KR20180059428A - 소결된 알루미나계 및 지르코니아계 제품 - Google Patents

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KR20180059428A
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또마 페리
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Abstract

본 발명은, 소결 제품에 관한 것으로, 상기 소결 제품은, 산화물을 기준으로 하여 질량 백분율로,
- CeO2 및 Y2O3 로 부분적으로 안정화된 ZrO2: 밸런스 내지 100 %,
- Al2O3: 10% 초과 및 19% 미만,
- CaO, 망간 산화물, ZnO, 프라세오디뮴 산화물, SrO, 구리 산화물, Nd2O3, BaO, 철 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제: 0.2 내지 6%,
- 불순물: 2% 미만
이도록 화학 분석을 갖고,
CeO2 및 Y2O3 는, ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 하여 몰 백분율로,
- CeO2: 2.5 몰% 이상 및 5.5 몰% 미만
- Y2O3: 0.5 내지 2 몰%
이도록 하는 양으로 존재한다.

Description

소결된 알루미나계 및 지르코니아계 제품
본 발명은 알루미나 및 지르코니아를 기본으로 하는 소결 제품, 그러한 제품을 얻을 수 있게 하는 미립자 혼합물 및 상기 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
내화물 제품들 중, 융합된 주조 제품과 소결된 제품은 구별된다.
소결된 제품과는 달리, 융합된 주조 제품은 통상적으로 결정 그레인의 네트워크를 채우는 매우 풍부한 입계 유리상 (intergranular glassy phase) 을 포함한다. 따라서 소결된 제품 및 융합된 주조 제품에 의해 각각의 응용 분야에서 겪게되는 문제점 및 이들을 해결하기 위해 채택된 기술적 해결책은 일반적으로 상이하다. 또한, 제조 공정간에 상당한 차이가 있기 때문에, 융합된 주조 제품을 제조하기 위해 개발된 조성물은 소결된 제품을 제조하기 위해 선험적으로 사용될 수 없고, 그 반대도 마찬가지이다.
소결된 제품은, 적절한 원료를 혼합한 다음에, 그린 상태에서 이 혼합물을 형성하고, 생성된 그린 부품을 이 그린 부품을 소결하기에 충분한 온도와 시간에서 소성하여 얻어진다.
소결된 제품은 이의 화학 조성에 따라 특성이 다르며, 따라서 매우 상이한 산업 분야를 대상으로 한다.
세라믹 소결 제품들 중에서, 전형적으로 3% 의 Y2O3 몰량을 포함하는 이차 이트리아-안정화된 지르코니아 제품은 높은 파열 응력 및 높은 경도를 갖는다.
전형적으로 12% 의 CeO2 몰량을 포함하는 세리아-안정화된 지르코니아 제품은 이트리아-안정화된 지르코니아 제품보다 큰 매우 높은 인성을 갖지만, 파열 응력이 더 낮고 경도가 더 낮다.
따라서, 경도, 인성 및 파열 계수가 보다 양호하게 절충된 소결된 세라믹 제품이 필요하다.
본 발명의 하나의 목적은 이 필요성을 적어도 부분적으로 충족시키는 것이다.
본 발명은, 소결 제품으로서,
상기 소결 제품은, 산화물을 기준으로 하여 중량 백분율로,
- CeO2 및 Y2O3 로 부분적으로 안정화된 ZrO2: 밸런스 내지 100 %,
- Al2O3: 10% 초과 및 19% 미만,
- CaO, 망간 산화물, ZnO, 프라세오디뮴 산화물, SrO, 구리 산화물, Nd2O3, BaO, 철 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제: 0.2 내지 6%,
- 불순물: 2% 미만
이도록 화학 분석을 갖고,
CeO2 및 Y2O3 는, ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 하여 몰 백분율로,
- CeO2: 2.5 몰% 이상 및 5.5 몰% 미만
- Y2O3: 0.5 내지 2 몰%
이도록 하는 양으로 존재하는, 소결 제품을 제안한다.
바람직하게는, 소결 제품의 입자 크기 분포는 다음과 같다:
- 2.5 미만의 형상 계수를 갖는 그레인들 또는 "컴팩트 그레인들" 의 평균 크기가 2 ㎛ 미만이고,
- 알루미나 세장형 노듈들 (aluminous elongated nodules) 의 평균 길이가 20 ㎛ 미만이고, 알루미나 세장형 노듈은 2.5 이상의 형상 계수를 갖는 조직이고 알루미나 그레인 또는 수 개의 인접한 알루미나 그레인들로 형성되고, 알루미나 그레인은 그 중량의 40% 초과가 Al2O3 및 상기 첨가제로 형성된 그레인이다.
본 발명자들은, 특히, 낮은 함량의 세륨 산화물 및 알루미나를 조합함으로써 인성, 경도 및 파열 응력 사이의 우수한 절충이 가능하다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 소결 제품은 특히 다음에 기술된 본 발명에 따른 방법에 따라 제조될 수있다.
본 발명에 따른 소결 제품은 또한 다음의 임의의 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- Y2O3 의 몰 함량은, ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 몰 백분율로, 바람직하게는 1.9% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 및/또는 바람직하게는 0.6% 초과, 바람직하게는 0.8% 초과, 바람직하게는 1% 초과이다;
- 알루미나 Al2O3 의 함량은, 산화물 기준으로, 바람직하게는 16% 미만, 및/또는 바람직하게는 11% 초과, 바람직하게는 12% 초과, 바람직하게는 13% 초과이다;
- CeO2 의 몰 함량은, ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 몰 백분율로, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4.5% 미만, 바람직하게는 4.2% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3.8% 미만 및/또는 3% 초과이다;
- 첨가제는 바람직하게는 CaO, 망간 산화물, SrO, BaO 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 CaO, 망간 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다;
- 바람직하게는, 첨가제는 한편으로는 CaO 및 다른 한편으로는 하나 이상의 망간 산화물의 혼합물이다;
- 첨가제의 함량은, 바람직하게는, 산화물 기준으로 중량 백분율로, 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과 및/또는 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만이다;
- 일 실시형태에서, 첨가제는, CaO 를 포함하고, CaO 의 함량은, 산화물 기준으로 중량 백분율로, 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 또는 0.8% 미만, 또는 0.6% 미만 이다;
- 일 실시형태에서, 첨가제는 Nd2O3 를 포함하고, Nd2O3 의 함량은, 산화물 기준으로 중량 백분율로, 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 또는 0.8% 미만, 또는 0.6% 미만이다;
- 일 바람직한 실시형태에서, 첨가제는 하나 이상의 망간 산화물 및 CaO 의 혼합물이고, MnO 형태로 표현된 망간 산화물의 함량은 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 및/또는 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만이고, CaO 의 함량은 산화물 기준으로 중량 백분율로 바람직하게는 0.2% 초과, 및/또는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이다;
- 불순물의 함량은 바람직하게는 산화물 기준으로 중량 백분율로 1.0% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 또는 0.3% 미만이다. 일 실시형태에서, 불순물은 산화물로 형성된다;
-일 실시형태에서는 다음과 같다:
- 알루미나의 함량은 10% 초과, 바람직하게는 11% 초과, 바람직하게는 12% 초과, 바람직하게는 13% 초과, 및 19% 미만, 바람직하게는 16% 미만이고,
- CeO2 및 Y2O3 로 부분적으로 안정화된 ZrO2 의 함량은 잔부 내지 100% 이고,
CeO2 및 Y2O3 는 ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 몰 백분율로서,
- Y2O3 의 몰 함량이 2% 미만, 바람직하게는 1.9% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만 및 0.6% 초과, 바람직하게는 0.8% 초과, 바람직하게는 1% 초과이도록, 그리고
- CeO2 의 몰 함량이 5.5% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4.5% 미만, 바람직하게는 4.2% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3.8% 미만 및 3% 초과이도록 하는 양으로 존재하고,
- 첨가제의 함량은 산화물 기준으로 중량 백분율로 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과, 바람직하게는 0.4% 초과, 또는 0.5% 초과 또는 0.6% 초과, 및 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 또는 1.5% 미만, 또는 1% 미만이고,
- 불순물의 함량은 산화물 기준으로 중량 백분율로 1.0% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 또는 0.3% 미만이다;
- 일 바람직한 실시형태에서는 다음과 같다:
- 알루미나의 함량은 10% 초과, 바람직하게는 11% 초과, 바람직하게는 12% 초과, 바람직하게는 13% 초과, 및 19% 미만, 바람직하게는 16% 미만이고,
- CeO2 및 Y2O3 로 부분적으로 안정화된 ZrO2 의 함량은 잔부 내지 100% 이고,
CeO2 및 Y2O3 는 ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 몰 백분율로서,
- Y2O3 의 몰 함량이 2% 미만, 바람직하게는 1.9% 미만, 바람직하게는 1.7% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 및 0.6% 초과, 바람직하게는 0.8% 초과, 바람직하게는 1% 초과이도록, 그리고
- CeO2 의 몰 함량이 5.5% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4.5% 미만, 바람직하게는 4.2% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3.8% 미만 및 3% 초과이도록 하는 양으로 존재하고,
- 첨가제는 망간 산화물과 CaO 의 혼합물이고, MnO 형태로 표현된 망간 산화물의 함량은 0.2% 초과, 바람직하게는 0.3% 초과 및 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만이고, CaO 의 함량은 산화물 기준으로 중량 백분율로 0.2% 초과 및 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이고,
- 불순물의 함량은 산화물 기준으로 중량 백분율로 1.0% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 또는 0.3% 미만이다;
- 컴팩트 그레인들의 평균 크기는 1.5㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 미만 및/또는 바람직하게는 0.1 ㎛ 초과, 바람직하게는 0.2 ㎛ 초과이다;
- 일 바람직한 실시형태에서, 컴팩트 그레인들의 수의 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 바람직하게는 99% 초과는 부분적으로 안정화된 지르코니아의 그레인들 및/또는 그 중량의 40% 초과가 알루미나로 형성된 그레인들이다;
- 알루미나 세장형 노듈들의 평균 길이는 18 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 또는 10 ㎛ 미만 및/또는 1 ㎛ 초과, 바람직하게는 2 ㎛ 초과, 바람직하게는 5 ㎛ 초과이다;
- 알루미나 세장형 노듈들의 수의 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과는 형상 계수가 3 이상, 또는 4 이상이다;
- 소결 제품은 알루미나 세장형 노듈들에 의해 덮인 표면 대 알루미나 세장형 노듈들에 의해 그리고 백분율로 표현했을 때 40 중량% 초과의 알루미나를 포함하는 컴팩트 그레인들에 의해 덮인 표면의 비율인 비율 H 가 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과 및/또는 바람직하게는 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 바람직하게는 80% 미만이다;
- 알루미나 세장형 노듈들의 수의 30% 초과, 40% 초과, 60% 초과, 80% 초과, 90% 초과가 일반적인 직선형 형상을 갖는다;
- 상기 알루미나 세장형 노듈들은 원소 Al 및 첨가제로서 첨가된 산화물들의 금속 양이온을 포함한다 (Ca 및/또는 Mn 및/또는 Zn 및/또는 Pr 및/또는 Sr 및/또는 Cu 및/또는 Nd 및/또는 Ba 및/또는 Fe);
- 소결 제품의 벌크 밀도는 바람직하게는 5.4 g/cm3 초과, 또는 5.5 g/cm3 초과, 또는 5.6 g/cm3 초과 및/또는 바람직하게는 6.2 g/cm3 미만, 또는 6.1 g/cm3미만, 또는 6 g/cm3 미만, 또는 5.8 g/cm3 미만이다;
- 소결 제품의 상대 밀도는 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과이다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 본 발명에 따른 소결 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 1.0 ㎛ 미만의 중간 크기를 갖고 그 조성이 본 발명에 따른 소결 제품을 단계 c) 의 끝에서 얻도록 적합화되어 있는 미립자 혼합물을 포함하는 공급원료를 준비하는 단계,
b) 상기 공급 원료를 성형하여 프리폼을 얻는 단계,
c) 프리폼을 1300℃ 초과의 소결 온도에서 소결시켜 본 발명에 따른 소결 제품을 얻는 단계.
본 발명에 따른 방법은 또한 하기의 임의의 특질들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 단계 a) 에서, 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만의 중간 크기를 얻기 위하여 바람직하게는 코-밀링 (co-milling) 에 의해 밀링 단계가 수행된다;
- 상기 방법은, 바람직하게는, 단계 b) 에서, 테이프 캐스팅에 의한 또는 프레싱에 의한, 바람직하게는 단축 프레싱에 의한, 고온 프레싱에 의한 또는 아이소스테틱 프레싱에 의한 성형을 포함한다;
- 단계 c) 에서, 소결 온도는 바람직하게는 1600℃ 미만, 바람직하게는 1550℃ 미만, 바람직하게는 1500℃ 미만 및/또는 1350℃ 초과, 바람직하게는 1400℃ 초과이다.
본 발명은 또한 미립자 혼합물에 관한 것으로, 이 미립자 혼합물은 ZrO2 입자, Al2O3 입자, CeO2 입자, Y2O3 입자 및 CaO 입자 및/또는 하나 이상의 망간 산화물의 입자 및/또는 ZnO 입자 및/또는 하나 이상의 프라세오디뮴 산화물의 입자 및/또는 SrO 입자 및/또는 하나 이상의 구리 산화물의 입자 및/또는 Nd2O3 입자 및/또는 BaO 입자 및/또는 하나 이상의 철 산화물의 입자 및/또는 이들 산화물의 전구체들의 입자, 및/또는 이들 산화물 및/또는 이들 산화물의 전구체들 중의 수 개의 입자를 포함하며, 미립자 혼합물은 본 발명에 따른 소결 제품의 제조에 적합한 화학 조성을 갖는다.
유리하게는, 이러한 미립자 혼합물은 사용할 준비가 되어 있다.
본 발명에 따른 미립자 혼합물은 특히 백 내에 포장될 수 있다.
바람직하게는, 망간 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 망간 산화물은 MnO, Mn3O4 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 프라세오디뮴 산화물은 Pr6O11 이다.
바람직하게는, 구리 산화물은 CuO 이다.
바람직하게는, 철 산화물은 FeO, Fe2O3 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 미립자 혼합물은 ZrO2, Al2O3, CeO2 및 Y2O3 입자, CaO 입자 및 망간 산화물, 바람직하게는 MnO 및/또는 Mn3O4 의 입자 및/또는 이들 산화물의 전구체들의 입자, 및/또는 이들 산화물 및/또는 이들 산화물의 전구체들 중의 수 개의 입자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 미립자 혼합물의 중간 크기는 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만이다.
바람직하게는, 상기 미립자 혼합물의 비표면적은 20 m2/g 미만, 바람직하게는 15 m2/g 미만, 및/또는 바람직하게는 5 m2/g 초과이다.
본 발명은, 최종적으로,
- 바람직하게는 밸브의 폐쇄 부재 및 폐쇄 부재 시트, 펌프 로터, 펌프 시일 및 펌프 보디에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 기계적 마모 부품,
- 치아 물품, 특히 치아 보철물 또는 치열교정 기기의 일부,
- 광섬유 커넥터, 특히 페룰 (ferrule) 또는 슬리브,
- 보석, 시계, 팔찌, 목걸이, 반지, 브로치, 타이 핀, 핸드백, 전화기, 가구, 가정용 기구, 손잡이, 버튼, 베니어 (veneer), 소비재 품목의 가시적인 부분, 스펙타클 프레임의 부분, 그릇 및 프레임에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 장식용 물품
으로부터 선택된 디바이스에 관한 것으로,
상기 디바이스는 본 발명에 따른 그리고 본 발명에 따른 미립자 혼합물로부터 제조되는 소결 제품을 포함한다.
정의
- 용어 "입자" 는 분말 형태의 개별화된 고체 제품을 의미하는 것으로 이해된다.
- "소결" 이란 과립 응집체를 1100℃ 이상의 열처리에 의해 굳게하는 것 (consolidation) 을 말하며, 선택적으로 그 일부 구성성분들 (모든 구성성분은 아님) 의 부분적 또는 전체적 용융을 포함한다.
- 일반적으로 D50 으로 표시되는 분말의 "중간 크기" 는 이 분말의 입자들을 동일한 중량의 제 1 및 제 2 개체군 (populations) 으로 나누는 크기를 말하며, 이들 제 1 및 제 2 개체군은 각각 중간 크기 이상의 크기를 갖거나 중간 크기 미만의 크기를 갖는 입자들만을 포함한다. 중간 크기는 예를 들어 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정될 수 있다.
- 소결 제품의 그레인들의 "평균 크기" 는 "평균 선형 인터셉트 (Mean Linear Intercept)" 방법에 따라 측정된 치수를 말한다. 이 유형의 측정 방법은 표준 ASTM E1382 에 설명되어 있다.
- 망간 산화물은 특히 MnO, Mn2O3, MnO2 및 Mn3O4 를 포함한다.
- 철 산화물은 특히 FeO, Fe2O3, Fe3O4 를 포함한다.
- 프라세오디뮴 산화물은 특히 Pr2O3 를 포함한다.
- 구리 산화물은 특히 CuO 및 Cu2O 를 포함한다.
- 용어 "불순물" 이란 원료와 함께 필연적으로 도입되는 불가피적 성분들을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 산화물, 질화물, 산질화물, 탄화물, 산탄화물, 탄질화물 및 나트륨 및 기타 알칼리 금속, 바나듐 및 크롬의 금속 종의 그룹에 속하는 화합물은 불순물이다. 예로서, Na2O 또는 MgO 가 언급될 수 있다. 한편, 하프늄 산화물은 불순물로 간주되지 않는다.
- HfO2 는 ZrO2 로부터 화학적으로 분리되지 않는다. 따라서, 지르코니아를 포함하는 제품의 화학 조성에서, ZrO2 는 이 두 산화물의 총 함량을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따르면, HfO2 는 의도적으로 공급원료에 첨가되지 않는다. 따라서, HfO2 는 단지 미량의 하프늄 산화물만을 나타내며, 이 산화물은 일반적으로 2% 미만의 함량으로 지르코니아의 공급원에 자연적으로 항상 존재한다. 명확성을 위해, 지르코니아 및 미량의 하프늄 산화물의 함량은 ZrO2 + HfO2 또는 ZrO2 또는 "지르코니아 함량" 으로 표시될 수 있다.
- 산화물의 "전구체" 라는 용어는 본 발명에 따른 소결 제품의 제조 중에 상기 산화물을 제공할 수 있는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 탄산 바륨 BaCO3 는 BaO 의 가능한 전구체이다.
- "그레인 또는 노듈의 형상 계수" 는 그레인 또는 노듈의 최대 치수 또는 "길이" 와 상기 최대 치수의 방향에 대해 수직으로 측정된 최대 치수 또는 "폭" 사이의 비율을 말한다. 이러한 치수는 소결 제품의 연마된 섹션의 관찰 평면에서 통상적으로 이 섹션의 전자 현미경 이미지상에서 측정된다.
- "세장형 노듈" 은 형상 계수 F 가 2.5 이상인 노듈을 말한다.
- 본 발명에 따른 소결 제품의 "절대 밀도" 라는 용어는, 모든 이트륨 및 세륨 산화물들이 지르코니아를 안정화시키는 것을 고려할 때 그리고 첨가제들 및 분술물들을 고려하지 않고서, 본 발명에 따른 상기 소결 제품의 화학 분석으로부터, 혼합물 규칙을 사용하여 통상적으로 계산된 절대 밀도를 의미하는 것으로 이해된다. Y2O3 및 CeO2 로 부분적으로 안정화된 지르코니아의 절대 밀도는 문헌 "Y2O3-CeO2-ZrO2 계에서의 지르코니아 고용체의 상 변태 및 격자 상수" (Urabe 등, Materials Science Forum Vols. 34-36 (1988) pp 147-152) 의 교시에 따라 계산된다.
- 제품의 "상대 밀도" 라는 용어는 벌크 밀도를 절대 밀도로 나눈 값과 같은 비율을 백분율로 나타낸 것으로 이해된다.
달리 언급하지 않는 한, 제품의 조성에 관한 또는 공급원료에 관한 모든 백분율은 산화물을 기준으로 한 중량 백분율이고, CeO2 및 Y2O3 의 모든 백분율은 ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 한 몰 백분율이다.
달리 언급하지 않는 한, 모든 수단은 산술 수단이다.
알루미나 세장형 노듈들의 평균 표면적 대 컴팩트 그레인들의 평균 표면적의 비율, 및 컴팩트 그레인들의 수 대 알루미나 세장형 노듈들의 수의 비율은 소결 제품의 연마된 섹션의 관찰 평면에서 통상적으로 이 섹션의 전자 현미경 이미지상에서 측정된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명을 읽고 첨부된 도면을 검토함으로써 더욱 명백해질 것이다.
도 1 및 도 2 는 1450℃ 의 온도에서의 소결 후에 얻어진 본 발명에 따른 예 12 의 소결 제품의 연마된 섹션의 사진을 나타내는 것으로, 소결 제품은 연마 후에 결정 입계를 나타내기 위해 1400℃ 에서 30분 동안 열적 처리를 받는다.
본 발명에 따른 소결 제품을 제조하기 위해, 전술한 그리고 아래에 나타낸 단계 a) 내지 c) 가 따를 수 있다.
단계 a) 에서, 혼합 후에 1.0 ㎛ 미만의 중간 크기를 얻기 위해 원료의 밀링이 필요할 수 있다.
특히, 산화물을 제공하는 원료의 분말은 원하는 입자 크기 분포를 만족시키지 않으면, 특히 1 ㎛ 초과, 0.6 ㎛ 초과, 0.5 ㎛ 초과, 0.3 ㎛ 초과 또는 0.2 ㎛ 초과의 중간 크기를 가지면, 개별적으로 밀링되거나, 바람직하게는 코-밀링될 수 있다. 밀링은 습식 환경, 예를 들어 마찰 밀 (attrition mill) 에서 수행될 수 있다. 습식 밀링 후, 밀링된 미립자 혼합물은 바람직하게는 건조된다.
바람직하게는, 단계 a) 에서, 사용된 분말들, 특히 ZrO2, 알루미나 Al2O3, Y2O3, CeO2 및 첨가제의 분말들 각각은 5 ㎛ 미만, 3 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 0.7 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만의 중간 크기를 갖는다. 유리하게는, 이들 분말들 각각이 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 또는 0.3 ㎛ 미만, 또는 0.2 ㎛ 미만의 중간 크기를 갖는 경우, 밀링은 선택적이다.
작은 중간 크기를 갖는 분말의 사용은 또한 유리하게는 소결 온도를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
이들 분말은 또한 동등한 양으로 도입된 이들 산화물의 전구체들의 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 사용된 지르코니아 분말은 BET 법에 의해 계산된 비표면적이 5 m2/g 초과, 바람직하게는 6 m2/g 초과, 바람직하게는 7 m2/g 초과 및 20 m2/g 미만, 바람직하게는 15 m2/g 미만이다. 유리하게는, 단계 d) 의 소결 온도가 감소되고, 그럼으로써 일반적으로 서스펜션 상태에서의 밀링 및 서스펜딩 조작이 용이해진다.
CaO 및/또는 망간 산화물, 및/또는 ZnO, 및/또는 프라세오디뮴 산화물, 및/또는 SrO, 및/또는 구리 산화물, 및/또는 Nd2O3, 및/또는 BaO, 및/또는 철 산화물 및/또는 이들 산화물의 전구체들의 첨가는 유리하게는 소결 제품에 함유된 알루미나 세장형 노듈의 양을 증가시키고 기계적 성능을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
산화물 또는 전구체를 제공하는 분말은 바람직하게는 불순물의 총 함량이 산화물 기준으로 중량 백분율로 2% 미만이되도록 선택된다.
일 실시형태에서, Y2O3 는, 적어도 부분적으로, 이트륨 산화물로 부분적으로 안정화된 지르코니아의 형태로 도입된다.
일 실시형태서, CeO2 는, 적어도 부분적으로, 세륨 산화물로 안정화된 또는 세륨 산화물로 부분적으로 안정화된 지르코니아의 형태로 도입된다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 공급원료는, 미립자 혼합물 이외에, 솔벤트 및/또는 유기 성형 첨가제 및/또는 분산제를 포함할 수 있으며, 그 성질 및 양은 단계 b) 의 성형 방법에 적합하다.
바람직하게는 솔벤트는 물이다.
유기 성형 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜 (또는 PEGs), 폴리비닐 알콜 (또는 PVAs), 격자, 셀룰로스 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
분산제는 예를 들어 폴리아크릴레이트일 수 있다.
이러한 모든 요소들은 후속 제조 단계에서 사라지지만, 가능하게는 일부 미량이 남아있을 수 있다.
단계 b) 에서, 공급원료는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해, 바람직하게는 테이프 캐스팅에 의해 또는 프레싱에 의해, 바람직하게는 단축 프레싱에 의해, 핫 프레싱에 의해 또는 아이소스테틱 프레싱에 의해 성형된다. 공급원료가 프레싱에 의해 성형되는 경우, 건조, 예를 들어 분무 건조에 의한 이전 단계가 수행될 수 있다. 분무-건조된 입자들의 크기는 예를 들어 20 ㎛ 내지 250 ㎛ 일 수 있다.
선택적으로, 성형은 프리폼의 건조를 포함한다.
단계 c) 에서, 프리폼은 본 발명에 따른 소결 제품을 얻기 위해 1300℃ 초과, 바람직하게는 1350℃ 초과, 바람직하게는 1400℃ 초과의 온도에서 소결된다. 바람직하게는, 소결 온도는 1600℃ 미만, 바람직하게는 1550℃ 미만, 바람직하게는 1500℃ 미만이다. 소결은 바람직하게는 대기압에서 공기 중에서 수행된다.
바람직하게는, 소결 시간은 1 시간 초과, 2 시간 초과 및/또는 10 시간 미만, 7 시간 미만 또는 5 시간 미만이다. 바람직하게는, 소결 시간은 2 내지 5 시간이다.
소결 온도는 바람직하게는 알루미나의 양이 상당한 경우에 비례하여 더 높다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 소결 제품에서 특정 미세구조의 존재를 주목했다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 미세구조는 실질적으로 직선형의 막대 형태일 수 있는 알루미나 세장형 노듈들 (3) 의 존재를 특징으로 한다. 도 1 은 또한 알루미나 세장형 노듈들 내에서의 개재 그레인들 (5), 특히 지르코니아 그레인들을 도시한다. 알루미나 세장형 노듈들의 평균 길이는 일반적으로 1 ㎛ 초과 및/또는 20 ㎛ 미만이다. 본 발명에 따른 제품에 특정된 미세구조는 또한 컴팩트 그레인들을 포함한다. 컴팩트 그레인들은 전형적으로 2 ㎛ 미만 및/또는 0.1 ㎛ 초과의 평균 크기를 갖는다.
알루미늄 세장형 노듈 (3) 은 도 1 에서와 같이 그레인에 의해 또는 도 2 에서와 같이 인접한 알루미나 그레인들 (11) 의 클러스터에 의해 형성될 수 있다. 알루미나 그레인들 (11) 은 소결 중에 "합체 (coalesced)" 된다. 알루미나 그레인은 바람직하게는 그 중량의 50% 초과, 60% 초과, 또는 70% 초과가 Al2O3 및 상기 첨가제로 형성된다.
전형적으로, 지르코니아의 중량의 90% 초과, 95% 초과, 또는 98% 초과 또는 100% 는 지르코니아 (7) 의 컴팩트 그레인들의 형태이다. 본 발명자들은 지르코니아의 부피의 60% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과가 정방정계 상인 것에 주목했다.
CeO2 및 Y2O3 는 지르코니아를 안정화시키는데 사용되지만, 또한 그 외부에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 다른 컴팩트 그레인들의 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과, 또는 실질적으로 100% 는 그 중량의 40% 초과가 알루미나 (9) 로 형성된 그레인들이다.
분석에 의하면, 알루미나 세장형 노듈들 (3) 은 알루미늄 및 첨가제로서 첨가된 산화물들의 금속 양이온을 포함하는 것으로 나타났다 (Ca 및/또는 Mn 및/또는 Zn 및/또는 Pr 및/또는 Sr 및/또는 Cu 및/또는 Nd 및/또는 Ba 및/또는 Fe). 상기 알루미늄 세장형 노듈들은 원소 세륨 (Ce) 을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 첨가제가 CaO 및 망간 산화물을 포함하는 경우, 상기 알루미나 세장형 노듈들은 원소 Al, Ca, Mn 및 Ce 를 포함한다.
본 발명자들은 알루미나 세장형 노듈들이, 첨가제에 따라, 하이보나이트-타입 상 및/또는 마그네토플럼바이트-타입 상으로 실질적으로 형성되는 것을 관찰하였다.
알루미나 세장형 노듈들의 평균 표면적 대 컴팩트 그레인들의 평균 표면적의 비율은 바람직하게는 5 초과, 10 초과, 20 초과, 30 초과, 및/또는 200 미만, 150 미만, 100 미만이다.
컴팩트 그레인들의 수 대 알루미나 세장형 노듈들의 수의 비율은 바람직하게는 10 초과, 20 초과, 30 초과, 40 초과, 50 초과 및/또는 2000 미만, 1500 미만, 1000 미만, 500 미만이다.
예
하기의 비제한적인 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
소결 제품들은 다음으로부터 준비되었다:
- 예 1 에 대하여 Y2O3 의 몰 함량이 3% 이고 비표면적이 10 m2/g 정도이고 중간 크기가 0.3 ㎛ 미만인 이트륨-안정화 지르코니아 분말,
- 예 2 에 대하여 순도 99% 초과이고 비표면적이 10 m2/g 정도이고 중간 크기가 0.3 ㎛ 미만인 지르코니아 분말,
- 예 3 내지 16 에 대하여 Y2O3 의 몰 함량이 1.2% 이고 비표면적이 8 m2/g 정도이고 중간 크기가 5 ㎛ 미만인 이트륨-안정화 지르코니아 분말,
- 예 2 내지 16 에 대하여 순도 99% 초과이고 중간 크기가 10 ㎛ 미만인 CeO2 분말,
- 예 1 내지 16 에 대하여 순도 99% 초과이고 중간 크기가 0.5 ㎛ 미만인 알루미나 분말,
- 예 3 내지 16 에 대하여 MnO 형태로 표현된 순도가 88% 를 초과하고 그 입자들의 90 중량% 초과가 44 ㎛ 미만의 크기를 갖는, 주로 Mn3O4 형태이고 또한 MnO 를 함유하는 망간 산화물의 분말,
- 예 3 내지 16 에 대하여 중간 크기가 5 ㎛ 인 탄산 칼슘 분말.
이들 분말은 혼합되고 나서, 0.3 ㎛ 미만의 중간 입자 크기를 갖는 미립자 혼합물이 수득될 때까지 습식 환경에서 코-밀링되었다. 이어서, 폴리비닐 알코올이 미립자 혼합물의 고형분을 기준으로 2% 의 양으로 첨가되었다. 이어서, 수득된 공급원료는 60 ㎛ 의 중간 크기, 30% 내지 60% 의 상대 밀도 및 0.85 보다 큰 구형도를 갖는 분무 건조된 입자의 분말의 형태로 분무 건조기에서 분무 건조되었다; 분무 건조된 입자의 분말의 상대 밀도는 백분율로 표시했을 때 실제 밀도를 절대 밀도로 나눈 값과 동일한 비율이다; 분무 건조된 입자의 분말의 절대 밀도는 헬륨 비중측정법에 의해 측정했을 때 밀폐된 기공이 실질적으로 남아 있지 않도록 미세하게 밀링한 후의 상기 분말의 고체 중량을 밀링 후의 그 중량의 부피로 나눈 값과 동일한 비율이다; 분무 건조된 입자의 분말의 실제 밀도는 분말의 각각의 분무 건조된 입자의 벌크 밀도의 평균이다; 분무 건조된 입자의 벌크 밀도는 상기 분무 건조된 입자의 질량을 상기 분무 건조된 입자가 차지하는 부피로 나눈 값과 동일한 비율이다.
이어서, 단계 b) 에서, 분무 건조된 입자의 각각의 분말은 100 MPa 와 동일한 압력으로 단축 프레스에서 프레싱되었다.
이어서, 단계 c) 에서, 수득된 프리폼은 소결 노에 옮겨져 100℃/h 의 속도로 1450℃ 로 되었다. 1450℃ 의 온도는 2 시간 동안 유지되었다. 온도 강하는 자연 냉각에 의해 수행되었다.
측정 프로토콜
소결 제품의 경도는 0.3 kg 의 비커스 압입을 이용하여 측정된다.
방사상 균열의 길이가 측정된 후, Liang 등이 개발한 보편적인 공식을 이용하여 인성이 계산되었다 ("세라믹 재료의 파괴 인성의 압입에 의한 평가", 1990).
3점 굴곡 파단 계수는 표준 ISO 6872 의 조건하에서 소결 제품에 대해 측정된다.
소결 제품의 벌크 밀도는 정압 계량 (hydrostatic weighing) 으로 측정된다.
소결 제품의 화학 분석은 0.5% 를 초과하지 않는 양의 원소에 대해 유도 결합 플라즈마 (inductively coupled plasma) 또는 ICP 에 의해 측정된다. 다른 원소의 함량을 결정하기 위해, 분석될 제품의 펄 (pearl) 이 제품을 용융시켜 제조되고, 이어서 화학 분석이 X선 형광분석에 의해 수행된다.
소결 제품의 그레인 및 노듈의 형상 계수, 알루미나 세장형 노듈의 평균 길이, 및 알루미나 세장형 노듈에 의해 덮혀진 표면 대 40 중량% 초과의 알루미나를 포함하는 그레인 및 상기 알루미나 세장형 노듈에 의해 덮혀진 표면의 비율과 같은 비율 H 가 소결 제품의 샘플의 후방산란된 전자 주사 전자현미경에 의해 얻은 화상에서 측정되고, 섹션들은 먼저 거울 품질이 얻어질 때까지 연마되고나서 100℃/h 의 승온 속도를 갖는 사이클에서 30분간 유지되는, 소결 온도보다 50℃ 낮은 유지 온도로 열처리되어 그레인 입계를 드러내고 자연 냉각에 의해 온도 강하되었다. 화상을 캡처하는데 사용된 배율은 하나의 이미지에서 2 와 4 사이의 알루미나 세장형 노듈을 표시하도록 선택된다. 소결 제품당 20 개의 화상이 수집되었다.
컴팩트 소결 제품의 그레인들의 평균 크기는 평균 선형 인터셉트 방법으로 측정되었다. 이 유형의 방법은 표준 ASTM E 1382 에 설명되어 있다. 이 표준에 따르면, 분석 라인들이 소결 제품의 화상에 그려지며, 이어서, 각 분석 라인을 따라, 상기 분석 라인을 절단하는 두 개의 연속적인 컴팩트 그레인 경계들 사이의 "인터셉트 (intercepts)" 라고 불리우는 길이가 측정된다. 분석 라인들은 알루미나 세장형 노듈을 절단하지 않도록 결정된다.
다음으로, 인터셉트 "I" 의 평균 길이 "l" 이 결정된다.
아래의 시험에서, 인터셉트들은 소결 제품의 샘플의 주사 전자 현미경으로 얻은 화상에서 측정되었고, 섹션들은 먼저 거울 품질이 얻어질 때까지 연마되고나서 소결 온도보다 50℃ 낮은 온도에서 열처리되어 그레인 입계를 드러냈다. 화상을 캡처하는데 사용된 배율은 하나의 이미지에서 약 100 개의 컴팩트 그레인을 표시하도록 선택된다. 소결 제품당 5 개의 화상이 수집되었다.
소결 제품의 그레인의 평균 크기 "d" 는 d = 1.56.l' 의 관계에 의해 주어진다. 이 공식은 "다결정 세라믹의 평균 그레인 크기", M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp. 443-446 의 공식 (13) 으로부터 유도된다.
특정 영역 (specific area) 은 Journal of American Chemical Society 60 (1938), 309 내지 316 페이지에 기재된 바와 같이 BET (Brunauer Emmet Teller) 방법에 의해 측정된다.
하기 표 1 은 얻어진 결과를 요약한 것이다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명자들은 다음과 같은 경우에 경도, 인성 및 3점 굴곡 파단 계수 사이에 양호한 절충안이 존재한다고 고려한다:
- 비커스 경도가 1210 이상, 그리고
- 인성이 10 MPa.m1/2 이상, 그리고
- 3점 굴곡 파단 계수가 700 MPa 이상.
바람직하게는, 경도는 1250 이상이고, 그리고/또는 인성은 11 MPa.m1/2 이상, 바람직하게는 12 MPa.m1/2 이상, 바람직하게는 13 MPa.m1/2 이상, 바람직하게는 14 MPa.m1/2 이상이고, 3점 굴곡 파단 계수는 750 MPa 이상, 바람직하게는 800 MPa 초과이다.
본 발명 외의 예 1 및 2 는 20% 의 알루미나 함량 및 3 몰% 의 Y2O3 로 부분적으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 소결 제품 및 2% 의 알루미나 함량 및 12 몰% 의 CeO2 로 안정화된 지르코니아를 포함하는 소결 제품이 각각 원하는 절충을 만족시키지 못하는 것을 보여준다.
본 발명 외의 예 3, 및 예 4 의 비교는 19% 미만의 알루미나 함량에 대한 필요성을 보여준다. 이 비교는 또한 낮은 세륨 산화물 함량에 대해 19% 를 초과하여 알루미나의 양을 증가 시키면 인성이 갑자기 감소한다는 것을 관찰할 수 있게 해준다.
그러나 예 5 및 16 은 10% 초과의 최소 알루미나 함량에 대한 필요성을 보여준다.
본 발명 외의 예 7 및 9 는 각각 1.8% 및 2% 에 해당하는 CeO2 의 몰 함량이 너무 낮고, 목적하는 절충을 달성하는 것을 가능하게 하지 않음을 보여준다.
본 발명 외의 예 13 및 14 는 각각 7.5% 및 9% 에 해당하는 CeO2 의 몰 함량이 너무 높고, 바람직한 절충을 달성하는 것을 가능하게 하지 않음을 보여준다. 예 13 및 14 는 또한 본 발명에 따른 낮은 알루미나 함량에 대해, 6.5 mol% 를 초과하는 양의 세륨 산화물의 존재가 불만족스러운 경도를 초래한다는 것을 보여준다.
모든 예들 중에서, 예 15 가 바람직하다. 예 15 는 세륨 산화물의 함량을 5% 미만, 4% 미만, 및 심지어 3.5% 미만으로 제한하는 것이 특히 유리하다는 것을 보여준다.
분명하게 명백한 바와 같이, 본 발명자들은 저 함량의 알루미나 및 저 함량의 세륨 산화물이 동시에 존재하는 것이 유리하게는 경도, 인성 및 파단 계수 사이에 양호한 절충을 가지는 알루미나 및 지르코니아에 기초한 소결 제품을 얻을 수 있게 할 수 있음을 발견하였다.
물론, 본 발명은 전술한 예들 및 실시형태들에 한정되지 않는다.

Claims (15)

  1. 소결 제품으로서,
    상기 소결 제품은, 산화물을 기준으로 하여 중량 백분율로,
    - CeO2 및 Y2O3 로 부분적으로 안정화된 ZrO2: 밸런스 내지 100 %,
    - Al2O3: 10% 초과 및 19% 미만,
    - CaO, 망간 산화물, ZnO, 프라세오디뮴 산화물, SrO, 구리 산화물, Nd2O3, BaO, 철 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제: 0.2 내지 6%,
    - 불순물: 2% 미만
    의 화학 분석을 갖고,
    CeO2 및 Y2O3 는, ZrO2, CeO2 및 Y2O3 의 합계를 기준으로 하여 몰 백분율로,
    - CeO2: 2.5 몰% 이상 및 5.5 몰% 미만
    - Y2O3: 0.5 내지 2 몰%
    의 양으로 존재하는, 소결 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 CeO2 의 몰 함량은 5% 미만 및 3% 초과인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 CeO2 의 몰 함량은 4% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y2O3 의 몰 함량은 1.7% 미만 및 1% 초과인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미나 Al2O3 의 함량은, 산화물을 기준으로 하여 중량 백분율로, 11% 초과 및 16% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제의 함량은, 산화물을 기준으로 하여 중량 백분율로, 0.5% 초과 및 4% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 한편으로는 CaO 와 다른 한편으로는 하나 이상의 망간 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    CaO 의 함량이 0.2% 초과 및 1% 미만이고, MnO 형태로 표현된 망간 산화물(들) 의 함량이 0.2% 초과 및 1% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 제품은 2.5 미만의 형상 계수를 갖는 그레인들 또는 "컴팩트 그레인들" 의 평균 크기가 2 ㎛ 미만인 입자 크기 분포를 갖고, 알루미나 세장형 노듈들 (aluminous elongated nodules) 의 평균 길이가 20 ㎛ 미만이고, 알루미나 세장형 노듈은 2.5 이상의 형상 계수를 갖는 조직이고 알루미나 그레인 또는 수 개의 인접한 알루미나 그레인들로 형성되고, 알루미나 그레인은 그 중량의 40% 초과가 Al2O3 및 상기 첨가제로 형성된 그레인인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미나 세장형 노듈들에 의해 덮인 표면 대 상기 알루미나 세장형 노듈들에 의해 그리고 백분율로 표현했을 때 40 중량% 초과의 알루미나를 포함하는 컴팩트 그레인들에 의해 덮인 표면의 비율이 5% 초과 및 95% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 알루미나 세장형 노듈들의 평균 길이가 1 ㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 소결 제품.
  12. 미립자 혼합물로서,
    ZrO2 입자, Al2O3 입자, CeO2 입자, Y2O3 입자, 및 CaO 로부터 선택된 첨가제의 입자, 및/또는 하나 이상의 망간 산화물의 입자 및/또는 SrO 입자 및/또는 BaO 입자 및/또는 이들 산화물의 전구체들의 입자, 및/또는 이들 산화물 및/또는 이들 산화물의 전구체들 중의 수 개의 입자를 포함하고, 상기 미립자 혼합물은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 소결 제품의 제조에 적합한 화학 조성을 갖는, 미립자 혼합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    ZrO2 입자, Al2O3 입자, CeO2 입자, Y2O3 입자, CaO 입자, 및 하나 이상의 망간 산화물의 입자, 바람직하게는 MnO 입자 및/또는 Mn3O4 입자, 및/또는 이들 산화물의 전구체들의 입자, 및/또는 이들 산화물 및/또는 이들 산화물의 전구체들 중의 수 개의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 미립자 혼합물의 중간 (median) 크기가 1 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미립자 혼합물.
  15. - 바람직하게는 밸브의 폐쇄 부재 및 폐쇄 부재 시트, 펌프 로터, 펌프 시일 및 펌프 보디에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 기계적 마모 부품,
    - 치아 물품, 특히 치아 보철물 또는 치열교정 기기의 일부,
    - 광섬유 커넥터, 특히 페룰 (ferrule) 또는 슬리브,
    - 보석, 시계, 팔찌, 목걸이, 반지, 브로치, 타이 핀, 핸드백, 전화기, 가구, 가정용 기구, 손잡이, 버튼, 베니어 (veneer), 소비재 품목의 가시적인 부분, 스펙타클 프레임의 부분, 그릇 및 프레임에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 장식용 물품
    으로부터 선택되고,
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구되거나 또는 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 미립자 혼합물로부터 제조되는 소결 제품을 포함하는, 디바이스.
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