KR20170058913A

KR20170058913A - 세라믹 그레인 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170058913A
Application number: KR1020177003367A
Authority: KR
Inventors: 스테판 데실레스; 허벌트 프랑수와
Original assignee: 마고또 앵떼르나씨오날 에스.에이.
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-05-29
Also published as: CA2955298C; BR112017000716A2; BE1021335B1; CA2955298A1; MY184735A; US11465942B2; WO2016008967A1; JP6764855B2; KR102464943B1; PT3169645T; CN107074660B; AU2015289117B2; AU2015289117A1; CN107074660A; US20170152193A1; PL3169645T3; ES2848070T3; JP2017521249A; MX2017000700A; EP3169645A1

Abstract

본 발명은 3-55 중량%의 알루미나, 40-95 중량%의 지르코니아 및 1-30 중량%의 하나 이상의 다른 무기 구성요소를 포함하는 소결된 세라믹 그레인에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 세라믹 그레인의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은
- 알루미나, 지르코니아를 포함하는 슬러리를 만드는 단계;
- 슬러리 방울을 제조하는 단계;
- 겔화된 방울을 액체 겔화-반응 매질에 도입하는 단계;
- 겔화된 변형 방울을 건조하는 단계를 포함한다.

Description

세라믹 그레인 및 그들의 제조 방법{CERAMIC GRAINS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION}

본 발명은 세라믹 그레인의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 세라믹 그레인, 세라믹 마멸 부품의 3차원 상호연결 네트워크로 형성된 개방형-다공성 세라믹 구조체, 분쇄(저감) 디바이스 및 분쇄 디바이스의 사용에 관한 것이다.

본 발명은, 배타적인 것은 아니지만, 세라믹 그레인을 함유하는 마멸 부품, 특히 산업상 용도, 구체적으로 시멘트 공장; 광산; 금속 산업, 예를 들어 제강 산업; 주조 공장; 발전소; 재활용 공정; 채석장; 준설; 지면 인게이징(ground engaging); 오일 샌드(oil-sand) 회수에서 사용되는 다양한 연마 재료의 그라인딩(grinding), 파쇄 및 이송용 설비에 사용되는 마멸 부품에 사용되는 세라믹 그레인에 관한 것이다.

US 3,454,385는 30 내지 70% 알루미나, 15 내지 60% 지르코니아, 및 철, 티타늄, 망간 및 규소의 하나 이상의 산화물 5 내지 15%를 포함하는, 중연삭용 숫돌(heavy duty snagging)에 적합한 연마 조성물에 관한 것이다. 이 재료는 연소 전에 최종적으로 원하는 형태로 사전 형성되어, 원하는 크기로 연소되고 유기 결합된 그라인딩 휠(wheel)에 사용되는 텀블링(tumbling) 매질 또는 연마 그레인으로서 파쇄되지 않은 상태로 이용된다.

EP　152　768 (A)는 연마용으로 사용되는 세라믹에 관한 것이다. 이 세라믹은 1 마이크론 미만의 알파 알루미나 결정을 함유하고 1400℃ 이하의 온도에서 소결시킴으로써 제조되었다. 여기에는 알루미나가 산성 조건 하에 겔화되는 제작 방법이 기술되어 있다. 이 겔은 건조된 다음 롤(roll) 파쇄된 후, 원하는 최종 그릿(grit) 크기를 수득하기 위해 연소시키기 전에 스크리닝된다.

유동층, 또는 최적화된 압축-과립화 등과 같이 세라믹 그레인을 제조하기 위한 다른 방법들이 제시되어 있다.

특히, 마멸 부품 및 연마 컷-오프 도구들은 종종 전체적으로 높은 기계적 응력을 받고 작용면에서는 높은 마멸이 발생한다. 그러므로 이 부품들은 충격, 마모, 마찰, 침식 및/또는 부식과 같은 기계적 응력에 견딜 수 있도록 높은 내마멸성 및 일정 정도의 연성을 가지는 것이 바람직하다.

같은 재료에서 이 두 가지 성질이 서로 조화를 이루는 것이 힘들다는 점을 고려하여, 우수한 내마멸성을 가진 분리된 세라믹 인서트가 임베딩된(embedded) 합금으로 만들어진 코어를 가진 복합 부품들이 제안되었다. 전형적으로, 이 합금은 세라믹 인서트보다 더 연성이다.

EP　0575　685 (A)는 금속 매트릭스 내 세라믹 인서트의 복합 마멸 부품에 관한 것이다. 이 명세서에서 기술된 제작 방법은, 특히 제작되는 마멸 부품의 치수에 관하여, 여러 가지 제한이 있다.

EP 0930　948 (A)는 마멸 표면이 우수한 내마모 성질을 갖는 인서트를 포함하는 금속 매트릭스로 이루어진 마멸 부품에 관한 것인데, 이 인서트는 20 내지 80%의 Al₂O₃ 및 80 내지 20%의 ZrO₂의 고용체 또는 균질한 상으로 이루어진, 그 자체로 합성물인, 세라믹 재료로 만들어지며, 퍼센트는 구성성분의 중량으로 표현된다. 바람직하게는, 인서트의 Al₂O₃ 함량은 적어도 55 중량%이다. 각각 25 중량% 및 40 중량%의 ZrO₂을 포함하는 전기융합된 그레인으로 만들어진 세라믹 패드(인서트)가 예로서 제시된다.

이러한 세라믹 패드로 만들어진 마멸 부품은 다양한 그라인딩 용도로서의 사용에 대하여 만족스럽긴 하지만, 본 발명자들은 대안, 특히 특정 용도에서 이점을 제공할 수 있는 개선된 마멸 부품, 또는 마멸 부품 그 자체가 추가적으로 개선된 마멸 부품에 대한 필요성이 여전히 존재한다고 결론을 내렸다. 특히, 본 발명자들은 전기융합된 그레인이 그레인을 얻는데 사용된 공정으로 인해 형성된 크랙(crack)으로부터 영향을 받을 수 있으므로, 마멸 부품의 작동 수명이 단축되거나, 또는 수율이 저하되거나 저장 중에 그레인의 붕괴를 초래할 수 있다는 것을 알아냈다.

또한, 세라믹-금속 마멸 부품 또는 이것의 일부, 예를 들어 세라믹 재료의 제조 방법을 개선하려는 요구가 있다. 특히, 에너지를 덜 소모하고, 시간을 덜 소모하고, 재료를 덜 소모하거나 또는 수율을 향상(원하는 사양을 충족시키지 못하는 제품의 일부를 감소)시키는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 공지된 세라믹 재료, 공지된 마멸 부품에 대한 대안을 제공하는 만족스러운 인성 및 경도를 가진 재료의 분쇄에서의 사용을 위한 세라믹-금속 마멸 복합 부품에 사용되는 새로운 세라믹 재료를 제공하는 것, 특히 마멸 부품의 세라믹 재료 또는 금속 상에 형성되는 크랙에 덜 민감한 세라믹 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 세라믹 그레인의 제조 방법, 구체적으로 상기 언급된 요구 중 하나 이상을 만족하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 마모 용도, 예를 들어 배타적인 것은 아니지만, 그라인딩 휠 및 사포에 사용되는 새로운 세라믹 재료를 제공하는 것이다.

하나 이상의 또 다른 목적들은 하기 본원의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들은 특정 세라믹 조성물, 세라믹 그레인을 제조하기 위한 특정 기술이 본 발명의 기초가 되는 하나 이상의 목적을 해결하기에 적합하다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 3-55 중량%의 알루미나, 40-95 중량%의 지르코니아 및 1-30 중량%의 다른 무기 구성요소(들)을 포함하는 소결된 세라믹 그레인에 관한 것이며, 상기 다른 구성요소들은 희토류 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 세라믹 그레인의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은

- 알루미나, 지르코니아, 선택적으로 하나 이상의 다른 무기 구성요소 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;

- 슬러리 방울을 제조하는 단계;

- 겔화된 방울을 액체 겔화-반응 매질에 도입하는 단계;

- 겔화 전에, 중에 또는 후에 방울을 변형시키는 단계;

- 겔화된 변형 방울을 건조하여, 건조된 그레인을 얻는 단계 및 건조된 그레인을 소결시켜서, 세라믹 그레인을 얻는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 결합제를 이용하여 서로 결합된, 본 발명에 따르는 세라믹 그레인의 3차원 상호 연결 네트워크로 형성된 개방형-다공성 세라믹 구조체에 관한 것이며, 그레인의 패킹(packing)은 그레인 사이에 액체 금속으로 충전 가능한 개방형 공극을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 개방형 다공성 세라믹 구조체 및 세라믹 구조체의 적어도 일부를 둘러싼는 금속 매트릭스로 만들어진 금속-세라믹 복합 마멸 부품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 마멸 부품의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은

- 본 발명에 따르는 세라믹 구조체를 제공하는 단계;

- 세라믹 구조체의 개방형 공극을 액체 금속으로 충전하는 단계; 및

- 액체 금속을 고화되게 하여, 마멸 부품을 형성하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 마멸 부품을 포함하는 분쇄 디바이스, 구체적으로 그라인딩 디바이스 및 파쇄 디바이스의 군으로부터 선택되는 장치인 분쇄 디바이스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 재료를 처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 재료를 본 발명에 따르는 디바이스에 도입하는 단계 및 마멸 부품이 재료와 접촉되는 분쇄 단계, 구체적으로 그라인딩 및 파쇄의 군으로부터 선택된 분쇄 단계에 재료를 적용하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 세라믹 그레인 또는 본 발명에 따르는 개방형-다공성 세라믹 구조체로 만들어진 연마 컷-오프 도구에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 세라믹 그레인 또는 본 발명에 따르는 개방형-다공성 세라믹 구조체로 만들어진 복합 장갑에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 마멸 부품을 포함하는 준설 펌프에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 세라믹 그레인과 함께 제공된 연마 표면을 가진 사포와 같은 플렉시블(flexible) 코팅된 연마 제품에 관한 것이다.

본 발명은 분쇄 디바이스, 예를 들어 밀(mill), 구체적으로 수평관 밀 및 수직 그라인딩 밀; 파쇄 디바이스, 구체적으로 가로축 파쇄기; 및 충격 디바이스, 구체적으로 세로축 충격기의 군으로부터 선택된 분쇄 디바이스의 세라믹-금속 마멸 부품의 세라믹 부품으로 사용하기에 만족스러운 성질을 가진 세라믹 그레인의 제조를 허용한다.

마멸 부품은 특히 산업분야, 예를 들어 시멘트 공장, 광산, 야금소, 발전소, 재활용 공장, 채석장, 준설, 오일 샌드 회수에서 사용되는 다양한 연마 재료를 그라인딩, 파쇄 또는 이송하기 위한 설비에서 사용되는 분쇄 디바이스 내에 제공될 수 있다.

다른 구체예에서, 그레인은 연마 컷-오프 도구, 예를 들어 연마 컷-오프 휠, 사포 또는 복합 장갑 내에 제공된다.

본 발명은 많은 공정-관련 이점을 제공한다. 예를 들어, 파쇄 작업이 필요없는 그레인의 제조가 가능하다. 또한, 스크리닝과 같이 크기 기반 분리 단계를 실시할 필요없이 크기가 상당히 균질한 복수의 그레인이 제공된다. 게다가, 적어도 몇몇 공지된 기술과 비교하여 개선된 본 발명에 따르는 방법은 만족스러운 에너지 효율로 작동될 수 있다.

특히 주목할 만한 장점은 예를 들어, 성분들을 용융시킨 다음, 용융물을 퀸칭하여(quench) 융합된 세라믹을 형성하고, 용융된 세라믹을 깨뜨려서 그레인을 얻음으로써 그레인이 제조되는 공정으로 생산된, 같은 조성을 가진 세라믹 그레인과 비교하여 취약점, 구체적으로 크랙이 거의 발생하지 않거나, 또는 실질적으로 크랙이 없는 그레인의 제조가 가능하다는 것이다. 이와 관련하여, 도 2a은 약 1.6 mm의 그레인 크기를 가진, 본 발명에 따르는 그레인의 폴리싱된(polished) 횡단면을 도시한다. 본 발명에 따르는 이 그레인들에서는 큰 크랙들이 존재하지 않는다. 도 2d는 US　3,181,939의 교시내용에 따라 제조되고, 용융(전기융합), 퀸칭 및 파쇄에 의해 생산된 비슷한 과립 제품을 나타낸다. 크랙(암선)이 그레인의 상당 부분에서 보이는 것을 관찰할 수 있다.

본 발명은 만족스러운 내마멸성을 가진 그레인을 공급할 수 있고, 이로 인해 그레인으로 만들어진 마멸 부품의 만족스러운 기대 수명을 제공한다는 점에서 더 이로우며, 예를 들어, 전기융합에 의해 생산된 비슷한 과립 제품으로 만들어진 마멸 부품과 비교하여 유사하거나 개선된 기대 수명을 제공한다.

본 발명은 낮은 분쇄 성향을 가진 그레인을 공급할 수 있다는 점에서 더 이로우며, 이것은 제품의 (추가 사용 전의) 폴-아웃(fall out) 퍼센트를 감소시키며 마멸 부품의 수명에도 이롭다.

또한, 본 발명의 장점은 그레인의 제조 공정이 잘 제어될 수 있으며, 형태, 기계적 성질 및/또는 크기 및 부피가 비교적 상당히 균질한 (복수의) 그레인을 생산 할 수 있다는 것이다. 내마멸성을 개선하기 위해 통상적으로 사용되는 세라믹 성분의 함량이 적은 경우, 특히 인성 및 경도와 같은 재료의 성질과 관련하여 그레인의 균질성이 비교적 크고 취약점이 낮으면 기대 수명이 우수할 것으로 생각된다.

본 발명자들은 제품의 다른 성질, 예를 들어 그레인의 재료 조성, 패킹 밀도(다량의 그레인의 총 부피에 대한 세라믹 재료의 부피비) 또는 세라믹 재료 밀도를 고려하여, 비교적 높은 경도 또는 인성을 가진 세라믹 그레인을 제공하는 것이 가능하다고 결론을 내렸다. 구체적으로, 본 발명자들은 그라인딩, 파쇄 또는 기타 분쇄 디바이스의 마멸 부품에서의 사용을 위해 비교적 낮은 재료 밀도, 만족스러운 경도 및 만족스러운 인성을 가진 그레인을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 비교적 낮은 밀도를 가진 재료의 사용은 재료의 사용량을 절약하기에 유용하다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 그레인은 줄무늬 표면을 가진 둥근 모양을 특징으로 한다. 날카롭고 가장자리가 있는 그레인을 발생시키는 전기융합된 원재료의 블록을 파쇄하여 형성된 그레인(도 1d)과는 대조적으로, 표면에는 잔물결(ripple)이 존재한다(도 1a 내지 1c 참조). 또한, 본 발명의 입자는 더 타원형인 모양을 가질 수 있는 반면에, 파쇄에 의해 형성된 그레인은 더 다각형인 횡단면을 가진다. 게다가, 본 발명에 따르는 그레인의 형태는 통상적으로 파쇄된 그레인과 비교하여 더 매끄러운 경향이 있다.

해당 업계에서는 매끄러운 형태는 일반적으로 세라믹과 금속 사이에서 화학적 결합이 제공되지 않는 한, 세라믹-금속 합성에 불리한 것으로 간주하는데, 이는 일반적으로 세라믹이 비교적 쉽게 떨어질 수 있다고 생각되기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따르는 마멸 부품은 이 점에 있어서 만족스러운 성질을 가지고 있다. 거칠기인, 표면에서의 요철 및 홈이 세라믹-금속 합성물에서 충분한 그레인의 유지력을 공급하여 합성물에 충분한 마멸 특성을 제공하는 것으로 생각된다.

본 발명자들은 본 발명의 그레인이 패킹 동작과 관련하여 선호하는 형태를 가진다는 것을 고려하였다. 상기 그레인은 규칙적으로 파쇄된 그레인보다 더 높은 패킹 동작을 가지며, 이로 인해 세라믹-금속 합성물 내에 더 높은 부피 퍼센트의 내마멸 재료(세라믹 재료)를 도입할 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "하나" 또는 "한"은 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "실질적인(실질적으로)" 또는 "근본적인(근본적으로)"은 명시되는 것의 일반적인 특성 또는 기능을 가진다는 것을 나타낸다. 정량 가능한 특징을 언급한 경우, 이 용어들은 구체적으로 상기 특징의 최대치의 적어도 75 %, 더 구체적으로 적어도 90 %, 보다 구체적으로 적어도 95 %에 대한 것임을 나타낸다.

단수형으로 "명사"(예를 들어, 화합물, 첨가물 등)를 언급한 경우, 달리 명시되지 않는 한, 복수형이 포함되는 것을 의미한다.

퍼센트를 언급한 경우, 달리 지시되지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트(중량%)이다.

설명을 명확하고 간결하게 하기 위해, 특징들은 본원에서 같은 또는 별개의 구체예의 일부로서 기술되지만, 본 발명의 범위는 기술된 특징 모두 또는 그 일부의 조합을 가지는 구체예를 포함할 수 있다.

농도 또는 양을 언급한 경우, 달리 명시되지 않는 한, 언급되는 재료 또는 제품(예를 들어, 세라믹, 그레인)의 총 중량 기준의 농도/양을 의미한다.

세라믹의 화학적 조성은 X-선 형광 분석법(XRF)을 사용하여 결정될 수 있다.

세라믹의 결정질 조성 및 비정질상의 양은 X-선 회절을 사용하여 결정될 수 있다.

한 구체예에서, 본 발명에 따르는 그레인은 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 방법에서, 슬러리는 무기 비-금속성 입자 및 겔화제로 만들어진다. 이 입자는 전형적으로 세라믹 그레인에 대한 시작 재료로서 적합한 입자이다. 일반적으로, 무기 비-금속성 입자는 알루미나, 지르코니아 및 선택적으로 하나 이상의 다른 구성요소를 제공한다. 이러한 구성요소는 다른 무기 산화물, 규산염, 탄산염, 탄화물, 붕소화물 및 질소화물의 군으로부터 선택된다. 알루미나 및 지르코니아는 단일 무기 산화물의 입자로서 또는 혼합 무기 산화물로서 제공될 수 있다. 알루미나 입자 및 지르코니아 입자 다음의 바람직한 무기 산화물 입자는 희토류 금속 입자이다. 또한, 하나 이상의 무기 산화물은 구체적으로 산화 티타늄 및 산화 철의 군으로부터 선택될 수 있다. 탄산 칼슘이 바람직한 탄산염이다. 바람직한 규산염 입자는 규산 지르코늄, 점토, 활석을 포함한다.

전형적으로 미세입자 형태로 제공되는, 세라믹 그레인에 대한 무기 구성요소 및 겔화제는 수성 액체, 즉 적어도 실질적으로 물로 이루어진 액체에서 보통 분산된다. 바람직하게는, 겔화제에 더하여 분산제가 사용된다. 분산제는 액체 중 무기 구성요소의 분산을 촉진하고 무기 구성요소의 응집(flocculation)을 방지한다. 무기 산화물 미세입자의 슬러리를 제공하는데 적합한 분산제, 및 이에 효과적인 농도는 일반적으로 공지되어 있고 음이온성 계면활성제, 예를 들어 카르복시산 계면활성제, 예를 들어 Dolapix CE64™를 포함한다. 폴리(메트)아크릴산과 같은 음이온성 고분자 전해질 분산제가 사용될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 폴리메타크릴산은 Darvan C™이다.

그레인이 만들어지는 무기 구성요소는 전형적으로 미세입자, 구체적으로 침강에 의해 결정 가능한 100 μm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 30 μm의 최대 직경을 가진 미세입자(Sedigraph^®)이다. 미세입자의 d₅₀은 바람직하게는 2 μm 미만이다. 미세입자는 바람직하게는 그라인딩에 의해 얻어진다. 한 구체예에서, 무기 산화물 입자(전형적으로는 그레인의 제조에 사용된 미세입자보다 큰 크기를 가진 미립자 물질)에 대한 원재료는 물과 혼합되고 원하는 크기의 미세입자를 얻기 위해 그라인딩된다.

개개의 미세입자는 단일 상 또는 복수의 상으로 이루어질 수 있다.

슬러리는 각각 같은 재료, 예를 들어 같은 무기 산화물로 형성된 미세입자로 만들어질 수 있거나 다른 재료, 예를 들어 다른 무기 산화물의 입자가 슬러리를 형성할 수 있다.

특히, 우수한 결과는 알파-알루미나 입자 및 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리로 달성되었다. 알루미나는 특히 우수한 경도에 기여한다. 지르코니아는 구체적으로 우수한 인성에 기여한다. 지르코니아는 주요 금속 원소로서 지르코늄을 가지는 결정질 산화물이다. 지르코늄의 여러 결정상, 예를 들어 단사정계 지르코니아, 입방체 지르코니아 및 정방정계 지르코니아가 공지되어 있다. 달리 명시되지 않으면, 본원에서 지르코니아가 언급된 경우 임의의 결정질 형태의 지르코니아를 의미한다.

지르코니아 입자는 보통 하프늄 산화물(HfO₂)을 함유하는데, 이 산화물은 자연적으로 대부분의 지르코니아 미네랄에 미량으로 존재하며, 최대 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 그레인 내 지르코니아는 결정질 구조체 내에 하나 이상의 다른 금속 원소, 예를 들어, 하나 이상의 희토류 금속 산화물, 또는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 탄탈룸 및 산화 니오븀의 군으로부터 선택된 산화물을 더 포함할 수 있다. 이것들은 그레인의 제조에 사용된 미가공 지르코니아 내에 존재할 수 있거나, 또는 본 발명의 제조 공정 중에 지라코니아 결정 구조체 내로 포합될 수 있다.

또한, 희토류 산화물 또는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀의 입자는 지르코니아 입자와 조합으로 사용될 수 있다. 희토류 산화물 또는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀의 존재는 지르코니아를 안정화시키고 단사정계 상의 양을 감소시키는데 유리하다.

바람직한 규산염 입자는 규산 지르코늄 입자이다. 온도 및 구성성분에 따라, 규산 지르코늄 입자는 조성물에 존재하는 다른 원소에 따라 실리카를 함유하는 지르코니아 또는 멀라이트 또는 비정질상 또는 다른 상을 형성할 수 있다. 칼슘 또는 마그네슘이 각각 존재하는 경우, 소결 중에 회장석 또는 스피넬이 형성될 수 있다.

형성하고자 하는 세라믹 그레인의 조성에 따라, 다른 유형의 입자의 양은 달라질 수 있다.

특정 구체예에서, 탄화물, 붕소화물, 질소화물과 같은 경화상이 첨가되며; 첨가량은 전형적으로 총 무기질 기준 최대 45 중량%, 바람직하게는 0.5-25 중량%이다. 탄화물은 경도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 적합한 경화상의 예는 탄화 티타늄, 탄화 규소, 탄화 텅스텐, 탄화 바나듐, 탄화 니오븀, 탄화 탄탈룸, 탄화 지르코늄, 탄화 하프늄, 질화 규소, 붕소화 티타늄 및 질화 티타늄이다.

슬러리 중 무기 입자의 총 농도는 슬러리의 중량 기준으로 40-80 중량%, 바람직하게는 50-75 중량%, 더 바람직하게는 55-70 중량%이다.

겔화제는 다른 성분과 함께 슬러리를 형성하거나 미리 형성된 무기 입자의 슬러리에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 겔화제는 무기 원재료의 그라인딩 이후에 첨가된다. 겔화제는 화학적으로, 광자적으로 또는 열적으로 교차결합될 수 있는 작용기를 포함하는 폴리머 겔화제이다. 바람직하게는, 겔화제는 음이온성 폴리머이다. 음이온성 폴리머 겔화제가 바람직한 이유는 다원자가 양이온, 예를 들어 2가 금속 양이온 또는 3가 양이온과의 상호작용에 의해 겔화되어, (전자가) 교차결합이 폴리머의 두 개의 음이온 기 사이에서 형성될 수 있기 때문이다. 다원자가 양이온은 그레인 성질에 상당히 해로운 영향을 미치지 않으면서 사용될 수 있다는 것이 확인되었다. 일부 구체예에서, 다원자가 양이온은 제품의 품질을 향상시키는 데 기여한다. 음이온성 겔화제와 교차결합하는데 적합한 다원자가 금속 이온은 다원자가 전이 금속 이온, 구체적으로 아연, 철, 크로뮴, 니켈, 구리 또는 희토류 원소, 예를 들어 이트륨, 및 알칼리 토금속 이온, 예를 들어 바륨 또는 칼슘의 이온을 포함한다. 다원자가 금속 이온과 함께 교차결합을 형성할 수 있는 폴리머 겔화제의 음이온 기의 예는 카르복시산염, 알콕실레이트, 포스포네이트 및 설포네이트이다.

바람직하게는, 음이온성 다당류, 구체적으로 카르복시 기를 포함하는 다당류가 겔화제로서 사용된다. 특히 우수한 결과는 알긴산염으로 달성되었다. 겔화제는 겔화-반응 매질에서의 겔화를 유발하기에 효과적인 농도로 슬러리 내에 존재하지만, 이 농도에서 슬러리는 유체 상태를 유지하고(따라서 겔화되지 않음) 방울(droplet)이 형성될 수 있다. 방울이 형성되는 경우의 슬러리의 점성은 1.25 s^-1의 전단 속도에서 결정된 바와 같이 20,000 mPa.s 이하, 구체적으로 50-10,000 mPa.s의 범위, 더 구체적으로 1,000-7,000 mPa.s의 범위에 있다. 겔화제의 농도는 무기 산화물 입자의 총 중량의 0.2-5 중량%의 범위, 바람직하게는 무기 산화물 입자의 총 중량의 0.3-3 중량%의 범위에 있다.

방울은 슬러리로 만들어진다. 이는 노즐을 사용하는 공지된 방식으로 실행될 수 있다. 방울 크기는 노즐 크기를 변화시킴으로써 달라질 수 있으며, 보통은 0.01 내지 10 mm의 범위에 있다.

원칙적으로는, 겔화 중에 또는 후에, 즉 인가된 외부의 힘의 부재 하에 방울이 치수 안정적이며 방울을 파괴하지 않으면서 변형시킬 수 있는 경우, 예를 들어 스탬프(stamp) 등으로 누르거나 성형함으로써 방울을 변형시키는 것이 가능하다. 바람직하게는, 변형은 겔화 중에 일어난다. 구체적으로, 우수한 결과는 방울이 여전히 실질적으로 유체인 동안에 변형이 일어나는 방법으로 달성되었다. 더 구체적으로, 우수한 결과는 방울의 표면이 겔화되고 방울의 코어가 유체인 동안에 변형이 일어나는 방법으로 달성되었다.

방울은 겔화-반응 매질로 도입된다. 하나의 옵션은 겔화-반응 매질에 방울을 주입하는 것이다. 구체적으로, 우수한 결과는 방울이 겔화-반응 매질로부터 멀리 떨어져서 형성되어 겔화-반응 매질로 들어가기 전에 공기를 통해 또는 다른 기체상을 통해 낙하, 바람직하게는 자유낙하되게 하는 방법으로 달성되었다.

방울은 바람직하게는 겔화-반응 매질에 들어가면서 또는 겔화-반응 매질의 표면 또는 그 근처의(일반적으로 표면 1 cm 내) 겔화-반응 매질 내에서 변형된다. 변형은 바람직하게는 실질적인 겔화가 발생하기 전에(즉, 적어도 방울의 코어가 여전히 근본적으로 유체인 동안에) 일어난다. 이것은 도 1a에 의해 도시된 바와 같이 줄무늬 표면을 가진 그레인을 얻기 위해서 특히 유리한 것으로 간주된다.

변형은 어떤 방법으로도 달성될 수 있다. 변형은 충격 요법 또는 기계적 변형을 포함할 수 있으며, 예를 들어 변형은 장애물 상의 방울에 충격을 가함으로써 또는 방울이 압출기와 같은 변형 디바이스를 통과하게 함으로써 달성될 수 있다.

변형은 바람직하게는 겔화-반응 매질의 표면에 또는 겔화-반응 매질 내에 존재하는 변형 메커니즘 상의 방울에 충격을 가하는 것을 포함한다. 도 6a(정면도) 및 6b(측면도)는 충격을 가함으로써 변형이 수행되는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다. 본원에서 슬러리는 레저버(1)로부터 노즐(2)을 통해 펌핑되어, 슬러리의 방울이 낙하하게 된다.

변형 메커니즘(3)은 바람직하게는 낙하하는 방울을 수용하기 위한 수용 표면을 포함한다. 수용 표면은 방울을 변형시키도록 배열된다. 유리하게는, 수용 표면은 수용 표면 상에 충격을 가하는 방울을 변형시키기 위해 천공, 압입 및/또는 돌출을 포함한다. 방울은 천공을 통해 겔화-반응 매질 내에서 겔화되도록 더 진행될 수 있다(도 6에서 매질은 수조(4)에 존재함). 또는, 소수의 돌출이 존재하거나 돌출이 존재하지 않을 경우, 방울은 예를 들어 수용 표면의 스위핑(swiping), 진동 또는 틸팅(tilting)에 의해 수용 표면으로부터 제거될 수 있다. 유리하게는, 수용 표면은 틸팅, 즉 낙하 방향에 관해 일정 각도로 틸팅되며, 각도는 대략 10도 내지 대략 80도, 바람직하게는 대략 20도 내지 대략 60도, 더 바람직하게는 대략 40도이다. 수용 표면이 틸팅됨으로써, 천공을 통해 낙하하는 방울은 겔화-반응 매질에 계속해서 공급될 수 있고, 다른 방울들도 중력에 의해 수용 표면으로 낙하한 후 겔화-반응 매질에 계속해서 공급될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 수용 표면은 평면 표면이며 플레이트의 상부 표면일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 변형 메커니즘은 격자, 메시, 그리드 및 틸팅된 플레이트로부터 선택된다. 메시 또는 격자는 근본적으로 수평으로 위치하거나 틸팅될 수 있다. 한 구체예에서, 틸팅된 플레이트는 천공된다. 바람직한 구체예에서, 틸팅된 플레이트는 그릿과 같은 융기, 또는 인덴트(indent)와 함께 제공된다.

변형의 정도는 방울이 변형 메커니즘과 충돌하는 속도에 의해 영향을 받는다. 방울이 낙하하여 변형 메커니즘과 충격하게 되는 방법에서, 충격 속도는 메커니즘과의 충돌 전에 방울의 낙하 거리를 조정함으로써, 또는 방울이 노즐 또는 또 다른 분출 메커니즘에서 분출되는 속도(유속)을 조정함으로써 쉽게 조정될 수 있다.

방울의 겔화는 액체 겔화-반응 매질, 보통은 다원자가 양이온의 수용액, 바람직하게는 수중 다원자가 이온의 무기염의 용액에서 일어난다. 다원자가 양이온을 함유하는 무기 염의 농도는 0.05-10 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1-2 중량%의 범위에서 선택된다. 주어진 환경에서 원하는 농도로 용해되는 임의의 염이 사용될 수 있다. 특히, 적합한 염은 무기 염, 예를 들어 염화물 염 및 질화물 염을 포함한다.

겔화 반응은 겔화제의 유형에 따라 유도된다(화학적으로, 열적으로, 광자적으로). 상기 지시된 바와 같이, 다원자가 양이온의 도움으로 음이온성 폴리머를 겔화하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 폴리머의 두 개의 음이온 기와의 결합을 형성할 수 있는 임의의 양이온, 구체적으로 상기 언급된 양이온 중 어느 것도 사용될 수 있다.

특히, 우수한 결과는 희토류 금속 이온, 구체적으로 이트륨 이온을 함유하는 반응 매질로 달성되었다. 희토류 금속 이온은 겔화제로서 산화 규소를 함유하는 그레인의 제조 및 산화 규소가 없는 그레인의 제조에 적합하다.

산화 규소를 포함하는 그레인이 제조되는 구체예에서, 칼슘 이온은 희토류 금속 이온에 대한 대안으로서 또는 희토류 금속 이온에 더하여 유리하게 사용된다.

산화 규소를 포함하는 그레인 내의 칼슘의 존재는 그레인 내의 비정질상을 발생시키는데 또는 바람직한 소결 온도를 감소시키는 것에 기여하여 바람직한 성질을 가진 세라믹 그레인을 제공하는 것으로 생각된다. 소결 온도의 감소는 특히 에너지 소비를 절감하는데 유리하다. 칼슘은 겔화된 방울로부터 제거될 필요가 없고, 따라서 겔화된 방울의 세척 단계가 생략될 수 있다는 것이 더 유리하다.

겔화-반응 매질에서의 체류 시간은 전형적으로 적어도 겔화된 입자, 즉 외부에서 인가된 힘의 부재 하에 치수 안정한 입자를 제공하기에 충분하다. 체류 시간은 공지된 사실 및 본원에서 개시된 정보에 기초하여 일상적으로 결정될 수 있다. 음이온성 겔화제 및 양이온을 사용하여 겔화를 유발하는 방법에 대하여, 체류 시간은 적어도 5분, 구체적으로 적어도 20분, 더 구체적으로 적어도 30분이다. 겔화된 입자는 반응 매질로부터 하루 내에, 구체적으로 6시간 내에, 더 구체적으로 1시간 내에 제거된다.

겔화된 변형 방울은 전형적으로 반응 매질로부터 단리된 후, 구체적으로 겔화제로서 음이온성 폴리머 및 다원자가 양이온을 사용하여 겔화가 진행된 경우에 건조된다. 필요한 경우, 그레인은, 예를 들어 소결 중에 염소 형성 반응을 할 수 있은 염화물을 제거하기 위해서 물로 세척된다.

한 구체예에서, 건조는 겔화된 변형 방울을 세척하지 않고 실행된다. 이것은 재료(물), 시간 및 에너지를 절감시킨다.

건조는 바람직하게는 소결 단계와 별개의 단계에서 실행된다. 건조는 전형적으로 기존의 소결에 사용된 고온 용광로보다 더 낮은 온도에서 실행되는데, 이는 구체적으로 이것이 더 효율적이기 때문이다. 건조는 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 온도, 예를 들어 공기 중에서 수행된다. 건조는 바람직하게는 잔류 물 함량이 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 3 중량% 미만일 때까지 수행된다.

소결 온도는 보통 1200-1600 ℃의 범위에 있다.

본 발명의 소결된 그레인은 약 0.5 내지 약 6 mm의 범위, 구체적으로 약 1 내지 약 5 mm, 더 구체적으로 1 내지 3 mm의 범위의 크기를 가진다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 복수의 그레인 중 10 부피% 이하는 0.7 mm 이하의 크기를 가진다. 그레인의 이러한 부분을 업계에서는 'd₁₀'으로 칭한다. 더 바람직하게는, d₁₀은 0.9-1.8 mm의 범위, 보다 바람직하게는 1.0-1.6 mm의 범위에 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 복수의 그레인 중 50 부피% 이하는 1.3 mm 미만의 크기를 가진다. 그레인의 이러한 부분을 업계에서는 'd₅₀'으로 칭한다. 더 바람직하게는, d₅₀은 1.3-2.2 mm의 범위, 보다 바람직하게는 1.4-2.0 mm의 범위에 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 복수의 그레인 중 90 부피% 이하는 5 mm 미만의 크기를 가진다. 그레인의 이러한 부분을 업계에서는 'd₉₀'으로 칭한다. 더 바람직하게는, d₉₀은 1.6-3 mm의 범위, 보다 바람직하게는 1.8-2.5 mm의 범위에 있다.

특정 구체예에서, 그레인은 Camsizer^®에 의해 결정된 바와 같이 1.3-1.5의 d₁₀, 1.6-1.8의 d₅₀ 및 1.8-2.1의 d₉₀을 가진다.

본원에서 사용된 바와 같이, d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀은 Camsizer^®에 의해 결정 가능한 바와 같다.

상기 언급된 바와 같이, 상기 방법은 그레인을 스크리닝할 필요 없이, 크기가 상당히 균질한 그레인의 제조를 가능케 한다. 그러므로 그레인의 다분산성은 비교적 낮다. 본 발명에 따르면 균질성에 대한 측정값은 d₁₀ 대 d₉₀의 비이다. 그레인은 d₁₀ 대 d₉₀의 비가 0.60:1 내지 1:1의 범위에 있는 경우 크기가 균일한 것으로 간주된다. 구체적으로, 본 발명은 d₁₀ 대 d₉₀의 비가 0.65:1 내지 0.85:1의 범위, 더 구체적으로 0.70:1 내지 0.80:1의 범위에 있는 (복수의) 그레인을 제공한다.

본 발명의 방법은 임의의 세라믹 전구 물질을 포함하는 세라믹 그레인의 제조를 허용한다. 구제적으로, 본 발명은 산화 알루미늄 및 산화 지르코늄을 포함하는 세라믹 산화물을 제공하는데 유용한 것으로 확인되었다. 함께 취해지고 산화물로 표현되는 지르코늄 및 알루미늄은 세라믹 조성의 70-99 중량%, 구체적으로 80 중량% 이상, 또는 더 구체적으로 90 중량% 이상을 형성한다.

Al₂O₃로 표현되는 알루미늄 함량은 적어도 3 중량%이고, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 7 중량%, 구체적으로 적어도 10 중량%, 더 구체적으로 적어도 14 중량%이다. 특정 구체예에서, Al₂O₃로 표현되는 알루미늄 함량은 30 중량% 이상, 구체적으로 35 중량% 이상이다.

Al₂O₃로 표현되는 알루미늄의 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 바람직하게는 그레인 내 50 % 이상의 알루미늄이 알파-알루미나의 형태로 존재한다. 더 바람직하게는, 근본적으로 모든 알루미늄이 알파-알루미나의 형태로 존재한다.

ZrO₂로 표현되는 지르코늄의 함량은 42 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 구체적으로 52 중량% 이상, 더 구체적으로 55 중량% 이상이다. 특정 구체예에서, ZrO₂로 표현되는 지르코늄의 함량은 70 중량% 이상, 구체적으로 75 중량% 이상이다.

ZrO₂로 표현되는 지르코늄의 함량은 90 중량% 이하, 구체적으로 85 중량% 이하, 더 구체적으로 82 중량% 이하이다. 지르코니아는 세라믹 그레인의 인성이 기여한다. 하지만, 본 발명은 비교적 낮은 지르코니아 함량으로 금속-세라믹 마멸 부품에 사용을 위해 만족스러운 인성을 가진 그레인의 제조를 허용한다.

지르코니아는 10-100 %, 구체적으로 25-100 %, 더 구체적으로 35-95 %의 범위의 tqc 비(즉, [정방정계 ZrO₂ + 정방정계-프라임(prime) + 입방체 지르코니아]의 중량의 합계 나누기 [정방정계 ZrO₂ + 단사정계 ZrO₂ + 정방정계-프라임 ZrO₂ + 입방체 지르코니아 곱하기 100 %]의 중량의 합계)를 가진다.

지르코니아 및 알루미나 이외에, 본 발명의 그레인은 하나 이상의 추가 구성요소를 포함한다. 추가 구성요소는 전형적으로 무기질이다. 지르코니아 및 알루미나 이외의 구성요소의 총 함량은 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하, 더 구체적으로 5 중량% 이하이다. 지르코니아 및 알루미나 이외의 하나 이상의 구성요소의 총 함량은 1 중량% 이상, 구체적으로 1.5 중량% 이상, 더 구체적으로 2 중량% 이상, 보다 구체적으로 3 중량% 이상이다.

하나 이상의 희토류 원소를 제공하는 구성요소가 특히 바람직하다. 희토류 금속 산화물로 표현되는 희토류 금속 함량은 0.3 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 희토류 금속 함량은 10 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 더 구체적으로 3.5 중량% 이하이다.

특히, 우수한 결과는 이트륨으로 달성되었다. Y₂O₃로 표현되는 이트륨 함량은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 구체적으로 적어도 0.8 중량%, 더 구체적으로 적어도 1.5 중량%이다. Y₂O₃로 표현되는 이트륨 함량은 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.5 중량%, 이하이다.

선택적으로 존재하는 또 다른 희토류 원소는 세륨이다. 세슘의 함량은 일반적으로 5 중량% 미만이다. 바람직하게는, 세륨의 함량은 0-2 중량%, 더 바람직하게는 0-1 중량%, 보다 바람직하게는 0-0.5 중량%이다. 우수한 결과는 근본적으로 세륨이 없는 세라믹 그레인으로 달성되었다.

바람직한 구체예에서, 그레인은 칼슘을 포함한다. CaO로 표현되는 칼슘의 함량은 적어도 0.03 중량%, 구체적으로 적어도 0.1 중량%, 더 구체적으로 적어도 0.5 중량%이다. 칼슘의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하이다.

한 구체예에서, 소결된 세라믹 그레인은 결정상인 알파-알루미나, 지르코니아, 및 비정질상을 포함한다. 비정질상의 함량은 그레인의 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%이다. 비정질상의 함량은 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.

특정 구체예에서, 그레인은 멀라이트를 포함한다. 멀라이트의 함량은 적어도 1 중량%이다. 멀라이트 상의 함량은 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 17 중량% 이하이다.

스피넬 함량은 0-5 중량%, 구체적으로 0.1-4 중량%이다.

특정 구체예에서, 그레인은

- 3-55 중량%, 바람직하게는 10-45 중량%, 더 바람직하게는 14-40 중량%의 알루미나,

- 40-95 중량%, 바람직하게는 45-90 중량%, 더 바람직하게는 55-95 중량%의 지르코니아,

- 1-30 중량%, 바람직하게는 2-10 중량%의 무기 구성요소(들)을 포함하며, 상기 다른 구성요소는 희토류 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 포함한다. 희토류 금속 산화물은 바람직하게는 이트륨이고; 알칼리 토금속 산화물은 바람직하게는 칼슘이다.

특히, 내마멸성에 관하여 우수한 결과는 다음의 양(세라믹의 총 중량 기준)으로 알루미늄, 지르코늄, 이트륨 및 선택적으로 칼슘을 포함하는 본 발명에 따르는 세라믹 구조체로 만들어진 금속-세라믹 금속 복합 마멸 부품으로 달성되었다:

- Al₂O₃로 표현되는 알루미늄 함량, 14-50 중량%, 구체적으로 14-39 중량%;

- ZrO₂로 표현되는 지르코늄 함량, 45-90 중량%, 구체적으로 50-82 중량%;

- Y₂O₃로 표현되는 이트륨 함량, 0.5-4 중량%;

- CaO로 표현되는 칼슘 함량, 0-2 중량%, 구체적으로 0.03-1.5 중량%, 더 구체적으로 0.3-1.0 중량%

- 다른 구성요소로 형성된 나머지 함량: 0-5 중량%, 구체적으로 0.2-4 중량%, 더 구체적으로 0.5-2 중량%.

마멸 부품이 만들어지는 세라믹 구조체의 결정학적 조성은 바람직하게는 다음과 같다(적어도 주물 전에, 세라믹의 총 중량 기준):

- 3-55 중량%, 구체적으로 17-45 중량%의 알파-알루미나;

- 40-95 중량%, 구체적으로 45-90 중량%, 더 구체적으로 50-82 중량%의 지르코니아(지르코니아 결정 구조체의 일부를 형성할 수 있는 지르코늄 이외의 요소, 예를 들어 Hf 및 Y를 포함함);

특정 구체예에서, 알파-알루미나 및 지르코니아의 합계는 바람직하게는 그레인의 90-100 중량%, 구체적으로 95-100 중량%를 형성한다.

이러한 세라믹-금속 마멸 부품은 특히 분쇄 디바이스, 예를 들어 밀링(milling) 디바이스에서 우수한 내마멸성을 가진 것으로 확인되었다.

본 발명은 특히 Camsizer^®에 의해 결정된 바와 같이 0.65-0.9의 범위, 구체적으로 0.70-0.80의 범위, 더 구체적으로 0.71-0.77의 범위의 (평균적으로) 구형(비등방성)-가장 짧게 돌출된 크기 내지 가장 길게 돌출된 크기로 한정됨-을 가지는 그레인을 제공하는데 적합한 것으로 확인되었다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 소결된 세라믹 그레인은 3-6 kg/l의 밀도, 98N에서 Vickers 압입으로 결정된 바와 같이 900-1600의 경도를 가진다.

소결된 그레인은 금속-세라믹 합성물의 세라믹 상에 사용될 수 있는 개방형-다공성 세라믹 구조체를 제조하는데 특히 유용하다. 세라믹 구조체는 결합제에 의해 결합된 세라믹 그레인의 3차원 상호연결 네트워크로 형성된 개방형-다공성 세라믹 구조체이며, 그레인의 패킹은 그레인 사이에 액체 금속으로 충전 가능한 개방형 공극을 제공한다. 도 5는 본 발명에 따르는 세라믹 구조체의 예를 나타낸다.

한 구체예에서, 개방형-다공성 세라믹 구조체는 공극과 관련된 공급-채널을 포함하며, 공급 채널을 통해 액체 금속으로 공극을 충전할 수 있다. 세라믹 구조체 내에 공급-채널을 제공함으로써, 더 많은 액체 금속이 세라믹 구조체로 진입, 즉 공극으로 진입하여 공극을 충전한다. 또한, 세라믹 구조체 내의 공급 채널이 함몰부로서 제공되는 경우, 공급 채널이 없는 구조체와 비교하여 그레인과의 접촉 면적, 즉 공극으로의 입구의 수가 더 크다. 따라서, 액체 금속은 공극을 더 깊이 충전할 수 있으므로, 세라믹 구조체의 코어로, 아마도 코어 너머 성형 표면에 직면하는 세라믹 구조체의 표면으로 더 깊게 보강될 수 있다. 유리하게는, 공급 채널의 양 측면으로부터 세라믹 구조체의 충전이 가능하므로, 액체 금속의 투과 깊이를 증가시키고 및/또는 액체 금속으로 공극을 충전하는 시간을 감소시킨다.

공급 채널을 제공하는 한 구체예는 하나 이상의 원통형 또는 원뿔형 개방 공간 주위에 벌집 유사 구조체로 그레인을 배열하는 것이며, 이것은 세라믹 구조체의 공극으로 액체 금속이 흘러들어가게 하는 공급 채널의 역할을 한다. 공급 채널은 원형(환형, 타원형) 또는 다각형 횡단면을 가질 수 있다. 공급 채널은 공극과 유체 연통하여, 공급 채널에서 공극으로 액체 금속을 통과시킨다.

세라믹 구조체는, 예를 들어 EP-A　930　948에서 기술된 바와 같이 공지된 방법으로 제작될 수 있다.

한 구체예에서, 그레인은 세라믹 구조체에 대하여 의도된 형태로 배열되고 결합제와 결합된다. 그레인은 물 또는 다른 액체 중 결합제의 분산으로 코팅된다. 그레인을 배열한 후 액체가 증발하고 바인더(binder)가 그레인 사이에서 고체 결합을 형성하는 건조 단계가 수행된다. 결합제는 바람직하게는 무기 결합제이다. 적합한 무기 결합제는 물 유리(water glass), 미네랄 점토, 제올라이트, 규산 나트륨 및 규산 알루미늄으로부터 선택된다. 특히, 우수한 결과는 알루미나 분말과 조합으로 유리하게 사용되는 규산 나트륨으로 달성되었다.

본 발명의 그레인, 구체적으로 본 발명의 그레인을 포함하는 세라믹 구조체는 세라믹-금속 합성물, 예를 들어 금속-세라믹 마멸 부품의 제조에 적합하다.

세라믹-금속 합성물은, 예를 들어 EP　A　930　948에서 기술된 바와 같이 공지된 방법으로, 바람직하게는 고전적으로 또는 원심분리 주물에 의해 제작될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 금속은 철, 바람직하게는 이것의 합금이다. 특히 흰색 철 크롬 및 마르텐시틱 강(martensitic steel)이 바람직하다. 또 다른 구체예에서, 금속은 알루미늄이다.

본 발명은 또한 재료, 구체적으로 지질학적 재료의 분쇄(감쇄)에서의 본 발명에 따르는 금속-세라믹 복합 마멸 부품의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따라 분쇄 공정이 실시되기에 바람직한 재료는 석회석, 석탄, 광석, 오일 샌드, 시멘트, 콘크리트, 펫콕(petcoke), 바이오매스, 슬래그(slag) 및 골재의 군으로부터 선택된 재료이다.

본 발명에 따르는 분쇄 디바이스는 바람직하게는 파쇄기, 충격기 및 밀의 군으로부터, 구체적으로 가로축 파쇄기, 세로축 충격기 및 수직 밀의 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 마멸 부품은 수평 파쇄기용 망치이다.

본 발명에 따르는 재료의 분쇄는 공지된 방식으로 실행될 수 있다.

특정 구체예에서, 마멸 부품은 본 발명에 따라 세라믹 그레인 또는 개방형-다공성 세라믹 구조체로 만들어진 연마 컷-오프 도구의 마멸 부품이다.

특정 구체예에서, 본 발명의 그레인 또는 세라믹 구조체로 만들어진 세라믹 금속 합성물은 복합 장갑이다.

특정 구체예에서, 본 발명의 그레인 또는 세라믹 구조체로 만들어진 세라믹 금속 합성물은 준설 펌프의 마멸 부품이다.

특정 구체예에서, 본 발명의 그레인은 플렉시블 코팅된 연마 제품(사포)을 제공하는데 사용된다.

본 발명은 다음 실시예들로 예시된다.

비교예

용융, 퀸칭, 이어서 파쇄에 의해 생산된, 59 중량%의 알루미나, 40 중량%의 지르코니아(HfO₂ 포함), 및 0.80 중량%의 산화 이트륨을 포함하는 세라믹 그레인의 배치(batch)를 Saint-Gobain(CE)로부터 상업적으로 얻었다.

실시예 1-3

다른 조성의 그레인을 다음과 같이 제조하였다(주위 온도 조건 하에서, 달리 명시되지 않는 한 전형적으로 20-30 ℃임). 다음 조성을 가진 금속 산화물 입자 및 규산염 입자의 원재료 혼합물을 제조하였다.

원재료	Ex1	Ex2	Ex3
Al ₂ O ₃	38.5	39.8	14.9
ZrSiO ₄	11.7
Zr(Hf)O ₂	46.2	58.3	82.1
Y ₂ O ₃	3.1	1.9	3.0
CaCO ₃	0.5

수 중 원재료 혼합물의 슬러리를 제조하였다. 물은 약 1 중량%의 분산제 Dolapix CE64™을 함유하였다. 원재료의 함량은 약 72 중량%였다. 슬러리 중 입자를 입자의 d₅₀이 약 0.25 μm인 슬러리가 얻어질 때까지 마쇄기(attritor)에서 그라인딩하였다.

겔화제(알긴산 나트륨)의 5 중량%(Ex1) 또는 0.5 중량%(Ex2 및 Ex3) 수용액을 슬러리에 첨가하여 슬러리의 총 건조 중량 기준으로 약 0.7 중량%(Ex1) 또는 1.1 중량%(Ex2 및 Ex3)의 알긴산염 및 약 65 중량%(Ex1) 또는 35 중량%(Ex2 및 Ex3)의 원재료를 함유하는 슬러리를 얻었다.

수득한 슬러리를 겔화-반응 매질(0.3 중량%의 염화 칼슘 2수화물(Ex1) 또는 2 중량%의 질산 이트륨 6수화물(Ex2 및 Ex3)의 수용액) 위 10 cm 높이에 위치한 노즐(3 mm 구멍)을 통해 퍼냈다.

겔화 매질은 슬러리 방울이 충돌하는 상부 표면 상에 그리드를 가지는 틸팅된 플레이트와 함께 제공되는 반응 수조에 존재하였다. 낙하하는 방울이 플레이트에 충돌하여 액체 매질로 미끄러져 들어가도록 플레이트를 액체 매질에 부분적으로 잠기게 하였다.

겔화된 입자를 약 1시간 후에 반응 매질로부터 제거하였고 잔류 수분 함량이 1%가 될 때까지 뜨거운 공기(최대 80 ℃)에서 건조시켰다.

건조된 입자를 소결시켰다.

소결 후 그레인 조성은 하기 표에 제시된다.

그레인의 화학적 조성	Ex1	Ex2	Ex3
Al ₂ O ₃	38.5	39.5	14.8
ZrO ₂ (+ HfO ₂ )	54	58	81.7
Y ₂ O ₃	3.1	2.5	3.5
SiO ₂	3.8
CaO	0.6

소결 온도 및 체류 시간은 하기 표에 제시된다.

생산된 그레인(Ex1-Ex3) 및 비교 그레인(CE)의 샘플의 크기 분포(d₁₀, d₅₀, d₉₀) 및 구형을 Camsizer^®로 결정하였다.

그레인의 경도를 98 N의 부하로의 Vickers 압입(ASTM C 1327로 체크됨)에 의해 다음과 같이 결정하였다.

결정학적 조성은 X-선 회절(XRD)에 의해, 이론적인 개개의 회절 스펙트럼에 기초한 회절 스펙트럼의 재구성 및 상이한 결정학적 상의 원자 구조(리트펠트(Rietveld) 방법)에 의해 결정될 수 있다.

	Ex1	Ex2	Ex3	CE
제작 공정	소결(직접적인 크기 및 형태)	소결(직접적인 크기 및 형태)	소결(직접적인 크기 및 형태)	용융, 퀸칭에 이어서 파쇄
소결 또는 용융 온도(℃)	1450	1600	1540	2000
체류 시간(시간)	2.5	2.5	2.5
밀도	4.74	4.99	5.62	4.6
D ₁₀ (mm)	1.436	1.428	1.444	1.072
D ₅₀ (mm)	1.714	1.686	1.695	1.461
D ₉₀ (mm)	2.031	2.004	1.964	1.875
구형	0.743	0.734	0.766	0.671
경도	14 GPa	15 GPa	14 GPa	16-18 GPa
α- Al ₂ O ₃	34.7	39.5	14.8	61
ZrO ₂ 정방정계	36.9	49.5	69.2	33
ZrO ₂ 정방정계 프라임	7.3	9.5	14.5	1
ZrO ₂ 단사정계	3.1	1.5	1.5	4
ZrC				1
멀라이트 (3 Al ₂ O ₃ .2 SiO ₂ )	3
스피넬 ( MgAl ₂ O ₄ )
비정질상 ¹	15
Tqc	93	97.5	98.2	89

¹ 리트펠트 방법을 사용하여 참조 결정질 재료(quartz)의 공지된 양을 샘플에 첨가함으로써 비정질상을 측정하였다.

그레인에 대한 양안 사진(도 1a-1c), 폴리싱된 횡단면의 현미경 사진(도 2a-2c) 및 전자 현미경 사진(도 3a-3c, 축척 막대는 10 μm이다; 도 4a-4c; 축척 막대는 10 μm이다)을 얻었다.

비교 이미지는 비교예 1의 그레인을 이용하였다(각각 도 1d, 2d, 3d 및 4d).

다음 과정에 의해 그레인을 에칭(etching)한 후 전자 현미경 사진을 얻었다: 레진 매트릭스에 임베딩된 그레인의 경면 폴리싱. 레진으로부터 일부 그레인의 제거 후, 이어서 전기로에서 열 에칭(공기 하에, 소결 온도보다 낮은 50 내지 100℃의 온도에서 20분 동안).

흰 부분은 지르코니아이다.

더 어두운 부분은 알루미나/멀라이트/스피넬/회장석/비정질상이다.

실시예 4

Vertical Shaft Impactor(VSI) 파쇄기의 모루를 제조하기 위한 두 개의 3D-개방형 다공성 세라믹 구조체를 실시예 1-3에서 기술된 방법을 사용하여 제조된 그레인으로 만들었다.

그레인은 다음 조성을 가진다:

● 산화 알루미늄 38.4%

● 산화 지르코늄 54.0%

● 산화 규소 3.8%

● 산화 이트륨 3.10%

● 산화 칼슘 0.60%

세라믹 구조체를 다음과 같이 만들었다: 그레인을 규산 나트륨, 알루미나 분말 및 물을 포함하는 4 중량%의 미네랄 글루와 혼합하였다. 그레인을 글루와 함께 원하는 디자인의 주형 내로 부었다. 주형 및 내용물을 모든 수분이 증발할 때까지 100℃로 가열하였다. 이어서 세라믹 구조체를 주형으로부터 제거하였다.

참조예 1

그레인을 EP　930　948의 방법을 사용하여 제공하였다. 그것들은 다음 조성을 가진다:

● 산화 알루미늄 60.0%

● 산화 지르코늄 39.0%

● 산화 티타늄 0.15%

● 실리카 0.35%

● 산화 철 0.15%

● 산화 나트륨 0.03%

● 산화 칼슘 0.09%

● 산화 마그네슘 0.02%

● 이트리아 0.80%.

실시예 4의 구조와 같은 디자인의 두 개의 세라믹 구조체를 같은 방법을 사용하여 참조예1의 그레인을 사용하여 만들었다.

실시예 5

실시예 4의 세라믹 구조체 및 참조예 1의 세라믹 구조체로부터, 세라믹 금속 마멸 부품(세로축 충격기에 대한 모루)을 다음과 같이 만들었다: 세라믹 구조체를 개별적으로 사형에 배치하였고, 액체 금속(철 합금)을 구조체로 부은 다음 냉각시켰다.

추가로 두 개의 모루를 세라믹이 없지만 같은 야금 조성의 금속으로 만들었다(풀 메탈(full metal) 모루).

여섯 개의 모루를 모두 칭량한 후, 모든 모루가 같은 조건 하에 테스트되었다는 것을 보장하기 위해 VSI 파쇄기의 같은 고리 위에 올려놓았다. 파쇄기를 사용하여 강자갈(river gravel)을 파쇄하였다. 작동 60 시간 후 모루를 제거하고 다시 칭량하였다.

이 테스트에서, 참조예 1의 그레인으로 만들어진 모루는 풀 메탈 모루와 비교하여 내마멸성에 관한 개선을 확인할 수 없었다. 하지만, 본 발명(실시예 4)에 따르는 그레인으로 만들어진 모루가 덜 마멸되었다는 것을 시각적으로 확인할 수 있었다. 더욱이, 중량 손실의 비교는 본 발명에 따르는 모루의 마멸이 참조예의 모루 또는 풀 메탈 모루에 대한 것보다 50% 더 낮다는 것을 나타냈다.

실시예 6

실시예 1-3에서 기술된 방법을 사용하여, 본 발명에 따르는 방법으로 만들어진 그레인을 이용하여 수직 롤러 밀의 하나의 롤러를 만들었다. 그레인은 다음 조성을 가진다:

● 산화 알루미늄 14.8%

● 산화 지르코늄 81.7%

● 산화 이트륨 3.50%

롤러에 대한 세라믹 구조체를 실시예 4에서와 같은 방법을 사용하여 만들었다. 세라믹-금속 롤러를 실시예 5에서와 같은 방법을 사용하여 만들었다.

또한, 참조예 1에서 기술된 그레인이 세라믹 구조체를 만드는데 사용되었다는 점을 제외하고, 세라믹 참조 롤러(참조예 2)를 같은 방식으로 만들었다.

또한, 참조로서 사용되는 임의의 세라믹 그레인(풀 메탈 롤러)이 없이, 같은 야금 조성으로 수직 롤러 밀의 롤러를 만들었다.

세 개의 롤러를 마멸 테스트 전에 및 후에 칭량하였다.

세 개의 롤러를 시멘트 공장에서 같은 밀에 올려놓았다. 따라서 작동 조건이 동일하다. 작업 3000h 후 롤러를 제거하여 칭량하였다.

세라믹 참조는 풀 메탈 롤러보다 덜 마멸되었다는 것을 관찰하였다. 그것의 중량 손실은 풀 메탈 롤러와 비교하여 22% 더 낮았다. 본 발명에 따르는 롤러는 다른 롤러들보다 시각적으로 덜 마멸되었다. 더욱이, 중량 손실은 마멸이 80% 더 낮다는 것을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 그레인으로 만들어진 롤러의 내마멸성은 참조예 2의 롤러의 내마멸성보다 훨씬 더 우수하였다.

Claims

3-55 중량%의 알루미나, 40-95 중량%의 지르코니아 및 1-30 중량%의 상대적 총량의 하나 이상의 다른 무기 구성요소를 포함하는 소결된 세라믹 그레인으로서, 상기 하나 이상의 다른 무기 구성요소는 희토류 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는, 소결된 세라믹 그레인.
제1 항에 있어서, 그레인은 현미경 수준에서 관찰될 때 가늘고 긴 그레인인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 그레인은 현미경 수준에서 관찰될 때 원형 그레인인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 줄무늬 또는 홈이 있는 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, Camsizer^®에 의해 결정된 바와 같이 0.65-0.9의 범위, 구체적으로 0.70-0.80의 범위, 더 구체적으로 0.71-0.77의 범위의 (평균적으로) 구형(가장 짧게 돌출된 크기 내지 가장 길게 돌출된 크기로 한정됨)을 가지는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-알루미나의 함량은 5-45 중량%, 구체적으로 10-40 중량%, 더 구체적으로 14-35 중량%인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 함량은 50-90 중량%, 구체적으로 52-85 중량%, 더 구체적으로 55-82 중량%인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아는 25-100 %, 구체적으로 35-95 %의 범위의 tqc 비(즉, [정방정계 ZrO₂ + 정방정계-프라임 + 입방체 지르코니아]의 중량의 합계 나누기 [정방정계 ZrO₂ + 단사정계 ZrO₂ + 정방정계-프라임 ZrO₂ + 입방체 지르코니아 곱하기 100 %]의 중량의 합계)를 가지는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물로 표현되는 희토류 금속의 함량은 0.3-5 중량%, 구체적으로 0.5-4 중량%, 더 구체적으로 0.8-3.5 중량%인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물로 표현되는 이트륨의 함량은 0.3-5 중량%, 구체적으로 0.5-4 중량%, 더 구체적으로 0.8-3.5 중량%인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제10 항에 있어서, 산화물로 표현되는 세륨의 함량은 0-2 중량%, 구체적으로 0-1 중량%, 더 구체적으로 0-0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물로 표현되는 칼슘의 함량은 0.01-5 중량%, 구체적으로 0.5-3 중량%인 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 구성요소는 규산염, 예를 들어 규산 지르코늄, 탄화물; 질소화물; 붕소화물 및 탄산염의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 10-45 중량%, 구체적으로 14-40 중량%의 알루미나,
- 45-90 중량%, 구체적으로 50-85 중량%의 지르코니아,
- 1-30 중량%, 구체적으로 2-10 중량%의 하나 이상의 다른 무기 구성요소를 포함하며, 상기 다른 구성요소는 희토류 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 알루미나, 지르코니아 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 만드는 단계;
- 슬러리 방울을 제조하는 단계;
- 겔화된 방울을 액체 겔화-반응 매질에 도입하는 단계;
- 겔화 전에, 중에 또는 후에 방울을 변형시키는 단계;
- 겔화된 변형 방울을 건조시켜서, 건조된 그레인을 얻는 단계 및 건조된 그레인을 소결시켜서, 세라믹 그레인을 얻는 단계를 포함하는 세라믹 그레인 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제15 항에 있어서, 액체 겔화-반응 매질은 희토류 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결된 세라믹 그레인.
제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따르는 세라믹 그레인의 제조 방법으로서,
- 알루미나, 지르코니아, 선택적으로 하나 이상의 다른 무기 구성요소 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 만드는 단계;
- 슬러리 방울을 제조하는 단계;
- 겔화된 방울을 액체 겔화-반응 매질에 도입하는 단계;
- 겔화 전에, 중에 또는 후에 방울을 변형시키는 단계;
- 겔화된 변형 방울을 건조시켜서, 건조된 그레인을 얻는 단계 및 건조된 그레인을 소결시켜서, 세라믹 그레인을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
제17 항에 있어서, 방울은 공기 또는 다른 기체상을 통해 겔화-반응 매질로 낙하하게 함으로써 겔화-반응 매질로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17 항 또는 제18 항에 있어서, 방울은 방울의 수용시 방울을 변형시키기 위해 배열된 변형 메커니즘 상에 방울을 충돌시킴으로써 변형되며, 상기 변형 메커니즘은 겔화-반응 매질의 표면에 또는 겔화-반응 매질 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19 항에 있어서, 변형 메커니즘은 천공, 격자, 그리드 또는 메시를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19 항 또는 제20 항에 있어서, 변형 메커니즘은 틸팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 있어서, 변형은 방울에 압출 단계를 적용하는 단계를 포함하는것을 특징으로 하는 방법.
제17 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 있어서, 겔화제는 음이온성 폴리머, 바람직하게는 음이온성 다당류, 예를 들어 알긴산염이고, 겔화-반응 매질은 음이온성 폴리머와 반응하여 방울을 겔화시키는 다원자가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23 항에 있어서, 다원자가 양이온은 금속 이온의 군으로부터 선택되고, 구체적으로 칼슘 이온 및 희토류 금속 이온의 군으로부터 선택되고, 더 구체적으로 칼슘 이온 및 이트륨 이온의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리는 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 선택적으로 희토류 원소 산화물 입자의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17 항 내지 제25 항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리는 규산염의 입자, 예를 들어 규산 지르코늄 입자, 점토, 활석; 탄화물 입자; 질화물 입자; 붕소화물 입자; 또는 탄산 칼슘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
결합제를 이용하여 서로 결합되는, 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따르는 세라믹 그레인의 3차원 상호연결 네트워크로 형성되거나 제17 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 얻어지는 개방형-다공성 세라믹 구조체로서, 그레인의 패킹은 그레인 사이에서 액체 금속으로 충전 가능한 개방형 공극을 제공하는, 개방형-다공성 세라믹 구조체.
제27 항에 있어서, 공극과 연결된 공급-채널이 존재하며, 공급 채널을 통해 액체 금속으로 공극을 충전할 수 있는 것을 특징으로 하는 개방형-다공성 세라믹 구조체.
제27 항 또는 제28 항에 따르는 개방형 다공성 세라믹 구조체 및 세라믹 구조체의 적어도 일부를 둘러싼 금속 매트릭스로 이루어진 금속-세라믹 복합 마멸 부품.
제29 항에 따르는 마멸 부품의 제조 방법으로서,
- 제27 항 또는 제28 항에 따르는 세라믹 구조체를 제공하는 단계;
- 세라믹 구조체의 개방형 공극을 액체 금속으로 충전하는 단계; 및
- 액체 금속을 고화되게 하여, 마멸 부품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제29 항에 따르는 마멸 부품을 포함하는 분쇄 디바이스로서, 구체적으로 그라인딩 디바이스 및 파쇄 디바이스의 군으로부터 선택되는 장치인 분쇄 디바이스.
제31 항에 있어서, 디바이스는 가로축 충격기 및 파쇄기, 마쇄기, 세로축 충격기, 수직 롤러 밀의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분쇄 디바이스.
재료의 처리 방법으로서, 제31 항 또는 제32 항에 따르는 디바이스에 재료를 도입하는 단계 및 마멸 부품이 재료와 접촉되는 분쇄 단계, 구체적으로 그라인딩 및 파쇄의 군으로부터 선택되는 분쇄 단계를 재료에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
제33 항에 있어서, 재료는 석회석, 석탄, 시멘트, 콘크리트, 펫콕, 바이오매스, 슬래그, 오일 샌드, 광석 및 골재의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따르는 세라믹 그레인 또는 제17 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 얻어지는 세라믹 그레인 또는 제27 항 또는 제28 항에 따르는 개방형-다공성 세라믹 구조체로 만들어진, 연마 컷-오프 도구.
제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따르는 세라믹 그레인 또는 제17 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 얻어지는 세라믹 그레인 또는 제27 항 또는 제28 항에 따르는 개방형-다공성 세라믹 구조체로 만들어진, 복합 장갑.
제29 항에 따르는 마멸 부품을 포함하는 준설 펌프 및 도구.
제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따르는 세라믹 그레인 또는 제17 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 얻어지는 세라믹 그레인과 함께 제공된 연마 표면을 가진 사포와 같은 플렉시블 코팅된 연마 제품.