KR20220073145A - 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법은 D50이 20㎛ 이하인 코크스와 바인더 피치를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 혼련 최종 온도 250℃이상으로 혼련하는 단계, 상기 혼련물을 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 탄화하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합하는 단계에서 혼합물 100wt% 기준으로 바인더 피치가 30wt% 이상이다.

Description

등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법{Manufacturing method of carbonized blocks used for manufacturing isotropic graphite}
등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 반도체 웨이퍼용 단결정, 태양광용 다결정 Si제조를 위한 도가니 등에 활용될 수 있는 등방 흑연을 제조하는데 사용하는 탄화 블록 제조 방법에 관한 것으로, 흑연화 이후의 성능구현에 중요한 관련성을 가진다.
일반적으로, 등방 흑연재료의 제조는 하소 코크스 분말에 바인더 피치를 첨가해 혼합, 혼련, 및 분쇄하고, 가압 성형하고, 성형체를 소성 및 흑연화하는 방식에 의해 수행된다.
등방 흑연 재료는 반도체 웨이퍼용 단결정이나 태양광용 다결정 Si제조를 위한 도가니, 발열체, 원자력 발전용 부품 등 그 외에도 다양한 기계적 부품으로 활용되고 있다.
가공용으로 적용되는 경우는 가공면에서 필연적으로 발생하는 기본입자의 파단면이 작을수록 가공도에 영향을 미치는 점으로부터, 토요탄소에서는 기존 보다 작고 균일한 입도의 필러를 사용함으로서 미세 가공이 가능하도록 고안된 제품을 제조했다 (Tanso 2008, 234, 234-243).
등방 흑연 제조에 사용될 수 있는 고밀도 탄화 블록 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법은 D50이 20㎛ 이하인 코크스와 바인더 피치를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 혼련 최종 온도 250℃이상으로 혼련하는 단계, 상기 혼련물을 성형하는 단계, 및 상기 성형체를 탄화하는 단계를 포함한다.
상기 혼합하는 단계에서 혼합물 100 wt% 기준으로 바인더 피치가 30 wt% 이상인 것일 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서 바인더 피치는 500℃에서의 열처리 수율이 50 wt% 이상인 것일 수 있다.
상기 혼련하는 단계에서 혼련물의 휘발분 함량은 10 wt% 이하인 것일 수 있다.
상기 탄화하는 단계에서 수득된 탄화물은 겉보기 밀도가 1.4 이상인 것일 수 있다.
상기 탄화하는 단계에서 수득된 탄화물은 기공율이 25.5% 이하인 것일 수 있다.
상기 바인더 피치는 QI 함량이 2 wt% 이상이고, 베타-레진(beta-resin) 함량이 20 wt% 이상인 것일 수 있다.
상기 바인더 피치는 QI 함량이 4 wt% 이상이고, 베타-레진(beta-resin) 함량이 20 wt% 이상인 것일 수 있다.
상기 성형하는 단계는 혼련물을 100MPa 내지 280MPa의 범위로 가압하여 성형물을 제조하는 것일 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서 코크스는 스팬(span)값 1.3 이하인 것일 수 있다.
상기 혼련하는 단계 이후에, 상기 혼련물을 분쇄 및 스크리닝하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 등방 흑연 제조방법은, 상기 탄화하는 단계 이후에, 상기 탄화물을 흑연화하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 흑연화 단계 이전에, 상기 탄화물을 함침하는 단계, 및 상기 함침된 탄화물을 재탄화하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 등방 흑연 제조용 탄화 블록의 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 혼련 최종 온도별 피치 함량에 따른 탄화 블록의 밀도 변화를 나타낸다.
도 3은 혼련 최종 온도 별 피치 함량에 따른 탄화 블록의 기공율 변화를 나타낸다.
도 4은 바인더 피치의 열분해 거동을 TGA로 분석한 결과이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 고밀도 등방 흑연을 제조하기 위한 고밀도 탄화 블록 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 각 공정단계의 조건을 제어함으로써, 밀도가 향상된 탄화 블록을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법은 코크스와 바인더 피치(pitch)를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 혼련 최종 온도 250℃이상으로 혼련하는 단계; 상기 혼련물을 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 탄화하는 단계;를 포함한다.
상기 혼련하는 단계에서 혼련 최종 온도 250℃ 이상으로 혼련을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로 혼련하는 단계의 혼련 최종 온도는 250℃ 내지 300℃ 인 것일 수 있다. 이 경우, 탄화 후 수득되는 탄화 블록의 밀도를 증가시킬 수 있다. 이는 혼련 단계에서 바인더의 휘발성분을 충분히 제거함으로써, 이후 탄화 단계에서 휘발가스 발생으로 인해 탄화물에 기공이 형성되는 것을 감소시킬 수 있기 때문인 것으로 파악된다. 본 명세서에서 혼련 최종 온도라 함은 혼련 공정 동안의 최고 온도를 의미한다.
상기 혼련하는 단계는 120℃ 내지 300℃에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 150℃ 내지 280℃에서 수행되는 것일 수 있다. 혼련 온도가 너무 낮은 경우에는 저분자량 휘발분이 혼련물에 많이 존재하여 혼련 이후 열처리 공정에서 다량의 가스가 발생하게 된다. 이에 따라 블록의 밀도 감소 혹은 기계적인 강도가 저하될 수 있으며, 혼련 온도가 너무 높은 경우에는 바인더 피치가 고화되어 성형공정에서 블록의 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼련하는 단계는 50 분 내지 300분 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 80 분 내지 150분 동안 수행되는 것일 수 있다.
혼련 시간이 상기 범위를 만족하는 경우, 코크스와 바인더 피치가 충분히 혼합되어, 코크스 입자 표면에 바인더 피치를 균일하게 형성시킬 수 있으며, 혼련물의 휘발분을 적절한 수준으로 제어할 수 있다.
상기 코크스는 D50가 20㎛이하인 것일 수 있다. 구체적으로 4㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 또는 15㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다.
코크스 입도가 너무 큰 경우 성형공정에서 블록의 성형성이 저하될 수 있고, 너무 작은 경우 입자 비표면적의 증가에 따른 피치 소요량이 커지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코크스는 등방성 코크스 또는 이방성 코크스 일 수 있다. 구체적으로, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 토상 흑연, 미분화된 침상 코크스, 및/또는 그 외 바이오 매스로부터 얻어진 탄화물 등이 적용될 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서 혼합물 100wt% 기준으로 바인더 피치가 30 wt% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 바인더 피치 함량은 30 wt% 내지 40 wt% 인 것일 수 있다. 바인더 피치 함량이 너무 작은 경우 탄화 블록의 밀도가 저하될 수 있으며, 바인더 피치 함량이 너무 많은 경우 성형체의 균일한 물성 발현이 어렵고, 탄화 수율이 저하되고, 기공율이 과다하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
바인더 피치 함량이 30 wt%이상이고, 혼련 최종 온도가 250℃이상인 경우 바인더 피치가 코크스의 기공 내부로 잘 침투하고, 이에 따라 탄화 블록의 밀도가 향상될 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서 바인더 피치는 500℃에서의 열처리 수율이 50 wt% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 바인더 피치는 500℃에서의 열처리 수율이 50 wt% 내지 70 wt%인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 열분해시 많은 탄화 수득율을 가지므로, 탄화 블록의 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 혼련하는 단계에서 혼련물의 휘발분 함량은 10 wt% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 혼련물의 휘발분 함량은 1 내지 10 wt%, 3 내지 10 wt%, 또는 5 내지 8.5 wt% 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄화 단계에서 휘발 가스 발생에 의한 블록의 밀도 저하 문제를 해소하고, 고밀도의 탄화 블록을 제조할 수 있다.
상기 탄화하는 단계에서 수득된 탄화물은 겉보기 밀도가 1.3 g/cc 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 겉보기 밀도 하한은 1.3 g/cc 이상, 1.38 g/cc 이상, 1.4 g/cc 이상, 1.5 g/cc 이상일 수 있고, 상한은 1.8 g/cc 이하, 1.7 g/cc 이하, 1.6 g/cc 이하 일 수 있다. 더욱 구체적으로 1.3 내지 1.8 g/cc, 1.38 내지 1.7 g/cc, 1.4 내지 1.7 g/cc, 1.5 내지 1.7 g/cc, 또는 1.5 내지 1.6 g/cc 일 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법으로 수득되는 탄화 블록은 밀도가 향상된 고밀도 탄화 블록일 수 있다.
상기 탄화하는 단계에서 수득된 탄화물은 기공율이 32 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 기공율 상한이 30 % 이하, 26% 이하, 25% 이하, 또는 21% 이하일 수 있고, 하한이 19 % 이상, 또는 20 % 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 기공율은 19 내지 32%, 20 내지 26%, 또는 20 내지 23% 일 수 있다.
상기 바인더 피치는 QI 함량이 2 wt% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 QI 함량 하한이 2 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 4 wt% 이상, 또는 4.5 wt% 이상일 수 있으며, 상한이 10 wt% 이하, 7 wt% 이하, 또는 7 wt% 이하, 5 wt%이하 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 2 내지 10 wt%, 4 내지 7 wt%, 또는 4 내지 6 wt% 일 수 있다. 바인더 피치의 QI 함량이 너무 많은 경우 내부 구조의 균일성에 문제가 발생할 수 있고, 너무 적은 경우 탄화시 수율의 감소가 급격해 지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더 피치는 베타-레진(beta-resin) 함량이 20 wt% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 베타-레진(beta-resin) 함량 하한이 20 wt% 이상, 23 wt% 이상 일 수 있으며, 상한이 28 wt% 이하, 26 wt% 이하, 25 wt% 이하, 24 wt% 이하, 또는 23 wt% 이하일 수 있다. 베타-레진(beta-resin)의 함량은 되도록 많은 경우가 코크스 입자간의 점착력을 증가시켜 수율 등의 특성에 유리하며, 적은 경우는 반대의 경우가 발생할 수 있다.
상기 성형하는 단계는 혼련물을 100 내지 280MPa의 범위로 가압하여 성형물을 제조하는 것일 수 있다. 구체적으로 100 내지 200MPa일 수 있다. 성형 압력이 너무 큰 경우 성형체가 파손되는 문제가 발생할 수 있고, 너무 작은 경우 밀도가 저하되며 열처리시 응력 집중에 의한 파손 문제가 발생할 수 있다.
상기 성형하는 단계는 실온에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로, 냉간 정수압 성형(CIP), 진동 몰딩 1축 성형 (Vibration mould) 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 성형하는 단계 이전에, 상기 혼련물을 분쇄 및 스크리닝하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이는 성형 전에 분쇄 및 응집 입자를 제거하여, 성형 몰더에 투입시 균일성을 보장하기 위한 것이다.
상기 분쇄 및 스크리닝 하는 단계는 혼련물을 5㎛ 이하로 입도 제어하는 것일 수 있다. 구체적으로, 3㎛ 이하 또는 1㎛ 이하로 제어하는 것일 수 있다. 이 경우 성형 몰더 투입시 충분한 균일성을 보장 및 성형물 밀도를 확보할 수 있다.
상기 스크리닝은 목적하는 입자 크기를 고려하여, 스크린을 통해 매쉬 사이즈보다 큰 입자를 제거하는 방식에 의해 수행되는 것일 수 있으며, 후술하는 실시예에서는 1㎛ 매쉬를 이용하여 스크리닝을 수행하고 있다.
상기 혼합하는 단계에서 코크스는 스팬(span)값 1.3 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 0 초과 및 1.3이하, 또는 0.1 내지 1.3 인 것일 수 있다.
스팬(span)값이란 [(d90-d10)/d50]값을 의미하며, 상기 범위를 만족하는 경우 입자 비표면적과 투입 피치 간의 접촉면적을 일정하게 하여, 품질제어의 측면에서 유리하다.
상기 탄화하는 단계는 800℃ 내지 1400℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 탄화하는 단계는 승온 속도가 1 내지 5℃/min 일 수 있다.
탄화하는 단계에서는 유기물의 분해 가스가 발생함과 동시에 가열초기에는 열에 의한 팽창, 이후 중축합 반응에 의한 부피 수축이 발생한다. 또한, 성형체의 크기가 커지면 가스의 발생이 곤란하게 되며, 성형체의 표면과 내부의 온도차에 따른 크랙이 발생할 가능성이 커진다. 상기 범위를 만족하는 경우, 크랙 발생을 억제하면서 성형물을 소성할 수 있다.
본 발명의 등방 흑연 제조방법은 상기 탄화하는 단계 이후에, 상기 탄화물을 흑연화하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 흑연화하는 단계 이전에 상기 탄화물을 함침하는 단계; 및 상기 함침된 탄화물을 재탄화하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 기공율을 감소시키고, 흑연의 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 등방 흑연 제조용 탄화 블록은 향상된 밀도를 가지고 있으며, 이를 흑연화하는 경우 보다 향상된 밀도를 가지는 등방 흑연을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 등방 흑연 제조방법은 필요에 따라 제시된 과정들 외에 추가적인 과정을 더 포함할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
원료
코크스는 PMC Tech에서 제조되는 등방성 코크스(PMP grade)를 사용했다.
바인더 피치는 Rutgers사의 Bx95KS(바인더 피치 A)와 OCI사의 U2 피치(바인더 피치 B)를 사용했다.
바인더 피치 휘발분 함량( wt%) QI함량
( wt%) 		베타-레진 함량( wt%)
바인더 피치 A
(Bx95KS)		 51.9 2.7 23.6
바인더 피치 B
(U2)		 46.5 4.9 20.5
탄화 블록 제조
피치코크스 280kg을 투입하여 조분쇄, 미분쇄, 기류분급을 통해 d50기준 10, 20㎛의 두가지 입도로 제어했으며, 각 배치별 공정 편차를 줄이기 위해 span 을 1.3이하로 제어했다. 이때 총 투입량 대비 회수율은 83.5% 이었다. 분급된 코크스 분체를 혼련기 (Kurimoto, 용기용적 2L, Japan)에 바인더 피치를 각각 25, 30, 35 wt%의 분율로 투입하여 상온에서 프리믹싱(pre-mixing)을 30분간 실시한 다음, 타겟 온도로 승온하면서 혼련을 실시했다. 승온속도는 3℃/min, 타겟 온도에서는 100분 간 유지한 다음, 자연 공냉 후 실온까지 냉각시킨다. 냉각된 혼련물을 조크러셔(Jaw crusher)를 사용하여 1㎛ mesh를 장착하고 재분쇄 및 분급을 실시했다.
상기 재분쇄/분급까지 완료된 균일하게 제어된 분체를 사용하여 CIP 성형을 실시했다. 성형 공정은 내경(Ф) 60mm, 높이(H) 65mm의 실리콘 고무 재질 몰더를 사용하고, 분말 투입량은 120~160g로 하여, 각각 100MPa, 200MPa의 압력에서 10분간 유지하여 성형을 실시했다. 얻어진 성형체는 탄화로 (Noritake, 휘발분 연소설비 장착, Japan)에서 1,000℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 1시간 동안 유지되었다. 산화방지를 위해 질소분위기에서 진행되었으며 샘플 주변을 코크스 분체로 채워 산화를 방지하도록 실시했다. 이후 전원을 꺼서 실온까지 자연스럽게 냉각되도록 했다.
실험예 1 내지 16 의 구체적인 실험 조건 및 혼련물의 휘발분 함량을 표 2에 나타내었다.
바인더 피치 종류 코크스 입도
(D50, ㎛) 		혼련 최종 온도(℃) 및 유지시간(min) 피치 투입량
( wt%) 		성형
압력
(MPa) 		혼련물
휘발분 함량
( wt%)
실험예 1 바인더 피치 A 10 150℃(100min) 25 100 11.7
실험예 2 30 14.2
실험예 3 35 15.1
실험예 4 25 200 11.7
실험예 5 30 14.2
실험예 6 35 15.1
실험예 7 250℃(100min) 25 100 5.1
실험예 8 30 6.0
실험예 9 35 7.5
실험예 10 25 200 5.1
실험예 11 30 6.0
실험예 12 35 7.5
실험예 13 바인더 피치 B 10 250℃(100min) 35 100 8.1
실험예 14 200 8.1
실험예 15 20 100 6.5
실험예 16 200 6.5
탄화 블록의 특성 평가
탄화처리된 흑연블록은 아르키메데스법에 근거하여 겉보기 밀도를 측정하였다.
실험예 1 내지 16 의 구체적인 실험 조건 및 탄화 전후의 겉보기 밀도 및 기공율을 표 3에 나타내었다.
　 바인더 피치 종류 코크스 입도
(D50, ㎛) 		혼련 최종 온도 및 유지시간 피치 투입량
( wt%) 		성형
압력
(MPa) 		탄화전 탄화후
H
(mm) 		Φ
(mm) 		V
(cm 3 ) 		ρ
(g/cm 3 ) 		H
(mm) 		Φ
(mm) 		V
(cm 3 ) 		ρ
(g/cm 3 ) 		겉보기 밀도
(g/cc) 		기공율
(부피%)
실험예 1 바인더 피치 A 10 150℃
(100min)		 25 100 50.9 49.8 99.2 1.31 50.5 49.7 97.7 1.21 1.21 35.6
실험예 2 30 50.9 49.5 98.1 1.35 50.3 48.8 94.1 1.26 1.29 30.5
실험예 3 35 50.6 48.3 92.6 1.4 49.3 47 85.3 1.33 1.33 27.1
실험예 4 25 200 50.3 48.9 94.5 1.37 50.7 49.1 96 1.23 1.25 32.3
실험예 5 30 51.1 48.8 95.5 1.47 50.7 49.9 98.9 1.27 1.31 25.6
실험예 6 35 48.6 47.9 87.7 1.48 48.4 47.2 84.6 1.34 1.37 23.5
실험예 7 250℃
(100min)		 25 100 52.4 51.9 111 - 52.1 51.5 108 - 1.22 36.6
실험예 8 30 51.9 51.1 106 - 51.6 50.2 102 - 1.32 31.6
실험예 9 35 51 48.4 93.8 - 48.9 46.7 83.5 - 1.43 26.3
실험예 10 25 200 52.5 50.8 107 - 52.3 50.8 106 - 1.27 33.3
실험예 11 30 50.7 50.3 101 - 50.2 49.9 98 - 1.36 29
실험예 12 35 50.2 47.7 89.6 - 48.8 46.1 81.4 - 1.46 24.7
실험예 13 바인더 피치 B 10 250℃
(100min)		 35 100 50.8 48.9 95.2 1.33 48.5 46.8 83.6 1.39 1.44 25.5
실험예 14 200 49.7 47.5 88 1.44 48.2 46.4 81.4 1.43 1.45 25.2
실험예 15 20 100 51.2 50.1 101 1.37 48.5 47.8 86.8 1.46 1.5 21.2
실험예 16 200 50.8 49.3 96.9 1.43 48.1 47.3 84.3 1.52 1.52 20.3
혼련 최종 온도가 250℃인 경우, 혼련 최종 온도가 150℃인 경우보다 탄화 블록의 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 바인더 피치의 함량이 30 wt%이상인 경우, 바인더 피치 함량이 25 wt%인 경우보다 탄화밀도가 증가하는 것을 알 수 있다.
즉, 바인더 피치 함량이 30 wt%이상이고, 혼련 최종 온도가 250℃이상인 경우 피치가 코크스의 기공 내부로 잘 침투하여, 탄화 블록의 밀도가 향상되는 것으로 파악된다.
또한, 혼련 최종 온도 150℃에서 혼련을 실시한 경우 탄화 전 보다 탄화 후에 오히려 밀도가 감소하는 경향을 확인하였으나, 혼련 최종 온도 250℃ 혼련물의 경우 탄화 후에 밀도가 증가하는 경향을 가진다. 이는 바인더 피치의 휘발분이 혼련 공정에서 충분하게 제거 되지 못하여, 탄화 공정 중에 가스로 외부로 배출되는 과정에서 다공성의 구조를 발현하는 것이 원인으로 파악된다.
도 2는 혼련 최종 온도별 피치 함량에 따른 탄화 밀도의 변화를 나타낸다. 혼련 최종 온도 250℃인 경우, 피치의 함량 증가에 따라 밀도가 더욱 빠르게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 피치 함량이 30 wt% 이상에서는 혼련 최종 온도 250℃인 발명예는 성형 압력이 낮더라도, 비교예보다 더 높은 탄화 밀도를 가지게 됨을 알 수 있다.
도 3은 혼련 최종 온도 별 피치 함량에 따른 기공율 변화를 나타낸다. 피치 함량이 증가할수록 기공율이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 피치 함량 증가가 기공율 감소에 따른 탄화 밀도 향상에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
동일 조건에서 바인더 피치 B를 사용한 경우, 바인더 피치 A를 사용한 경우보다 탄화 밀도가 더욱 증가하는 경향을 보인다.
또한, 바인더 피치 B를 사용한 경우, 혼련 최종 온도 250℃ 조건에서 탄화 전에 비해 탄화 후에 밀도가 증가하는 경향을 가진다.
이는, 바인더 피치 자체가 가지는 물성에 기인하는 것으로 바인더 피치 B(U2 피치)의 화학적 구조가 분자량이 높은 성분이 많이 포함되어 열분해시 많은 탄화 수득율을 가지기 때문으로 파악된다.
도 4은 바인더 피치 A(Bx95KS)와 바인더 피치 B(U2 피치)의 열분해 거동을 TGA로 분석한 결과이다. 동일 조건의 혼련시 900℃에서 바인더 피치 B가 약 2 wt% 이상의 높은 수율을 가지는 것을 알 수 있다.
동일 조건에서, 코크스 원료 입도 d50이 20㎛인 큰 분체를 적용한 경우, d50이 10㎛을 적용한 경우와 비교하여, 1.45 g/cc 에서 1.52 g/cc까지 탄화 밀도가 증가하는 것을 확인하였다.
이러한 결과들을 통해 등방 흑연 제조용 탄화 블록의 중요한 물성 중 하나인 밀도의 개선에 있어 피치 종류, 함량, 원료 코크스 입도가 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
등방 흑연의 특성 평가
아래 표 4의 조건으로 제조된 탄화 블록을 유도가열로를 이용하여 3000℃에서 흑연화를 수행하고, 흑연화 후 밀도를 측정하였다.
표 4를 보면, 동일한 조건으로 흑연화를 수행하는 경우, 밀도가 높은 탄화 블록을 사용하면, 밀도가 높은 흑연 블록을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 탄화 블록의 밀도는 흑연화 후 밀도에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
다만, 본 실험은 탄화 블록의 밀도가 흑연화 후 밀도에 미치는 영향을 확인하기 위한 것일 뿐이고, 흑연화 후의 밀도는 적용되는 흑연화 방법, 흑연화 공정 조건, 함침 공정 및 재탄화 공정 수행 여부 등에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명이 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다.
바인더 피치 종류 코크스 입도
(D50, ㎛)		 혼련 최종 온도(℃) 및 유지시간(min) 피치 투입량
( wt%)		 성형
압력
(MPa)		 탄화 후 겉보기 밀도
(g/cc)		 흑연화 후 밀도
(g/cc)
등방 흑연 실험예1 바인더 피치 B
(U2)		 10 250
(100min)		 35 200 1.52 1.69
등방 흑연 실험예2 바인더 피치 A
(Bx95KS)		 10 250
(100min)		 35 200 1.46 1.58
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. D50이 20㎛ 이하인 코크스와 바인더 피치를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 혼련 최종 온도 250℃이상으로 혼련하는 단계;
    상기 혼련물을 성형하는 단계; 및
    상기 성형체를 탄화하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합하는 단계에서 혼합물 100wt% 기준으로 바인더 피치가 30wt% 이상인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서 바인더 피치는 500℃에서의 열처리 수율이 50 wt% 이상인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼련하는 단계에서 혼련물의 휘발분 함량은 10 wt% 이하인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계에서 수득된 탄화물은 겉보기 밀도가 1.4 이상인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계에서 수득된 탄화물은 기공율이 25.5% 이하인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 피치는 QI 함량이 4 wt% 이상이고, 베타-레진(beta-resin) 함량이 20 wt% 이상인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 피치는 QI 함량이 2 wt% 이상이고, 베타-레진(beta-resin) 함량이 20 wt% 이상인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 성형하는 단계는 혼련물을 100MPa 내지 280MPa의 범위로 가압하여 성형물을 제조하는 것인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서 코크스는 스팬(span)값 1.3 이하인,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼련하는 단계 이후에,
    상기 혼련물을 분쇄 및 스크리닝하는 단계를 더 포함하는,
    등방 흑연 제조용 탄화블록 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계 이후에,
    상기 탄화물을 흑연화하는 단계;를 더 포함하는
    등방 흑연 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 흑연화 단계 이전에
    상기 탄화물을 함침하는 단계; 및
    상기 함침된 탄화물을 재탄화하는 단계;를 더 포함하는
    등방 흑연 제조방법.
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