기 표 1에 따르면, 비교예 1 ~ 비교예 3의 함침 전의 등방성 벌크 흑연의 밀도는 평균 약 1.29g/cm3 였고, 실시예 1 ~ 실시예 3의 함침 후 밀도는 평균 약 1.44 g/cm3로 함침 전에 비해 11.1% 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 ~ 비교예 3의 함침 전의 기공율은 평균 약 29.8 %였으며, 실시예 1 ~ 실시예 3의 함침 후의 기공도는 평균 약 25.2%로 4.6% 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 함침제가 열린 기공에 침투한 후 함침 되어 기공도가 감소한 것을 알 수 있다.
실험예 3 등방성 벌크 흑연의 특성분석 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 등방성 벌크 흑연을 샌드페이퍼(Sand paper, #1200 ~ #2400)을 이용하여 표면을 연마하였고, 최종적으로 0.25㎛에서 미세 연마하여 시료를 준비한 후, 이를 광학현미경(Nikon ECLIPSE, LV150)을 이용하여 흑연의 미세조직을 100 배로 확대하여 관찰하였고 그 결과를 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다. 이때, 성형 압축 방향에 수직인 면(이하 Top-face)과 성형 압축 방향에 평행인 면(이하 Side-face)의 두 가지 방향에서 이를 관찰하였다.
하기 도 2(a)는 비교예 1의 Top-face에서의 미세구조의 이미지이고, (b)는 실시예 1의 Top-face에서의 미세구조의 이미지이다. 도 2에 따르면 함침 전후의 미세조직에서 기공분포가 감소한 것을 확인할 수 있다.
하기 도 3(a)는 비교예 1의 Side-face에서의 미세구조의 이미지이고. (b)는 실시예 1의 Side-face에서의 미세구조의 이미지이다. 즉, 도 3에 따르면 Side-face에서는 입자들의 방향성을 관찰할 수 없었으나, 함침 전후의 미세조직에서 기공분포가 감소한 것은 확인할 수 있었다.
실험예 4 등방성 벌크 흑연의 특성분석 3
상기 실시예 1에서 제조된 벌크 흑연 입자의 배향도를 확인하기 위해 X-선 회절분석기(XRD; SWXD, X-MAX/2000-PC, Rigaku)를 이용하여 XRD분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 이때, 사용된 X-선 타켓의 파장(Cu-Kα1)은 1.5406A 이고, 10 ~ 60°의 주사범위에서 주사속도 1°/min의 2θ 연속주사방식으로 XRD 스펙트럼을 관찰하였다. XRD는 성형 압축 방향에 수직인 면(이하 Top-face)과 성형 압축 방향에 평행인 면(이하 Side-face)에서 각각 측정하였고, 이를 통해 배향도(degree of alignment)를 구해 그 결과를 비교하였다.
이때, 배향도(Degree of alignment, Da)는 (100) 피크와 (002)피크의 높이로 각각 나누어 준 상대강도 값을 이용해 하기 식1과 같이 계산하였고, 또한 이방성비(anisotropy ratio)는 하기 식 2와 같이 Top-face 및 Side-face의 배향도의 비로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
Da = I100 / (I100+I002)
이때, 상기 I002 및 I100은 각각 (002) 피크와 (100) 피크의 높이이다.
[식 2]
이방성 비(anisotropy ratio) = DaTop / DaSide
이때, 상기 DaTop 는 성형 압축 방향에 수직인 면(Top face)의 배향도이고. DaSide 는 성형 압축 방향에 평행인 면(side face)의 배향도이다.
배향도 이방성비
Top-face 0.071 1.13
Side-face 0.063
상기 도 4는 실시예 1의 벌크 흑연의 배향도 및 이방성비를 나타낸 표로서 도 4에 따르면, Top-face 및 Side-face를 관찰한 XRD 스펙트럼 각각에서 (002) 피크가 분명하게 나타나고 있는 것을 확인할 수 있고, (100) 피크 및 (101) 피크가 구분되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, Top-face 및 Side-face의 결정구조에 특별한 차이가 나타나지는 않는 것을 알 수 있다.
표 2에 따르면, Top-face의 배향도는 0.071, Side-face의 배향도는 0.063으로써 방향에 따른 차이가 0.008로 미세하여, 벌크흑연의 미세입자가 특정한 방향으로 배향되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 실험예 3의 미세조직 관찰 결과와도 일치하는 결과이다.
또한, Top-face와 side-face의 배향도로 계산된 이방성비는 1.13으로 우수한 등방성을 나타내는 벌크 흑연이 제조되었음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 등방성 흑연 폐스크랩을 바인더와 혼합하고 가압성형하여 생소지(green body)를 형성하는 1단계;
    상기 생소지를 600 ~ 1000 ℃에서 탄화시켜 벌크 흑연을 제조하는 2단계; 및
    상기 2단계에서 제조된 벌크 흑연을 바인더에 30 분 ~ 2시간 동안 함침한 후 600 ~ 1000 ℃에서 재탄화하는 3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1단계의 등방성 흑연 폐스크랩은
    코크스 원료 분말을 바인더와 혼합한 후 성형하는 1-1 단계;
    상기 1-1 단계에서 성형된 혼합물을 탄화하는 1-2 단계;
    상기 1-2 단계에서 탄화된 혼합물을 바인더에 함침하여 재탄화하는 1-3 단계; 및
    상기 1-3 단계에서 함침 및 재탄화한 성형체를 흑연화하는 1-4단계;
    를 포함하는 방법으로 제조된 등방성 인조 흑연 블록으로부터 발생한 폐스크랩인 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 1단계의 등방성 흑연 폐스크랩은 평균입도가 10 ~ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 1 단계의 바인더는 페놀 수지 또는 피치로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 1단계에서 상기 등방성 흑연 폐스크랩 및 바인더는 8: 1 ~ 3의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 1단계의 가압성형은 200 ~ 400 MPa에서 일축가압성형법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2단계의 벌크 흑연의 밀도는 1.29 ~ 1.39 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 2단계를 수행한 벌크 흑연의 기공도는 31 % 미만인 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계는 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 흑연 폐스크랩을 이용한 등방성 벌크 흑연의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 등방성 벌크 흑연.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 등방성 벌크 흑연의 이방성비(anisotropic)는 1.2 미만인 것을 특징으로 하는 등방성 벌크 흑연.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 등방성 벌크 흑연의 밀도는 1.40 ~ 1.60 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 등방성 벌크 흑연.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 등방성 벌크 흑연의 기공도는 26 % 미만인 것을 특징으로 하는 등방성 벌크 흑연.
  14. 제 10 항의 등방성 벌크 흑연을 포함하는 탄소전극.
  15. 제 10 항의 등방성 벌크 흑연을 포함하는 기계적 씰(mechanical seal).
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