ES2848070T3

ES2848070T3 - Componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico

Info

Publication number: ES2848070T3
Application number: ES15736301T
Authority: ES
Inventors: Stephane Desiles; Hubert Fransois
Original assignee: Magotteaux International SA
Current assignee: Magotteaux International SA
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: CA2955298C; CL2017000086A1; PT3169645T; BR112017000716A2; US20170152193A1; EP3169645B1; BE1021335B1; JP2017521249A; MY184735A; PL3169645T3; EP3169645A1; CN107074660B; US11465942B2; AU2015289117A1; AU2015289117B2; MX2017000700A; CA2955298A1; KR20170058913A; BR112017000716B1; JP6764855B2

Abstract

Componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico obtenido de una estructura cerámica de poros abiertos formada por una red interconectada tridimensionalmente de granos cerámicos sinterizados unidos por un agente aglutinante, estando los poros de la estructura cerámica de poros abiertos llenos de una matriz metálica que rodea al menos una parte de la estructura cerámica, comprendiendo dichos granos cerámicos sinterizados 3-55% en peso de alúmina, 40-95% en peso de zirconia, y uno o más de otros componentes inorgánicos en una cantidad relativa total de 1-30% en peso, comprendiendo dicho uno o más de otros componentes inorgánicos al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en óxidos de metales de tierras raras, óxidos de metales alcalino-térreos, silicatos, carburos, nitruros, y boruros, representando la parte de óxido de metales de tierras raras 1-10% en peso de la cantidad relativa total.

Description

DESCRIPCIÓN

Componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico

La invención se refiere a una estructura cerámica de poros abiertos formada por una red interconectada tridimensionalmente de componente cerámico de desgaste, y a un dispositivo de fragmentación (reducción), y al uso de un dispositivo de fragmentación.

La presente descripción se refiere a granos cerámicos usados en estos componentes de desgaste, que contienen granos cerámicos, en particular componentes de desgaste usados en plantas para moler, triturar y transportar diversos materiales abrasivos que se encuentran en usos industriales, en particular en fábricas de cemento; minas; industrias del metal, tales como por ejemplo las industrias siderúrgicas; en fundiciones; centrales eléctricas; actividades de reciclaje; canteras; dragado; movimientos de tierra; recuperación de arenas petrolíferas.

El documento US 3.454.385 se refiere a una composición abrasiva adecuada para amoladura de alto rendimiento que incluye 30 a 70% de alúmina, 15 a 60% de zirconia, y 5 a 15% de uno o más óxidos de hierro, titanio, manganeso y silicio. El material se preforma en la forma final deseada antes de la cocción, se cuece a medida, y se emplea en estado sin triturar como medio de volteo o como grano abrasivo para uso en muelas abrasivas unidas orgánicamente.

El documento EP 152768 (A) se refiere a un cuerpo cerámico para uso en aplicaciones abrasivas. El cuerpo contiene cristalitos submicrométricos de alúmina alfa, y se ha obtenido sinterizando a una temperatura por debajo de 1400°C. Se describe un método de fabricación en el que la alúmina se gelifica en condiciones ácidas. El gel se seca y después se tritura con rodillo, después de lo cual se tamiza antes de la cocción para obtener los tamaños de grano finales deseados.

Existen otros métodos para fabricar granos cerámicos tales como lecho fluidizado, compactación-granulación optimizada, etc.

En particular, los componentes de desgaste y las herramientas de corte abrasivas a menudo están sometidos a un gran esfuerzo mecánico en general y a un gran desgaste en la superficie de trabajo. Por lo tanto, es deseable que estos componentes presenten una alta resistencia al desgaste y cierta ductilidad, para poder resistir los esfuerzos mecánicos tales como impacto, abrasión, fricción, erosión y/o corrosión.

Dado que estas dos propiedades son difíciles de conciliar entre sí en un mismo material, ya se han propuesto componentes de material compuesto que tienen un núcleo de aleación en el que se incrustan insertos cerámicos aislados que tienen una buena resistencia al desgaste. Normalmente, la aleación es más dúctil que los insertos cerámicos.

El documento EP 0575685 (A) se refiere a un componente de desgaste de material compuesto de insertos cerámicos en una matriz metálica. El método de fabricación descrito aquí tiene varias limitaciones, en particular con respecto a las dimensiones de los componentes de desgaste que se fabrican.

El documento EP 0930 948 (A) se refiere a un componente de desgaste que consiste en una matriz metálica cuya superficie de desgaste comprende insertos que tienen buenas propiedades de resistencia a la abrasión, obteniéndose estos insertos de un material cerámico, a su vez compuesto, que consiste en una disolución sólida o una fase homogénea de 20 a 80% de Al2Ü3 y 80 a 20% de ZrÜ², estando los porcentajes expresados en peso de los constituyentes. Preferiblemente, el contenido de Al2Ü3 de los insertos es al menos 55% en peso. Los ejemplos muestran almohadillas de cerámica (insertos) obtenidas de granos electrofundidos con un contenido de ZrÜ²de 25% en peso y 40% en peso respectivamente.

Aunque un componente de desgaste hecho de una almohadilla de cerámica de este tipo es satisfactorio para uso en diversas aplicaciones de molienda, los presentes inventores concluyeron que existe la necesidad de una alternativa, en particular un componente de desgaste mejorado que pueda ofrecer una ventaja en aplicaciones específicas, o un componente de desgaste que ofrezca una mejora adicional en el propio componente de desgaste. En particular, los presentes inventores notaron que los granos electrofundidos aún pueden sufrir grietas preexistentes formadas debido al procedimiento usado para obtener los granos, lo cual es, entre otros, perjudicial para la vida útil operativa del componente de desgaste, o que puede dar como resultado una mayor tasa de rechazo del producto o una alteración de los granos durante el almacenamiento.

También existe el deseo de mejorar la metodología de fabricación del componente de desgaste cerámico-metálico o una parte del mismo, tal como el material cerámico. En particular, sería deseable proporcionar una metodología que se mejore en el sentido de que consuma menos energía, consuma menos tiempo, consuma menos material, o tenga una tasa de rechazo reducida (fracción de un producto que no cumple con las especificaciones deseadas).

Es un objeto de la presente invención proporcionar un nuevo componente de material compuesto de desgaste cerámico-metal para uso en la fragmentación de un material con tenacidad y dureza satisfactorias que ofrezca una alternativa para materiales cerámicos conocidos, respectivamente componentes de desgaste conocidos, en particular para ofrecer un material cerámico que es menos susceptible a la formación de grietas en el material cerámico o en la fase metálica del componente de desgaste.

Uno o más de otros objetos que se abordan serán evidentes a partir de la descripción que sigue a continuación. Los inventores descubrieron ahora que una composición cerámica específica, respectivamente una tecnología específica para preparar granos cerámicos, es adecuada para abordar uno o más objetos que subyacen a la invención. Además, la presente descripción se refiere a un método para preparar granos cerámicos usados para formar el componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico según la invención, que comprende

- preparar una suspensión que comprende alúmina, zirconia, opcionalmente uno o más de otros componentes inorgánicos, y un agente gelificante;

- obtener gotitas de la suspensión;

- introducir las gotitas en un medio de reacción de gelificación líquido, en el que las gotitas están gelificadas; - deformar las gotitas antes, durante o después de la gelificación;

- secar las gotitas deformadas gelificadas, obteniendo así los granos secos, y sinterizar los granos secos, obteniendo así los granos cerámicos.

Además, la invención se refiere a una estructura cerámica de poros abiertos formada por una red interconectada tridimensionalmente de granos cerámicos según la presente descripción unidos entre sí con un agente aglutinante, en la que un empaquetamiento de los granos proporciona poros abiertos entre los granos, cuyos poros están llenos de un metal líquido.

Además, la invención se refiere a un componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico obtenido de una estructura cerámica de porosos abiertos según la reivindicación 1 aneja. Además, la presente descripción se refiere a un método para preparar un componente de desgaste según la invención, que comprende:

- proporcionar una estructura cerámica según la invención;

- llenar los poros abiertos de la estructura cerámica con metal líquido; y

- permitir que el metal líquido solidifique, formando así el componente de desgaste.

Además, la invención se refiere a un dispositivo de fragmentación, en particular un aparato seleccionado del grupo de dispositivos de molienda y dispositivos de trituración, que comprende un componente de desgaste según la invención. Además, el método se refiere a un método para tratar un material, que comprende introducir el material en un dispositivo según la invención, y someter el material a una etapa de fragmentación en la que el componente de desgaste se pone en contacto con el material, en particular una etapa de fragmentación seleccionada del grupo de molienda y trituración.

Además, la invención se refiere a una armadura de material compuesto, y a una bomba de dragado que comprende un componente de desgaste según la invención.

La presente descripción permite la preparación de granos cerámicos con propiedades satisfactorias, en particular para uso como componente cerámico en un componente de desgaste cerámico-metálico de un dispositivo de fragmentación, tal como en un dispositivo de fragmentación seleccionado del grupo de molinos, en particular molinos de tubos horizontales y molino vertical; dispositivos de trituración, en particular trituradoras de eje horizontal; y dispositivos impactadores, en particular impactadores de eje vertical.

Los componentes de desgaste se pueden proporcionar en particular en un dispositivo de fragmentación para uso en una planta para moler, triturar o transportar diversos materiales abrasivos que se encuentran en industrias tales como fábricas de cemento, minas, metalurgia, centrales eléctricas, actividades de reciclaje, canteras, dragado, extracción de arenas petrolíferas.

En una realización adicional, los granos se proporcionan en una armadura compuesta.

La presente descripción ofrece una serie de ventajas relacionadas con el procedimiento. Por ejemplo, permite la fabricación de granos sin necesidad de operaciones de trituración. Además, una pluralidad de granos se proporciona típicamente con un tamaño de alta homogeneidad, sin necesidad de someter la pluralidad de granos a una etapa de separación basada en el tamaño, tal como cribado. Además, un método según la presente descripción se puede llevar a cabo con una eficiencia energética satisfactoria, que, al menos en comparación con algunas tecnologías conocidas, está mejorada.

En particular, es una ventaja que esta aplicación permite la fabricación de granos con una baja incidencia de puntos débiles, en particular grietas, o que están esencialmente libres de puntos débiles, en particular grietas, en comparación con granos cerámicos que tienen la misma composición producida, por ejemplo, en un procedimiento en el que los granos se obtienen fundiendo primero los ingredientes, después apagando la masa fundida para formar una cerámica fundida, y rompiendo la cerámica fundida para obtener los granos. Esto se ilustra en la Figura 2.1, que muestra una sección transversal pulida de granos según la presente descripción que tiene un tamaño de grano de aproximadamente 1,6 mm. En estos granos según la presente descripción no están presentes grietas significativas. La Figura 2.4 muestra un producto granular comparable preparado siguiendo las enseñanzas del documento US 3.181.939, producido por fusión (electrofusión), temple y trituración. Se puede observar que las grietas (las líneas oscuras) son visibles a lo largo de una parte significativa de la anchura del grano.

La presente descripción es además ventajosa por que permite la provisión de granos con una resistencia al desgaste satisfactoria, ofreciendo así una expectativa de vida útil satisfactoria de los componentes de desgaste obtenidos de los granos, que es similar o mejorada en comparación con los componentes de desgaste obtenidos de productos granulares comparables producidos por, por ejemplo, electrofusión.

La presente descripción es además ventajosa por que permite la provisión de granos con una baja tendencia a la pulverización, lo que reduce el porcentaje de pérdida del producto (antes de un uso posterior), pero también es ventajosa para la vida útil del componente de desgaste.

Es una ventaja adicional del método de la presente descripción que el procedimiento de preparación de granos es bien controlable, permite la producción de (una pluralidad de) granos con una homogeneidad relativamente alta en forma, propiedades mecánicas y/o tamaño, y en volumen considerable. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la homogeneidad relativamente grande de los granos, en particular con respecto a las propiedades del material, tal como la tenacidad y la dureza, y la escasa abundancia de puntos débiles contribuyen a una buena esperanza de vida útil, incluso si el contenido de ingredientes cerámicos que se usan convencionalmente para mejorar la resistencia al desgaste es bajo.

En particular, los granos que pueden obtenerse según la presente solicitud se caracterizan por tener un aspecto redondeado con una superficie estriada. En la superficie hay ondulaciones, véase, por ejemplo, la Figura 1.1-1.3, a diferencia de los granos formados al triturar bloques de materia prima electrofundida, lo que da como resultado granos afilados y con bordes (Figura 1.4). Además, las partículas de la presente descripción pueden tener un aspecto más esferoidal, mientras que los granos formados por trituración tienen una sección transversal más poligonal. Además, la forma de los granos según la presente descripción tiende a ser más lisa en comparación con los granos triturados convencionales.

Cabe señalar que -en la técnica- una forma lisa se considera generalmente desventajosa en un material compuesto cerámico-metal, a menos que se proporcionen enlaces químicos entre la cerámica y el metal, debido a que generalmente se piensa que la cerámica puede perderse con relativa facilidad. No obstante, un componente de desgaste según la invención tiene propiedades satisfactorias a este respecto. Es evidente que las irregularidades y ranuras en la superficie, al ser rugosas, proporcionan una sujeción suficiente del grano en el material compuesto cerámico-metálico para dar al material compuesto suficientes características de desgaste.

Los inventores contemplan que los granos de la presente solicitud tengan una forma favorable con respecto a su comportamiento de empaquetamiento. Los granos tienen un comportamiento de empaquetamiento mayor que los granos triturados habituales, por lo que permite colocar un mayor porcentaje en volumen de material resistente al desgaste (el material cerámico) en el material compuesto cerámico-metal.

El término “o”, como se usa aquí, significa “y/o”, a menos que se especifique lo contrario. El término “un” o “una”, como se usa aquí, significa “al menos uno”, a menos que se especifique lo contrario.

El término “sustancial(mente)” o “esencial(mente)” se usa generalmente aquí para indicar que tiene el carácter general o la función de lo que se especifica. Cuando se hace referencia a una característica cuantificable, estos términos se utilizan en particular para indicar que es para al menos el 75%, más en particular al menos el 90%, incluso más en particular al menos el 95% del máximo de esa característica.

Al referirse a un “sustantivo” (por ejemplo un compuesto, un aditivo, etc.) en singular, se pretende incluir el plural, a menos que se especifique lo contrario.

Cuando se refiere a un porcentaje, este suele ser el porcentaje en peso (% en peso) basado en el peso total de una composición, a menos que se indique lo contrario.

Para mayor claridad y una descripción concisa, las características se describen aquí como parte de las mismas o de realizaciones separadas; sin embargo, se apreciará que el alcance de la invención puede incluir realizaciones que tengan combinaciones de todas o algunas de las características descritas.

Cuando se hace referencia a una concentración o cantidad, se quiere decir la concentración/cantidad basada en el peso total del material o producto (por ejemplo, cerámica, grano), al que se hace referencia, a menos que se especifique lo contrario.

La composición química de la cerámica se puede determinar mediante fluorescencia de rayos X (XRF).

La composición cristalina y la cantidad de fase amorfa de la cerámica se pueden determinar usando difracción de rayos X.

Los granos se preparan mediante un método de la presente descripción. Una suspensión está hecha de partículas inorgánicas no metálicas y un agente gelificante. Las partículas son típicamente partículas que son adecuadas como material de partida para los granos cerámicos. Generalmente, las partículas inorgánicas no metálicas proporcionan alúmina, zirconia, y opcionalmente uno o más de otros componentes. Dichos componentes se seleccionan normalmente del grupo de otros óxidos inorgánicos, silicatos, carbonatos, carburos, boruros y nitruros. La alúmina y la zirconia se pueden proporcionar como partículas de un solo óxido inorgánico o como un óxido inorgánico mixto. Las partículas de óxido inorgánico preferidas junto a las partículas de alúmina y las partículas de zirconia son partículas de metales de tierras raras. Además, uno o más óxidos inorgánicos se pueden seleccionar en particular del grupo de óxido de titanio y óxido de hierro. El carbonato de calcio es un carbonato preferido. Las partículas de silicato preferidas incluyen silicato de zirconio, arcillas, talco.

Los componentes inorgánicos para los granos cerámicos, normalmente proporcionados en forma de micropartículas, y el agente gelificante normalmente se dispersan en un líquido acuoso, es decir, un líquido que consiste al menos sustancialmente en agua. Preferiblemente, se usa un dispersante, además del agente gelificante. El dispersante facilita la dispersión de los componentes inorgánicos en el líquido y evita la floculación de los componentes inorgánicos. Los dispersantes adecuados y las concentraciones eficaces para proporcionar suspensiones de micropartículas de óxido inorgánico son generalmente conocidos en la técnica, e incluyen tensioactivos aniónicos, por ejemplo tensioactivos de ácido carboxílico, por ejemplo Dolapix CE64™. Puede usarse un dispersante de polielectrolito aniónico, tal como un ácido poli(met)acrílico. Un ácido polimetacrílico disponible comercialmente es Darvan C™.

Los componentes inorgánicos a partir de los cuales se obtienen los granos son típicamente micropartículas, en particular micropartículas que tienen un diámetro mayor, determinable por sedimentación (Sedigraph®) de 100 pm o menos, preferiblemente de 0,1 a 30 pm. El d⁵⁰de las micropartículas es preferiblemente menor que 2 pm. Las micropartículas se obtienen preferiblemente por molienda. En una realización ventajosa, la materia prima para las partículas de óxido inorgánico (típicamente materia en partículas que tiene un tamaño mayor que las micropartículas utilizadas para la preparación de los granos) se mezcla con agua y se muele para obtener micropartículas con un tamaño deseado.

Las micropartículas individuales pueden constar de una sola fase o de varias fases.

Se puede obtener una suspensión de micropartículas formadas cada una del mismo material, por ejemplo se pueden suspender el mismo óxido inorgánico o partículas de diferentes materiales, por ejemplo diferentes óxidos inorgánicos.

En particular, se han logrado buenos resultados con una suspensión que comprende partículas de alfa-alúmina y partículas de zirconia. La alúmina en particular contribuye a una buena dureza. La zirconia en particular contribuye a una buena tenacidad. La zirconia es un óxido cristalino que tiene al zirconio como elemento metálico principal. Se conocen varias fases cristalinas de zirconia, tales como zirconia monoclínica, zirconia cúbica y zirconia tetragonal. A menos que se especifique lo contrario, cuando aquí se hace referencia a zirconia, esto significa zirconia en cualquier forma cristalina.

Las partículas de zirconia suelen contener óxido de hafnio (HfO²), que está presente de forma natural en la mayoría de los minerales de zirconia en trazas, formando habitualmente hasta un 5% en peso del mineral, en particular 1 a 2% en peso. La zirconia en los granos puede comprender además uno o más de otros elementos metálicos en su estructura cristalina, tales como uno o más óxidos de metales de tierras raras, u óxidos seleccionados del grupo de óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de tantalio y óxido de niobio. Estos pueden estar presentes en la zirconia en bruto utilizada para la preparación de los granos, o se pueden incorporar a la estructura cristalina de la zirconia durante el procedimiento de preparación de la presente descripción.

Además, pueden usarse partículas de un óxido de tierras raras u óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de tantalio, óxido de niobio, en particular en combinación con partículas de zirconia. La presencia de óxido de tierras raras o de calcio, óxido de magnesio, óxido de tantalio, óxido de niobio es especialmente ventajosa para estabilizar zirconia y para reducir la cantidad de fase monoclínica.

Las partículas de silicato preferidas son las partículas de silicato de zirconio. Dependiendo de la temperatura y de los constituyentes, el silicato de zirconio puede formar zirconia o mullita o fase amorfa u otras fases que contengan sílice, dependiendo de los otros elementos presentes en la composición. Durante la sinterización, también se puede formar anortita o espinela, si están presentes respectivamente calcio o magnesio.

Las cantidades de los diferentes tipos de partículas pueden variar según se desee, dependiendo de la composición de los granos cerámicos que se pretenda formar.

En una realización específica, se añade una cantidad de fase dura, tal como carburos, boruros, nitruros; si se usa, la cantidad de la mismo, típicamente es de hasta 45% en peso, basado en inorgánicos totales, en particular 0,5-25% en peso. El carburo se puede utilizar en particular para aumentar la dureza. Ejemplos de fases duras adecuadas son carburo de titanio, carburo de silicio, carburo de volframio, carburo de vanadio, carburo de niobio, carburo de tantalio, carburo de zirconio, carburo de hafnio, nitruro de silicio, boruro de titanio y nitruro de titanio.

La concentración total de partículas inorgánicas en la suspensión es habitualmente 40-80% en peso, en particular 50-75% en peso, más en particular 55-70% en peso, basado en el peso de la suspensión.

El agente gelificante se puede suspender con los otros ingredientes, o se puede añadir a una suspensión preformada de partículas inorgánicas. Preferiblemente, el agente gelificante se añade después de la molienda de las materias primas inorgánicas. El agente gelificante normalmente es un agente gelificante polimérico que comprende grupos funcionales que pueden reticularse química, fotónica o térmicamente. Preferiblemente, el agente gelificante es un polímero aniónico. Se prefieren en particular los agentes gelificantes poliméricos aniónicos debido a que pueden gelificarse por interacción con un catión multivalente, tal como un catión metálico divalente o un catión trivalente, por lo que se forman reticulaciones (electrovalentes) entre dos grupos aniónicos del polímero. Se ha encontrado que pueden usarse cationes multivalentes sin afectar negativamente a las propiedades del grano en un grado inaceptable. Al menos en algunas realizaciones, el catión multivalente contribuye de manera favorable a la calidad del producto. Los iones de metales multivalentes adecuados para reticular un agente gelificante aniónico incluyen iones de metales de transición multivalentes -en particular iones de zinc, hierro, cromo, níquel, cobre, o un elemento de tierras raras tal como itrio, e iones de metales alcalino-térreos, tal como bario o calcio. Ejemplos de grupos aniónicos del agente gelificante polimérico que pueden formar una reticulación junto con un ión metálico multivalente son carboxilatos, alcoxilatos, fosfonatos, y sulfonatos.

Preferiblemente, como agente gelificante se usa un polisacárido aniónico, en particular un polisacárido que comprende grupos carboxilo. En particular, se han obtenido buenos resultados con un alginato. El agente gelificante está presente en la suspensión en una concentración que es eficaz para provocar la gelificación en el medio de reacción de gelificación, aunque a esa concentración la suspensión permanece fluida (y de este modo no gelificada), y que se pueden formar gotitas a partir de ella. Como regla general, la viscosidad de la suspensión al preparar las gotitas está por debajo de 20.000 mPa.s, en particular en el intervalo de 50-10.000 mPa.s, más en particular en el intervalo de 1.000-7.000 determinado a una velocidad de cizallamiento de 1,25 s-1. Como regla general, la concentración de agente gelificante está habitualmente en el intervalo de 0,2-5% en peso del peso total de las partículas de óxido inorgánico, preferiblemente en el intervalo de 0,3-3% en peso del peso total de las partículas de óxido inorgánico.

Después, las gotitas se obtienen de la suspensión. Esto se puede hacer de manera conocida per se, utilizando boquillas. El tamaño de las gotitas puede variar cambiando el tamaño de la boquilla, que generalmente está en el intervalo de 0,01 a 10 mm.

En principio, es posible deformar las gotitas durante o después de la gelificación, es decir, cuando las gotitas tienen una dimensión estable en ausencia de fuerza externa aplicada pero aún pueden deformarse sin la destrucción de la gotita, por ejemplo moldeando o presionando con un sello o similar. Preferiblemente, la deformación tiene lugar durante la gelificación. En particular, se han logrado buenos resultados con un método en el que la deformación tiene lugar mientras las gotitas todavía están sustancialmente fluidas. Más en particular, se han logrado buenos resultados con un método en el que la superficie de las gotitas está gelificada y el núcleo de las gotitas es fluido.

Las gotitas se introducen en el medio de reacción de gelificación. Una opción es inyectar las gotitas en el medio de reacción de gelificación. En particular, se han logrado buenos resultados con un método en el que las gotitas se forman alejadas del medio de reacción de gelificación y se dejan caer, preferiblemente en caída libre, a través de aire u otra fase gaseosa antes de que entren en el medio de reacción de gelificación.

Las gotitas se deforman preferiblemente a medida que entran en el medio de reacción de gelificación o en el medio de reacción de gelificación en o cerca de la superficie del medio de reacción de gelificación (generalmente dentro de 1 cm de la superficie). La deformación tiene lugar preferiblemente antes de que se produzca una gelificación sustancial (es decir, mientras que al menos el núcleo de la gotita sigue siendo esencialmente fluido). En particular, esto se considera ventajoso para obtener granos con una superficie estriada, tal como se ilustra mediante la Figura 1.1.

La deformación se puede lograr de cualquier forma. La deformación puede comprender un tratamiento de choque o una deformación mecánica, por ejemplo la deformación se puede lograr al impactar las gotitas en un obstáculo o forzándolas a pasar por un dispositivo deformador, tal como una extrusora.

La deformación comprende preferiblemente impactar las gotitas sobre un mecanismo de deformación presente en la superficie del medio de reacción de gelificación o en el medio de reacción de gelificación. Las Figuras 6A (vista frontal) y 6B (vista lateral) muestran esquemáticamente un aparato para llevar a cabo un método según la invención, en el que la deformación se lleva a cabo por impacto. Aquí, la suspensión se bombea desde un depósito (1) a través de una boquilla (2), desde la cual se dejan caer gotitas de la suspensión.

El mecanismo de deformación comprende preferiblemente una superficie receptora para recibir las gotitas que caen (3). La superficie receptora está dispuesta para deformar las gotitas. Ventajosamente, la superficie receptora comprende perforaciones, indentaciones y/o protuberancias para deformar las gotitas que impactan sobre la superficie receptora. Las gotitas pueden avanzar adicionalmente a través de las perforaciones para ser gelificadas en el medio de reacción de gelificación (en la Figura 6, el medio está presente en el baño 4). O, las gotitas pueden eliminarse de la superficie receptora cuando hay pocas protuberancias o ninguna, por ejemplo mediante un deslizamiento, vibración o inclinación de la superficie receptora. Ventajosamente, la superficie receptora tiene una posición inclinada, es decir, la superficie receptora está colocada bajo un ángulo con respecto a la dirección de caída, ventajosamente el ángulo está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 80 grados, más ventajosamente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 60 grados, y más ventajosamente aproximadamente 40 grados. Al proporcionar una posición inclinada de la superficie receptora, las gotitas que caen a través de las perforaciones pueden continuar en el medio de reacción de gelificación, otras gotitas pueden caer de la superficie receptora por medio de la gravedad, y entonces pueden continuar en el medio de reacción de gelificación. En una realización preferida, la superficie receptora es una superficie plana, y puede ser una superficie superior de una placa. En una realización preferida, el mecanismo de deformación se selecciona de redes, mallas, rejillas y placas inclinadas. Las mallas o redes se pueden colocar esencialmente en horizontal o inclinadas. En una realización, las placas inclinadas están perforadas. En una realización preferida, las placas inclinadas están provistas de protuberancias, tales como un grano, o con indentaciones.

El grado de deformación está afectado, entre otros, por la velocidad a la que las gotitas impactan con el mecanismo de deformación. En un método en el que se permite que las gotitas caigan para generar la velocidad del impacto con el mecanismo de deformación, la velocidad del impacto se puede ajustar fácilmente ajustando la distancia de caída de las gotitas antes del impacto con el mecanismo, o ajustando la velocidad (caudal) a la que las gotitas se expulsan de la boquilla u otro mecanismo de expulsión.

La gelificación de las gotitas tiene lugar en un medio de reacción de gelificación líquido, normalmente una disolución acuosa de los cationes multivalentes, preferiblemente una disolución de una sal inorgánica del catión multivalente en agua. La concentración de la sal que contiene los cationes multivalentes se escoge normalmente en el intervalo de 0,05-10% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,1-2% en peso. En principio, puede utilizarse cualquier sal que sea soluble a la concentración deseada en las circunstancias dadas. En particular, las sales adecuadas incluyen sales inorgánicas, tales como sales de cloruro y sales de nitrato.

La reacción de gelificación se induce en función del tipo de agente gelificante (químicamente, térmicamente, fotónicamente). Como se indicó anteriormente, se prefiere la gelificación de un polímero aniónico con la ayuda de un catión multivalente. En principio, se puede utilizar cualquier catión capaz de formar un enlace con dos grupos aniónicos del polímero, en particular cualquiera de los cationes mencionados anteriormente.

En particular, se han obtenido buenos resultados con un medio de reacción que contiene iones de metales de tierras raras, en particular iones de itrio. Los iones de metales de tierras raras son adecuados como agente gelificante para la preparación de granos que contienen óxido de silicio y para la preparación de granos libres de óxido de silicio.

En particular, los iones de calcio se usan ventajosamente como una alternativa o además de los iones de metales de tierras raras en una realización en la que se obtienen granos que comprenden óxido de silicio.

Se cree que la presencia de calcio en granos que comprenden óxido de silicio contribuye a generar una fase amorfa en los granos o con respecto a reducir una temperatura de sinterización preferida para proporcionar un grano cerámico con propiedades favorables. La reducción de la temperatura de sinterización es especialmente ventajosa para ahorrar energía. Es además ventajoso que no sea necesario eliminar el calcio de las gotitas gelificadas, y de este modo se puede omitir una etapa de lavado de las gotitas gelificadas.

El tiempo de residencia en el medio de reacción de gelificación es típicamente al menos suficiente para proporcionar partículas gelificadas, es decir, partículas cuya dimensión es estable en ausencia de una fuerza aplicada externamente. El tiempo de residencia se puede determinar de forma rutinaria basándose en el conocimiento general común y la información descrita aquí. A título indicativo, para un método en el que se hace uso de un agente gelificante aniónico y de cationes para provocar la gelificación, el tiempo de residencia es habitualmente al menos 5 min, en particular al menos 20 min, más en particular al menos 30 min. Las partículas gelificadas se eliminan habitualmente del medio de reacción en un día, en particular en 6 horas, ventajosamente en una hora.

Las gotitas deformadas gelificadas se secan, típicamente después de aislarlas del medio de reacción; en particular, en el caso de que la gelificación se haya realizado usando un polímero aniónico como agente gelificante y un catión multivalente. Si se desea, los granos se lavan con agua, por ejemplo para eliminar el cloruro que podría reaccionar para formar cloro durante la sinterización.

En una realización ventajosa, el secado se realiza sin lavar las gotitas deformadas gelificadas. Esto ahorra material (agua), tiempo y energía.

El secado se realiza preferiblemente en una etapa del método, separada de la etapa de sinterización. El secado se realiza típicamente a una temperatura más baja que la existente en un horno de alta temperatura usado para sinterizar, en particular debido a que esto es más eficiente. El secado se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura por debajo de 100°C, en particular a una temperatura entre 40 y 80°C, por ejemplo en aire. El secado se lleva a cabo preferiblemente hasta que el contenido de agua residual sea menor que 5% en peso, en particular alrededor de 3% en peso o menos.

La temperatura de sinterización está habitualmente en el intervalo de 1200-1600°C.

Los granos sinterizados de la presente descripción tienen normalmente un tamaño en el intervalo de alrededor de 0,5 a alrededor de 6 mm, en particular en el intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 5 mm, más en particular en el intervalo de 1-3 mm. Preferiblemente, el 10% en volumen o menos de una pluralidad de los granos según la presente descripción tiene un tamaño de 0,7 mm o menos. Esta fracción de los granos también se denomina en la técnica como ‘d¹⁰’. Más preferiblemente, d¹⁰está en el intervalo de 0,9-1,8 mm, en particular en el intervalo de 1,0-1,6. Preferiblemente, el 50% en volumen o menos de una pluralidad de granos según la presente descripción tiene un tamaño de menos de 1,3 mm. Esta fracción de los granos también se denomina en la técnica como ‘dso. Más preferiblemente, d50 está en el intervalo de 1,3-2,2 mm, en particular en el intervalo de 1,4-2,0 mm. Preferiblemente, el 90% en volumen o menos de una pluralidad de granos según la presente descripción tiene un tamaño de menos de 5 mm. Esta fracción de los granos también se denomina en la técnica como ‘d9o. Más preferiblemente, d90 está en el intervalo de 1,6-3 mm, en particular en el intervalo de 1,8-2,5 mm.

En una realización específica, los granos tienen un d¹⁰de 1,3-1,5, un d50 de 1,6-1,8, y un d90 de 1,8-2,1, según lo determine un Camsizer®.

Como se usa aquí, d™, d⁵⁰y d⁹⁰son determinables por un Camsizer®.

Como se mencionó anteriormente, el método permite la preparación de granos con una gran homogeneidad en tamaño, sin necesidad de tamizar los granos. Por tanto, la polidispersidad de los granos es relativamente baja. Una medida de homogeneidad según la presente descripción es la relación d¹⁰a d90. Los granos se consideran en particular de tamaño homogéneo si la relación d¹⁰a d90 está en el intervalo de 0,60:1 a 1:1. En particular, la presente descripción proporciona (una pluralidad de) granos en los que la relación d™ a d⁹⁰está en el intervalo de 0,65:1 a 0,85:1, más en particular en el intervalo de 0,70:1 a 0,80:1.

En principio, un método de la presente descripción permite la preparación de granos cerámicos que comprenden cualquier material precursor cerámico. Se ha encontrado que la presente descripción es útil para proporcionar un óxido cerámico que comprende óxido de aluminio y óxido de zirconio. El zirconio y el aluminio, tomados juntos y expresados como sus óxidos, forman 70-99% en peso de la composición cerámica, en particular 80% en peso o más, más en particular 90% en peso o más.

El contenido de aluminio, expresado como Al2Ü3, es al menos 3% en peso, preferiblemente es al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 7% en peso, en particular al menos 10% en peso, más en particular al menos 14% en peso. En una realización específica, el contenido de aluminio, expresado como Al2Ü3, es 30% en peso o más, en particular 35% en peso o más.

El contenido de aluminio, expresado como Al2Ü3, preferiblemente es 50% en peso o menos, más preferiblemente 45% en peso o menos, en particular 40% en peso o menos. Preferiblemente, más del 50% del aluminio en los granos está presente en forma de alfa-alúmina. Más preferiblemente, esencialmente todo el aluminio está presente en forma de alfa-alúmina.

El contenido de zirconio, expresado como ZrÜ², de los granos es preferiblemente 42% en peso o más, más preferiblemente 45% en peso o más, en particular 50% en peso o más, más en particular al menos 52% en peso, o al menos 55% en peso. En una realización específica, el contenido de zirconio, expresado como ZrÜ², de los granos es 70% en peso o más, en particular 75% en peso o más.

El contenido de zirconio, expresado como ZrÜ², de los granos es preferiblemente 90% en peso o menos, en particular 85% en peso o menos, más en particular 82% en peso o menos. La zirconia contribuye a la tenacidad de los granos cerámicos. Sin embargo, la presente invención permite la preparación de granos con una tenacidad satisfactoria para uso en componentes de desgaste metal-cerámicos con un contenido de zirconia relativamente bajo.

La zirconia generalmente tiene una relación tqc -es decir, la suma de los pesos de [ZrÜ²tetragonal tetragonal-prima zirconia cúbica] dividida entre la suma de los pesos de [ZrÜ²tetragonal ZrÜ²monoclínico ZrÜ²tetragonal prima zirconia cúbica multiplicado por 100%]- en el intervalo de 10-100%, en particular 25-100%, más en particular 35-95%.

Además de zirconia y alúmina, los granos de la invención comprenden uno o más componentes adicionales. Estos son típicamente inorgánicos. El contenido total de componentes distintos de zirconia y alúmina es 30% en peso o menos, preferiblemente 20% en peso o menos, más preferiblemente 15% en peso o menos, en particular 10% en peso o menos, más en particular 5% en peso o menos. El contenido total del uno o más componentes distintos de zirconia y alúmina es 1% en peso o más, en particular 1,5% en peso o más, más en particular al menos 2% en peso o al menos 3% en peso.

Es particularmente preferido un componente que proporcione uno o más elementos de tierras raras. El contenido de metales de tierras raras, expresado como óxido de metales de tierras raras, es al menos 1% en peso. El contenido de metales de tierras raras es 10% en peso o menos, preferiblemente 6% en peso o menos, más preferiblemente 5% en peso o menos, en particular 4% en peso o menos, más en particular 3,5% en peso.

En particular, se han obtenido buenos resultados con el itrio. Si está presente, el contenido de itrio, expresado como Y²O³, normalmente es al menos 0,1% en peso, preferiblemente al menos 0,3% en peso, más preferiblemente al menos 0,5% en peso, en particular al menos 0,8% en peso, más en particular al menos 1,5% en peso. Por lo general, el contenido de itrio, expresado como Y²O³, es 6% en peso o menos, preferiblemente 5% en peso o menos, en particular 3,5% en peso o menos.

Otro elemento de tierras raras, que está presente opcionalmente, es cerio. Si está presente, su contenido generalmente es menor que 5% en peso. Preferiblemente, el contenido de cerio es 0-2% en peso, más preferiblemente 0-1% en peso, más preferiblemente 0-0,5% en peso. Se han obtenido buenos resultados con granos cerámicos esencialmente libres de cerio.

En una realización preferida adicional, los granos comprenden calcio. Si está presente, el contenido de calcio, expresado como CaO, es habitualmente al menos 0,03% en peso, en particular al menos 0,1% en peso, más en particular al menos 0,5% en peso. El contenido de calcio es habitualmente 5% en peso o menos, preferiblemente 3% en peso o menos, en particular 2% en peso o menos.

En una realización, los granos cerámicos sinterizados comprenden alfa-alúmina, zirconia, que son ambas fases cristalinas, y una fase amorfa. Si está presente, el contenido de fase amorfa normalmente es al menos 0,1% en peso del grano, preferiblemente al menos 1% en peso, en particular al menos 3% en peso. El contenido de la fase amorfa es normalmente 80% en peso o menos, preferiblemente 50% en peso o menos, en particular 30% en peso o menos, más en particular 20% en peso o menos.

En una realización específica, los granos comprenden mullita. Si está presente, su contenido es habitualmente al menos 1% en peso. El contenido de la fase de mullita normalmente es 25% en peso o menos, preferiblemente 20% en peso o menos, en particular 17% en peso o menos.

El contenido de espinela generalmente es 0-5% en peso, en particular 0,1-4% en peso.

En una realización preferida, los granos comprenden:

- 3-55% en peso, más preferiblemente 10-45% en peso, en particular 14-40% en peso de alúmina,

- 40-95% en peso, más preferiblemente 45-90% en peso, en particular 55-95% en peso de zirconia,

- 1-30% en peso, más preferiblemente 2-10% en peso de otro u otros componentes inorgánicos, comprendiendo dichos otros componentes al menos un componente seleccionado del grupo de óxidos de metales de tierras raras y óxidos de metales alcalino-térreos. El óxido de metal de tierras raras es preferiblemente itrio; el óxido de metal alcalino-térreo es preferiblemente calcio.

En particular, se han logrado buenos resultados con respecto a la resistencia al desgaste con un componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico obtenido a partir de una estructura cerámica según la invención que comprende aluminio, zirconio, itrio, y opcionalmente calcio, en las siguientes cantidades (basadas en el peso total de la cerámica):

- contenido de aluminio, expresado como Al2O3, 14-50% en peso, en particular 14-39% en peso;

- contenido de zirconio, expresado como ZrO², 45-90% en peso; en particular 50-82% en peso;

- contenido de itrio, expresado como Y²O³, 0,5-4% en peso;

- contenido de calcio, expresado como CaO, 0-2% en peso, en particular 0,03-1,5% en peso, más en particular 0,3-1,0% en peso.

- balance, formado por otros componentes: 0-5% en peso, en particular 0,2-4% en peso, más en particular 0,5-2% en peso.

La composición cristalográfica de la estructura cerámica a partir de la cual se fabrica el componente de desgaste, es preferiblemente como sigue (al menos antes de la colada; todas las cantidades se basan en el peso total de la cerámica):

- 3-55% en peso, en particular 7-45% en peso de alfa-alúmina;

- 40-95% en peso, en particular 45-90% en peso, más en particular 50-82% en peso de zirconia (incluyendo elementos distintos del zirconio que pueden formar parte de la estructura cristalina de zirconia, tal como Hf e Y).

En esta realización específica, la suma de alfa-alúmina y zirconia forma preferiblemente 90-100% en peso, en particular 95-100% en peso de los granos.

En particular, se ha encontrado que un componente de desgaste cerámico-metal de este tipo tiene una buena resistencia al desgaste en un dispositivo de fragmentación, tal como un dispositivo de molienda.

En particular, se ha encontrado que la presente descripción es adecuada para proporcionar granos que tienen (en promedio) una esfericidad (anisotropía) -definida como el tamaño proyectado más corto al tamaño proyectado más largo- en el intervalo de 0,65-0,9, en particular en el intervalo de 0,70-0,80, más en particular en el intervalo de 0,71 -0,77, según lo determinado por un Camsizer®.

Preferiblemente, los granos cerámicos sinterizados tienen una densidad de 3-6 kg/l, una dureza, determinada por la indentación Vickers a 98 N, de 900-1600.

Los granos sinterizados son útiles en particular para preparar una estructura cerámica de poros abiertos que se puede utilizar para la fase cerámica de un material compuesto metal-cerámico. La estructura cerámica es una estructura cerámica de poros abiertos formada por una red interconectada tridimensionalmente de granos cerámicos unidos por un agente aglutinante, en la que un empaquetamiento de los granos proporciona poros abiertos entre los granos, poros los cuales se llenan de un metal líquido. La Figura 5 muestra un ejemplo de estructura cerámica según la invención.

En una realización ventajosa, la estructura cerámica de poros abiertos comprende canales de suministro que están en conexión con los poros, permitiendo el llenado de los poros con el metal líquido a través de los canales de suministro. Al proporcionar canales de suministro en la estructura cerámica, hay más entradas a la estructura cerámica, y de este modo a los poros, para suministrar el metal líquido para llenar los poros. Además, cuando los canales de suministro se proporcionan como rebajes en la estructura cerámica, el área de contacto con los granos, y de este modo el número de entradas a los poros, es mayor, en comparación con una estructura sin canales de suministro, por lo que el metal líquido puede llenar los poros más profundamente, y de este modo permite un refuerzo más profundo en el núcleo de la estructura cerámica, y posiblemente más allá del núcleo hacia la superficie de la estructura cerámica que mira hacia la superficie del molde. Ventajosamente, los canales de suministro son canales de paso a través, lo que permite el llenado de la estructura cerámica por ambos lados, aumentando así la profundidad de penetración del metal líquido y/o reduciendo el tiempo de llenado de los poros con el metal líquido.

Una realización ventajosa para proporcionar los canales de suministro es disponer los granos en una estructura tipo panal, alrededor de uno o más espacios abiertos cilíndricos o cónicos, que sirven como un canal de suministro para permitir que el metal líquido fluya hacia los poros de la estructura cerámica. Los canales de suministro pueden tener una sección transversal redonda (circular, elipsoide) o poligonal. Los canales de suministro están en comunicación fluida con los poros, lo que permite el paso de metal líquido desde los canales de suministro a los poros.

La estructura cerámica se puede fabricar de una manera conocida per se, por ejemplo como se describe en el documento EP-A 930948.

En una realización ventajosa, los granos se disponen en la forma deseada para la estructura cerámica y se unen con un aglutinante. Los granos normalmente se revisten con una dispersión del agente aglutinante en agua u otro líquido. Después de disponer los granos, habitualmente se lleva a cabo una etapa de secado en la que el líquido se evapora y el aglutinante forma enlaces sólidos entre los granos. El agente aglutinante es preferiblemente un agente aglutinante inorgánico. Los agentes aglutinantes inorgánicos adecuados se seleccionan normalmente de agua, vidrio, arcilla mineral, zeolitas, silicatos de sodio y silicatos de aluminio. En particular, se han obtenido buenos resultados con un silicato de sodio, que se usa ventajosamente en combinación con polvo de alúmina.

La estructura cerámica que comprende los granos de la presente solicitud es particularmente adecuada para la preparación de un material compuesto cerámico-metal, tal como un componente de desgaste metal-cerámico.

El material compuesto cerámico-metal se puede fabricar mediante un método conocido per se, preferiblemente por colada clásica o centrífuga, por ejemplo como se describe en el documento EP A 930948.

En una realización preferida, el metal es hierro, preferiblemente una aleación del mismo. En particular, se prefieren el hierro al cromo blanco y el acero martensítico. En otra realización, el metal es aluminio.

La invención se refiere además al uso de un componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico según la invención en la fragmentación (disminución) de materiales, en particular de materiales geológicos. Los materiales preferidos para ser sometidos a un procedimiento de fragmentación según la invención son materiales seleccionados del grupo de piedra caliza, carbón, mineral, arena bituminosa, cemento, hormigón, coque de petróleo, biomasa, escoria y áridos.

Un dispositivo de fragmentación según la invención se selecciona preferiblemente del grupo de trituradoras, impactadores y molinos, en particular del grupo de trituradoras de eje horizontal, impactadores de eje vertical, y molinos verticales. En una realización específica, el componente de desgaste es un martillo para una trituradora horizontal.

La fragmentación de un material según la invención se puede realizar de una manera conocida per se.

En una realización específica, el material compuesto metal-cerámico obtenido a partir de los granos o estructura cerámica de la invención es una armadura compuesta.

En una realización específica, el material compuesto metal-cerámico obtenido a partir de los granos o estructura cerámica de la invención es un componente de desgaste de una bomba de dragado.

La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo comparativo

Se obtuvo comercialmente de Saint-Gobain (CE) un lote de granos cerámicos producidos por fusión, enfriamiento rápido y después trituración, que comprende: 59% en peso de alúmina, 40% en peso de zirconia (incluyendo HfO²), y 0,80% en peso de óxido de itrio.

Ejemplos 1-3

Se prepararon granos de una composición diferente como sigue (las condiciones son ambientales, típicamente alrededor de 20-30°C a menos que se especifique lo contrario). Se prepararon mezclas de materia prima de partículas de óxido metálico y partículas de silicato que tienen la siguiente composición.

Se preparó una suspensión de las mezclas de materia prima en agua. El agua contenía alrededor de 1% en peso de agente dispersante Dolapix CE64™. El contenido de materias primas fue alrededor de 72% en peso. Las partículas en la suspensión se molieron en un molino de atrición, hasta que se obtuvo una suspensión en la que el d50 de las partículas fue alrededor de 0,25 pm.

Se añadió a la suspensión una disolución acuosa al 5% en peso (Ej1) o 0,5% en peso (Ej2 y Ej3) de agente gelificante (alginato de sodio) para obtener una suspensión que contenía alrededor de 0,7% en peso (Ej1) o 1,1% en peso (Ej2 y Ej3) de alginato y alrededor de 65% en peso (Ej1) o 35% en peso (Ej2 y Ej3) de materias primas, basado en el peso seco total de la suspensión.

La suspensión resultante se bombeó a través de una boquilla (abertura de 3 mm) colocada a una altura de 10 cm por encima del medio de reacción de gelificación (una disolución acuosa de cloruro cálcico dihidratado al 0,3% en peso (Ej1) o nitrato de itrio hexahidratado al 2% en peso (Ej2 y Ej3).

El medio gelificante estaba presente en un baño de reacción que estaba provisto de placas inclinadas que tenían una rejilla en la superficie superior sobre la que impactaban las gotitas de la suspensión. Las placas se sumergieron parcialmente en el medio líquido, de manera que las gotitas que caían impactaban sobre las placas y se dejaban deslizar en el medio líquido.

Las partículas gelificadas se retiraron del medio de reacción después de alrededor de 1 hora, y se secaron en aire caliente (hasta 80°C) hasta que el contenido de agua residual fue alrededor de 1%.

Las partículas secas se sinterizaron.

Las composiciones de granos después de la sinterización se indican en la siguiente tabla.

La temperatura de sinterización y el tiempo de permanencia se indican en la siguiente Tabla.

La distribución de tamaños (d¹⁰, d50, d90) y la esfericidad de las muestras de los granos producidos (Ej1-Ej3) y los granos comparativos (CE) se determinaron con un Camsizer®.

Las distribuciones de tamaños (d¹⁰, d50, d90) y la esfericidad de las muestras de los granos producidos (Ej1-Ej3) y los granos comparativos (CE) se determinaron con un Camsizer®.

La dureza de los granos se determinó de la siguiente manera mediante una indentación de Vickers con una carga de 98 N (a comprobar con ASTM C 1327).

La composición cristalográfica se puede determinar mediante difracción de rayos X (XRD), mediante la reconstrucción del espectro de difracción en base al espectro de difracción individual teórico y la estructura atómica de las diferentes fases cristalográficas (método de Rietveld).

Se obtuvieron fotografías de vista binocular de granos enteros (Figura 1.1-1.3), vistas de microscopio de secciones transversales pulidas (Figura 2.1-2.3) y vistas de microscopio electrónico (Figura 3.1-3.3, la abarra de escala es 10 gm; Figura 4.1-4.3; la barra de escala es 10 pm) de los granos.

Se obtuvieron imágenes comparativas de los granos del Ejemplo 1 Comparativo (Figuras 1.4, 2.4, 3.4 y 4.4 respectivamente).

Las vistas del microscopio electrónico se obtuvieron después de grabar los granos mediante el siguiente procedimiento: pulido con espejo de los granos incrustados en una matriz de resina. Eliminación de algunos granos de la resina, después grabado térmico (en aire, 20 min a una temperatura de 50 a 100°C por debajo de la temperatura de sinterización en un horno eléctrico.

Las partes blanquecinas son zirconia.

Las partes más oscuras son alúmina/mullita/espinela/anortita/fase amorfa.

Ejemplo 4

Se obtuvieron estructuras cerámicas 3D de poros abiertos para preparar un yunque de una trituradora de impacto de eje vertical (VSI) a partir de granos preparados usando la metodología descrita en los Ejemplos 1 -3.

Los granos tenían la siguiente composición:

• Oxido de aluminio 38,4%

• Óxido de zirconio 54,0%

• Óxido de silicio 3,8%

• Óxido de itrio 3,10%

• Óxido de calcio 0,60%

Las estructuras cerámicas se obtuvieron de la siguiente manera: los granos se mezclaron con 4% en peso de pegamento mineral que comprende silicato de sodio, alúmina en polvo y agua. Los granos con el pegamento se vertieron dentro de un molde del diseño deseado. El molde y su contenido se calentaron hasta 100°C hasta que se evaporó toda el agua. Después, la estructura cerámica se retiró del molde.

Ejemplo 1 de Referencia

Los granos se proporcionaron utilizando la metodología del documento EP 930948. Tenían la siguiente composición:

• Oxido de aluminio 60,0%

• Óxido de zirconio 39,0%

• Óxido de titanio 0,15%

• Sílice 0,35%

• Oxido de hierro 0,15%

• Óxido de sodio 0,03%

• Óxido de calcio 0,09%

• Óxido de magnesio 0,02%

• Ytria 0,80%

Se obtuvieron dos estructuras cerámicas del mismo diseño que la estructura del Ejemplo 4 usando los granos del Ejemplo de Referencia, usando el mismo método.

Ejemplo 5

A partir de las estructuras cerámicas del Ejemplo 4 y las estructuras cerámicas del Ejemplo 1 de Referencia, se fabricaron componentes de desgaste de metal-cerámico (yunques para impactadores de eje vertical) de la siguiente manera: las estructuras cerámicas se colocaron individualmente en un molde de arena, el metal líquido (una aleación de hierro) se vertió sobre la estructura y se dejó enfriar.

Además, se obtuvieron dos yunques de metal de la misma composición metalúrgica, pero sin cerámica (yunques completamente metálicos).

Los seis yunques se pesaron y luego se montaron en el mismo anillo de una trituradora VSI, para garantizar que todos los yunques se ensayaron en las mismas condiciones. La trituradora se utilizó para triturar grava de río. Después de 60 h de operación, se retiraron los yunques y se volvieron a pesar.

En esta aplicación, no fue visible ninguna mejora con respecto a la resistencia al desgaste para los yunques obtenidos con los granos del Ejemplo 1 de Referencia, en comparación con los yunques completamente metálicos. Sin embargo, se observó visualmente que los yunques fabricados con granos según la invención (Ejemplo 4) estaban menos desgastados. Además, una comparación de las pérdidas de peso indicó que el desgaste de los yunques según la invención era un 50% menor que para los yunques de los ejemplos de referencia o los yunques totalmente metálicos.

Ejemplo 6

Se fabricó un rodillo de un molino de rodillos verticales con granos obtenidos con un método según la invención, usando la metodología descrita en los Ejemplos 1-3. Los granos tenían la siguiente composición:

• Óxido de aluminio 14,8%

• Óxido de zirconio 81,7%

• Óxido de itrio 3,50%

La estructura cerámica para el rodillo se obtuvo usando la misma metodología que en el Ejemplo 4. El rodillo cerámicometálico se obtuvo usando la misma metodología que en el Ejemplo 5.

Además, se obtuvo un rodillo de referencia cerámico (Ejemplo 2 de Referencia) de la misma manera, excepto que se usaron los granos descritos en el Ejemplo 1 de Referencia para obtener la estructura cerámica.

Además, se obtuvo un rodillo de un molino de rodillos verticales con la misma composición metalúrgica pero sin granos cerámicos, para usar como referencia (rodillo completamente metálico).

Los tres rodillos se pesaron antes y después del ensayo de desgaste.

Los tres rodillos se montaron en el mismo molino en una fábrica de cemento. De este modo, se sometieron a las mismas condiciones de funcionamiento. Después de 3000 h de funcionamiento, los rodillos se retiraron y se pesaron. Se observó que la referencia cerámica estaba menos desgastada que el rodillo totalmente metálico. Su pérdida de peso fue 22% menor en comparación con el rodillo totalmente metálico. El rodillo según la invención estaba visualmente menos desgastado que los otros dos rodillos. Además, las pérdidas de peso indicaron que el desgaste es 80% menor. De este modo, la resistencia al desgaste del rodillo obtenido con los granos de la presente invención fue considerablemente mejor que la resistencia al desgaste del rodillo del Ejemplo 2 de Referencia.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico obtenido de una estructura cerámica de poros abiertos formada por una red interconectada tridimensionalmente de granos cerámicos sinterizados unidos por un agente aglutinante, estando los poros de la estructura cerámica de poros abiertos llenos de una matriz metálica que rodea al menos una parte de la estructura cerámica, comprendiendo dichos granos cerámicos sinterizados 3-55% en peso de alúmina, 40-95% en peso de zirconia, y uno o más de otros componentes inorgánicos en una cantidad relativa total de 1 -30% en peso, comprendiendo dicho uno o más de otros componentes inorgánicos al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en óxidos de metales de tierras raras, óxidos de metales alcalino-térreos, silicatos, carburos, nitruros, y boruros, representando la parte de óxido de metales de tierras raras 1 -10% en peso de la cantidad relativa total.

2. Material compuesto metal-cerámico según la reivindicación 1, en el que el óxido de metal de tierras raras es óxido de itrio.

3. Material compuesto metal-cerámico según la reivindicación 1 o 2, en el que los granos cerámicos sinterizados son granos alargados o redondeados cuando se observan a nivel macroscópico.

4. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que los granos cerámicos sinterizados tienen una superficie estriada o ranurada.

5. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que los granos cerámicos sinterizados tienen en promedio una esfericidad -definida como tamaño proyectado más corto a tamaño proyectado más largo- comprendida entre 0,65 y 0,9, en particular comprendida entre 0,70 y 0,80, más en particular comprendida entre 0,71 y 0,77, según lo determinado por un Camsizer®.

6. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el contenido de metal de tierras raras, expresado como su óxido, es 1 -5% en peso, en particular 1 -4% en peso, más en particular 1 -3,5% en peso.

7. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el contenido de itrio, expresado como su óxido, es 6% en peso o menos, en particular 0,3-5% en peso, más en particular 0,5-4% en peso, más en particular 0,8-3,5% en peso.

8. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, que tiene un contenido de itrio de al menos 1,5% en peso, y que comprende 0-2% en peso, preferiblemente 0-1% en peso, en particular 0-0,5% en peso de cerio, expresado como su óxido.

9. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ZrO²de los granos cerámicos sinterizados tiene una relación tqc -es decir, la suma de los pesos de [ZrO²tetragonal tetragonalprima zirconia cúbica] dividida entre la suma de los pesos de [ZrO²tetragonal ZrO²monoclínico ZrO²tetragonal prima zirconia cúbica multiplicado por 100%]- en el intervalo de 25-100%, en particular de 35-95%.

10. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los granos cerámicos sinterizados comprenden un contenido de calcio, expresado como su óxido, de 0,01-5% en peso, en particular 0,5-3% en peso.

11. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos otros componentes inorgánicos de los granos cerámicos sinterizados comprenden silicato de zirconio.

12. Material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los granos cerámicos sinterizados se pueden obtener mediante un método para preparar granos cerámicos, que comprende:

- obtener una suspensión que comprende alúmina, zirconia y un agente gelificante;

- obtener gotitas de la suspensión;

- introducir las gotitas en un medio líquido de reacción de gelificación en el que las gotitas están gelificadas, medio líquido de reacción de gelificación el cual comprende preferiblemente al menos un componente seleccionado del grupo de iones de metales de tierras raras e iones de metales alcalino-térreos, gotitas las cuales se introducen preferiblemente en el medio de reacción de gelificación dejándolas caer a través del aire u otra atmósfera gaseosa en el medio de reacción de gelificación

- deformar las gotitas antes, durante o después de la gelificación, preferiblemente impactando las gotitas en un mecanismo de deformación dispuesto para deformar las gotitas al recibir las gotitas, mecanismo de deformación el cual está presente preferiblemente en la superficie del medio de reacción de gelificación o en el medio de reacción de gelificación;

- secar las gotitas deformadas gelificadas, obteniendo así granos secos, y sinterizar los granos secos, obteniendo así los granos cerámicos.

13. Dispositivo de fragmentación, en particular un aparato seleccionado del grupo de dispositivos de molienda y dispositivos de trituración, que comprende un componente de desgaste de material compuesto metal-cerámico según la reivindicación 1-12, preferiblemente un dispositivo de fragmentación se selecciona del grupo de impactadores de eje horizontal y trituradores, molinos de atrición, impactadores de eje vertical, molinos de rodillos verticales.

14. Armadura de material compuesto, obtenida de material compuesto metal-cerámico según cualquiera de las reivindicaciones 1-12.

15. Bombas de dragado y herramientas hechas de material compuesto metal-cerámico según las reivindicaciones 1 12.