KR20230070446A - 지르코니아 소결체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 안정화제의 양이 상이한 복수의 층을 갖는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간에 소결시키고, 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄지 않는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소성하는 소성 공정을 갖고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 안정화제를 함유하는 복수의 층을 구비하고, 복수의 층은 안정화제의 함유율이 상이한 층을 포함하고, 소성 공정이, 제 1 승온 공정 (H1), 제 2 승온 공정 (H2) 및 제 3 승온 공정 (H3) 의 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함하고, H2 의 승온 속도를 HR2, H3 의 승온 속도를 HR3 으로 하고, HR2 = 0 ℃/min 초과 50 ℃/min 미만, HR3 = 5 ∼ 150 ℃/min, HR3/HR2 ＞ 1 이고, 각 승온 공정에서의 개시 온도는, H1 에서 1000 ℃ 이하, H2 에서 1250 ℃ 초과 1450 ℃ 이하, H3 에서 1450 ℃ 이상 1550 ℃ 이하이고, 각 승온 공정에서의 도달 온도는, H1 에서 1250 ℃ 초과 1450 ℃ 이하, H2 에서 1450 ℃ 이상 1550 ℃ 이하, H3 에서 1500 ℃ 이상 1750 ℃ 이하인, 지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 치과용 제품 (예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 의치 등의 보철물이나 치열 교정용 제품, 치과 임플란트용 제품) 으로는, 금속이 잘 사용되고 있었다. 그러나, 금속은 천연치와 색이 명확하게 상이하여, 심미성이 부족하다는 결점을 가짐과 함께, 금속의 용출에 의한 알레르기를 발병시키는 경우도 있었다. 그래서, 금속의 사용에 수반하는 문제를 해결하기 위해, 금속의 대체 재료로서, 산화알루미늄 (알루미나) 이나 산화지르코늄 (지르코니아) 등의 세라믹스 재료가 치과용 제품에 사용되어 오고 있다. 특히, 지르코니아는, 강도가 우수하고, 심미성도 비교적 우수하기 때문에, 저가격화와 더불어 수요가 높아지고 있다.
한편, 지르코니아를 사용하여 치과 보철물을 제작하기 위해서는, 이상적인 소결체가 얻어지는 온도보다 400 ℃ 에서 700 ℃ 정도 낮은 온도에서 가소결시킨 블록체 혹은 원반형상의 절삭 가공용 워크 (피절삭 가공물) 로부터, CAD/CAM 설비를 사용하여 치과 보철물 형상을 깎아내고, 깎아낸 미소결 지르코니아 가공체를 최고 온도 1400 ℃ 부터 1650 ℃ 에서 계류하고, 소결시키기 때문에, 통상적으로는 승온, 계류, 강온까지의 합계 시간으로서 6 시간 내지 12 시간을 필요로 한다. 이 시간에 대하여, 최근에는 단시간 소성의 수요가 높아지고 있어, 특허문헌 1, 2 에 기재되는 단시간에서의 소성을 가능하게 하는 소성로도 제조되고 있다.
또한, 최근에는, 지르코니아를 사용한 치과 보철물의 강도와 심미성을 양립시키기 위해서, 안정화제 (예를 들어, 이트리아) 의 함유율이 상이한 복수의 층을 갖는 절삭 가공용 워크, 소위 이트리아 멀티 지르코니아 블랭크가 많아지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 등을 참조).
특허문헌 1 ∼ 3 에는 지르코니아를 포함하는 세라믹스를 단시간에 소성시키기 위한 소성로 및 스케줄 조건에 대해 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 종래의 단시간 소성 스케줄을 사용한 경우, 얻어진 소결체에 있어서 이상적인 치과 보철물의 색조와 강도는 얻어지는 한편, 안정화제인 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬가 발생한다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
그래서 본 발명은, 안정화제의 양이 상이한 복수의 층을 갖는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간에 소결시키고, 안정화제의 양이 상이한 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄지 않는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간에 소결시킴에도 불구하고, 통상적인 조건하에서 소성시켰을 경우와 동일한 정도로 이상적인 치과 보철물의 색조와 강도를 재현할 수 있는, 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 단시간 소성 스케줄을 안정화제의 양이 상이한 복수의 층을 갖는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 사용함으로써, 단시간 소성이라도 당해 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄지 않는 지르코니아 소결체가 얻어지는 것을 알아내어, 그 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시켜 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소성하는 소성 공정을 갖고,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 안정화제를 함유하는 복수의 층을 구비하고,
상기 복수의 층은 안정화제의 함유율이 상이한 층을 포함하고,
상기 소성 공정이, 제 1 승온 공정 (H1), 제 2 승온 공정 (H2) 및 제 3 승온 공정 (H3) 의 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함하고,
제 2 승온 공정 (H2) 의 승온 속도를 HR2,
제 3 승온 공정 (H3) 의 승온 속도를 HR3 으로 했을 때,
HR2 = 0 ℃/min 초과 50 ℃/min 미만,
HR3 = 5 ℃/min 이상 150 ℃/min 이하,
HR3/HR2 ＞ 1 이고,
각 승온 공정에서의 개시 온도는
H1 에 있어서 1000 ℃ 이하,
H2 에 있어서 1250 ℃ 초과 1450 ℃ 이하,
H3 에 있어서 1450 ℃ 이상 1550 ℃ 이하이고,
각 승온 공정에서의 도달 온도는
H1 에 있어서 1250 ℃ 초과 1450 ℃ 이하,
H2 에 있어서 1450 ℃ 이상 1550 ℃ 이하,
H3 에 있어서 1500 ℃ 이상 1750 ℃ 이하인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[2] 상기 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 속도를 HR1 로 했을 때, HR1 이 40 ∼ 500 ℃/min 인, [1] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[3] 상기 안정화제의 함유율이 상이한 층끼리에 있어서의 안정화제의 함유율의 차가 0.1 mol％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[4] 상기 안정화제가 이트리아인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[5] 상기 복수의 층의 모든 층에 있어서의 상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해 2.5 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하인, [4] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[6] HR2 가 2 ∼ 30 ℃/min 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[7] HR3 이 10 ∼ 100 ℃/min 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[8] HR3/HR2 ＞ 1.5 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[9] 상기 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도가 1400 ∼ 1750 ℃ 이고, 그 최고 소성 온도에서의 계류 시간이 30 분 이내인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[10] 추가로 강온 공정을 포함하고, 그 강온 공정에 있어서, 상기 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도에서 800 ℃ 까지의 강온 속도가 10 ℃/min 이상인, [9] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[11] 상기 소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 개시부터 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간이 120 분 이내인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[12] 상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 55 ％ 이상이 단사정계인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[13] 상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[14] 상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가, 치과용 제품의 소정 형상을 구비하는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[15] 상기 치과용 제품이 치과 보철물인, [14] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 의하면, 안정화제의 양이 상이한 복수의 층을 갖는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간에 소결시키고, 안정화제의 양이 상이한 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄지 않는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 단시간에 소결시킴에도 불구하고, 통상적인 소성 조건 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 에서 소성한 경우와 동일한 정도로 이상적인 치과 보철물의 색조와 강도를 재현할 수 있는, 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 지르코니아 가소체의 모식도를 나타낸다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법을 사용함으로써, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간 (예를 들어, 총 소성 시간이 120 분 이하) 에 소결시켜, 안정화제의 양이 상이한 층 사이에 줄무늬가 발생하지 않는 지르코니아 소결체가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추정하고 있다. 먼저, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서, 인접하는 안정화제의 양이 상이한 층 사이의 투광성 (이하, △L(W-B) 라고 기재하는 경우가 있다) 의 차가 클수록 단시간 소성에 의해 줄무늬가 명확히 눈에 띄고, 반대로 △L(W-B) 의 차가 작으면 줄무늬가 눈에 띄기 어려워진다고 생각된다.
본 발명자는, 그 대책을 검토하는 중, 단시간 소성을 실시하는 경우, 층에 포함되는 안정화제의 양에 따라 승온해 나갈 때에 ΔL(W-B) 의 상승 속도가 변화하는 온도 범위가 상이하다는 현상을 발견하였다. 이 현상으로부터, 인접하는 안정화제의 양이 상이한 층끼리의 ΔL(W-B) 가 모두 동일한 정도로 상승하는 (즉, 층끼리의 ΔL(W-B) 의 차가 나기 어려운) 특정한 온도 범위의 승온 속도를 느리게 하고, 가열 대상인 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체 전체의 ΔL(W-B) 를 상승시키면서, ΔL(W-B) 의 차가 나기 쉬운 온도 범위의 승온 속도를 빠르게 하여 고속으로 소성함으로써, 단시간 소성에 있어서 안정화제의 양이 상이한 층의 ΔL(W-B) 의 차가 가능한 한 넓어지지 않게 함으로써, 종합적으로 안정화제의 양이 상이한 층 사이의 ΔL(W-B) 의 차를 억제하기 때문에, 소결 시간이 짧음에도 불구하고, 줄무늬가 눈에 띄지 않는, 즉, 적층계면을 명확하게 알 수 있는 상태가 아닌, 지르코니아 소결체가 얻어진 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 소성에 사용하는 소성로는 대기로이고, 박스형로, 도가니로, 관상로, 노저승강로, 연속로, 로터리 킬른이여도 되고, 저항 가열로, 유도 가열로, 직통전형 전기로, IH 로, 고주파로, 마이크로파로를 사용해도 되고, 발열체에 금속 발열체, 탄화규소, 이규화몰리브덴, 란탄크로마이트, 몰리브덴, 카본, 텅스텐 등이 사용되고, SiC 를 발열체 서셉터로서 사용해도 된다. 이들 어느 2 개 이상을 조합한 소성로여도 된다. 또, 소성로의, 치관 등의 소정의 형상을 구비하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 정치하는 받침대를 가지는 소성로 실내 체적은 작은 편이, 열효율이 양호하고, 소성시에 노 내의 열량 유지를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지르코니아 성형체는, 미소성, 즉 소결되어 있지 않은 지르코니아로 이루어지는 성형체이다. 본 발명에 있어서의 지르코니아 성형체는, 부분 안정화 지르코니아, 또는 완전 안정화 지르코니아여도 된다. 본 발명에 있어서「소결되어 있지 않다」란, 지르코니아 분말의 입자끼리의 접촉하고 있는 부분이 서로 반응하고 있지 않은 상태를 가리킨다. 본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다. 지르코니아 가소체란, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 완전하게는 소결되어 있지 않은 상태로 블록화한 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 (승온 속도, 강온 속도, 소성 시간, 온도, 속도비, 각 성분 (예를 들어, 안정화제) 의 함유율 등) 의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서는, 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함한다. 각 승온 공정에 대하여, 제 1 승온 공정을 H1 로 하고, 제 2 승온 공정을 H2 로 하고, 제 3 승온 공정을 H3 으로 하고, 각 승온 공정은 각각 상이한 승온 속도를 가진다. 또, 승온 공정은 3 단계만이여도 되고, 다른 승온 공정을 포함해도 된다.
[제 1 승온 공정 (H1)]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서의 제 1 승온 공정 (H1) 에서는, 실온 혹은 실온 초과 1000 ℃ 이하까지 가열된 소성로에서, 제 1 승온 공정 (H1) 의 도달 온도까지 단번에 승온시켜, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열한다. 제 1 승온 공정 (H1) 에 있어서의 소성 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 치과용 제품의 소정 형상을 구비하는 것이 바람직하다. 치과용 제품으로는, 예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 의치 등의 치과 보철물 ; 치열 교정용 제품 ; 치과 임플란트용 제품 등을 들 수 있다. 가열 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 치과용 CAD/CAM 장치를 사용하여 가공되어 있어도 되고, 치과 기공사가 절삭 가공 등에 의해 제작하고 있어도 된다.
가열 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 소성시에 소성로의 머플 부재에 직접 정치해도 되고, 세라믹 또는 고융점 금속으로 이루어지는 트레이나 받침대, 핀을 사용하여 노 내에서 정치해도 되고, 세라믹 비드를 사용하여 정치해도 된다.
제 1 승온 공정 (H1) 의 개시 온도는, 1000 ℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실온 ∼ 1000 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 실온 ∼ 450 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 실온 ∼ 400 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 실온 ∼ 300 ℃ 이다. 제 1 승온 공정 (H1) 의 도달 온도는 1250 ∼ 1450 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1300 ℃ 이상이고, 안정화제인 이트리아의 함유율이 상이한 층끼리의 투명성차를 작게 할 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 1350 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1400 ℃ 이상이다.
또, 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 속도를 HR1 로 했을 때, HR1 은, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 40 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃/min 이상이고, 특히 바람직하게는 70 ℃/min 이상이다. 또, HR1 은, 바람직하게는 500 ℃/min 이하이고, 보다 바람직하게는 450 ℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 ℃/min 이고, 특히 바람직하게는 350 ℃/min 이하이다. HR1 이 500 ℃/min 을 초과하는 경우, 소성 중에 균열이나 크랙의 발생을 유발할 우려가 있다. 제 1 승온 공정 (H1) 에 제공하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에, 가공시에 사용한 수분이나, 착색용 컬러 리키드가 포함되어 있는 경우, 300 ℃ 이하에서 1 분 이상 20 분 이하, 바람직하게는 5 분 이상 15 분 이하의 건조 공정을 거치고 나서, 제 1 승온 공정 (H1) 을 개시해도 된다. 또, 어느 바람직한 실시형태로는, HR1/HR3 ＞ 1 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법을 들 수 있다. HR1/HR3 ＞ 1.5 가 보다 바람직하고, HR1/HR3 ＞ 2 가 더욱 바람직하다.
[제 2 승온 공정 (H2)]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 제 2 승온 공정 (H2) 의 승온 속도를 HR2 로 했을 때, HR2 는, 0 ℃/min 초과이고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 ℃/min 이상이고, 특히 바람직하게는 4 ℃/min 이상이다. 또, HR2 는, 50 ℃/min 미만이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 및 투광성이 보다 우수하고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 40 ℃/min 미만이고, 보다 바람직하게는 35 ℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ℃/min 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ℃/min 이하이다.
제 2 승온 공정 (H2) 의 개시 온도는 1250 ∼ 1450 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1300 ℃ 이상이고, 안정화제인 이트리아의 함유율이 상이한 층끼리의 투명성차를 작게 할 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 1350 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1400 ℃ 이상이다. 제 2 승온 공정 (H2) 의 도달 온도는 1450 ∼ 1550 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1470 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1490 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이상이다. 또, H2 의 도달 온도는 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수하고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 1540 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1520 ℃ 이하이다.
[제 3 승온 공정 (H3)]
제 3 승온 공정 (H3) 의 승온 속도를 HR3 으로 했을 때, 안정화제의 양이 상이한 층을 갖는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간 소성에 사용한 경우에 있어서, 안정화제인 이트리아의 함유율이 상이한 층끼리의 투명성차를 작게 할 수 있고, 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제할 수 있는 점에서, HR3/HR2 ＞ 1 이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수하고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는 HR3/HR2 ＞ 1.2 이고, 보다 바람직하게는 HR3/HR2 ＞ 1.5 이고, 더욱 바람직하게는 HR3/HR2 ＞ 2 이다. 또, HR3 은, 5 ℃/min 이상이고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 8 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 9 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃/min 이상이다. 또, HR3 은, 얻어지는 지르코니아 소결체의 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수한 점 및 줄무늬의 발생 억제의 점에서, 150 ℃/min 이하이고, 바람직하게는 100 ℃/min 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ℃/min 이하이다.
제 3 승온 공정 (H3) 의 개시 온도는 1450 ∼ 1550 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 1470 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1490 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이상이다. 또, H3 의 개시 온도는, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1540 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1520 ℃ 이하이다.
제 3 승온 공정 (H3) 의 도달 온도는 1500 ∼ 1750 ℃ 이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1510 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1550 ℃ 이상이다. 또, H3 의 도달 온도는 보다 작업 시간을 단축할 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수하고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 1700 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1650 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1600 ℃ 이하이다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 사용하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 지르코니아에 더하여, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 바람직하다. 그 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 사용하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 안정화제를 함유하는 복수의 층을 구비하고, 상기 복수의 층은, 지르코니아와 안정화제의 합계 mol 에 대한 안정화제의 함유율이 상이한 층을 구비한다. 안정화제의 함유율이 상이한 층의 수는, 2 층 이상이면, 특별히 한정되지 않고, 3 층이어도 되고, 4 층이어도 되고, 5 층이어도 되고, 6 층이어도 된다. 또, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 안정화제의 함유율이 상이한 층을 갖고 있으면 되고, 또한 안정화제의 함유율이 동일한 층을 2 층 이상 포함하는 것이어도 된다. 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 안정화제의 함유율이 상이한 층을 가짐으로써, 단시간 소성에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체에 대하여, 하나의 재료 중에서 부위 (층) 에 의해 필요해지는 투광성이나 강도를 각각 적정하게 설정하는 것이 가능해진다. 또, 안정화제의 함유율이 상이한 층끼리에 있어서의 안정화제의 함유율의 차는, 0.1 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 치과용으로서 바람직한 투광성과 강도를 달성하는 관점에서, 0.3 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 안정화제의 함유율이 상이한 층끼리에 있어서의 안정화제의 함유율의 차는, 3 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 치과용으로서 바람직한 투광성과 강도를 달성하는 관점에서, 2.5 mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 사용하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 치과용으로서 바람직한 투광성과 강도를 달성하는 관점에서, 상기 지르코니아 가소체의 일단에서 타단을 향하는 제 1 방향으로 연장되는 직선 상에 있어서, 상기 일단에서 타단을 향하여 지르코니아와 안정화제의 합계 mol 에 대한 안정화제 (바람직하게는 이트리아) 의 함유율의 증감 경향이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 안정화제 (바람직하게는 이트리아) 의 함유율이 단조롭게 증가 또는 감소하는 것이 바람직하다. 이하, 지르코니아 가소체의 모식도로서 도 1 을 사용하여 설명한다. 도 1 의 지르코니아 가소체 (10) 의 일단 (P) 에서 타단 (Q) 을 향하는 제 1 방향 (Y) 으로 연장되는 직선 상에 있어서, 안정화제의 함유율의 증가 경향 또는 감소 경향은 역방향으로 변화하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 일단 (P) 에서 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 안정화제의 함유율이 감소 경향이 있는 경우, 안정화제의 함유율이 실질적으로 증가하는 구간이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO2), 산화스칸듐 (Sc2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화란탄 (La2O3), 산화에르븀 (Er2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11), 산화사마륨 (Sm2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3) 및 산화툴륨 (Tm2O3) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체에 있어서, 그 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 mol 에 대하여, 0.1 ∼ 18 mol％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 mol％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 mol％ 가 더욱 바람직하다. 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 안정화제로서 이트리아를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 갖는 상기 복수의 층의 모든 층에 있어서, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대하여, 2.5 mol％ 이상이 바람직하고, 3 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 3.8 mol％ 이상이 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 2.5 mol％ 이상인 경우, 지르코니아 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 또, 상기 복수의 층의 모든 층에 있어서, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대하여, 7.5 mol％ 이하가 바람직하고, 7.0 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 6.5 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0 mol％ 이하가 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 mol％ 이하인 경우, 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다. 어느 바람직한 실시형태 (X-1) 에서는, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 함유하는 안정화제로서 이트리아를 함유하는 복수의 층을 구비하고, 상기 복수의 층은, 이트리아의 함유율이 상이한 층을 2 층 이상 포함하고, 이트리아의 함유율이 가장 높은 층 (YH) 에 있어서의 이트리아의 함유율이 3.5 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하이고, 이트리아의 함유율이 가장 낮은 층 (YL) 에 있어서의 이트리아의 함유율이 2.5 mol％ 이상 7.0 mol％ 이하이고, 층 (YH) 에 있어서의 이트리아의 함유율/층 (YL) 에 있어서의 이트리아의 함유율 ＞ 1 을 만족하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법을 들 수 있다. 상기 바람직한 실시형태 (X-1) 에 있어서, 이트리아의 함유율이 가장 높은 층 (YH) 에 있어서의 이트리아의 함유율이 3.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하이고, 또한 이트리아의 함유율이 가장 낮은 층 (YL) 에 있어서의 이트리아의 함유율이 3.0 mol％ 이상 6.5 mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 이트리아의 함유율이 가장 높은 층 (YH) 에 있어서의 이트리아의 함유율이 3.8 mol％ 이상 7.0 mol％ 이하이고, 또한 이트리아의 함유율이 가장 낮은 층 (YL) 에 있어서의 이트리아의 함유율이 3.0 mol％ 이상 6.0 mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것이 바람직하다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, XRD 패턴에 의해 확인할 수 있다. 지르코니아 가소체의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있는 것이 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우라도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 경우도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정계 및/또는 입방정계이고, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부는 지르코니아에 고용되어 있는 것이라고 생각된다. 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서는, 그 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 안정화제가 고용된다는 것은, 예를 들어, 안정화제에 포함되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용되는 것을 말한다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하에 있어서「미고용 이트리아」라고 하는 경우가 있다) 의 존재율 fy 는, 이하의 수식 (1) 에 기초하여 산출할 수 있다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 크면 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상이 특히 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 예를 들어, 15 ％ 이하여도 되지만, 바람직하게는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 2.5 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 미만일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 2.5 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, fy 는 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1.0 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2.0 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, 미고용 이트리아의 존재율 fy 는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, fy 는 2 ％ 이상이 바람직하고, 3 ％ 이상이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 2.5 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, fm/fy 는 20 ∼ 200 이 바람직하고, 25 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, fm/fy 는 5 ∼ 45 가 바람직하고, 10 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 가 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, fm/fy 는 2 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 이 더욱 바람직하다.
수식 (1) 에 있어서, Iy(111) 은, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ = 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Im(111) 및 Im(11-1) 은, 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
상기 수식 (1) 은, Iy(111) 대신에 다른 피크를 대입함으로써, 이트리아 이외의 안정화제의 미고용 존재율의 산출에도 적용할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서,「주된 결정계가 단사정계이다」라는 것는, 지르코니아 중의 모든 결정계 (단사정계, 정방정계 및 입방정계) 의 총량에 대해 이하의 수식 (2) 에서 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 이 50 ％ 이상의 비율을 차지하는 것을 가리킨다. 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 이하의 수식 (2) 에서 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 특히 바람직하고, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 단사정계의 비율 fm 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴의 피크에 기초하여 이하의 수식 (2) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 주된 결정계는, 수축 온도의 고온화 및 소성 시간의 단축화에 기여하고 있을 가능성이 있다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서는, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 fm 을 100 ％ 로 할 수 있다.
수식 (2) 에 있어서, Im(111) 및 Im(11-1) 는, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 바인더, 착색제 (안료, 복합 안료 및 형광제를 포함한다), 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2), 실리카 (SiO2) 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더, 왁스계 바인더 (파라핀 왁스 등), 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 어택틱 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 (구체적으로는, NiO, Cr2O3 등) 을 들 수 있고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 바람직하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 산화에르븀 (Er2O3) 을 포함하지 않는 것이어도 된다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr,V)O2, Fe(Fe,Cr)2O4, (Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4·ZrSiO4, (Co,Zn)Al2O4 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y2SiO5:Ce, Y2SiO5:Tb, (Y,Gd,Eu)BO3, Y2O3:Eu, YAG:Ce, ZnGa2O4:Zn, BaMgAl10O17:Eu 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코니아 (바람직하게는, 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아 분말) 와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 상기 압력으로 프레스 성형함으로써, 두께에 의하지 않고 지르코니아 성형체 (나아가서는 얻어지는 지르코니아 소결체) 의 부피 밀도를 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 175 ㎫ 이상의 압력은 프레스 성형시의 최대 압력을 의미한다.
본 발명에 사용하는 지르코니아 가소체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코니아 입자 (바람직하게는, 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아 입자) 와 안정화제를 포함하는 원료 분말로 형성된 지르코니아 성형체를 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 지르코니아 성형체의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같다. 본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 지르코니아 성형체의 원료 분말을 제조한다. 단사정계의 지르코니아 분말과 안정화제의 분말 (예를 들어, 이트리아 분말) 을 사용하여, 원하는 안정화제 (예를 들어, 이트리아) 의 함유율이 되도록 혼합물을 제작한다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시켜 조립 (造粒) 한다. 얻어진 분말을 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도 (예를 들어, 800 ∼ 1200 ℃) 에서 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제작한다. 1 차 분말에는 안료를 첨가해도 된다. 그 후, 1 차 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리에 필요에 따라 바인더 등의 첨가제를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 혼합 분말 (2 차 분말) 을 제작한다. 소정의 금형에, 상기 2 차 분말을 충전하고, 상면을 문질러 상면을 평탄하게 하여, 상형을 세트하고, 1 축 프레스 성형기에 의해, 상기 2 차 분말을 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는다. 상기한 바와 같이 상기 혼합 분말을 프레스 성형할 때의 압력은, 175 ㎫ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어진 지르코니아 성형체를 추가로 CIP (Cold Isostatic Press) 성형을 해도 되고, 하지 않아도 되다.
지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 복층 구조의 것이어도 된다. 복층 구조의 지르코니아 가소체를 제조하는 경우에는, 지르코니아 성형체를 복층 구조로 하기 위해서, 상기 제조 방법에 있어서 1 차 분말을 적어도 2 개 (바람직하게는 4 개) 로 나누면 된다.
지르코니아 가소체의 밀도는 2.7 g/㎤ 이상이 바람직하다. 또, 지르코니아 가소체의 밀도는 4.0 g/㎤ 이하가 바람직하고, 3.8 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 3.6 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 이 밀도 범위에 있으면 성형 가공을 용이하게 실시할 수 있다. 밀도는, 예를 들어, (가소체의 질량)/(가소체의 체적) 으로서 산출할 수 있다.
또, 지르코니아 가소체의 3 점 굽힘 강도는, 15 ∼ 70 ㎫ 가 바람직하고, 18 ∼ 60 ㎫ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎫ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎫ 가 특히 바람직하다. 상기 굽힘 강도는, ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정할 수 있는데, 시험편의 크기의 조건만을 변경하여, 5 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기의 시험편을 사용하여 측정을 실시한다. 그 시험편의 면 및 C 면은, 600 번의 샌드 페이퍼로 길이 방향으로 면 마무리한다. 그 시험편은, 가장 넓은 면이 연직 방향 (하중 방향) 을 향하도록 배치한다. 굽힘 시험 측정에 있어서, 스팬은 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드는 0.5 ㎜/분으로 한다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 지르코니아 성형체를 가소하여, 지르코니아 가소체를 얻는다. 가소 온도는, 예를 들어, 800 ℃ 이상이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 가소 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해서, 예를 들어, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 가소 온도이면, 안정화제의 고용은 진행되지 않는다고 생각된다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 상기한 각 승온 공정의 개시 온도, 도달 온도, 승온 속도 범위, HR3/HR2 ＞ 1 의 관계를 만족하는 한, 상기한 각 승온 공정의 승온 속도는, 정속이어도 되고, 도중에 변경하여 다단계로 해도 된다. 예를 들어, 어느 실시형태에서는, 제 2 승온 공정에 대하여, 개시 온도로부터의 승온 30 초간은 50 ℃/min 으로 승온하고, 30 초 경과 후에는, 10 ℃/min 으로 승온해도 된다. 다른 실시형태에서는, 제 3 승온 공정에 대하여, 개시 온도로부터의 승온 30 초간은, 50 ℃/min 으로 하고, 30 초 경과 후에는, 10 ℃/min 으로 승온해도 된다.
[계류 공정]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 최고 도달 온도 (최고 소성 온도) 에서의 계류 시간이 30 분 이내인 것이 바람직하고, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 10 ∼ 25 분인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 최고 소성 온도는 바람직하게는 1400 ∼ 1750 ℃ 이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1510 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1550 ℃ 이상이다. 또, 최고 소성 온도는 보다 작업 시간을 단축할 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 복합 산화물을 포함하는 경우에 복합 산화물의 발색성이 우수하고, 또한 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬의 발생을 억제하는 점에서, 바람직하게는 1750 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1650 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1600 ℃ 이하이다. 계류 공정은 제 3 승온 공정의 직후에 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 제 3 승온 공정과 계류 공정 사이에 또 다른 승온 공정이 있어도 된다. 상기 이외의 승온 공정을 포함하지 않는 실시형태에서는, H3 의 도달 온도가 최고 소성 온도가 된다.
소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정의 승온 개시부터 상기 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간은, 보다 작업 시간을 단축할 수 있는 점에서, 120 분 이내인 것이 바람직하고, 90 분 이내인 것이 보다 바람직하고, 75 분 이내인 것이 더욱 바람직하다.
[냉각 공정 (강온 공정)]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 상기 최고 소성 온도에서 소정 시간 유지한 후, 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 냉각 공정에 있어서, 상기 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도에서 800 ℃ 까지의 강온 속도는 10 ℃/min 이상이면 바람직하고, 30 ℃/min 이상이면 보다 바람직하고, 50 ℃/min 이상이면 더욱 바람직하다. 강온 방법은, 외기 도입 냉각이나 수랭, 공랭, 서랭, 방랭 중 어느 것 혹은 조합을 사용할 수 있다. 냉각 공정의 도달 온도는, 소성로의 종류, 성능 등에 따라 상이하고, 950 ℃ 여도 되고, 750 ℃ 여도 되고, 1000 ℃ 여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 색차 ΔE*ab 는, 치과용 제품으로서 바람직하다는 점에서, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 이하가 특히 바람직하다. 색차 ΔE*ab 의 비교 측정 대상은, 통상 소성한 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 의 지르코니아 소결체의 색도이다. 색도의 평가 방법은 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기「소성의 합계 시간」 (총 소성 시간이라고도 한다) 은, 소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정의 승온 개시부터 상기 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 시간을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 지수 L* 와, 통상 소성한 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 의 지르코니아 소결체의 명도 지수 L* 의 차는, 치과용 제품으로서 바람직하다는 점에서, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 L*, a*, 및 b* 는, 서비컬 (치경부), 보디, 인사이절 (절연부) 등의 목적으로 하는 부위에 따라 선택, 설정할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 상기 구성을 여러 가지 조합한 실시형태를 포함한다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당분야에 있어서 통상적인 지식을 가진 자에 의해 가능하다.
[실시예 1]
[지르코니아 가소체의 제작에 사용하는 원료 분말의 제작]
실시예 1 에 사용하는 지르코니아 가소체를 제작하기 위해서 사용하는 원료 분말의 제작 방법에 대해 설명한다. 먼저, 단사정계의 지르코니아 분말과 이트리아 분말을 사용하여, 착색 성분 이외에는 표 1 에 기재된 조성이 되도록 혼합물을 제작하였다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시키고, 얻어진 분말을 가소 온도 950 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제작하였다. 또한, 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절 산란법은, 구체적으로, 예를 들어, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치 (SALD-2300 : 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해, 0.2 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 사용하여 체적 기준으로 측정할 수 있다. 또한, 표 1 에 있어서의 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대한 이트리아의 함유율을 의미한다.
얻어진 1 차 분말에 대하여, 표 1 에 기재된 조성으로 착색 성분을 첨가하였다. 그 후, 착색 성분을 첨가한 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리에 바인더를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 분말 (2 차 분말) 을 제작하였다. 제작한 2 차 분말을 원료 분말로서, 후술하는 지르코니아 가소체의 제조에 사용하였다.
[지르코니아 가소체의 블록의 제작]
다음으로 치관 형상의 지르코니아 소결체를 제작하기 위해서 사용하는 지르코니아 가소체의 블록의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 내측 치수 20 ㎜ × 25 ㎜ 의 금형에, 상기 원료 분말을 표 1 에 기재된 1 층째의 원료 분말, 이어서 2 층째의 원료 분말의 순서로 15 g 씩 충전하고, 1 축 프레스 성형기에 의해, 면압 300 ㎏/㎠ 로 90 초간, 1 차 프레스 성형하였다. 얻어진 1 차 프레스 성형체 (지르코니아 성형체) 를 1700 ㎏/㎠ 로 5 분간, CIP 성형하여, 적층 구조의 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 지르코니아 가소체의 블록을 제작하였다.
얻어진 지르코니아 가소체의 블록을 사용하여 후기하는 각 특성의 평가에 기재된 형상으로 절삭 가공하고, 표 2 에 기재된 소성 스케줄로 소성을 실시하였다. 각 특성 평가의 결과는 후기하는 바와 같다. 또한, 지르코니아 소결체의 ΔL(W-B) 의 평가에 대해서는, 후기하는 바와 같이 각 층 단독의 지르코니아 소결체를 제작하여, 평가하였다.
[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 및 참고예 1]
실시예 1 과 동일하게 하여, 2 차 분말을 제작하고, 지르코니아 가소체의 블록을 제작하였다. 또, 소성 스케줄을 표 2 및 표 3 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 지르코니아 소결체를 제작하고, 각 특성을 평가하였다.
[지르코니아 소결체의 각 층의 ΔL(W-B) 의 평가]
각 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 및 참고예 1 의 지르코니아 소결체에 대하여, 이하의 방법에 의해 표 1 에 기재된 1 층째와 2 층째 각각 단독의 지르코니아 소결체를 제작하고, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781-4 : 2013 측색-제 4 부 : CIE 1976 L*a*b* 색공간) 에 의한 (L*,a*,b*) 를 측정하였다. 또, 지르코니아 소결체의 각 (L*,a*,b*) 로부터 얻어지는 ΔL(W-B) 를 산출하였다. ΔL(W-B) 는 백색 배경에서 측정한 경우의 지르코니아 소결체의 L 값 (L1*) 와, 흑색 배경에서 측정한 경우의 지르코니아 소결체의 L 값 (L2*) 를 사용하고, 하기 식 (1) 에 의해 구할 수 있다.
먼저, 두께 1.2 ㎜ 의 지르코니아 소결체가 얻어지도록, 미리 사이즈를 조정하여 프레스 성형을 실시함으로써, 각 층에 있어서의 원료 분말로 이루어지는 성형체를 제작하였다. 다음으로, 그 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 지르코니아 가소체를 제작하였다. 소성로로서 InFire HTC speed (덴츠플라이실로나 주식회사 제조) 를 사용하여 표 2 및 표 3 에 나타낸 소성 스케줄로 그 지르코니아 가소체를 소성하여, 지르코니아 소결체를 제작하였다. 얻어진 지르코니아 소결체의 양면을 ＃600 의 연마지로 연마 가공하고, 두께 1.2 ㎜ 의 지르코니아 소결체로 한 후, 치과용 측색 장치 (7band LED 광원, 크리스탈아이) (올림푸스 주식회사 제조) 를 사용하여, 각 층에 있어서의 흰색 배경 및 흑색 배경에서 측정하였다 (n = 3). n = 3 의 평균값을 평가 결과로서 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
[치관 형상의 지르코니아 소결체의 심미성의 평가]
각 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 및 참고예 1 의 지르코니아 소결체에 대하여, 이하의 방법으로, 천연치의 외관과의 비교의 관점에서, 육안으로 심미성을 평가하였다. 평가에 있어서는, 천연치와 동등한 외관을 갖는 시판되는 셰이드가이드를 사용할 수 있다. 시판되는 셰이드가이드는, 구체적으로, 예를 들어, VITA 사 제조 셰이드가이드 VITA Classical (상품명) 을 들 수 있다. 먼저, 얻어진 지르코니아 가소체의 블록으로부터, 가공기로서 DWX-52DC (Roland D.G 사 제조) 를 사용하여 앞니 치관 형상으로 절삭 가공하였다. 얻어진 절삭 가공 후의 지르코니아 가소체를, 소성로로서 InFire HTC speed (덴츠프라이실로나 주식회사 제조) 를 사용하여 표 2 및 표 3 의 소성 스케줄에 따라 소성하여, 각 실시예 및 비교예의 지르코니아 소결체를 얻었다.
얻어진 지르코니아 소결체에 대하여, 이하의 기준으로 4 명의 육안에 의해 평가하였다. 4 명 중 3 명 이상이 어느 기준을 만족한다고 판단한 경우, 당해 기준을 만족하는 것으로 판단하였다. 표 2 및 표 3 에 결과를 나타낸다.
< 평가 기준＞
○ : 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬가 보이지 않아, 치과 임상 평가상, 문제 없다
△ : 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬는 조금 있지만, 치과 임상 평가상, 허용 가능한 범위 내이다
× : 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄어, 임상 평가상, 허용할 수 없다
[지르코니아 소결체의 강도의 평가]
각 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 및 참고예 1 의 지르코니아 소결체에 대하여, 이하의 방법으로 강도를 확인하였다. 먼저, 얻어진 지르코니아 가소체 블록으로부터, 가공기로서 DWX-52DC (Roland D.G 사 제조) 를 사용하여, 1.7 ㎜ × 5.2 ㎜ × 20.2 ㎜ 의 직방체 형상의 샘플을 10 개 절삭 가공하였다. 얻어진 절삭 가공 후의 지르코니아 가소체를, 소성로로서 InFire HTC speed (덴츠프라이실로나 주식회사 제조) 를 사용하여, 표 2 및 표 3 에 나타낸 소성 스케줄의 조건으로 소성하였다. 소성 후의 지르코니아 소결체를, 회전 연마반을 사용하여 ＃1000 의 연마지로 연마하여, 1.2 ㎜ × 4 ㎜ × 14 ㎜ 의 직방체 형상의 소결체 샘플로 하였다. 그 소결체 샘플을 사용하여, ISO 6872 : 2015 에 준거한 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/min, 지점간 거리 (스팬) 는 12 ㎜ 의 조건으로 3 점 굽힘 강도를 측정하였다 (n = 10). n = 10 의 평균값을 평가 결과로서 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
[치관 형상의 지르코니아 소결체의 ΔE*ab 의 평가]
각 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 의 지르코니아 소결체에 대하여, 이하의 방법으로, 통상적인 소성 스케줄인 참고예 1 에 기재된 소성 스케줄로 소성한 지르코니아 소결체와의 색차 ΔE*ab (이하,「ΔE*」라고도 한다) 를 산출하여, 색조의 차를 확인하였다. 먼저, 얻어진 지르코니아 가소체 블록으로부터, 가공기로서 DWX-52DC (Roland D.G 사 제조) 를 사용하여 앞니 치관 형상으로 절삭 가공하였다. 얻어진 절삭 가공 후의 지르코니아 가소체를, 소성로로서 InFire HTC speed 를 사용한 표 2 및 표 3 에 기재된 소성 스케줄로, 각각 동일 형상의 샘플을 소성하였다. 소성 후의 소결체 샘플에 대하여, 치과용 측색 장치 (올림푸스 주식회사 제조, 7band LED 광원,「크리스탈아이」) 를 사용하여 측색을 실시하고, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781-4 : 2013 측색-제 4 부 : CIE 1976 L*a*b* 색공간) 에 있어서의, 명도, 채도, 색차 ΔE*ab 를 서비컬, 보디, 및 인사이절의 각 측정 부위에 있어서 평가하였다 (n = 5). n = 5 의 평균값을 평가 결과로서 표 4 에 나타낸다. 색차 ΔE*ab 는, CIE 1976 L*a*b* 색공간에 있어서의 명도 지수 L*, 색좌표 a*, b* 를 사용하여, 표 2 및 표 3 에 기재된 소성 스케줄로 얻은 소결체 샘플의 2 개의 샘플에 대하여, 하기 식 (2) 에 의해 구해진다.
[각 물성값의 평가]
실시예 1, 3 ∼ 5 및 참고예 1 에서는 지르코니아 소결체의 각 층에 있어서의 ΔL(W-B) 의 값의 차가 0.79 ∼ 1.03 이 되고, 치관 형상의 지르코니아 소결체의 심미성의 평가에 있어서 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄지 않아, 치과 임상 평가상, 문제 없는 것을 확인할 수 있었다. 또, 지르코니아 소결체의 강도의 평가에 있어서 소결체 샘플의 3 점 굽힘 강도는, 통상적인 소성 스케줄로 소성한 경우 (참고예 1) 와 동등한 값을 나타내어, 치과용으로서 문제 없는 강도였다. 치관 형상의 지르코니아 소결체의 ΔE*ab 의 평가에 있어서, 통상적인 소성 스케줄로 소성한 소성 샘플에 대한 색차 ΔE*ab 가 2.7 이하였다.
실시예 2 에서는 지르코니아 소결체의 각 층에 있어서의 ΔL(W-B) 의 값의 차가 1.45 가 되고, 치관 형상의 지르코니아 소결체의 심미성의 평가에 있어서 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬는 조금 있지만, 치과 임상 평가상, 허용 가능한 범위 내이었다. 지르코니아 소결체의 강도의 평가에 있어서 소결체 샘플의 3 점 굽힘 강도는, 통상적인 소성 스케줄로 소성한 경우와 동등한 값을 나타내어, 치과용으로서 문제 없는 강도였다. 치관 형상의 지르코니아 소결체의 ΔE*ab 의 평가에 있어서, 통상적인 소성 스케줄로 소성한 소성 샘플에 대한 색차 ΔE*ab 가 2.7 이하였다.
한편, 비교예 1 에서는, 치과용으로서 문제 없는 3 점 굽힘 강도와 ΔE* 값을 나타냈지만, 지르코니아 소결체의 각 층에 있어서의 ΔL(W-B) 의 값의 차가 2.7 이 되고, 치관 형상의 지르코니아 소결체의 심미성의 평가에 있어서 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 줄무늬가 눈에 띄어, 임상 평가상, 허용할 수 없는 결과가 되었다. 비교예 1 과 같이 ΔL(W-B) 의 값의 차가 커지는 원인으로서, 투광성 및 색조에 영향을 주는 온도대가 일정한 속도로 상승해 가는 소성 스케줄로 되어 있는 것을 생각할 수 있다. 특허문헌 2 (일본 공표특허공보 2019-524298호) 에 있어서도 도 3 에 나타내는 바와 같이, 1000 ℃ 이후의 소성 프로파일이 1 단계, 즉 정속으로 상승해 가는 소성 스케줄로 되어 있기 때문에, 비교예 1 과 동일한 결과가 되는 것이라고 생각된다.
상기 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체는, 소성 시간이 단시간이어도 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 있어서 줄무늬의 발생이 억제되고 있는 점에서, 치과용 제품 (예를 들어, 치과 보철물) 으로서 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체는, 단시간에 소결시킴에도 불구하고, 통상적인 소성 조건 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 에서 소성한 경우와 동일한 정도로 치과 보철물의 색조와 강도를 재현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 단시간에 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소결시키고, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체는, 이트리아의 함유율이 상이한 층 사이에 있어서 줄무늬의 발생을 억제 가능하기 때문에, 치과용 제품 (치과 보철물 등) 의 제조에 유용하다. 또한, 얻어지는 지르코니아 소결체는, 단시간에 소결시킴에도 불구하고, 통상적인 소성 조건에서 소성한 경우와 동일한 정도로 이상적인 치과 보철물의 심미 요구 (색조와 투광성) 와 강도를 재현할 수 있고, 또한, 특히, 색조가 우수하고, 천연치의 앞니의 절연부와 같은 투광성을 갖기 때문에, 앞니용의 의치 등의 치과 보철물을 제조하는 방법으로서 유용하다.
10 : 지르코니아 가소체
P : 일단
Q : 타단
L : 전체 길이
Y : 제 1 방향
P : 일단
Q : 타단
L : 전체 길이
Y : 제 1 방향
Claims (15)
- 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소성하는 소성 공정을 갖고,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 안정화제를 함유하는 복수의 층을 구비하고,
상기 복수의 층은 안정화제의 함유율이 상이한 층을 포함하고,
상기 소성 공정이, 제 1 승온 공정 (H1), 제 2 승온 공정 (H2) 및 제 3 승온 공정 (H3) 의 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함하고,
제 2 승온 공정 (H2) 의 승온 속도를 HR2,
제 3 승온 공정 (H3) 의 승온 속도를 HR3 으로 했을 때,
HR2 = 0 ℃/min 초과 50 ℃/min 미만,
HR3 = 5 ℃/min 이상 150 ℃/min 이하,
HR3/HR2 ＞ 1 이고,
각 승온 공정에서의 개시 온도는
H1 에 있어서 1000 ℃ 이하,
H2 에 있어서 1250 ℃ 초과 1450 ℃ 이하,
H3 에 있어서 1450 ℃ 이상 1550 ℃ 이하이고,
각 승온 공정에서의 도달 온도는
H1 에 있어서 1250 ℃ 초과 1450 ℃ 이하,
H2 에 있어서 1450 ℃ 이상 1550 ℃ 이하,
H3 에 있어서 1500 ℃ 이상 1750 ℃ 이하인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 속도를 HR1 로 했을 때, HR1 이 40 ∼ 500 ℃/min 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 안정화제의 함유율이 상이한 층끼리에 있어서의 안정화제의 함유율의 차가 0.1 mol％ 이상인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 복수의 층의 모든 층에 있어서의 상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해 2.5 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
HR2 가 2 ∼ 30 ℃/min 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
HR3 이 10 ∼ 100 ℃/min 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
HR3/HR2 ＞ 1.5 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도가 1400 ∼ 1750 ℃ 이고, 그 최고 소성 온도에서의 계류 시간이 30 분 이내인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
추가로 강온 공정을 포함하고, 그 강온 공정에 있어서, 상기 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도에서 800 ℃ 까지의 강온 속도가 10 ℃/min 이상인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 개시부터 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간이 120 분 이내인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 55 ％ 이상이 단사정계인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가, 치과용 제품의 소정 형상을 구비하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 치과용 제품이 치과 보철물인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
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