CN104995155B - 基于氧化锆的单相和多相材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锆材料和由该材料制成的烧结模制体，其中该氧化锆的70‑99.9体积%以四方晶相存在，其中该四方晶相是经化学稳定化的，并含稀土元素的氧化物作为化学稳定剂。

Description

基于氧化锆的单相和多相材料

本发明涉及基于氧化锆的单相和多相材料的制备和应用。特别是本发明涉及基于氧化锆的单相多晶材料以及由该材料制得的烧结模制体，该烧结模制体在医学领域中例如可用作植入物或假牙。

氧化锆陶瓷是生物相容性的，并可用通常的和标准化的加工方法来制备。在无损硬质加工性和所应用的使用领域或环境方面，其机械性能和耐水热老化性是相适配的。氧化锆陶瓷的主要应用领域在生物陶瓷范围。次要应用领域例如是牙修复体 (齿坯（blanks）、齿桥和齿冠) 、齿植入物、基牙，和脊柱植入物 (椎体间融合器(Cage) 、间隔件（Spacer）)，以及需要具有无损硬质加工性的工业陶瓷的通用应用领域，例如在如磨、铣和钻的机械加工领域。

与通常的金属材料相比，陶瓷材料由于其化学稳定性、其机械性能、物理性能和特别是可产生出色美感的光学性能，在牙科市场具有多个优点。

在牙科陶瓷中的通常趋势是“全陶瓷体系”。但至今还经常是在金属支架上施加陶瓷作为贴面。

牙科陶瓷可按其制备方法及其晶相进行分类。基本区分成金属-陶瓷体系和全陶瓷体系。

自1960年以来已存在金属-陶瓷体系。为按照天然的牙齿获得美学上可接受的修复，在金属支架上施加贴面陶瓷。典型的贴面材料由通常基于白榴石晶体的长石玻璃构成。将白榴石晶体 (KAlSi₂O₆) 加入到长石玻璃结构中导致在支架和贴面的热膨胀系数方面的最佳性能。白榴石晶体通过在1150-1530℃之间的温度下的天然长石的不一致熔融而形成。通过改变玻璃中的白榴石晶体含量，可有针对性地控制热膨胀系数和适配于金属支架。长石玻璃中的白榴石晶体的典型含量通常为15-25 体积%。因此该热膨胀系数小于金属的热膨胀系数，由此所施加的贴面在冷却后处于受压状态。

通常在真空下烧结贴面陶瓷，以降低最终产品中的孔隙度。由于玻璃相，该基于白榴石晶体的玻璃 (也称为牙科陶瓷) 的机械性能，特别是强度和断裂韧性是牙医学中使用的所有陶瓷材料中最低的。直到2005年，仍有50 % 的齿修复件用金属-陶瓷体系来制备。

全陶瓷体系是不含金属的，并自30年来已可供使用。该工艺技术在不断发展 (如热压制法、浆料浇注法、CAD/CAM加工法)。与金属-陶瓷体系的主要差别在于具有高得多的结晶相含量，该结晶相含量可在35-100 体积%之间。机械性能有所改进，但不透明性也增加，这在所需的美学方面是不利的。存在多种对全陶瓷体系的耐用性具有影响的因素，如口腔环境、从酸至碱的波动的pH-值、循环负荷和咀嚼期间的最大负荷峰。具有较高玻璃相含量的全陶瓷体系经常表现出作为失效原因的应力裂纹腐蚀。由于Y-TZP-陶瓷 (含100 体积% 结晶相的三氧化二钇-稳定的四方二氧化锆多晶) 在低温下的水热老化，因此要求按标准进行测试，在该标准中要评定在人体环境中和在循环负荷下的耐用性。

全陶瓷体系主要根据制备方法分类 (例如热压制、干式压制和烧结、浆料浇注、CAD/CAM加工)。

在热压制时，首先使用结晶相比例为35-45 体积% 的基于白榴石晶体的玻璃。该基于白榴石晶体的玻璃的强度为约150 MPa，并因此比金属-陶瓷体系的基于白榴石晶体的玻璃高约一倍。多次加热可有利于白榴石结晶，并导致更高的强度。

现今对热压制使用新型玻璃陶瓷。该材料由结晶相比例为65 体积 % 的基于白榴石晶体的玻璃构成。伦琴射线照相研究表明，除二硅酸锂 (Li₂Si₂O₅)外，还有其它结晶相如硅酸锂 (Li₂SiO₃) 和方英石 (SiO₂)。与基于白榴石晶体的玻璃相比，强度高约一倍，且为约250 MPa。

自90年代初以来，已使用全陶瓷体系的干式压制和烧结。该制备以计算机辅助进行，并考虑了烧结时压制生坯的烧结收缩。作为支架材料，使用基于氧化铝的陶瓷和基于氧化锆的陶瓷 (100体积% 结晶相比例)，其中在该支架材料上还施加由玻璃陶瓷制成的贴面。氧化铝陶瓷的特征在于其弯曲强度为约600 MPa，并具有优异的体内性能。

自90年代以来，已使用浆料浇注法。在此，借助于结晶相的浆料浇注制备多孔生坯体，接着进行烧结和渗入基于镧的玻璃。在牙科用材市场上可得到下列玻璃陶瓷：氧化铝(Al₂O)、尖晶石 (MgAl₂O₄) 或12Ce-TZP/Al₂O₃-复合物。该经玻璃渗入的氧化铝的机械性能与基于二硅酸锂的玻璃陶瓷相当，但有稍微较高的不透明性。该经玻璃渗入的尖晶石具有明显更高的半透明性和与基于二硅酸锂的玻璃陶瓷相当的机械性能。该经玻璃渗入的氧化锆/氧化铝-复合物在所有浆料浇注的牙科陶瓷中表现出最高的强度和断裂韧性。

自70年代初以来，实行了陶瓷块或坯料的计算机控制的CAD/CAM加工，并由Duret引入。那时是对密烧结过的坯料进行加工。现今主要用预烧结的坯料加工。

玻璃陶瓷由于其非常好的可加工性，适合在密烧结状态下的CAD/CAM-加工。早期基于理想的可加工性曾使用典型的基于云母晶体的玻璃。而现今使用含透长石晶体、白榴石晶体或二硅酸锂晶体的长石玻璃。但对密烧结的玻璃陶瓷的CAD/CAM-加工显示出明显的工具磨损。表面缺陷可对体内特性产生不利影响。

玻璃陶瓷通常可进行非常好的加工。但由于晶体和玻璃基质不同的热膨胀系数，会在冷却时沿相界产生微裂纹。此外，该结晶相具有非常好的沿纵向 (特别是沿晶体学(001)面的云母) 的可劈性。因此该结晶相不应具有在玻璃结构中的优选取向。由工具带来的裂纹沿劈面分布或也可沿晶体和玻璃基质之间的相界分布。由此，在加工时不断使该裂纹转向，并且仅表面上小的区域从工件上剥落。这种增益机理也在术语裂纹偏转下已知。

自2001年以来，实现了对预烧结的氧化锆-坯料的CAD/CAM的加工。该加工既容易又快速，并且与密-烧结的氧化锆-坯料的硬质加工相比，产生更小的工具磨损。但接着需对所加工完的工件进行密烧结。伴随尺寸偏差出现的烧结收缩中的波动以及由牙科技师手工修正加工导致增加的氧化锆受损风险。几乎所有可得到的氧化锆-坯料均由Tosoh-原料制成。作为支架材料的氧化锆具有至今最好的机械性能。但由于在支架和贴面之间的界面上额外需要贴面陶瓷，所以会由于四方氧化锆相的相变而出现裂纹。一段时间以来，已有多个已公开的3-年-体内-研究和5-年-体内-研究。这些研究的结果是优异的成功率，但具有低的存活率并伴随并发症如龋齿病或贴面剥落。实际的硏发趋势明确指向氧化锆/氧化铝-复合材料，目的在于改进耐水热老化性和机械性能。

因此，本发明的目的在于提供一种基于氧化锆的经改进的陶瓷材料，特别是用于牙科陶瓷领域的陶瓷材料，其兼具好的机械性能与较小硬度以及改进的损伤容限，并可借助于常用方法进行加工。

该目的是通过独立权利要求的材料和烧结模制体实现的。

因此，本发明的氧化锆材料包含达70-100 体积% 的呈四方晶相的氧化锆，其中该氧化锆的四方晶相是经化学稳定化的，并含稀土元素的氧化物作为化学稳定剂。

在本发明范围内，术语“材料”意指完成烧结的陶瓷。如无另行定义，所描述的组合物是指陶瓷烧结体。

本发明涉及基于四方氧化锆的单相或多相的陶瓷材料。该氧化锆的四方晶相通过使用稀土元素的氧化物作为添加剂来稳定化。优选的稀土元素的氧化物是氧化铈 (CeO₂)，特别优选氧化钐 (Sm₂O₃) 和氧化钆 (Gd₂O₃)。该氧化锆相是主要成分，并在该材料中基本上占70-100 %的体积含量。

本发明的氧化锆-材料特别优选含94-99.9 体积% 的ZrO₂和0.1-6 体积% 的热力学稳定的铝酸盐。在本发明中这种材料称为“复合材料”。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，该氧化锆的体积含量为总材料-体积的约95 体积%。第二主要成分由热力学稳定的铝酸盐，优选铝酸锶或铝酸镧组成，其体积量含量为约5 体积%。特别优选多于80 体积%的该第二主要成分由铝酸锶或铝酸镧组成。

在该氧化锆材料的另一个特别优选的方案中，该氧化锆的体积含量为98-99.9 体积%，即在技术意义上其主要是单相材料。

令人意外地已表明，本发明的材料配制品特别适合低受损硬质加工，即材料性能甚至在不利加工条件下也几乎不受损。

由本发明的氧化锆材料制成的本发明的烧结模制体的制备是借助于本身已知的常用陶瓷工艺实现的。其主要过程步骤例如是：

a) 按给定组成在水中调制粉末混合物；任选使用液化器/剂以避免沉降；

b) 在溶解器 (高速运行的搅拌器) 中匀化；

c) 在搅拌式球磨机中研磨，以此提高粉末混合物的比表面积（=粉碎和匀化)；

d) 任选加入有机粘合剂；

e) 喷雾干燥，由此产生具有给定特性的可流动的颗粒；

f) 用水和任选另外的助压剂润湿颗粒；

g) 轴向压制块料、均衡压制块料或用陶瓷注塑技术进行近最终外形的成形；

h) 切削加工坯料状态或预烧结状态的块料，由此在考虑烧结收缩的情况下尽可能加工成最终外形；

i) 烧结 (也可能以3-步烧结进行：1. 预烧到约97% 的理论密度。向外闭合仍保留的残余孔。2. 在高温和高气体压力下热等静压制 (HIP)，由此实际上完全最终压实。3.所谓的白烧制，由此补偿在热等静压制中所产生的陶瓷中的氧离子的不平衡。)；

j) 用镶有金刚石的工具通过磨光和抛光进行硬质加工。

本发明的氧化锆材料例如可用于制备烧结模制体，用于制备人工假牙、齿修复件如齿桥、齿冠、嵌体和高嵌体，用于制备牙根桩（Zahnwurzelstiften）、植入物、基牙，脊柱区域中的椎体间融合器和间隔件以及制备单髁和双髁的膝部件。优选用于人工假牙和齿修复件的领域。特别优选用于臼齿领域。

在本发明的氧化锆材料中化学稳定剂的含量 (各相对于氧化锆含量计) 是：CeO₂为10-15 Mol %，优选11-13 Mol， Sm₂O₃和Gd₂O₃为1-5 Mol %，优选2.5-3.5 Mol %。在本发明的氧化锆材料中的化学稳定剂总含量，包括一种或多种添加剂即化学稳定剂，其中优选CeO₂，特别优选Sm₂O₃和Gd₂O₃。该化学稳定剂的总含量 ＜ 15 Mol %，优选 ＜ 14 Mol %。

在使用CeO₂作为化学稳定剂时，该氧化锆的结构粒度平均为0.5-1.5 µm，优选平均为0.5-1.0 µm。令人意外地已表明，通过使用Gd₂O₃和Sm₂O₃可大大降低该结构粒度。在此，该结构粒度优选为0.1-0.3 µm，特别优选为0.1-0.2 µm。因此，按一个优选实施方案，烧结模制体的氧化锆晶体的平均大小为0.1-1.5 µm，优选为0.1-0.4 µm，特别优选为0.1-0.3 µm。

按本发明的另一实施方案，该氧化锆还含有可溶性组分。可溶性组分可以是例如Cr、Fe、Mg、Ca、Ti、Y、Ce、镧系元素和/或V。这些组分一方面可起颜色添加剂作用，另一方面可起烧结助剂作用。这些可溶性组分可嵌入晶格中，即取代或以化合物形式如以混晶在晶界相中析出。

由本发明的氧化锆材料制成的烧结模制体的抗断强度优选 ≥500 MPa，特别优选≥800 MPa。

令人意外地已表明，化学稳定剂的种类和量对氧化锆材料的硬度有明显影响，也对断裂韧性产生影响。

与现有技术相比，依据改进的“损伤容限”，也可定量理解本发明的新型材料的优点。损伤容限是描述材料抗外部施加损害的机械性能值。实际中该受损例如可通过用镶有金刚石的工具进行磨光加工而产生。

为在实验室测量该损伤容限，借助于金刚石尖 (维氏硬度计) 在给定的应变力下在试样体上施加损伤。在硬压印的区域形成裂纹，以致该试样体在该位置处经受弱化。通过在此位置测量残余-断裂应力或残余强度定量推算出该削弱度。经规定的弱化后，残余强度越高，则该材料的损伤容限就越大。

为详述该损伤容限，在一系列试体上以不同的应变力施加损伤。由此得出该材料的特征线 (残余应力对应力的性能曲线)。通过对比这些特征线来证实与现有技术相比的该材料的改进的损伤容限，参见图5和6。

令人意外地已表明，该氧化锆材料的损伤容限受化学稳定剂种类的影响。

下面借助附图和实验系列详述这些研究成果，但非受限于此。

附图简介

图1：示出与所使用的化学稳定剂相关的由氧化锆制成的烧结模制体的硬度的图

图2：示出与所使用的化学稳定剂相关的由氧化锆制成的烧结模制体的断裂韧性的图

图3：与所使用的化学稳定剂相关的结构粒度

图4：与所使用的化学稳定剂相关的结构图

图5：与所使用的化学稳定剂相关的经HV50-损伤后的残余强度

图6：本发明的氧化锆材料、本发明的复合材料和参照Y-TZP的损伤容限-特征线

图7：与所使用的化学稳定剂相关的耐水热老化性。

实验系列1：与化学稳定剂相关的硬度 (图1)

图1示出用本发明的化学稳定剂的实验系列的结果。测试了化学稳定剂氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈 (CeO₂)、氧化钐 (Sm₂O₃) 和氧化钆 (Gd₂O₃) 以及本发明的由六铝酸锶增强的氧化锆 (六铝酸锶增韧氧化锆) 制成的复合材料。在此已令人意外地表明，与Y-稳定化相比，用Ce-稳定化的方案具有明显较低的硬度值。氧化钐和氧化钆仅略微降低该硬度，但在氧化钐的情况中硬度降低明显。该硬度借助于维氏硬度计压印 (HV10) 以98.07 N的力进行测算。

鉴于本发明在牙科领域的应用，期望有较低的硬度。在臼齿领域可见到在天然牙上由常用的Y-TZP制成的人工假牙。Y-TZP的硬度为约1250 (HV10)。由于所引入的羟基磷灰石晶体，天然牙或搪瓷具有明显更小的约400 (HV10)的硬度。该硬度差例如在由压力造成的磨牙运动 (磨牙症) 的情况中造成天然牙的明显磨损。此外，该氧化锆材料的较低硬度有利于无受损硬质加工。因此，本发明的另一优选实施方案包括含有降低氧化锆材料硬度的稳定剂的氧化锆材料，其中由该氧化锆材料制成的烧结体的硬度低于1250 (HV10)，优选低于900 (HV10)。

实验系列2：与化学稳定剂相关的断裂韧性 (图2)

图2示出表明化学稳定剂对氧化锆材料的断裂韧性的影响的实验系列。令人意外地可表明，使用氧化铈 (CeO₂)、氧化钐 (Sm₂O₃) 和氧化钆 (Gd₂O₃) 作为化学稳定剂明显提高断裂韧性。本发明方案的断裂韧性以维氏硬度计压印 (HV10) 推算。用CeO₂-稳定化的本发明方案在硬压印时未显示出裂纹。用Sm₂O₃-稳定化的和用Gd₂O₃-稳定化的本发明的方案，在硬压印时未显示出裂纹或仅显示微小裂纹。在硬压印时未显示出裂纹的方案是高韧性氧化锆材料。借助外推估计，其断裂韧性为15 MPa*m^ 0.5。该外推值的范围在图2中示于虚线上方，且涉及13.4 MPa*m^ 0.5以上的值。该值是用这种测定方法曾测得的最高测量值。

实验系列3：与化学稳定剂相关的结构粒度和结构图 (图3和图4)

在图3和4中可看出该化学稳定剂对本发明的氧化锆材料的结构粒度的影响。该结构评估在扫描电子显微镜上实施。该粒度推算按用于测定结构相的“平均切割长度-粒度”的线切割法进行。令人意外地已表明，通过使用氧化钆和氧化钐可使该材料结构精细化。使用氧化钐导致平均结构粒度为0.16 µm。使用氧化钆导致平均结构粒度为0.24 µm。本发明的用Gd₂O₃稳定化的氧化锆方案在结构图中显示出局部的粗粒形成 (见图4)。各粗粒以立方氧化锆相存在，与牙科用标准Y-TZP相比，其稍有利于本发明材料的半透明性。

实验系列4：与化学稳定剂相关的损伤容限 (图5)

图5示出使用不同稳定剂的本发明的氧化锆材料。在x-轴上按其所用稳定剂示出各种材料。在y-轴上绘出经HV50-损伤后的本发明材料的残余强度，单位为MPa。

明显表明，与参照材料或牙科标准Y-TZP相比，在本发明的氧化锆材料和复合材料的情况中，残余强度值增高了多倍。

实验系列5：与现有技术的材料相比的本发明的氧化锆材料和复合材料的损伤容限-特征线 (图6)

图6示出经不同受损后各种材料体系，ZTA-体系 (氧化锆增韧的氧化铝)、Y-TZP-体系 (Y-稳定化的多晶氧化锆)、本发明的氧化锆材料Sm-TZP和本发明的复合材料 (六铝酸锶增韧的氧化锆) 的残余强度值 (这里用3-500 N的不同负荷实施维氏硬度计-压印)。在x-轴上以N的对数绘出所试验的压印负荷，而在y-轴上绘出残余强度 (MPa)。

与现有技术的材料相比，本发明的新型材料在恒定的起始强度下，经不同的受损负荷后显示出明显更高的损伤容限。

实验系列6：与所使用的化学稳定剂相关的耐水热老化性 (图7)

图7中示出与所使用的稳定剂相关的本发明的氧化锆材料的耐水热老化性。为此，在老化前和后，借助于伦琴射线衍射法对经抛光的烧结模制体测定单斜相含量。于水热气氛中的储存在134℃和2.2 bar压力的高压釜中进行。在此，运行10小时的循环。

令人意外地已表明，本发明的用CeO₂-稳定化的方案未显示出水热老化。与参照材料Y-TZP相比，本发明的用Sm₂O₃-稳定化的和用Gd₂O₃-稳定化的方案的水热稳定性显示出微小的但是明显的改进。

因此，按本发明的一个特别优选的实施方案，氧化锆材料具有改进的耐水热老化性。该改进的老化稳定性表现于，其中在134℃和2.2 bar压力下的高压釜中的在水热气氛中储存和10小时循环后，在所有氧化锆-成分中单斜氧化锆的比例小于17 体积%，优选小于10体积%，特别优选小于5 体积%。

下面段落再次汇总本发明的氧化锆材料的优点。

- 借助于已知的常用陶瓷工艺制备本发明的氧化锆材料和本发明的烧结模制体

- 可实施3-步烧结 (预烧、HIP、白烧)，由此产生更高的强度

- 通过使用CeO₂起化学稳定化作用而不产生水热老化

- 可对密烧结的或部分烧结的中间产品进行无损硬质加工，特别是机械硬质加工

- 由于较低的材料硬度更易于硬质加工 (与较小的工具磨损同义)

- 较低的硬度，由此尤其在臼齿区域中明显地减小天然对合牙的磨损

- 可用作全解剖(vollanatomisch)体系，即在臼齿区域不需要贴面，由此还为病人节省了支出，并且降低了贴面部分的脱落的危险

- 适合于牙齿的美观

- 在用植入物完全牙修复的情况下，补偿不足的弹性 (在咀嚼时牙齿的阻尼或弹力)，即在咀嚼时明显减小的应力积累

- 氧化锆材料可用于制备以预烧结或密烧结状态用于CAD/CAM-加工的坯料或块料

- 烧结模制体用作假牙，用于牙齿修复件 (齿桥、齿冠、嵌体和高嵌体)，用作牙根桩、植入物、基牙

- 用于制备脊椎-椎体间融合器、医学器械等。

Claims (25)

1.氧化锆材料，其中该氧化锆的70-100 体积%以四方晶相存在，其特征在于，该四方晶相是经化学稳定化的，并含Sm₂O₃和/或Gd₂O₃作为化学稳定剂，其中四方氧化锆的含量为94-96 体积%，并以4-6 体积% 的体积含量含有第二主要成分，其中该第二主要成分多于80 体积 % 的相对含量由铝酸锶或铝酸镧构成，并且其中经HV50-压印后的损伤容限或残余强度＞ 400 MPa。

2.根据权利要求1的氧化锆材料，其特征在于，其还包含CeO₂作为化学稳定剂。

3.根据权利要求2的氧化锆材料，其特征在于，CeO₂的含量为10-15 Mol %，Sm₂O₃和Gd₂O₃的含量为1-5 Mol %，各自相对于氧化锆含量计。

4.根据权利要求3的氧化锆材料，其中CeO₂的含量为11-13 Mol %。

5.根据权利要求3的氧化锆材料，其中Sm₂O₃和Gd₂O₃的含量为2.5-3.5 Mol %。

6.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，该化学稳定剂的总含量 ＜ 15 Mol%。

7.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，该氧化锆含有可溶性组分。

8.根据权利要求7的氧化锆材料，其中所述可溶性组分是元素Cr、Fe、Mg、Ca、Ti、Y、Sc、镧系元素和/或V的一种或多种化合物。

9.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，该氧化锆晶体的平均大小为0.1-1.5µm。

10.根据权利要求9的氧化锆材料，其中氧化锆晶体的平均大小为0.1-0.4 µm。

11.根据权利要求9的氧化锆材料，其中氧化锆晶体的平均大小为0.1-0.3 µm。

12.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，该氧化锆材料的硬度小于1250(HV10)。

13.根据权利要求2的氧化锆材料，其特征在于，该氧化锆材料的硬度小于900 (HV10)。

14.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，抗断强度≥ 500 MPa。

15.根据权利要求14的氧化锆材料，其中抗断强度≥ 800 MPa。

16.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，经HV50-压印后的损伤容限或残余强度＞ 500 MPa。

17.根据权利要求16的氧化锆材料，其特征在于，经HV50-压印后的损伤容限或残余强度＞ 600 MPa。

18.根据权利要求1或2的氧化锆材料，其特征在于，该材料具有改进的耐水热老化性，其中在134℃和2.2 bar压力下的高压釜中的水热气氛中储存和10小时循环后，在整个氧化锆含量中单斜氧化锆的比例小于17 体积%。

19.根据权利要求18的氧化锆材料，其中在134℃和2.2 bar压力下的高压釜中的水热气氛中储存和10小时循环后，在整个氧化锆含量中单斜氧化锆的比例小于10体积%。

20.根据权利要求18的氧化锆材料，其中在134℃和2.2 bar压力下的高压釜中的水热气氛中储存和10小时循环后，在整个氧化锆含量中单斜氧化锆的比例小于5体积%。

21.由根据权利要求1-20之一的氧化锆材料制成的烧结模制体作为中间产品的应用，其中该烧结模制体是密烧结的或经部分烧结的，其特征在于，该通过烧结产生的中间产品可没有损伤地机械加工。

22.由根据权利要求1-20之一的氧化锆材料制成的烧结模制体在牙科技术和医学技术中的应用。

23.由根据权利要求1-20之一的氧化锆材料制成的烧结模制体作为人工假牙、作为牙修复件以及作为脊椎-植入物和在医学器械中的应用。

24.由根据权利要求1-20之一的氧化锆材料制成的烧结模制体作为人工假牙、作为牙修复件在臼齿领域中的应用。

25.根据权利要求23或24的应用，其中所述牙修复件为齿桥、齿冠、嵌体和高嵌体、牙根桩、植入物、基牙。