WO2023238861A1 - ジルコニア焼結体とその製造方法 - Google Patents

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WO2023238861A1
WO2023238861A1 PCT/JP2023/020999 JP2023020999W WO2023238861A1 WO 2023238861 A1 WO2023238861 A1 WO 2023238861A1 JP 2023020999 W JP2023020999 W JP 2023020999W WO 2023238861 A1 WO2023238861 A1 WO 2023238861A1
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zirconia
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zirconia sintered
less
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瑛 川合
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共立マテリアル株式会社
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    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083—Porcelain or ceramic teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/12—Brackets; Arch wires; Combinations thereof; Accessories therefor
    • A61C7/14—Brackets; Fixing brackets to teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Definitions

  • the present invention relates to a zirconia sintered body and a method for manufacturing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-094106 filed on June 10, 2022 and Japanese Patent Application No. 2023-031663 filed on March 2, 2023. , the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Zirconia sintered bodies with a small amount of yttria (Y 2 O 3 ) dissolved in solid solution are used as dental materials (for example, dentures) due to their high strength, toughness, and aesthetics. It is widely used as a biomaterial for products such as dental prosthetics, denture mill blanks, orthodontic brackets), etc.
  • Patent Document 1 discloses a translucent zirconia sintered body containing more than 4.0 mol% and 6.5 mol% of yttria and less than 0.1 wt% of alumina. This zirconia sintered body has a high sintered body density and excellent translucency, so it is said to have both translucence and strength particularly suitable for a denture for front teeth.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose that by setting the sintering temperature of the zirconia sintered body to at least 1350° C. or lower, a zirconia sintered body with excellent hydrothermal deterioration resistance can be realized.
  • molded object or "workpiece” containing partially stabilized zirconia containing yttria and/or ytterbia (Yb 2 O 3 ) in a predetermined proportion. It was discovered that a zirconia sintered body with excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance can be realized by sintering a zirconia sintered body (also referred to as zirconia) by microwave heating and then rapidly cooling it to 1300°C.
  • zirconia sintered body also referred to as zirconia
  • a zirconia sintered body having excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance can be manufactured.
  • the heating method of the microwave heating is multi-mode. Thereby, heating can be performed while suppressing the generation of plasma. As a result, the occurrence of cracks in the zirconia sintered body is suppressed, and a zirconia sintered body with excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance can be manufactured.
  • the microwave heating is performed in an oxidizing atmosphere in the second heating step.
  • the microwave heating is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 30 vol% or more and 100 vol% or less. This effectively prevents the zirconia sintered body from darkening, making it possible to produce a zirconia sintered body that is more aesthetically pleasing and has excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance. .
  • SiC susceptors are placed at positions that sandwich the object to be processed from both sides in a predetermined direction. Thereby, the sintering inside the object to be processed can proceed more suitably, so that a zirconia sintered body with excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance can be manufactured.
  • the zirconia includes granular particles. This improves shape stability and improves handling and workability.
  • the present disclosure provides a zirconia sintered body.
  • This zirconia sintered body can be manufactured, for example, by any of the manufacturing methods described above.
  • the zirconia sintered body disclosed herein is a zirconia sintered body containing zirconia, yttria, and ytterbia, and when the total of zirconia, yttria, and ytterbia is 100 mol%, yttria and ytterbia are The total proportion of is 4 mol% or more and 6 mol% or less, and the coefficient of variation of the characteristic X-ray intensity of yttrium or ytterbium measured by line analysis using EPMA is 0.04 or less. According to this configuration, excellent light transmittance and hydrothermal deterioration resistance can be achieved.
  • the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010 when the entire crystal phase is 100% by mass.
  • the proportion of crystalline phase is 40% by mass or more. This improves translucency and hydrothermal deterioration resistance.
  • the c/a axis length ratio of the unit cell of the zirconia sintered body and its ratio are determined by Rietveld analysis using RIETAN-FP as an analysis program for the profile of the X-ray diffraction pattern of the zirconia sintered body. You can get it by doing
  • the total light transmittance of a 1 mm thick test piece to a D65 light source in the thickness direction is 40% or more. As a result, a highly aesthetic zirconia sintered body is realized.
  • the proportion of monoclinic crystals after immersion in hot water at 140°C for 100 hours is 10% or less.
  • the zirconia sintered body disclosed herein can have such excellent hydrothermal deterioration resistance.
  • the c/a axis length ratio of the unit cell when the entire crystal phase is 100% by mass, the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1 or more and less than 1.0055.
  • the proportion of a certain crystalline phase is 25% by mass or less. According to such a configuration, the crystal phase becomes more homogeneous, so better light transmittance and hydrothermal deterioration resistance can be realized.
  • the zirconia sintered body further includes alumina, and the proportion of the alumina is 0.15% by mass or less when the entire zirconia sintered body is 100% by mass.
  • the present disclosure also provides a dental material containing the zirconia sintered body disclosed herein.
  • One preferred embodiment of the dental material disclosed herein is a denture, a denture mill blank, or an orthodontic bracket.
  • the zirconia sintered body disclosed herein has excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance, and therefore can be suitably used as a dental material.
  • FIG. 1 is a flowchart outlining one aspect of the method for producing a zirconia sintered body disclosed herein.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a method of microwave heating a target object (temporary sintered body).
  • FIG. 3 is a graph showing the results of line analysis by EPMA of the surface of the zirconia sintered body of Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of line analysis by EPMA of the surface of the zirconia sintered body of Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of line analysis by EPMA of the surface of the zirconia sintered body of Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of line analysis by EPMA of the surface of the zirconia sintered body of Example 8.
  • FIG. 1 is a flowchart outlining one aspect of the method for producing a zirconia sintered body disclosed herein.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a method of microwave heating a target object
  • FIG. 7 shows a mapping image (on the left) and a secondary electron image (on the right) of yttrium on the surface of the zirconia sintered body of Example 4.
  • FIG. 8 shows a mapping image (on the left) and a secondary electron image (on the right) of yttrium on the surface of the zirconia sintered body of Example 7.
  • FIG. 9 shows a mapping image (left side) and a secondary electron image (right side) of yttrium on the surface of the zirconia sintered body of Example 8.
  • the zirconia sintered body disclosed herein contains at least zirconia (ZrO 2 ). Further, this zirconia sintered body contains at least one of yttria (Y 2 O 3 ) and ytterbia (Yb 2 O 3 ). That is, the zirconia sintered body disclosed herein has an embodiment containing both yttria and ytterbia, an embodiment containing yttria but not ytterbia, and an embodiment containing ytterbia but not yttria.
  • the zirconia sintered body contains zirconia as a main component.
  • "containing zirconia as a main component” means that zirconia accounts for the largest proportion of the compounds constituting the zirconia sintered body.
  • the proportion of zirconia is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • a high proportion of zirconia can improve the strength, toughness, hydrothermal deterioration resistance, etc. of the zirconia sintered body.
  • Yttria and/or ytterbia contained in the zirconia sintered body may be contained, for example, as a part of partially stabilized zirconia (so-called stabilizer) partially dissolved in zirconia.
  • partially stabilized zirconia the proportion of monoclinic crystals is suppressed at room temperature, so that strength and toughness can be improved.
  • variations in the crystal phase constituting the zirconia sintered body are suppressed, so that the light transmittance can be improved.
  • the total proportion of yttria and ytterbia (in other words, the total of the stabilizer.
  • the elements not included are 0 mol%.
  • the same applies hereinafter) is, for example, 4 mol% or more, and may be 4.1 mol% or more.
  • the total proportion of such yttria and/or ytterbia may be, for example, 6 mol% or less, or 5.6 mol% or less.
  • the proportion of yttria may be greater than that of ytterbia, and the proportion of yttria may be less than that of ytterbia.
  • all of yttria and/or ytterbia may be dissolved in zirconia as a solid solution, or may include yttria and/or ytterbia in an undissolved state that is not dissolved in zirconia.
  • the zirconia sintered body may further contain alumina (Al 2 O 3 ). Since abnormal grain growth is suppressed in a zirconia sintered body containing alumina, the strength and translucency of the zirconia sintered body can be improved. Furthermore, since the low temperature deterioration resistance can be improved, the strength and translucency of the zirconia sintered body can be maintained for a long period of time. On the other hand, since alumina remains as an impurity inside the sintered body and acts as a light scattering factor, the alumina content should not be too high.
  • the content of alumina is preferably 0.15% by mass or less, for example, 0.125% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.1% by mass or less, when the entire zirconia sintered body is 100% by mass. It can be up to .05% by weight.
  • the zirconia sintered body may contain a conventionally known coloring agent to the extent that the effects of the technology disclosed herein are not significantly impaired.
  • the colorant include transition metal elements, lanthanoid rare earth elements, and the like. Examples of such elements include iron, nickel, cobalt, manganese, niobium, praseodymium, neodymium, europium, gadolinium, and erbium.
  • the amount of the colorant may be, for example, 2% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less based on the entire zirconia sintered body.
  • the zirconia sintered body may contain elements that may be unavoidably mixed. Examples include hafnium, magnesium, silicon, titanium, and the like. The total content of these elements is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, for example 1.8% by mass or less in terms of oxide, based on the entire zirconia sintered body. It would be good if it were.
  • FIG. 1 is a flowchart outlining one aspect of the method for producing a zirconia sintered body disclosed herein.
  • the method for manufacturing a zirconia sintered body disclosed herein includes a process object preparation step S10 of preparing a process object containing zirconia and yttria and/or ytterbia, and a first heating step S20 of heating the process object.
  • a second heating step S30 in which the object to be processed (hereinafter also referred to as "temporary sintered body") that has passed through the first heating step S20 is heated by microwave heating; and a cooling step in which the object to be processed that has undergone the second heating step is lowered in temperature.
  • Step S40 may be included.
  • the processing object preparation step S10 includes preparing a material constituting the processing object (hereinafter also referred to as “processing object material”) (hereinafter also referred to as “processing object material preparation step”), and preparing the processing object material. (hereinafter also referred to as “molding step”).
  • a zirconia raw material is prepared.
  • the zirconia raw material is not particularly limited, for example, a zirconium salt or a hydrate thereof can be used.
  • the zirconium salt include zirconium oxychloride, zirconium chloride, zirconium sulfate, and zirconium nitrate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a zirconia sol is prepared by preparing an aqueous solution of a zirconia raw material and performing a hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis reaction can be carried out by adding an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an ammonia aqueous solution, etc. to the aqueous solution.
  • an alkali metal hydroxide for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used
  • the alkaline earth metal hydroxide for example, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc. can be used. be able to.
  • yttria and/or ytterbia is mixed into the zirconia sol (ZrO 2 .nH 2 O) obtained by hydrolysis.
  • the raw material for yttria is a yttrium-containing compound that can be turned into yttria by firing.
  • Examples of the yttrium-containing compound include yttrium chloride and yttrium nitrate.
  • the raw material for ytterbium may be a ytterbium-containing compound that can be turned into ytterbium by firing.
  • the ytterbium-containing compound include ytterbium chloride and ytterbium nitrate.
  • the ratio of yttria and/or ytterbia to be mixed may be the same as the ratio of yttria and/or ytterbia in the zirconia sintered body described above.
  • the total proportion of yttria and ytterbia is, for example, 4 mol% or more, even if it is 4.1 mol% or more. good.
  • the upper limit of the total proportion of yttria and ytterbia is, for example, 6 mol% or less, and may be 5.6 mol% or less.
  • the amount of yttria and/or ytterbia obtained by firing these raw materials is within the range of the above-mentioned ratio of yttria and/or ytterbia. All you have to do is make it happen.
  • yttrium chloride (YCl 3 ) (X is a positive number)
  • X is a positive number
  • yttrium chloride may be mixed in twice the amount of substance.
  • a dry powder in which each raw material is homogeneously dispersed can be obtained.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, natural drying, blow drying, hot air drying, drying by heating using a heating furnace, vacuum drying, suction drying, freeze drying, etc. can be appropriately selected.
  • a calcined powder containing yttria and/or ytterbia partially stabilized zirconia By calcining the powder obtained by drying, a calcined powder containing yttria and/or ytterbia partially stabilized zirconia can be obtained.
  • the calcination temperature is not particularly limited, but can be, for example, 800°C to 1200°C, preferably 1000°C to 1200°C.
  • the yttria raw material can be oxidized to yttria
  • the ytterbia raw material can be oxidized to ytterbia.
  • the heating device for calcination a conventionally known heating device can be used, and examples of the heating device include an electric furnace, a muffle furnace, a tunnel type heating furnace, a microwave firing furnace, and the like.
  • the pulverization method is not particularly limited, and, for example, pulverization can be performed using a known pulverizer (for example, a ball mill, etc.).
  • a ball mill it is preferable to use, for example, zirconia balls having a diameter of about 0.1 mm to 5 mm.
  • the powder after pulverization is sorted to a desired particle size.
  • zirconia powder with a desired particle size can be obtained using a mesh sieve, and the opening size of the mesh may be appropriately selected according to the desired particle size.
  • the preferred average particle size of the zirconia powder used as the material to be treated is, for example, 100 nm to 300 nm, more preferably 150 nm to 200 nm. If the average particle size is within this range, sinterability is high and strength and translucency can be improved.
  • average particle size refers to the particle size (D 50 ) corresponding to 50% cumulatively from the fine particle side in the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction/light scattering method. say. For such measurement, for example, a particle size distribution measuring device LA950V2 (manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
  • the zirconia powder produced as described above mainly contains yttria and/or ytterbia partially stabilized zirconia particles.
  • the proportion of yttria and/or ytterbia partially stabilized zirconia particles in the zirconia powder is 50% by number or more, preferably 60% by number or more, 70% by number or more, 80% by number or more, 90% by number or more, 95% by number or more. It can be more than % by number.
  • the zirconia powder may include completely stabilized zirconia.
  • the zirconia powder may contain zirconia particles in which yttria and/or ytterbia are not solidly dissolved.
  • the zirconia powder may contain yttria particles and/or ytterbia particles.
  • zirconia powder as the material to be processed can be obtained, but the material to be processed is not limited to such zirconia powder.
  • an aluminum compound may be mixed with the zirconia powder.
  • the aluminum compound can be oxidized to alumina by heating in the first heating step S20 and/or the second heating step S30. Therefore, the amount of the aluminum compound to be mixed may be determined to match the alumina content in the zirconia sintered body described above, assuming that all the aluminum contained in the aluminum compound is oxidized to alumina.
  • alumina powder, alumina sol, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, etc. can be used. Note that it may be a slurry in which zirconia powder and an aluminum compound are dispersed in a solvent such as water. When a slurry is used, zirconia powder in which the aluminum compound is suitably dispersed can be obtained by drying the slurry.
  • the average particle size of the aluminum compound is preferably the same as or smaller than that of the zirconia powder.
  • the average particle size of the aluminum compound is, for example, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and may be 150 nm or less, 100 nm or less (for example, 20 nm to 50 nm).
  • the aluminum compound can be suitably dispersed in the zirconia powder. Therefore, alumina can be more uniformly distributed in the zirconia sintered body, and abnormal grain growth in the zirconia sintered body can be suitably suppressed.
  • the material to be processed can be suitably used in granule form as well as powder form.
  • the average particle size of the granular material to be treated is, for example, from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be from 20 ⁇ m to 90 ⁇ m, or from 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • shape stability can be improved, and handling and workability can be improved.
  • by easing residual stress during molding it is possible to suppress the generation of hot spots caused by differences in powder density during microwave heating.
  • zirconia is sintered by heating with microwaves, even if the granules have a larger average particle size than the powder, the inside of the granules can be suitably heated.
  • the method for producing the granular molded body material is not particularly limited, but it can be produced, for example, by spray drying zirconia powder.
  • the zirconia powder may contain an aluminum compound and may further contain a binder.
  • a slurry is prepared by mixing zirconia powder and a dispersion medium (for example, water), and the slurry is sprayed onto droplets and dried to obtain a granular material to be processed. can.
  • the binder is preferably a component that burns through at the heating temperature in the first heating step or second heating step, which will be described later.
  • the binder include acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, amine resins, alkyd resins, and cellulose polymers.
  • acrylic resins acrylic resins
  • epoxy resins epoxy resins
  • phenol resins phenol resins
  • amine resins alkyd resins
  • cellulose polymers Among these, it is preferable to include an acrylic resin.
  • acrylic resin By including the acrylic resin, the adhesion between zirconia powders increases, and zirconia granules can be suitably manufactured. Moreover, the shape stability of the molded object to be processed is increased, and the object to be processed can be stably held.
  • Acrylic resins include polymers containing alkyl (meth)acrylate as a main monomer (component accounting for 50% by mass or more of the total monomers), and secondary monomers that are copolymerizable with the main monomer and the main monomer. Examples include copolymers containing the following.
  • (meth)acrylate is a term meaning acrylate and methacrylate.
  • the binder content may be, for example, 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, when the entire powder used for spray drying is 100% by mass. Furthermore, if the amount of binder is too small, the effect of the binder may be insufficient. Therefore, the binder content may be, for example, 0.5% by mass or more, and may be 1% by mass or more.
  • the method for molding the material to be processed is not particularly limited, and for example, pressure molding, injection molding, extrusion molding, casting molding, etc. can be employed.
  • pressure molding for example, cold isostatic pressing (CIP), hot isostatic pressing (HIP), etc. are preferably adopted.
  • CIP or HIP a processed object (molded object) with high homogeneity and high density can be manufactured.
  • the object to be processed is preliminarily sintered by heating the object to obtain a preliminarily sintered body.
  • Such heating may remove components such as moisture, binder, and impurities that may be contained in the object to be processed.
  • pre-sintering can reduce voids that may exist in the object to be processed, cracks that may occur during sintering due to high-temperature and high-speed heating can be suitably prevented.
  • Preliminary sintering can be carried out at a heating temperature of, for example, 800°C to 1200°C, preferably 1000°C to 1100°C.
  • the pre-sintering time may vary depending on the shape, size, composition, etc.
  • the object to be processed can be heated by a known method, and for example, a heating device such as a muffle furnace, an electric furnace, or a microwave firing furnace can be used.
  • a heating device such as a muffle furnace, an electric furnace, or a microwave firing furnace can be used.
  • the temperature increase rate in heating in the first heating step S20 is not particularly limited, but for example, it may be 100°C/h to 250°C/h until reaching 800°C, or a predetermined temperature (for example, 1000°C to 1200°C) ) can be set at 50°C/h to 150°C/h. This can prevent rapid sintering and suppress the occurrence of cracks.
  • the object to be processed (temporary sintered body) that has passed through the first heating step S20 is sintered by microwave heating to obtain a sintered product.
  • microwave heating By performing microwave heating, the inside of the pre-sintered body can be heated quickly, so the difference between the progress of sintering on the surface side of the pre-sintered body and the progress of sintering on the inside is small. Therefore, the voids inside the zirconia sintered body can be further reduced.
  • the microwave heating method is not limited to the following example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a method of microwave heating a temporary sintered body. Note that the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in FIG. 2 do not reflect the actual dimensional relationships. The directions of upward, downward, left, and right are indicated by arrows U, D, L, and R, respectively, in the figure. Here, the directions of top, bottom, left, and right are only determined for convenience of explanation, and do not limit the installation form.
  • the microwave heating device 10 has a partition wall 12 and a heating space 14.
  • a heat insulating container 20 is installed in the heating space 14, and a susceptor 40 and a temporary sintered body 50 are accommodated in the housing space 22 of the heat insulating container 20.
  • a gas supply machine 30 is connected to the housing space 22 of the heat insulating container 20 .
  • the radiation thermometer 60 is installed at a remote location outside the microwave heating device 10.
  • the microwave heating device 10 has a heating space 14 surrounded by partition walls 12.
  • the heating space 14 is a space that accommodates an object to be heated with microwaves.
  • the side wall, ceiling, and/or bottom wall of the heating space 14 has a microwave irradiation part, and can irradiate microwaves to the object accommodated in the heating space 14 to heat it. can.
  • the microwave only needs to have a frequency conventionally used for microwave heating, and for example, microwaves with a frequency of 0.3 GHz to 3 GHz (for example, 2.45 GHz) can be used.
  • the partition wall 12 insulates the heating space 14 of the microwave heating device 10 from the outside, and a commercially available microwave device can be used. Further, from the viewpoint of improving heat insulation properties, the heating space 14 side of the partition wall 12 may be lined with a heat insulating material.
  • the partition wall 12 is provided with a through hole 16 for measuring the temperature of an object within the heating space 14 .
  • the through hole 16 penetrates so as to connect the heating space 14 and the outside of the microwave heating device 10 .
  • the microwave heating device 10 having such a configuration, for example, ⁇ -Reactor EX or ⁇ -Reactor Mx manufactured by Shikoku Keizoku Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the heat insulating container 20 has a housing space 22 that can house the susceptor 40 and the temporary sintered body 50 therein.
  • the heat insulating container 20 has a gas introduction hole 24 for connecting the housing space 22 and the gas supply device 30, and a gas introduction hole 24 for communicating the housing space 22 and the heating space 14. It has a gas exhaust hole 26 and a through hole 28 for measuring the temperature of the object to be heated in the accommodation space 22.
  • the heat insulating container 20 is a rectangular box-shaped container, but its shape is not particularly limited, and may be, for example, cylindrical, prismatic, or the like.
  • the heat insulating container 20 is designed to be separable into a lid part and a case part, so that objects to be heated can be easily put in and taken out of the accommodation space 22. Designed.
  • the material of the heat insulating container 20 may be, for example, ceramic fiber such as alumina silica fiber.
  • the gas introduction hole 24 is a through hole that communicates the housing space 22 and the heating space 14, and is designed so that the pump 32 connected to the gas supply device 30 can be inserted therethrough. Thereby, a desired gas can be supplied to the housing space 22 and the atmosphere within the housing space 22 can be controlled.
  • the gas discharge hole 26 is a through hole that communicates the housing space 22 and the heating space 14, and is designed so that the housing space 22 is not sealed. This can prevent the oxygen in the accommodation space 22 from being consumed and the accommodation space 22 from becoming a reducing atmosphere as the firing of the temporary sintered body 50 progresses. Further, the gas discharge hole 26 can prevent the gas supplied from the gas introduction hole 24 from staying in the accommodation space 22 .
  • one gas exhaust hole 26 is provided, but a plurality (two or more) may be provided. Further, in this embodiment, the gas exhaust hole 26 is provided in a wall opposite to the wall in which the gas introduction hole 24 is provided, but the position of the gas exhaust hole 26 is not particularly limited.
  • the diameter of the gas discharge hole 26 is not particularly limited, but may be, for example, about 5 mm to 50 mm, or, for example, about 5 mm to 20 mm.
  • a through hole 28 that communicates the storage space 22 and the heating space 14 is provided on the upper side of the heat insulating container 20. Further, here, the through hole 28 and the through hole 16 of the microwave heating device 10 are arranged in a straight line. Thereby, the temperature of the object to be heated placed in the housing space 22 can be measured by the radiation thermometer 60 installed outside the microwave heating device 10.
  • the through hole 28 is not particularly limited as long as it has a size that allows the radiation thermometer 60 to measure the temperature of the heated object, but for example, the diameter of the through hole 28 is about 5 mm to 10 mm. be able to.
  • the gas exhaust hole 26 and the through hole 28 are provided, but even one through hole can perform the functions of both the gas exhaust hole 26 and the through hole 28 described above. In order to obtain this, a configuration may be adopted in which only one of them is provided.
  • the gas supply device 30 can supply a desired gas to the accommodation space 22 of the heat insulating container 20 via the pump 32, and can adjust the atmosphere of the accommodation space 22.
  • the gas supply device 30 can be changed as appropriate depending on the desired gas, and any commercially available gas supply device (for example, an oxygen supply device) can be used without particular limitation. Note that when adjusting the accommodation space 22 to an atmospheric atmosphere, a blower or the like may be employed as the gas supply device 30.
  • the microwave heating is performed in an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere include an atmospheric atmosphere and an atmosphere having a higher oxygen concentration than the atmospheric atmosphere.
  • the oxygen concentration is 30 vol% or more, and may be, for example, 50 vol% or more, or 70 vol% or more. Under such an oxidizing atmosphere, darkening of the zirconia sintered body can be further suppressed.
  • the upper limit of the oxygen concentration in the atmosphere is not particularly limited, and the oxygen concentration can be 100 vol % or less, but if the oxygen concentration is too high, abnormal heating due to oxygen plasma may occur. Therefore, the oxygen concentration is preferably 95 vol% or less, more preferably 90 vol% or less, for example. Note that such control of the oxidizing atmosphere may be performed in the housing space 22 of the heat insulating container 20 in which the temporary sintered body 50 is installed.
  • the temporary sintered body 50 in order to control the oxidizing atmosphere, it is preferable to continue supplying the atmosphere or a gas containing the above oxygen concentration to the accommodation space 22 (specifically, the temporary sintered body 50). . Thereby, it is possible to suppress fluctuations in the atmosphere in the housing space 22 (for example, a decrease in oxygen concentration) due to firing. Further, as indicated by arrows in FIG. 2, the gas supplied from the gas supply device 30 flows into the accommodation space 22 and is then discharged from the gas discharge hole 26 and/or the through hole 28. By forming such an oxygen flow environment around the temporary sintered body 50, it is possible to suppress the occurrence of abnormal heating due to oxygen plasma.
  • the susceptor 40 is a heating auxiliary member that can improve the efficiency of microwave heating by efficiently converting microwave energy into thermal energy. Specifically, since the susceptor 40 becomes hotter more quickly than the temporary sintered body 50 by absorbing microwaves, it can assist in increasing the temperature of the temporary sintered body 50 through heat conduction. When the temporary sintered body 50 reaches a high temperature, the temporary sintered body 50 itself becomes easy to absorb microwaves, and can act as a microwave absorber. When the temporary sintered body 50 easily absorbs microwaves, the internal heating mechanism of the temporary sintered body 50 is easily promoted by microwave heating. As a result, sintering inside the temporary sintered body 50 is promoted, voids are less likely to remain inside, and a zirconia sintered body with excellent strength and translucency can be manufactured.
  • the susceptor 40 is preferably placed at a position sandwiching the pre-sintered body 50 from both sides in a predetermined direction before the microwave heating.
  • the susceptors 40 are arranged on both sides (i.e., the upper and lower sides) of the temporary sintered body 50 in the vertical direction (up and down direction), or on both sides of the temporary sintered body 50 in at least one horizontal direction. Examples include aspects in which the Thereby, the surfaces on both sides of the pre-sintered body 50 in the predetermined direction are heated by the susceptor 40, so that the microwave absorption efficiency of the pre-sintered body 50 can be increased in a shorter time.
  • the internal heating of the temporary sintered body 50 by microwave heating can be realized in a shorter time, so that the voids inside the zirconia sintered body can be further reduced.
  • the susceptor 40 is typically placed in contact with the surface of the temporary sintered body 50, there may be a gap between the susceptor 40 and the surface of the temporary sintered body 50. .
  • a gap is not particularly limited, it is, for example, preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1 mm or less.
  • the temporary sintered body 50 is not sealed by the susceptor 40.
  • the microwave is easily absorbed directly into the temporary sintered body 50 without being hindered by the susceptor 40. Therefore, the internal heating of the pre-sintered compact is more efficient than when the susceptor completely encloses the pre-sintered compact (for example, when the pre-sintered compact is installed inside a closed box-shaped susceptor). It can be induced from low temperature range. As a result, the number of pores remaining inside the zirconia sintered body can be reduced compared to the sintering mode caused by heat conduction from the surface. Furthermore, since the temporary sintered body 50 is not sealed by the susceptor 40, oxygen around the temporary sintered body 50 can be prevented from being consumed and a reducing atmosphere is created.
  • the susceptors 40 are not installed (open) on both sides of at least one direction different from the predetermined direction in which the susceptors 40 are arranged. This makes it easier for microwaves to be directly absorbed into the temporary sintered body 50, and internal heating can be induced from a lower temperature range and more uniformly. Furthermore, by providing one direction in which the susceptor 40 is not installed, the pre-sintered body 50 can be placed in the flow of gas supplied from the gas supply device 30, so that the surrounding area of the pre-sintered body 50 can be The atmosphere can be controlled more suitably.
  • a temporary sintered body 50 is sandwiched between two plate-shaped susceptors 40 from above and below, and the horizontal direction of the temporary sintered body 50 is covered by the susceptors 40. Not yet.
  • the susceptor 40 is not arranged in any horizontal direction of the temporary sintered body 50, microwaves are particularly easily absorbed into the temporary sintered body 50, and the zirconia sintered body with reduced internal voids is easily absorbed. It becomes easier to produce a body.
  • a SiC susceptor whose main component is silicon carbide (SiC) is preferably employed.
  • SiC susceptor whose main component is silicon carbide (SiC)
  • "containing SiC as a main component” refers to a compound constituting the susceptor 40 in which SiC accounts for 50% by mass or more.
  • the SiC susceptor include single crystal SiC, recrystallized SiC, reaction sintered SiC, nitride bonded SiC, oxide bonded SiC, and silicon carbide fiber.
  • recrystallized SiC and silicon carbide fibers which are materials with relatively high porosity, can be preferably used.
  • recrystallized SiC can be particularly preferably used because it has excellent heat resistance.
  • the microwave absorption efficiency may decrease in dense recrystallized SiC, so the porosity of recrystallized SiC may be, for example, 10% to 90%, preferably 10% to It is 30%.
  • the porosity can be measured by a conventionally known method, for example, by mercury porosimetry.
  • the thickness per sheet is preferably, for example, 1 mm to 4 mm, more preferably 2 mm to 3 mm. If the susceptor 40 is too thin, the strength of the susceptor may be reduced. Moreover, if the susceptor 40 is too thick, it will be difficult to heat the susceptor 40, and the rate of temperature increase may become slow. Therefore, within the above thickness range, the strength of the susceptor 40 and the rate of temperature increase of the susceptor 40 are well balanced. Thereby, the voids inside the zirconia sintered body can be reduced more suitably.
  • one plate-shaped susceptor 40 is arranged above and below the temporary sintered body 50, but in the case of a plurality of plate-shaped susceptors 40 (two or more),
  • the number is not particularly limited.
  • two or more susceptors 40 may be stacked on each of the upper and lower sides of the temporary sintered body 50.
  • different numbers of susceptors 40 may be used on the upper side and the lower side of the temporary sintered body 50.
  • the susceptor 40 is plate-shaped, but the susceptor 40 is not particularly limited as long as it is placed on both sides of the pre-sintered body 50 in a predetermined direction.
  • Examples include a box-shaped (for example, hexahedral shape) susceptor in which a pair of opposing surfaces are provided with through holes, a columnar susceptor (for example, cylindrical shape, prismatic shape), and the like.
  • the radiation thermometer 60 can measure the temperature of an object without contact. As shown in FIG. 2, in this embodiment, the radiation thermometer 60 is installed at a location away from the microwave heating device 10, and measures the surface temperature of the susceptor 40 above the temporary sintered body 50. There is.
  • the heating temperature in the microwave heating in the second heating step S30 and the temperature used to calculate the temperature decreasing rate in the cooling step S40 described below refer to the temperature measured by the radiation thermometer 60. Note that from the viewpoint of more accurately measuring temperature changes due to microwave heating, it is preferable to fix the radiation thermometer 60 at a predetermined position using a clamp or the like.
  • an OPTCTRF1MHSFVFC3 sensor manufactured by Optris (pseudo emissivity setting 1.0) can be used.
  • the microwave heating may be performed at, for example, 1600°C or higher (e.g., higher than 1600°C), preferably 1620°C or higher, more preferably 1650°C or higher, even more preferably 1700°C or higher (for example, higher than 1700°C), and 1720°C or higher.
  • the above is particularly preferable.
  • the mechanism is not particularly limited, by setting the microwave heating temperature to a high temperature of 1,600°C or higher, a dense sintered body with suppressed voids that may occur inside the zirconia sintered body can be manufactured. . Further, in the crystal phase of the zirconia sintered body, variations in the crystal phase can be reduced, and discontinuity in grain boundaries can be reduced.
  • microwave heating it is appropriate for microwave heating to be, for example, 2000°C or lower, 1900°C or lower, 1800°C or lower, 1750°C or lower. , or 1730°C or lower.
  • the holding time for microwave heating may be changed as appropriate depending on the shape, size, composition, etc. of the temporary sintered body 50, and may be, for example, about 1 minute to 20 minutes, or, for example, about 1 minute to 10 minutes. . Note that the holding time herein does not include the temperature rising time until the micro heating temperature is reached.
  • the heating method of microwave heating is not particularly limited, and for example, either single mode or multi-mode can be used, but multi-mode is preferably adopted.
  • single mode plasma may be generated in the temporary sintered body 50 depending on the arrangement position, size, etc. of the temporary sintered body 50, and cracks may occur in the zirconia sintered body.
  • multi-mode concentration of the electromagnetic field within the heating space 14 is suppressed, making it difficult to generate plasma. This can suppress the occurrence of cracks in the zirconia sintered body.
  • the temperature increase rate of microwave heating is not particularly limited, since it is appropriately changed depending on the shape, size, composition, etc. of the temporary sintered body. For example, if the total proportion of yttria and ytterbia in the zirconia sintered body is 4 mol% to 5 mol%, the temperature increase rate until reaching about 1000°C to 1150°C should be 500°C/min to 900°C/min. I can do it. Thereby, the zirconia sintered body can be manufactured in a shorter time. Further, it is preferable that the temperature increase rate is, for example, 20° C./min to 50° C./min until the temperature reaches about 1150° C. to 1200° C. thereafter.
  • the temperature increase rate can be set to, for example, 40°C/min to 100°C/min, preferably 40°C/min to 60°C/min.
  • the progress of sintering of the temporary sintered body can be appropriately controlled, and a zirconia sintered body with better translucency and hydrothermal deterioration resistance can be manufactured.
  • the temperature increase rate until reaching about 1100° C.
  • the temperature increase rate be set at, for example, 5° C./min to 50° C./min until the temperature reaches about 1250° C. to 1550° C. Further, it is preferable that the temperature increase rate thereafter until reaching approximately 1600°C to 2000°C is, for example, 40°C/min to 100°C/min, preferably 40°C/min to 60°C/min.
  • the shape of the temporary sintered body 50 is not particularly limited, but is preferably, for example, disc-shaped from the viewpoint of more uniform sintering using microwaves.
  • the thickness of the pre-sintered body 50 is, for example, preferably 0.5 mm to 10 mm, more preferably 0.5 mm to 2 mm. Within this range, sintering using microwaves can be efficiently performed while maintaining the strength of the temporary sintered body 50.
  • the maximum diameter of the temporary sintered body 50 is, for example, preferably 10 mm to 60 mm, more preferably 10 mm to 20 mm. Within this range, more uniform microwave sintering can be performed.
  • the cooling step S40 the object to be processed that has undergone the second heating step S30 is rapidly cooled to 1300°C.
  • the cooling step S40 is a step performed after the object to be processed, which has been subjected to microwave heating in the second heating step S30, is heated and maintained at a predetermined temperature (for example, 1600° C. to 2000° C.), and is typically , carried out continuously from microwave heating. Through such rapid cooling, the zirconia sintered body disclosed herein can be obtained.
  • the temperature decreasing rate when cooling the object to be processed to 1300°C is, for example, 50°C/min or more, preferably 100°C/min or more, and more preferably 200°C/min or more.
  • the upper limit of the temperature decreasing rate is not particularly limited, but may be, for example, 1000° C./min or less, or 500° C./min or less.
  • the cooling method is not particularly limited as long as it can achieve the temperature drop rate within the above range, but examples include controlling microwave irradiation, natural cooling, and blowing air. Note that in the cooling step S40, if the gas containing oxygen was being supplied from the gas supply device 30 in the second heating step S30, the supply of the gas may be continued or may be stopped.
  • the zirconia sintered body by stopping the supply of the gas while the temperature is decreasing, the zirconia sintered body can be more stably manufactured.
  • the "temperature fall rate" in the cooling step S40 refers to the average temperature fall rate from when the temperature starts to fall until it reaches 1300°C.
  • the object to be processed is sintered by microwave heating, it is possible to obtain a dense zirconia sintered body with few internal voids. Furthermore, by performing microwave heating, the temperature of the heating space itself of the microwave heating device does not become as high as that of the object to be processed and the susceptor, making it possible to rapidly cool the zirconia sintered body at the temperature reduction rate mentioned above. It is possible to increase the proportion of crystal phases in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010. As a result, a zirconia sintered body with excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance is realized.
  • the reason why excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance are achieved is not particularly limited, but is presumed to be as follows.
  • the rate of temperature drop after sintering is slow, so the c/a axis length ratio of the unit cell exceeds 1.012 and is 1.017.
  • the yttrium concentration is locally segregated.
  • a crystal phase having a unit cell c/a axis length ratio of more than 1.012 and less than 1.017 (for example, a crystal phase having a unit cell c/a axis length ratio of more than 1.012 and less than 1.017) It is thought that the crystal structure precipitates as a tetragonal crystal, which is more homogeneous than before. A homogeneous crystal structure makes it difficult to induce hydrothermal deterioration and suppresses reflection and refraction of light at crystal interfaces.
  • microwave heating produces a highly dense zirconia sintered body with few voids, making it difficult for water to penetrate into the zirconia sintered body. From the above, it is presumed that the zirconia sintered body disclosed herein has excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance.
  • the proportion of the crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010, when the entire crystal phase is 100% by mass. is, for example, 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of this proportion is not particularly limited, but may be 100% by mass or less, 80% by mass or less, and 60% by mass or less. The higher the proportion of such crystalline phase, the more the translucency and hydrothermal deterioration resistance tend to improve.
  • the zirconia sintered body disclosed herein includes a crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is in the range of 1.0055 or more and less than 1.010, when the entire crystal phase is 100% by mass;
  • the total proportion of the crystal phase in the range of more than 1.012 and less than 1.017 is, for example, 75% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass.
  • the content may be greater than or equal to 100% by mass. The higher the ratio, the more homogeneous the crystal structure can be, and therefore, more excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance can be achieved.
  • the proportion of the crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1 or more and less than 1.0055 is: For example, 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and even 0% by mass (not included or below the detection limit).
  • the lower this ratio is, the more the segregation of yttrium and/or ytterbium is suppressed, and the more excellent translucency and hydrothermal deterioration resistance can be realized.
  • segregation of yttrium or ytterbium is suppressed.
  • segregation of yttrium or ytterbium at the boundaries of crystal grains on the surface of the zirconia sintered body is suppressed.
  • the distribution of yttrium or ytterbium can be evaluated as the distribution of yttria or ytterbia.
  • the yttria or ytterbium is homogeneously dispersed.
  • the distribution of yttrium or ytterbium can be evaluated, for example, by line analysis using a field emission electron beam microanalyzer (FE-EPMA).
  • FE-EPMA field emission electron beam microanalyzer
  • the coefficient of variation (CV) of the characteristic X-ray intensity of yttrium or ytterbium measured by line analysis using FE-EPMA is, for example, 0.04 or less, 0.035 or less, 0. It is .031 or less, or 0.02 or less.
  • the coefficient of variation is calculated based on the average value of five characteristic X-ray intensity data.
  • the coefficient of variation is the standard deviation divided by the arithmetic mean.
  • the above-mentioned line analysis is performed on the surface of a mirror-polished zirconia sintered body. Further, the measurement region of the line analysis is set so as to pass through the crystal interface of the zirconia sintered body at least once (preferably twice or more).
  • the proportion of monoclinic crystals after a hydrothermal deterioration test in which the body is immersed in hot water at 140°C for 100 hours is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, or more. It is preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less.
  • the hydrothermal deterioration test is conducted by immersing a zirconia sintered body with a mirror-polished surface in hot water at 140°C for 100 hours using a high-pressure microreactor (MMS-500, manufactured by O-M Labotech). I can do it.
  • the proportion of monoclinic crystal can be measured by obtaining an X-ray diffraction pattern of the polished surface of the zirconia sintered body after the hydrothermal deterioration test.
  • the zirconia sintered body disclosed herein has, for example, a total light transmittance of 40% or more, 42% or more, 44% or more, 45% or more, 46% or more, or 47% or more. If the total light transmittance is 40% or more, the excellent aesthetics required for the dental material can be achieved, for example, when the zirconia sintered body is used as the dental material. Further, although not particularly limited, the total light transmittance may be, for example, 60% or less. In this specification, the term "total light transmittance" refers to the total light transmittance of a 1 mm thick disk-shaped test piece with respect to a D65 light source in the thickness direction.
  • the zirconia sintered body disclosed herein has both excellent translucency and excellent resistance to hydrothermal deterioration, so it can be suitably used, for example, as a dental material.
  • dental materials include dentures such as dentures for front teeth and dentures for back teeth, denture mill blanks, orthodontic brackets, dental prostheses, and bridges.
  • Item 1 A method for producing a zirconia sintered body, including the following steps: A treated object containing zirconia, yttria and/or ytterbia, where the total proportion of yttria and ytterbia is 4 mol% or more and 6 mol% or less, when the total of zirconia, yttria, and ytterbia is 100 mol%.
  • a processing object preparation step for preparing a certain processing object; a first heating step of heating the object to be processed at a temperature of 800°C or more and 1200°C or less; a second heating step of heating the object to be processed that has undergone the first heating step at a temperature of 1,600° C. or more and less than 2,000° C. by microwave heating; and A method for producing a zirconia sintered body, which includes a cooling step in which the temperature is lowered to 1300°C.
  • Item 2 The manufacturing method according to item 1, wherein the heating method of the microwave heating is multimode.
  • Item 3 The manufacturing method according to item 1 or 2, wherein in the second heating step, the microwave heating is performed in an oxidizing atmosphere.
  • Item 4 The manufacturing method according to Item 3, wherein in the second heating step, the microwave heating is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 30 vol% or more and 100 vol% or less.
  • Item 5 The manufacturing method according to any one of items 1 to 4, wherein in the second heating step, SiC susceptors are placed at positions that sandwich the object to be processed from both sides in a predetermined direction.
  • Item 6 The manufacturing method according to any one of Items 1 to 5, wherein in the process of preparing the object to be processed, the object to be processed is prepared by molding granules containing zirconia.
  • Item 7 A zirconia sintered body containing zirconia and yttria and/or ytterbia, When the total of zirconia, yttria, and ytterbia is 100 mol%, the total proportion of yttria and ytterbia is 4 mol% or more and 6 mol% or less, The coefficient of variation of the characteristic X-ray intensity of yttrium or ytterbium measured by line analysis by EPMA is 0.04 or less, Zirconia sintered body.
  • Item 8 When the entire crystalline phase is 100% by mass, the proportion of the crystalline phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010 is 40% by mass or more.
  • Item 9 The zirconia sintered body according to Item 7 or 8, wherein the total light transmittance for a D65 light source in the thickness direction of a test piece having a thickness of 1 mm is 40% or more.
  • Item 10 The zirconia sintered body according to any one of Items 7 to 9, wherein the proportion of monoclinic crystals after being immersed in hot water at 140° C. for 100 hours is 10% or less.
  • Item 11 When the entire crystalline phase is 100% by mass, the proportion of the crystalline phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1 or more and less than 1.0055 is 25% by mass or less.
  • Item 12 The zirconia sintered body according to any one of Items 7 to 11, further containing alumina and having a proportion of alumina of 0.15% by mass or less when the entire zirconia sintered body is 100% by mass. Concretion.
  • Item 13 A dental material comprising the zirconia sintered body according to any one of Items 7 to 12.
  • Item 14 The dental material according to Item 13, which is a denture, a denture mill blank, or an orthodontic bracket.
  • Yttria was mixed into a zirconia sol produced by hydrolyzing a zirconium oxychloride solution. At this time, yttria was set to be 4.1 mol% of the total of zirconia and yttria. After drying the mixture, it was calcined at 1120° C. for 4 hours to obtain partially stabilized zirconia powder.
  • the zirconia powder was pulverized in a ball mill using zirconia balls with a diameter of 1 mm, and then sorted through a mesh sieve to obtain a zirconia powder with an average particle size of 150 nm to 200 nm as a molded body material.
  • alumina powder with an average particle size of 30 nm was mixed with zirconia powder to prepare zirconia powder containing 0.05% by mass of alumina.
  • This zirconia powder was filled into a disk-shaped mold and a pressure of 0.78 MPa was applied, and then the molded body was taken out from the mold and CIP molded at 196 MPa. Thereafter, the obtained molded body was heated at 1100° C. for 2 hours to obtain a temporary sintered body. The heating rate at this time was 120°C/h up to 800°C and 100°C/h up to 1100°C.
  • the pre-sintered body was placed on a 2 mm-thick plate-shaped SiC susceptor, and the 2-mm-thick plate-shaped SiC susceptor was further placed on top of the pre-sintered body, which was housed in a heat insulating container.
  • the heat-insulating container used had the same configuration as the heat-insulating container 20 shown in FIG. 2.
  • the heat insulating container was placed in a microwave heating device. Recrystallized SiC was used for the SiC susceptor.
  • ⁇ -Reactor EX manufactured by Shikoku Keizoku Kogyo Co., Ltd. was used.
  • gas with an oxygen concentration of 90 vol% was supplied into the heat insulating container. Then, while supplying gas, microwave heating was started, and the temperature was increased to 1050°C at a rate of 600°C/min, and up to 1730°C at a rate of 40°C/min, and maintained at 1730°C for 1 minute. Thereafter, the temperature was lowered to 1300°C at a cooling rate of 10°C/min, and when the temperature reached 1300°C, the power to the microwave heating device was turned off to lower the temperature.
  • Example 1 the zirconia sintered body of Example 1 was manufactured. Note that the microwave heating method was multi-mode. Further, for temperature measurement, an OPTCTRF1MHSFVFC3 sensor manufactured by Optris was used to measure the temperature of the SiC susceptor above the pre-sintered body.
  • Example 2 From the manufacturing method of Example 1, the rate of cooling down to 1300°C after microwave heating was changed to 50°C/min. A zirconia sintered body of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 From the manufacturing method of Example 1, the rate of cooling down to 1300°C after microwave heating was changed to 100°C/min. A zirconia sintered body of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 From the manufacturing method of Example 1, the rate of cooling down to 1300°C after microwave heating was changed to 200°C/min. A zirconia sintered body of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 The manufacturing method of Example 1 was changed so that the zirconia powder with an average particle size of 150 nm to 200 nm was not mixed with alumina powder, but instead a polyacrylic binder was mixed at 3% by mass as a binder. This mixture was granulated by spray drying to obtain zirconia granules with an average particle size of 70 ⁇ m. Using such zirconia granules as a material for a molded body, a pre-sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, and then heated under the same temperature increasing conditions as in Example 1, and the temperature was lowered to 1300°C at a cooling rate of 100°C/min. Then, when the temperature reached 1300° C., the power to the microwave heating device was turned off, and the zirconia sintered body of Example 5 was manufactured.
  • Example 6 The manufacturing method of Example 5 was changed so that 0.125% by mass of alumina powder was mixed with zirconia powder having an average particle size of 150 nm to 200 nm.
  • the heating rate of microwave heating was 600°C/min up to 1150°C, 20°C/min up to 1200°C, and 40°C/min up to 1620°C, and held at 1620°C for 1 minute. Thereafter, the temperature was lowered to 1300°C at a cooling rate of 50°C/min, and when the temperature reached 1300°C, the power to the microwave heating device was turned off to produce the zirconia sintered body of Example 6.
  • Example 7 The manufacturing method of Example 4 was changed so that the yttria concentration was 5.6 mol%. Further, the proportion of alumina powder was changed to 0.015% by mass. The temperature was raised at a rate of microwave heating of 600°C/min up to 1200°C, 5°C/min up to 1500°C, and 40°C/min up to 1730°C, and held at 1730°C for 1 minute. Thereafter, the temperature was lowered to 1300°C at a cooling rate of 200°C/min, and when the temperature reached 1300°C, the power to the microwave heating device was turned off to produce the zirconia sintered body of Example 7.
  • Example 8 In the manufacturing method of Example 1, heating by microwave was changed to heating by electric furnace. Specifically, the temperature of the temporary sintered body was raised to 1450°C at a rate of 120°C/h, held for 120 minutes, and then lowered at a rate of 5°C/min. The zirconia sintered body of Example 8 was manufactured in the same manner as in Example 1 except for these operations.
  • Example 9 The manufacturing method of Example 8 was changed so that the yttria concentration was 5.6 mol%. Further, the proportion of alumina powder was changed to 0.015% by mass. The zirconia sintered body of Example 9 was manufactured in the same manner as in Example 8 except for these operations.
  • Example 10 Yttrium chloride and ytterbium chloride were mixed into a zirconia sol produced by hydrolyzing a zirconia oxychloride solution.
  • yttrium chloride is converted into yttria
  • ytterbium chloride is converted into ytterbia
  • yttrium chloride and chloride are added so that yttria is 1.7 mol% and ytterbia is 2.4 mol% with respect to the total of zirconia, yttria, and ytterbia.
  • ytterbium After drying the mixture, it was calcined at 1120° C. for 4 hours to obtain partially stabilized zirconia powder.
  • the zirconia powder was pulverized in a ball mill using zirconia balls with a diameter of 1 mm, and then sorted through a mesh sieve to obtain a zirconia powder with an average particle size of 150 nm to 200 nm as a molded body material.
  • Alumina powder having an average particle size of 30 nm was mixed into this powder at a concentration of 0.05% by mass.
  • This zirconia powder was filled into a disk-shaped mold and a pressure of 0.78 MPa was applied, and then the molded body was taken out from the mold and CIP molded at 196 MPa. Thereafter, the obtained molded body was heated at 1100° C. for 2 hours to obtain a temporary sintered body.
  • the heating rate at this time was 120°C/h up to 800°C and 100°C/h up to 1100°C.
  • microwave heating was performed in the same manner as in Example 4, and then the temperature was lowered to 1300° C. at a rate of 200° C./min to obtain a zirconia sintered body of Example 10.
  • the microwave heating conditions were changed to raise the temperature at 600°C/min up to 1050°C, 40°C/min up to 1730°C, and then maintain the temperature at 1730°C for 1 minute.
  • Example 11 In the manufacturing method of Example 10, the microwave heating was changed to heating using an electric furnace. Specifically, the temperature of the temporary sintered body was raised to 1500°C at a rate of 120°C/h, held for 120 minutes, and then lowered at a rate of 5°C/min. This temperature reduction was performed by stopping the heating of the electric furnace and allowing the sintered body to naturally radiate heat within the electric furnace. The zirconia sintered body of Example 11 was manufactured by carrying out the same operations as in Example 10 except for these operations.
  • Example 12 The manufacturing method of Example 10 was changed so that ytterbium chloride was mixed instead of yttrium chloride so that the ytterbium concentration in the zirconia sintered body was 5.6 mol%.
  • the heating rate of microwave heating was 600°C/min up to 1200°C, 5°C/min up to 1500°C, and 40°C/min up to 1730°C, and held at 1730°C for 1 minute. Changed to.
  • a zirconia sintered body of Example 12 was produced in the same manner as in Example 10 except for the above.
  • Example 13 In the manufacturing method of Example 12, the microwave heating was changed to heating using an electric furnace. Specifically, the temperature of the temporary sintered body was raised to 1500°C at a rate of 120°C/h, held for 120 minutes, and then lowered at a rate of 5°C/min. This temperature reduction was performed by stopping the heating of the electric furnace and allowing the sintered body to naturally radiate heat within the electric furnace. The zirconia sintered body of Example 13 was manufactured by carrying out the same operations as in Example 12 except for these operations.
  • Rietveld analysis was performed on the obtained XRD profile using analysis software: RIETAN-FP, and the c/a axis length ratio of the unit cell and the proportion (mass %) of the crystal phase were analyzed.
  • the analysis was conducted using a mixed phase of tetragonal, metastable tetragonal, and cubic crystals, and the temperature parameters of each element were the same.
  • metalastable tetragonal refers to a crystal phase in which only the a-axis length and c-axis length of the tetragonal crystal are different. The results are shown in Table 1.
  • the zirconia sintered body produced in each example was processed into a disk-shaped specimen with a thickness of 1 mm, and diamond slurry (average particle size 0.5 ⁇ m) was used as an abrasive to polish both sides of the specimen. After polishing, the total light transmittance of the D65 light source in the thickness direction was measured. For this measurement, a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries was used. The results are shown in Table 1.
  • the monoclinic crystal ratio (%) of the zirconia sintered bodies produced in each example was measured according to the method shown below after hydrothermal treatment. Specifically, first, the surface of the zirconia sintered body was mirror-polished with diamond slurry (average particle size: 0.5 ⁇ m). Next, the polished sintered body was subjected to hydrothermal deterioration treatment at 140° C. for 100 hours using a high-pressure microreactor (manufactured by O-M Labotech Co., Ltd.). Thereafter, the X-ray diffraction pattern of the polished surface was measured using an X-ray diffraction device (device name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the monoclinic crystal ratio (%) was determined from the following formula.
  • the monoclinic crystal ratio is determined by the X-ray diffraction peak intensity [I m (111)] corresponding to the monoclinic phase (111) plane, and the From the corresponding X-ray diffraction peak intensity [I m (11-1)] and the sum of the X-ray diffraction peak intensities corresponding to the (111) plane of the crystal phase other than the monoclinic phase [I o (111)], It can be calculated.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the crystal phases of the zirconia sintered bodies of Examples 2 to 6 include a crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010, and a crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is in the range of 1.0055 or more and less than 1.010. 017 or less, and it can be seen that a highly homogeneous crystal phase is realized.
  • Example 8 because the cooling rate was too slow, the crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell was within the range of 1.0055 or more and less than 1.010 did not precipitate, and the hydrothermal resistance It is thought that the deterioration property was insufficient. Furthermore, in Example 8, since the zirconia sintered body was produced by heating in an electric furnace, it is thought that the permeability and hydrothermal deterioration resistance are inferior to those sintered by microwave heating.
  • Example 7 has a higher total light transmittance and a lower monoclinic crystallinity after hydrothermal degradation. This is because in Example 7, microwave heating and rapid cooling were performed, and the proportion of the crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell was within the range of 1.0055 or more and less than 1.010. This is thought to be due to the fact that it is 100% by mass.
  • Example 10 is an example in which a part of the yttria in Example 4 was replaced with ytterbia, and excellent translucency and excellent hydrothermal deterioration resistance were achieved.
  • the zirconia sintered body has a crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is in the range of 1.0055 or more and less than 1.010, and in the range of more than 1.012 and less than 1.017.
  • the ratio of the crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010 is 40% by mass or more.
  • Example 11 is an example in which heating was performed using an electric furnace instead of microwave heating, and a crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell was within the range of 1.0055 or more and less than 1.010 was measured. It wasn't done. This is thought to be because the entire heating space of the electric furnace was maintained at a high temperature and the rate of temperature drop after sintering was slow, resulting in insufficient hydrothermal deterioration resistance.
  • zirconia sintered bodies having ytterbia instead of yttria were produced. Also in the production of a zirconia sintered body having Ytterbia, microwave heating and rapid cooling produce a crystal phase in which the c/a axis length ratio of the unit cell is within the range of 1.0055 or more and less than 1.010, It can be seen that excellent translucency and excellent hydrothermal deterioration resistance are achieved.
  • ⁇ Test 2> Line analysis by FE-EPMA
  • the zirconia sintered bodies of Examples 2, 4, 7, and 8 were subjected to line analysis using FE-EPMA (manufactured by JEOL Ltd., JXA-8530F) to investigate the intensity distribution of yttrium.
  • the surface of the zirconia sintered body was mirror polished, and line analysis was performed on the surface. The conditions were as follows.
  • ⁇ Detector YWDS detector PETH ⁇ Acceleration voltage: 15kV ⁇ Irradiation current: 5 ⁇ 10 -8 A ⁇ Collection time: 500ms ⁇ Magnification: 50,000 times ⁇ Pixel size: 9.4nm ⁇ Number of measurement points: 256 ⁇ Measurement distance: 2400nm
  • the coefficient of variation of the characteristic X-ray intensity of yttrium was determined.
  • Table 2 shows the coefficient of variation for each example. Note that the measurement region of the line analysis was set to pass through the crystal interface of the zirconia sintered body at least once. Further, graphs of the line analysis results of Examples 2, 4, 7, and 8 are shown in FIGS. 3 to 6, respectively. This graph shows the characteristic X-ray intensity of yttrium on the vertical axis and the measurement distance on the horizontal axis.
  • mapping image of yttrium and a secondary electron image of the same field of view as the mapping image were obtained by STEM-EDX. Images of the zirconia sintered bodies of Examples 4, 7, and 8 are shown in FIGS. 7 to 9, respectively.
  • the left side is a mapping image of yttrium
  • the right side is a secondary electron image. The closer the mapping image is to white, the higher the yttrium intensity, and the closer to black, the lower the yttrium intensity.
  • the coefficient of variation of the characteristic X-ray intensity of yttrium is higher in the zirconia sintered body sintered by microwave heating and rapidly cooled than in the zirconia sintered body sintered in an electric furnace. was low. That is, it can be seen that yttrium is more homogeneously dispersed (concentration unevenness is suppressed) in the zirconia sintered body sintered with microwaves.

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Abstract

本開示により、透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体を提供がされる。ここで開示されるジルコニア焼結体の製造方法は、以下の工程：ジルコニアと、イットリア及び／又はイッテルビアとを含む被処理体であって、ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアとイッテルビアとの合計割合が４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である被処理体を準備する被処理体準備工程、上記被処理体を８００℃以上１２００℃以下で加熱する第１加熱工程、上記第１加熱工程を経た上記被処理体をマイクロ波加熱により１６００℃以上２０００℃以下で加熱する第２加熱工程、および、第２加熱工程を経た上記被処理体を５０℃／ｍｉｎ以上の速さで１３００℃まで降温する冷却工程を包含する。

Description

ジルコニア焼結体とその製造方法
　本発明は、ジルコニア焼結体とその製造方法に関する。なお、本出願は２０２２年６月１０日に出願された日本国特許出願第２０２２－０９４１０６号および２０２３年３月２日に出願された日本国特許出願第２０２３－０３１６６３号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　イットリア（Ｙ２Ｏ３）を少量固溶させたジルコニア焼結体（以下「部分安定化ジルコニア焼結体」ともいう）は、その強度、靭性および審美性の高さから歯科材料（例えば、義歯、歯科補綴物、義歯ミルブランク、歯科矯正ブラケット）等の生体材料として広く用いられている。例えば、特許文献１には、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナとを含有する透光性ジルコニア焼結体が開示されている。このジルコニア焼結体は、焼結体密度が高く、優れた透光性を有するため、特に前歯用義歯として適した透光性及び強度を兼ね備えている、とされている。
　また、特許文献２および３には、ジルコニア焼結体の焼結温度を少なくとも１３５０℃以下とすることで、耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体が実現されることが開示されている。
日本国特許出願公開２０１５－１４３１７８号公報 日本国特許出願公開２０１４－１２６２７号公報 日本国特許出願公開２０１４－２１８４２１号公報
　ところで、例えば歯科材料としてジルコニア焼結体を用いる場合には、優れた透光性と、優れた耐水熱劣化性とを両立していることが好ましい。特許文献１の技術では、ジルコニア焼結体中に単斜晶が残存していることから、耐水熱劣化性をさらに向上させる余地があり得る。また、特許文献２および３の技術では、透光性をさらに向上させる余地があり得る。
　そこで、本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体を提供することにある。また、他の目的は、かかるジルコニア焼結体を製造する方法を提供することにある。
　上記目的を実現するべく、本発明者が検討したところ、所定の割合でイットリア及び／又はイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）を有する部分安定化ジルコニアを含む被処理体（「成形体」または「ワーク」ともいう）をマイクロ波加熱により焼結させ、その後１３００℃まで急速に冷却することにより、透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体が実現されることを見出した。かかるジルコニア焼結体の結晶相の解析によれば、単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が向上していることが見出された。
　ここで開示されるジルコニア焼結体の製造方法の一態様では、以下の工程：ジルコニアと、イットリア及び／又はイッテルビアとを含む被処理体であって、ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアと、イッテルビアとの合計割合が４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である被処理体を準備する被処理体準備工程、上記被処理体を８００℃以上１２００℃以下で加熱する第１加熱工程、上記第１加熱工程を経た上記被処理体をマイクロ波加熱により１６００℃以上２０００℃以下で加熱する第２加熱工程、および、上記第２加熱工程を経た上記被処理体を５０℃／ｍｉｎ以上の速さで１３００℃まで降温する冷却工程を包含する。かかる製造方法によれば、透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記マイクロ波加熱の加熱方式が、マルチモードである。これにより、プラズマの発生を抑制しながら加熱することができる。この結果、ジルコニア焼結体の割れの発生が抑制され、透光性および耐水熱劣化性により優れたジルコニア焼結体を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第２加熱工程において、上記マイクロ波加熱を酸化雰囲気下で実施する。これにより、ジルコニア焼結体が黒ずむのを抑制することができるため、透光性および耐水熱劣化性に優れ、かつ、審美性にも優れたジルコニア焼結体を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第２加熱工程において、上記マイクロ波加熱を酸素濃度が３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気下で実施する。これにより、ジルコニア焼結体が黒ずむのを効果的に抑制することができるため、より審美性に優れ、かつ、透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記第２加熱工程において、上記被処理体を所定の方向の両側から挟む位置にＳｉＣサセプタを配置する。これにより、被処理体の内部の焼結をより好適に進行させることができるため、透光性および耐水熱劣化性により優れたジルコニア焼結体を製造することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ジルコニアが顆粒状の粒子を含む。これにより、形状安定性が向上し、取扱性や作業性が向上し得る。
　また、本開示によりジルコニア焼結体が提供される。このジルコニア焼結体は、例えば、上記のいずれかの製造方法により製造することができる。ここで開示されるジルコニア焼結体は、ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとを含むジルコニア焼結体であって、ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアとイッテルビアとの合計割合は４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、ＥＰＭＡによるライン分析で測定されるイットリウムまたはイッテルビウムの特性Ｘ線強度の変動係数が０．０４以下である。かかる構成によれば、優れた透光性および耐水熱劣化性が実現され得る。
　ここで開示されるジルコニア焼結体の好ましい一態様では、結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が４０質量％以上である。これにより、透光性および耐水熱劣化性が向上する。
　なお、本明細書において、ジルコニア焼結体の単位格子のｃ／ａ軸長比及びその割合は、ジルコニア焼結体のＸ線回折パターンのプロファイルを解析プログラムとしてＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いたリートベルト解析することによって得ることができる。
　ここで開示されるジルコニア焼結体の好ましい一態様では、厚さ１ｍｍの試験片の厚さ方向におけるＤ６５光源に対する全光線透過率が４０％以上である。これにより、審美性の高いジルコニア焼結体が実現される。
　ここで開示されるジルコニア焼結体の好ましい一態様では、１４０℃の熱水中に１００時間浸漬させた後の単斜晶の割合が１０％以下である。ここで開示されるジルコニア焼結体は、このような優れた耐水熱劣化性を有し得る。
　また、ここで開示されるジルコニア焼結体の好ましい一態様では、結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１以上１．００５５未満の範囲内にある結晶相の割合が２５質量％以下である。かかる構成によれば、結晶相がより均質になるため、より優れた透光性および耐水熱劣化性が実現され得る。
　ここで開示されるジルコニア焼結体の好ましい一態様では、さらに、アルミナを含み、上記ジルコニア焼結体全体を１００質量％としたとき、上記アルミナの割合が０．１５質量％以下である。これにより、ジルコニア焼結時の異常粒成長が抑制され、透光性および耐水熱劣化性が向上し得る。
　また、本開示により、ここで開示されるジルコニア焼結体を含む歯科材料が提供される。ここで開示される歯科材料の好適な一態様では、義歯、義歯ミルブランク、または歯科矯正ブラケットである。ここで開示されるジルコニア焼結体は、透光性および耐水熱劣化性に優れているため、歯科材料として好適に用いることができ得る。
図１は、ここで開示されるジルコニア焼結体の製造方法の一態様の概要を示すフローチャートである。 図２は、被処理体（仮焼結体）をマイクロ波加熱する方法の一例を示す模式図である。 図３は、例２のジルコニア焼結体の表面のＥＰＭＡによるライン分析の結果を示すグラフである。 図４は、例４のジルコニア焼結体の表面のＥＰＭＡによるライン分析の結果を示すグラフである。 図５は、例７のジルコニア焼結体の表面のＥＰＭＡによるライン分析の結果を示すグラフである。 図６は、例８のジルコニア焼結体の表面のＥＰＭＡによるライン分析の結果を示すグラフである。 図７は、例４のジルコニア焼結体の表面のイットリウムのマッピング画像（左側）および二次電子画像（右側）である。 図８は、例７のジルコニア焼結体の表面のイットリウムのマッピング画像（左側）および二次電子画像（右側）である。 図９は、例８のジルコニア焼結体の表面のイットリウムのマッピング画像（左側）および二次電子画像（右側）である。
　以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、マイクロ波加熱の温度）以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。
　ここで開示されるジルコニア焼結体は、少なくともジルコニア（ＺｒＯ２）を含む。また、このジルコニア焼結体は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）の少なくとも一方を含む。即ち、ここで開示されるジルコニア焼結体は、イットリアとイッテルビアとの両方を含む態様と、イットリアを含み、イッテルビアを含まない態様と、イッテルビアを含み、イットリアを含まない態様とを有する。ジルコニア焼結体は、ジルコニアを主成分として含んでいる。ここで、「ジルコニアを主成分として含む」とは、ジルコニア焼結体を構成する化合物のうち、ジルコニアが占める割合が最も多いことを意味する。ジルコニア焼結体全体を１００質量％としたとき、ジルコニアが占める割合は、例えば７０質量％以上であって、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ジルコニアの割合が高いことで、ジルコニア焼結体の強度、靭性、耐水熱劣化性等が向上し得る。
　ジルコニア焼結体に含まれるイットリア及び／又はイッテルビアは、例えば、ジルコニアに部分的に固溶した部分安定化ジルコニアの一部（所謂、安定化剤）として含まれ得る。部分安定化ジルコニアは、室温下において単斜晶の割合が抑制されるため、強度および靭性が向上し得る。また、単斜晶の割合が抑制されることで、ジルコニア焼結体を構成する結晶相のばらつきが抑制されるため、透光性が向上し得る。
　ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアとイッテルビアとの合計割合（換言すれば、安定化剤の合計。イットリアまたはイッテルビアを含まない態様では、その含まない元素を０ｍｏｌ％とする。以下同じ。）は、例えば４ｍｏｌ％以上であって、４．１ｍｏｌ％以上であり得る。また、かかるイットリア及び／又はイッテルビアの合計割合は、例えば、６ｍｏｌ％以下、または５．６ｍｏｌ％以下であり得る。ジルコニア焼結体がイットリアとイッテルビウムの両方を有する場合、イットリアの割合がイッテルビアよりも多くてもよく、イットリアの割合がイッテルビアよりも少なくてもよい。
　なお、イットリア及び／又はイッテルビアは、全てがジルコニアに固溶していてもよく、ジルコニアに固溶していない未固溶の状態のものを含んでいてもよい。
　ジルコニア焼結体は、さらにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含み得る。アルミナを含むジルコニア焼結体では、異常粒成長が抑制されるため、ジルコニア焼結体の強度および透光性を向上し得る。また、耐低温劣化特性が向上し得るため、ジルコニア焼結体の強度および透光性を長期にわたり保持することができ得る。一方で、アルミナは、焼結体内部で不純物として残留し光散乱因子として働くためアルミナ含有量は高すぎない方がよい。そのため、アルミナの含有量は、ジルコニア焼結体全体を１００質量％としたとき、例えば、０．１５質量％以下であるとよく、０.１２５質量％以下、０．１質量％以下、または０．０５質量％以下であり得る。
　また、ジルコニア焼結体は、ここで開示される技術の効果が著しく損なわれない範囲で、従来公知の着色剤を含み得る。着色剤としては、例えば、遷移金属元素やランタノイド系希土類元素等が挙げられる。このような元素としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、ニオブ、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウム等が挙げられる。着色剤は、例えば、ジルコニア焼結体全体に対して２質量％以下であるとよく、１質量％以下、０．５質量％以下であり得る。
　また、ジルコニア焼結体は、不可避的に混入し得る元素を含み得る。例えば、ハフニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン等が挙げられる。これらの元素の合計の含有量は、ジルコニア焼結体全体に対して、酸化物換算で２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、例えば１．８質量％以下であるとよい。
　図１は、ここで開示されるジルコニア焼結体の製造方法の一態様の概要を示すフローチャートである。ここで開示されるジルコニア焼結体の製造方法は、ジルコニアとイットリア及び／又はイッテルビアとを含む被処理体を準備する被処理体準備工程Ｓ１０と、被処理体を加熱する第１加熱工程Ｓ２０と、第１加熱工程Ｓ２０を経た被処理体（以下、「仮焼結体」ともいう）をマイクロ波加熱により加熱する第２加熱工程Ｓ３０と、第２加熱工程を経た被処理体を降温する冷却工程Ｓ４０とを包含し得る。
＜被処理体準備工程Ｓ１０＞
　被処理体準備工程Ｓ１０は、被処理体を構成する材料（以下、「被処理体材料」ともいう）を準備すること（以下「被処理体材料準備工程」ともいう）と、被処理体材料を成形すること（以下「成形工程」ともいう）とを包含し得る。
　被処理体材料準備工程では、まず、ジルコニア原料を準備する。ジルコニア原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニウム塩またはその水和物を用いることができる。ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　次に、ジルコニア原料の水溶液を準備し、加水分解反応を行うことで、ジルコニアゾルを調製する。加水分解反応は、かかる水溶液にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水溶液等を添加して行うことができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
　次に、加水分解により得られたジルコニアゾル（ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ）に、イットリア及び／又はイッテルビア、若しくはその原料を混合する。イットリアの原料としては、焼成によりイットリアとなり得るイットリウム含有化合物である。イットリウム含有化合物としては、塩化イットリウム、硝酸イットリウム等が例示される。イッテルビアの原料としては、焼成によりイッテルビアとなり得るイッテルビウム含有化合物であってもよい。イッテルビウム含有化合物としては、塩化イッテルビウム、硝酸イッテルビウム等が例示される。
　上記ジルコニアゾルに、イットリア及び／又はイッテルビアを添加する場合には、混合するイットリア及び／又はイッテルビアの割合は、上述したジルコニア焼結体におけるイットリア及び／又はイッテルビアの割合と同様であってよい。ジルコニアゾル含まれるジルコニアと、混合するイットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、イットリアとイッテルビアとの合計割合が、例えば４ｍｏｌ％以上であって、４．１ｍｏｌ％以上であってもよい。また、該イットリアとイッテルビアとの合計割合の上限は、例えば、６ｍｏｌ％以下であって、５．６ｍｏｌ％以下であってもよい。
　また、上記ジルコニアゾルにイットリア原料及び／又はイッテルビアの原料を混合する場合には、これら原料を焼成して得られるイットリア及び／又はイッテルビアの量が、上述のイットリア及び／又はイッテルビアの割合の範囲となるようにすればよい。例えば、イットリア原料として塩化イットリウム（ＹＣｌ３）Ｘｍｏｌ（Ｘは正の数）を用いた場合には、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を０．５Ｘｍｏｌ得ることができるため、イットリアそのものを混合するときと比較して、２倍の物質量となるように塩化イットリウムを混合すればよい。
　次に、イットリア及び／又はイッテルビア、若しくはその原料を添加したジルコニアゾルを乾燥することで、各原料が均質に分散された乾燥粉末を得ることができ得る。乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、加熱炉等を利用した加熱による乾燥、真空乾燥、吸引乾燥、凍結乾燥等を適宜選択することができる。
　乾燥して得られた粉末を仮焼することで、イットリア及び／又はイッテルビア部分安定化ジルコニアを含む仮焼粉末を得ることができる。仮焼温度は、特に限定されるものではないが、例えば、８００℃～１２００℃、好ましくは１０００℃～１２００℃とすることができる。なお、かかる仮焼により、イットリア原料はイットリアへと酸化され、イッテルビア原料はイッテルビアへと酸化され得る。仮焼のための加熱装置は、従来公知の加熱装置を用いることができ、加熱装置としては、例えば、電気炉、マッフル炉、トンネル式加熱炉、マイクロ波焼成炉等が挙げられる。
　仮焼粉末は、様々な形状および粒径を有する粒子を含むため、粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、公知の粉砕装置（例えばボールミル等）により粉砕することができる。ボールミルとしては、例えば、直径０．１ｍｍ～５ｍｍ程度のジルコニアボールを用いることが好ましい。
　また、粉砕後の粉末は、所望の粒径に選別することが好ましい。例えば、メッシュ篩により所望の粒径のジルコニア粉末を得ることができ、メッシュの目開きの大きさは所望の粒径に合わせて適宜選択すればよい。
　被処理体材料として用いられるジルコニア粉末の好ましい平均粒径は、例えば、１００ｎｍ～３００ｎｍであって、１５０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。かかる範囲の平均粒径であれば、焼結性が高く、強度および透光性が向上し得る。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法により測定された体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことをいう。かかる測定には、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いることができる。
　上記のように製造されたジルコニア粉末は、主にイットリア及び／又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粒子を含んでいる。かかるジルコニア粉末中のイットリア及び／又はイッテルビア部分安定化ジルコニア粒子の割合は、５０個数％以上であって、６０個数％以上が好ましく、７０個数％以上、８０個数％以上、９０個数％以上、９５個数％以上であり得る。なお、ジルコニア粉末は、完全安定化ジルコニアを含んでいてもよい。また、ジルコニア粉末は、イットリア及び／又はイッテルビアが固溶していないジルコニア粒子を含んでいてもよい。さらに、ジルコニア粉末は、イットリア粒子及び／又はイッテルビア粒子を含んでいてもよい。
　このようにして、被処理体材料としてのジルコニア粉末を得ることができるが、被処理体材料は、このようなジルコニア粉末に限定されるものではない。
　例えば、上記ジルコニア粉末にアルミニウム化合物を混合してもよい。アルミニウム化合物は、第１加熱工程Ｓ２０及び／又は第２加熱工程Ｓ３０の加熱によりアルミナへと酸化され得る。そのため、アルミニウム化合物の混合量は、該アルミニウム化合物に含まれるアルミニウムが全てアルミナに酸化されると仮定し、上述のジルコニア焼結体におけるアルミナの含有量となるように決定すればよい。アルミニウム化合物としては、アルミナ粉末、アルミナゾル、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。なお、ジルコニア粉末と、アルミニウム化合物とを水等の溶媒に分散させたスラリーとしてもよい。スラリーとした場合には、スラリーを乾燥させることでアルミニウム化合物が好適に分散したジルコニア粉末を得ることができる。
　アルミニウム化合物の平均粒径は、ジルコニア粉末と同程度、または、それよりも小さいことが好ましい。特に限定されるものではないが、アルミニウム化合物の平均粒径は、例えば、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下（例えば２０ｎｍ～５０ｎｍ）であってよい。これにより、アルミニウム化合物がジルコニア粉末中へ好適に分散させることができる。そのため、ジルコニア焼結体により均一にアルミナを分布させることができ、好適にジルコニア焼結体の異常粒成長を抑制することができる。
　また、被処理体材料は粉末状以外にも、顆粒状でも好適に使用することができる。顆粒状の被処理体材料の平均粒径は、例えば、１０μｍ～１００μｍであって、２０μｍ～９０μｍ、または４０μｍ～８０μｍであり得る。顆粒状とすることにより、形状安定性が向上し、取扱性や作業性が向上し得る。加えて、成形時の残留応力が緩和されることでマイクロ波加熱時の粉体粗密差に起因したホットスポットの発生が抑制され得る。また、ここで開示される製造方法では、マイクロ波による加熱によってジルコニアを焼結させるため、粉末よりも平均粒径の大きい顆粒であっても、顆粒内部まで好適に加熱することができる。
　顆粒状の成形体材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニア粉末を噴霧乾燥（スプレードライ）させることにより製造することができる。なお、かかるジルコニア粉末はアルミニウム化合物が含まれていてもよく、さらに、バインダを含み得る。噴霧乾燥では、ジルコニア粉末と、分散媒（例えば水）とを混合してスラリーを調製し、当該スラリーを液滴上に噴霧して乾燥させることで、顆粒状の被処理体材料を得ることができる。
　バインダとしては、後述する第１加熱工程または第２加熱工程の加熱温度により燃え抜ける成分であるとよい。バインダとしては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミン系樹脂、アルキド系樹脂、セルロース系高分子などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。アクリル系樹脂を含むことにより、ジルコニア粉末同士の接着性が高まり、ジルコニア顆粒を好適に製造することができる。また、成形された被処理体の形状安定性が高まり、被処理体を安定的に保持することができる。アクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマー（単量体全体の５０質量％以上を占める成分）として含む重合体や、かかる主モノマーと当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーとを含む共重合体が挙げられる。なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する用語である。
　バインダの量が多すぎる場合には、バインダが燃え抜けた後、ジルコニア焼結体に空隙が生じやすくなる場合がある。ジルコニア焼結体に空隙が生じると耐水熱劣化性が低下し得る。また、空隙により光が屈折し易くなり、透光性が低下し得る。そのため、バインダの含有量は、噴霧乾燥に用いる粉末全体を１００質量％としたとき、例えば、１０質量％以下であるとよく、好ましくは５質量％以下である。また、バインダの量が少なすぎると、バインダの効果が不十分となり得る。そのため、バインダの含有量は、例えば、０．５質量％以上であるとよく、１質量％以上であり得る。
　次に、成形工程について説明する。被処理体材料を成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、加圧成形、射出成形、押出成形、鋳込成形等を採用することができる。加圧成形としては、例えば、冷間静水圧加圧成形（Cold Isostatic Pressing：ＣＩＰ）、熱間静水圧加圧成形（Hot Isostatic Pressing：ＨＩＰ）等が好ましく採用される。ＣＩＰまたはＨＩＰによれば、均質性が高く、高密度な被処理体（成形体）を製造できる。
＜第１加熱工程Ｓ２０＞
　第１加熱工程Ｓ２０では、被処理体を加熱することで被処理体を仮焼結し、仮焼結体を得る。かかる加熱により、被処理体中に含まれ得る水分、バインダ、不純物等の成分を除去することができ得る。また、仮焼結により、被処理体中に存在し得る空隙を低減させることができるため、高温かつ高速の加熱による焼結において生じ得るクラックを好適に防止することができる。仮焼結は、例えば、８００℃～１２００℃、好ましくは１０００℃～１１００℃の加熱温度で実施することができる。仮焼結の時間は、被処理体の形状、大きさ、組成等により変動し得るため、適宜調整すればよいが、例えば、１．５時間～５時間であってよく、２時間～４時間であり得る。被処理体の加熱は、公知方法によって行うことができ、例えば、マッフル炉、電気炉、マイクロ波焼成炉等の加熱装置を用いることができる。
　第１加熱工程Ｓ２０の加熱における昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば、８００℃に達するまでを１００℃／ｈ～２５０℃／ｈ、所定温度（例えば、１０００℃～１２００℃）に達するまでを５０℃／ｈ～１５０℃／ｈとすることができる。これにより、急激な焼結を防止し、クラックの発生を抑制することができる。
＜第２加熱工程Ｓ３０＞
　第２加熱工程Ｓ３０では、第１加熱工程Ｓ２０を経た被処理体（仮焼結体）をマイクロ波加熱により焼結させ、焼結物を得る。マイクロ波加熱を行うことで、仮焼結体の内部側を迅速に加熱することができるため、仮焼結体の表面側の焼結の進行と内部側の焼結の進行との差が小さくなり、ジルコニア焼結体の内部の空隙をより低減することができる。以下、図を参照しながら第２加熱工程Ｓ３０の一実施形態について説明する。なお、マイクロ波加熱の方法は以下の例に限定されるものではない。
　図２は、仮焼結体をマイクロ波加熱する方法の一例を示す模式図である。なお、図２における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は実際の寸法関係を反映するものではない。上、下、左、右の向きは、図中、Ｕ、Ｄ、Ｌ、Ｒの矢印でそれぞれ表されている。ここで、上、下、左、右の向きは、説明の便宜上定められているに過ぎず、設置形態を限定するものではない。
　図２に示すように、マイクロ波加熱装置１０は、隔壁１２と、加熱空間１４とを有している。加熱空間１４には、断熱容器２０が設置され、断熱容器２０の収容空間２２にはサセプタ４０と、仮焼結体５０とが収容されている。また、断熱容器２０の収容空間２２は、ガス供給機３０が接続されている。放射温度計６０は、マイクロ波加熱装置１０の外側の離れた位置に設置されている。
　マイクロ波加熱装置１０は、隔壁１２に囲まれた加熱空間１４を有している。加熱空間１４は、マイクロ波加熱する対象物を収容する空間である。図示していないが、加熱空間１４の側壁、天井及び／又は底壁は、マイクロ波照射部を有しており、加熱空間１４に収容された対象物にマイクロ波を照射し、加熱することができる。なお、マイクロ波は、従来マイクロ波加熱に使用されている周波数を有していればよく、例えば、周波数０．３ＧＨｚ～３ＧＨｚ（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波を利用することができる。
　隔壁１２はマイクロ波加熱装置１０の加熱空間１４と外部とを断熱しており、市販されているマイクロ波装置を使用することができる。また、断熱性を高める観点から、隔壁１２の加熱空間１４側に断熱材を裏張りしてもよい。
　隔壁１２には、加熱空間１４内の対象物の温度を測定するための貫通孔１６が設けられている。貫通孔１６は、加熱空間１４とマイクロ波加熱装置１０の外部をつなぐように貫通している。
　このような構成を有するマイクロ波加熱装置１０としては、例えば、四国計測工業株式会社製のμ－Ｒｅａｃｔｏｒ　ＥＸやμ－Ｒｅａｃｔｏｒ　Ｍｘ等を用いることができる。
　断熱容器２０は、内部にサセプタ４０と仮焼結体５０とを収容可能な収容空間２２を有している。また、図２に示すように、この実施形態では、断熱容器２０は、収容空間２２とガス供給機３０とを接続するためのガス導入孔２４と、収容空間２２と加熱空間１４とを連通するガス排出孔２６と、収容空間２２内の被加熱物の温度を測定するための貫通孔２８とを有している。この実施形態では、断熱容器２０は直方体状の箱型容器であるが、その形状は特に限定されず、例えば、円筒状、角柱状等であってよい。また、図示していないが、この実施形態では、断熱容器２０は、蓋部分と、ケース部分に分離可能なように設計されており、収容空間２２に被加熱物を容易に出し入れ可能なように設計されている。断熱容器２０の材質は、例えば、アルミナシリカファイバー等のセラミックファイバーを採用することができる。
　ガス導入孔２４は、収容空間２２と加熱空間１４とを連通する貫通孔であり、ガス供給機３０と接続されたポンプ３２が挿通できるように設計されている。これにより、収容空間２２に所望のガスを供給し、収容空間２２内の雰囲気を制御することができる。
　ガス排出孔２６は、収容空間２２と加熱空間１４とを連通する貫通孔であり、収容空間２２が密閉されないように設計されている。これにより、仮焼結体５０の焼成に進行に伴い、収容空間２２の酸素が消費され、収容空間２２が還元雰囲気になるのを防ぐことができる。また、ガス排出孔２６は、ガス導入孔２４から供給されるガスが収容空間２２に滞留するのを防止することができる。なお、図２では、ガス排出孔２６は１つ設けられているが、複数（２つ以上）設けられていてもよい。また、この実施形態では、ガス排出孔２６は、ガス導入孔２４が設けられた壁と対向する壁に設けられているが、ガス排出孔２６の位置は特に限定されない。ガス排出孔２６の直径は、特に限定されるものではないが、例えば、５ｍｍ～５０ｍｍ程度、また例えば、５ｍｍ～２０ｍｍ程度とすることができる。
　図２に示すように、この実施形態では、断熱容器２０の上側に、収容空間２２と加熱空間１４とを連通する貫通孔２８が設けられている。また、ここでは、貫通孔２８とマイクロ波加熱装置１０の貫通孔１６とが直線上に並ぶように配置されている。これにより、マイクロ波加熱装置１０の外部に設置された放射温度計６０によって収容空間２２に配置された被加熱物の温度を測定することができる。貫通孔２８は、放射温度計６０によって被加熱物の温度を測定できる大きさで設けられればよいため、特に限定されるものではないが、例えば、貫通孔２８の直径は５ｍｍ～１０ｍｍ程度とすることができる。なお、この実施形態では、ガス排出孔２６と貫通孔２８とがそれぞれ設けられているが、一つの貫通孔であっても、上述したガス排出孔２６と貫通孔２８の両者の機能を発揮し得るため、どちらか一方だけが設けられた構成であってもよい。
　ガス供給機３０は、ポンプ３２を介して断熱容器２０の収容空間２２に所望のガスを供給し、収容空間２２の雰囲気を調整することができる。ガス供給機３０は、所望のガスに合わせて適宜変更され得るものであり、市販されているガス供給機（例えば、酸素供給機）を特に制限なく使用できる。なお、収容空間２２を大気雰囲気下に調整する場合には、ガス供給機３０として送風機等を採用してもよい。
　仮焼結体５０の焼成に伴い、仮焼結体５０の周囲の酸素濃度が低下すると、仮焼結体５０に含まれるジルコニアが還元される場合がある。これにより、ジルコニア焼結体が黒ずみ、審美性が損なわれ得る。そのため、マイクロ波加熱は、酸化雰囲気下で実施されることが好ましい。酸化雰囲気としては、例えば、大気雰囲気や、大気雰囲気よりも酸素濃度が高い雰囲気が挙げられる。特に、酸素濃度が３０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、例えば、５０ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以上であり得る。このような酸化雰囲気下であれば、ジルコニア焼結体の黒ずみをより抑制することができる。なお、雰囲気中の酸素濃度の上限は特に制限されるものではなく、酸素濃度を１００ｖｏｌ％以下とすることができるが、酸素濃度が高すぎると、酸素プラズマによる異常加熱が生じる場合がある。そのため、酸素濃度は、例えば、９５ｖｏｌ％以下が好ましく、９０ｖｏｌ％以下がより好ましい。なお、このような酸化雰囲気への制御は、仮焼結体５０が設置されている断熱容器２０の収容空間２２で実施されればよい。
　また、仮焼結体５０の焼成中は、上記酸化雰囲気へ制御するため、大気または上記酸素濃度を含むガスを収容空間２２（詳細には、仮焼結体５０）へ供給し続けることが好ましい。これにより、焼成に伴う収容空間２２の雰囲気の変動（例えば酸素濃度が低下する等）を抑制することができる。また、図２中に矢印で示されるように、ガス供給機３０から供給されるガスは、収容空間２２へ流入した後、ガス排出孔２６及び／又は貫通孔２８から排出される。このような酸素フロー環境を仮焼結体５０の周囲に形成することで、酸素プラズマによる異常加熱の発生を抑制することができる。
　サセプタ４０は、マイクロ波のエネルギーを効率よく熱エネルギーに変換することで、マイクロ波加熱の効率を高めることができる加熱補助部材である。具体的には、サセプタ４０は、マイクロ波を吸収することで仮焼結体５０よりも素早く高温になるため、熱伝導により仮焼結体５０の昇温を補助することができる。仮焼結体５０は、高温に達すると、仮焼結体５０自身がマイクロ波を吸収し易くなり、マイクロ波吸収体として振舞うことができるようになる。仮焼結体５０がマイクロ波を吸収し易くなると、マイクロ波加熱によって仮焼結体５０の内部加熱機構が促進され易くなる。これにより、仮焼結体５０の内部の焼結が促進され、内部に空隙が残り難くなり、強度と透光性に優れたジルコニア焼結体を製造することができ得る。
　仮焼結体５０をより短時間で昇温する観点から、マイクロ波加熱前に、サセプタ４０は、仮焼結体５０を所定の方向の両側から挟む位置に配置されることが好ましい。例えば、サセプタ４０を仮焼結体５０の鉛直方向（上下方向）の両側（即ち、上側と下側）に配置する態様、または、仮焼結体５０の水平方向の少なくとも一方向の両側に配置する態様等が挙げられる。これにより、仮焼結体５０の所定方向の両側の表面がサセプタ４０によって加熱されるため、より短時間で仮焼結体５０のマイクロ波吸収効率を高めることができる。この結果、マイクロ波加熱による仮焼結体５０の内部加熱がより短時間で実現され得るため、ジルコニア焼結体内部の空隙をより低減することができる。なお、配置されるサセプタ４０は、典型的には、仮焼結体５０の表面に接するように配置されるが、サセプタ４０と仮焼結体５０の表面との間に隙間があってもよい。かかる隙間は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。
　また、仮焼結体５０はサセプタ４０によって密閉されていないことが好ましい。これにより、マイクロ波がサセプタ４０に阻害されることなく仮焼結体５０へ直接吸収され易くなる。そのため、サセプタが仮焼結体を完全に被包している場合（例えば閉鎖式の箱型のサセプタの内部に仮焼結体を設置する場合）よりも、仮焼結体の内部加熱をより低温域から誘起することができる。この結果、表面からの熱伝導に起因した焼結様態と比較して、ジルコニア焼結体の内部に残留してしまう気孔が低減することができる。また、仮焼結体５０がサセプタ４０によって密閉されていないことで、仮焼結体５０の周囲の酸素が消費されて還元雰囲気になるのを防ぐことができる。
　また、仮焼結体５０において、サセプタ４０が配置される所定の方向とは異なる少なくとも一方向の両側にサセプタ４０が設置されていない（開放されている）ことが好ましい。これにより、さらにマイクロ波が仮焼結体５０へ直接吸収され易くなり、内部加熱をより低温域から且つより均質に誘起することができる。また、サセプタ４０が設置されない一方向が設けられることで、ガス供給機３０から供給されるガスの流れ（フロー）の中に仮焼結体５０を配置できるため、仮焼結体５０の周囲の雰囲気をより好適に制御することができる。
　この実施形態では、図２に示すように、仮焼結体５０が、２枚の板状のサセプタ４０によって上下方向から挟持されており、仮焼結体５０の水平方向はサセプタ４０によって覆われていない。かかる構成では、仮焼結体５０の水平方向のいずれにもサセプタ４０が配置されていないため、特に、マイクロ波が仮焼結体５０へ吸収され易くなり、内部の空隙が低減されたジルコニア焼結体を製造し易くなる。
　サセプタ４０としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とするＳｉＣサセプタが好ましく採用される。ここで、「ＳｉＣを主成分とする」とは、サセプタ４０を構成する化合物において、ＳｉＣが５０質量％以上を占めるものをいう。ＳｉＣサセプタとしては、例えば、単結晶ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、反応焼結ＳｉＣ、窒化物結合ＳｉＣ、酸化物結合ＳｉＣ、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。また、マイクロ波吸収効率を高める観点から、このなかでも比較的気孔率の高い材料である、再結晶ＳｉＣ、炭化ケイ素繊維を好ましく用いることができる。また、このなかでも再結晶ＳｉＣは耐熱性に優れているため、再結晶ＳｉＣを特に好ましく用いることができる。さらに、再結晶ＳｉＣにおいても、緻密な再結晶ＳｉＣではマイクロ波吸収効率が低下する場合があるため、再結晶ＳｉＣの気孔率は、例えば１０％～９０％であるとよく、好ましくは１０％～３０％である。なお、気孔率は、従来公知の方法で測定することができ、例えば、水銀圧入法によって測定することができる。
　サセプタ４０が板状である場合、１枚あたりの厚みは、例えば１ｍｍ～４ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ～３ｍｍがより好ましい。サセプタ４０が薄すぎると、サセプタの強度が下がり得る。また、サセプタ４０が厚すぎると、サセプタ４０が加熱され難く、昇温速度が遅くなり得る。そのため、上記厚みの範囲であれば、サセプタ４０の強度と、サセプタ４０の昇温速度の両者のバランスが好適となる。これにより、より好適にジルコニア焼結体の内部の空隙を低減することができる。
　図２に示す実施形態では、仮焼結体５０の上下にそれぞれ１枚ずつ板状のサセプタ４０が配置されているが、板状のサセプタ４０の場合、複数（２以上）であれば、その数は特に限定されない。例えば、サセプタ４０を仮焼結体５０の上側と下側それぞれで２枚以上重ねてもよい。また、仮焼結体５０の上側と下側とで異なる枚数のサセプタ４０を使用してもよい。
　なお、本実施形態では、サセプタ４０は板状であったが、サセプタ４０は仮焼結体５０の所定方向の両側に配置されれば特に限定されない。例えば、一対の対向面に貫通孔が設けられた箱型（例えば、六面体形状）のサセプタ、柱体状のサセプタ（例えば、円筒状、角柱状）等が挙げられる。
　放射温度計６０は、非接触で対象物の温度を測定することができる。図２に示すように、この実施形態では、放射温度計６０は、マイクロ波加熱装置１０と離れた位置に設置されており、仮焼結体５０の上側のサセプタ４０の表面温度を測定している。本明細書において、第２加熱工程Ｓ３０におけるマイクロ波加熱における加熱温度、および、後述の冷却工程Ｓ４０で降温速度の算出に用いられる温度は、放射温度計６０で計測された温度のことをいう。なお、マイクロ波加熱による温度変化をより正確に測定する観点から、クランプ等によって放射温度計６０を所定の位置を固定することが好ましい。放射温度計６０としては、例えば、Ｏｐｔｒｉｓ社製のＯＰＴＣＴＲＦ１ＭＨＳＦＶＦＣ３センサ（疑似放射率設定１．０）を使用することができる。
　マイクロ波加熱は、例えば、１６００℃以上（例えば１６００℃超）であるとよく、１６２０℃以上が好ましく、１６５０℃以上がより好ましく、１７００℃以上（例えば、１７００℃超）がさらに好ましく、１７２０℃以上が特に好ましい。特にメカニズムが限定されるものではないが、マイクロ波加熱の温度を１６００℃以上の高温に設定することにより、ジルコニア焼結体の内部に生じ得る空隙を抑制した緻密な焼結体が製造される。また、ジルコニア焼結体の結晶相において、結晶相のばらつきが低減され、結晶粒界の不連続性が低減され得る。これにより、ジルコニア焼結体を通過する光が、結晶の界面で反射や屈折し難くなるため、透光性が向上すると推定される。
　また、特に限定されるものではないが、加熱装置の耐熱性等の観点から、マイクロ波加熱は、例えば、２０００℃以下とするのが適当であり、１９００℃以下、１８００℃以下、１７５０℃以下、または１７３０℃以下とすることができる。マイクロ波加熱の保持時間は、仮焼結体５０の形状、大きさ、組成等によって適宜変更されるが、例えば、１分～２０分程度、また例えば１分～１０分程度とすることができる。なお、ここでいう保持時間には、上記マイクロ加熱温度に達するまでの昇温時間を含めないものとする。
　マイクロ波加熱の加熱方式は、特に限定されず、例えば、シングルモード、マルチモードのどちらも使用することができるが、好ましくはマルチモードが採用される。シングルモードでは、仮焼結体５０の配置位置、大きさ等により、仮焼結体５０にプラズマが生じる可能性があり、ジルコニア焼結体に割れが生じる場合がある。一方で、マルチモードでは、加熱空間１４内の電磁界の集中が抑制されるため、プラズマが生じにくくなる。これにより、ジルコニア焼結体の割れの発生が抑制され得る。
　マイクロ波加熱の昇温速度は、仮焼結体の形状、大きさ、組成等によって適宜変更されるため、特に限定されるものではない。例えば、ジルコニア焼結体のイットリアとイッテルビアとの合計割合が４ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％である場合、１０００℃～１１５０℃程度に達するまでの昇温速度を５００℃／ｍｉｎ～９００℃／ｍｉｎとすることができる。これにより、ジルコニア焼結体をより短時間で製造できる。また、その後１１５０℃～１２００℃程度に達するまで、例えば、昇温速度を２０℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。これにより、ジルコニアの急激な焼結によるクラックの発生を低減することができ得る。また、その後１６００℃～２０００℃程度に達するまでは、例えば、昇温速度を４０℃／ｍｉｎ～１００℃／ｍｉｎ、好ましくは４０℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎとすることができる。これにより、仮焼結体の焼結の進行が適切に制御され、より透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体を製造することができ得る。
　ジルコニア焼結体のイットリアとイッテルビアとの合計割合が５ｍｏｌ％～６ｍｏｌ％である場合、焼結時間の短縮の観点から、１１００℃～１２５０℃程度に達するまでの昇温速度を５００℃／ｍｉｎ～９００℃／ｍｉｎとすることが好ましい。また、クラック低減の観点から、１２５０℃～１５５０℃程度に達するまで、例えば、昇温速度を５℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。また、その後１６００℃～２０００℃程度に達するまでの昇温速度を、例えば４０℃／ｍｉｎ～１００℃／ｍｉｎ、好ましくは４０℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
　仮焼結体５０の形状は、特に限定されるものではないが、より均一にマイクロ波による焼結を行う観点から、例えば、円盤状であることが好ましい。仮焼結体５０の厚みは、例えば、０．５ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ～２ｍｍがより好ましい。かかる範囲であれば、仮焼結体５０の強度を保ちつつ、効率的にマイクロ波による焼結を実施することができる。また、仮焼結体５０の最大径は、例えば、１０ｍｍ～６０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ～２０ｍｍがより好ましい。かかる範囲であれば、より均一にマイクロ波による焼結を行うことができる。
＜冷却工程Ｓ４０＞
　冷却工程Ｓ４０では、第２加熱工程Ｓ３０を経た被処理体を１３００℃まで急速に冷却する。冷却工程Ｓ４０は、第２加熱工程Ｓ３０においてマイクロ波加熱された被処理体が所定の温度（例えば１６００℃～２０００℃）まで昇温・保持された後に実施される工程であり、典型的には、マイクロ波加熱から連続的に実施される。このような急速冷却により、ここで開示されるジルコニア焼結体を得ることができる。
　被処理体を１３００℃まで冷却する際の降温速度は、例えば、５０℃／ｍｉｎ以上であって、好ましくは１００℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは２００℃／ｍｉｎ以上である。降温速度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１０００℃／ｍｉｎ以下、５００℃／ｍｉｎ以下であり得る。冷却方法としては、上述の範囲の降温速度を実現できる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波照射の制御、自然放冷、送風等が挙げられる。なお、冷却工程Ｓ４０において、第２加熱工程Ｓ３０でガス供給機３０からの酸素を含むガスの供給を行っていた場合には、当該ガスの供給を続けてもよく、停止してもよい。本発明者の検討によれば、降温中に当該ガスの供給を停止することで、ジルコニア焼結体がより安定して製造され易くなり得る。
　本明細書において、冷却工程Ｓ４０における「降温速度」とは、降温が開始した時から１３００℃に達するまでの平均降温速度のことをいう。
　上述のとおり、ここで開示される製造方法では、マイクロ波加熱によって被処理体を焼結させるため、内部の空隙が少なく、緻密なジルコニア焼結体を得ることができ得る。さらに、マイクロ波加熱を行うことで、マイクロ波加熱装置の加熱空間自体の温度は被処理体およびサセプタほど高くならないため、上述したような降温速度での急速冷却が可能となり、ジルコニア焼結体の単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合を高めることができる。その結果、透光性および耐水熱劣化性に優れたジルコニア焼結体が実現される。
　優れた透光性および耐水熱劣化性が実現される理由は、特に限定されるものではないが、以下のように推定される。
　従来の加熱空間自体が高温となる加熱炉で焼結された被処理体では、焼結後の降温速度が緩やかであるため、単位格子のｃ／ａ軸長比が１．０１２超１．０１７以下の範囲内にある結晶相（例えば正方晶）と単位格子のｃ／ａ軸長比が１以上１．００５５未満の範囲内にある結晶相（例えば立方晶）とが混在して存在しており、イットリウム濃度が局所的に偏析している。一般に、かかる偏析が起因となり、ジルコニア焼結体の水熱劣化が誘起されると考えられている。その一方で、本技術では、マイクロ波による焼結後に急速冷却を行うことで、イットリウムの偏析が抑制されると推測される。その結果、従来では単位格子のｃ／ａ軸長比が１以上１．００５５未満の範囲内にある結晶相（例えば立方晶）として析出していた相が単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相（例えば準安定正方晶）または単位格子のｃ／ａ軸長比が１．０１２超１．０１７以下の範囲内にある結晶相（例えば正方晶）として析出し、従来よりも均質な結晶構造が実現されていると考えられる。均質な結晶構造では、水熱劣化が誘起され難く、結晶界面での光の反射および屈折が抑制される。また、マイクロ波加熱により、空隙が少なく緻密性の高いジルコニア焼結体が実現されるため、水がジルコニア焼結体内部に侵入しづらくなる。以上のことから、ここで開示されるジルコニア焼結体は、優れた透光性および耐水熱劣化性を有すると推測される。
　ここで開示されるジルコニア焼結体では、結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が、例えば、４０質量％以上であって、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。かかる割合の上限は、特に限定されるものではないが、１００質量％以下であってよく、８０質量％以下、６０質量％以下であり得る。かかる結晶相の割合が高いほど、透光性および耐水熱劣化性が向上する傾向にある。
　ここで開示されるジルコニア焼結体では、結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲にある結晶相と、１．０１２超１．０１７以下の範囲である結晶相との合計割合が、例えば７５質量％以上であって、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、さらには１００質量％であり得る。かかる割合が高いほど、結晶構造の均質性が向上し得るため、より優れた透光性および耐水熱劣化性が実現される。
　ここで開示されるジルコニア焼結体では、結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が１以上１．００５５未満の範囲内にある結晶相の割合が、例えば、２５質量％以下であって、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、さらには０質量％（含まない、または、検出限界以下）であり得る。かかる割合が低いほど、イットリウム及び／又はイッテルビウムの偏析が抑制され、より優れた透光性および耐水熱劣化性が実現され得る。
　ここで開示されるジルコニア焼結体では、イットリウムまたはイッテルビウムの偏析が抑制されている。例えば、いくつかの態様において、ジルコニア焼結体の表面において、イットリウムまたはイッテルビウムが結晶粒子の境界に偏析することが抑制されている。イットリウムまたはイッテルビウムの分布は、イットリアまたはイッテルビアの分布として評価することができる。また、いくつかの態様において、イットリアまたはイッテルビウムが均質に分散している。
　イットリウムまたはイッテルビウムの分布は、例えば、フィールドエミッション電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）によるライン分析により評価することができる。ここで開示されるジルコニア焼結体では、ＦＥ－ＥＰＭＡによるライン分析で測定されるイットリウムまたはイッテルビウムの特性Ｘ線強度の変動係数（ＣＶ）が、例えば、０．０４以下、０．０３５以下、０．０３１以下、または０．０２以下である。かかる変動係数が小さいほど、イットリウムまたはイッテルビウムがより均質に分布しており、透過性および耐水熱劣化性が向上する。
　本明細書において、上記変動係数は、特性Ｘ線強度データを５点平均した値に基づいて計算されたものをいう。変動係数は、標準偏差を算術平均で割った値である。また、上記ライン分析は、鏡面研磨したジルコニア焼結体の表面に対して行う。また、上記ライン分析の測定領域は、ジルコニア焼結体の結晶界面を少なくとも１回（好ましくは２回以上）通過するように設定する。
　ここで開示されるジルコニア焼結体では、１４０℃の熱水中に１００時間浸漬させる水熱劣化試験後の単斜晶の割合が、例えば１０％以下であって、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。なお、水熱劣化試験は、表面を鏡面研磨したジルコニア焼結体を高圧マイクロリアクター（オーエムラボテック社製、ＭＭＳ―５００）を用いて１４０℃の熱水中に１００時間浸漬することで実施することができる。また、単斜晶の割合は、水熱劣化試験後のジルコニア焼結体の研磨面のＸ線回折パターンを取得することで測定することができる。
　ここで開示されるジルコニア焼結体では、例えば、全光線透過率が４０％以上、４２％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、または４７％以上である。全光線透過率が４０％以上であれば、例えばジルコニア焼結体を歯科材料に用いる場合に、歯科材料に要求される優れた審美性が達成される。また、特に限定されるものではないが、全光線透過率は、例えば、６０％以下であり得る。なお、本明細書において「全光線透過率」とは、厚さ１ｍｍの円盤状の試験片の厚さ方向におけるＤ６５光源に対する全光線透過率のことをいう。
　上述のとおり、ここで開示されるジルコニア焼結体は、優れた透光性と優れた耐水熱劣化性とを兼ね備えているため、例えば、歯科材料に好適に用いることができる。歯科材料としては、例えば、前歯用義歯、奥歯用義歯等の義歯、義歯ミルブランク、歯科矯正ブラケット、歯科補綴物、ブリッジ等が挙げられる。
　以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：ジルコニア焼結体の製造方法であって、以下の工程：
　ジルコニアと、イットリア及び／又はイッテルビアとを含む被処理体であって、ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアとイッテルビアとの合計割合が４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である被処理体を準備する被処理体準備工程、
　上記被処理体を８００℃以上１２００℃以下で加熱する第１加熱工程、
　上記第１加熱工程を経た上記被処理体をマイクロ波加熱により１６００℃以上２０００℃以下で加熱する第２加熱工程、および
　上記第２加熱工程を経た上記被処理体を５０℃／ｍｉｎ以上の速さで１３００℃まで降温する冷却工程
を包含する、ジルコニア焼結体の製造方法。
項２：上記マイクロ波加熱の加熱方式が、マルチモードである、項１に記載の製造方法。
項３：上記第２加熱工程において、上記マイクロ波加熱を酸化雰囲気下で実施する、項１または２に記載の製造方法。
項４：上記第２加熱工程において、上記マイクロ波加熱を酸素濃度が３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気下で実施する、項３に記載の製造方法。
項５：上記第２加熱工程において、上記被処理体を所定の方向の両側から挟む位置にＳｉＣサセプタを配置する、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６：前記被処理体準備工程において、ジルコニアを有する顆粒を成形して前記被処理体を準備する、項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７：ジルコニアと、イットリア及び／又はイッテルビアとを含むジルコニア焼結体であって、
　ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアと、イッテルビアとの合計割合は４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、
　ＥＰＭＡによるライン分析で測定されるイットリウムまたはイッテルビウムの特性Ｘ線強度の変動係数が０．０４以下である、
ジルコニア焼結体。
項８：結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が４０質量％以上である、項７に記載のジルコニア焼結体。
項９：厚さ１ｍｍの試験片の厚さ方向におけるＤ６５光源に対する全光線透過率が４０％以上である、項７または８に記載のジルコニア焼結体。
項１０：１４０℃の熱水中に１００時間浸漬させた後の単斜晶の割合が１０％以下である、項７～９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
項１１：結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１以上１．００５５未満の範囲内にある結晶相の割合が２５質量％以下である、項７～１０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
項１２：さらに、アルミナを含み、上記ジルコニア焼結体全体を１００質量％としたとき、アルミナの割合が０．１５質量％以下である、項７～１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
項１３：項７～１２のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む、歯科材料。
項１４：義歯、義歯ミルブランク、または歯科矯正ブラケットである、項１３に記載の歯科材料。
　以下、ここで開示される技術に関する実施例を説明するが、かかる実施例はここで開示される技術を限定することを意図したものではない。
＜試験１＞
（例１）
　オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解反応させて生成したジルコニアゾルに対し、イットリアを混合した。このとき、ジルコニアとイットリアの合計に対して、イットリアが４．１ｍｏｌ％となるようにした。かかる混合物を乾燥させたあと、１１２０℃、４時間仮焼し、部分安定化ジルコニア粉末を得た。かかるジルコニア粉末を直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕後、メッシュ篩により選別し、成形体材料として平均粒径１５０ｎｍ～２００ｎｍのジルコニア粉末を得た。その後、平均粒径３０ｎｍのアルミナ粉末をジルコニア粉末に混合し、０．０５質量％のアルミナを含むジルコニア粉末を調製した。このジルコニア粉末を円盤状の金型に充填し、０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型から成形体を取り出し、かかる成形体に対して１９６ＭＰａのＣＩＰ成形を行った。その後、得られた成形体を１１００℃で２時間加熱し、仮焼結体を得た。このときの昇温速度が８００℃までを１２０℃／ｈ、１１００℃までを１００℃／ｈとなるように実施した。
　仮焼結体を厚さ２ｍｍの板状ＳｉＣサセプタの上に載せ、さらに、仮焼結体の上に厚さ２ｍｍの板状ＳｉＣサセプタを載せた状態で、断熱容器内に収容した。なお、断熱容器は、図２に示す断熱容器２０と同様の構成のものを使用した。そして、断熱容器をマイクロ波加熱装置内に設置した。ＳｉＣサセプタは、再結晶ＳｉＣを用いた。マイクロ波加熱装置は、四国計測工業株式会社製のμ－Ｒｅａｃｔｏｒ　ＥＸを使用した。
　次に、ガス供給機としてＭ１Ｏ２　ｓｉｌｅｎｔ（株式会社神戸メディケア製）を用いて、断熱容器内に酸素濃度９０ｖｏｌ％のガスを供給した。そして、ガスを供給しながら、マイクロ波加熱を開始し、１０５０℃までを６００℃／ｍｉｎ、１７３０℃までを４０℃／ｍｉｎとなるように昇温し、１７３０℃で１分間維持した。その後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１３００℃まで降温し、１３００℃に達したタイミングでマイクロ波加熱装置の電源を切って降温させた。なお、降温時には、上記ガスの供給を停止した（後述の例２～７においても同様に、降温時にはガスの供給を停止した。）。このようにして、例１のジルコニア焼結体を製造した。なお、マイクロ波加熱方式はマルチモードとした。また、温度測定には、Ｏｐｔｒｉｓ社製のＯＰＴＣＴＲＦ１ＭＨＳＦＶＦＣ３センサを使用し、仮焼結体の上側のＳｉＣサセプタの温度を測定した。
（例２）
　例１の製造方法から、マイクロ波加熱後の１３００℃までの降温速度を５０℃／ｍｉｎに変更した。これら以外は例１と同様にして例２のジルコニア焼結体を製造した。
（例３）
　例１の製造方法から、マイクロ波加熱後の１３００℃までの降温速度を１００℃／ｍｉｎに変更した。これら以外は例１と同様にして例３のジルコニア焼結体を製造した。
（例４）
　例１の製造方法から、マイクロ波加熱後の１３００℃までの降温速度を２００℃／ｍｉｎに変更した。これら以外は例１と同様にして例４のジルコニア焼結体を製造した。
（例５）
　例１の製造方法のうち、平均粒径１５０ｎｍ～２００ｎｍのジルコニア粉末に対し、アルミナ粉末を混合せず、バインダとしてポリアクリル系バインダを３質量％となるように混合するよう変更した。かかる混合物を噴霧乾燥により顆粒状とし、平均粒径７０μｍのジルコニア顆粒を得た。かかるジルコニア顆粒を成形体材料とし、例１と同様にして仮焼結体を得た後、例１と同様の昇温条件で加熱し、１００℃／ｍｉｎの降温速度で１３００℃まで降温した。そして、１３００℃に達したタイミングでマイクロ波加熱装置の電源を切り、例５のジルコニア焼結体を製造した。
（例６）
　例５の製造方法のうち、平均粒径１５０ｎｍ～２００ｎｍのジルコニア粉末に対し、アルミナ粉末を０．１２５質量％となるように混合するよう変更した。マイクロ波加熱の昇温速度が１１５０℃までを６００℃／ｍｉｎ、１２００℃までを２０℃／ｍｉｎ、１６２０℃までを４０℃／ｍｉｎとなるように昇温し、１６２０℃で１分間保持した。その後、５０℃／ｍｉｎの降温速度で１３００℃まで降温し、１３００℃に達したタイミングでマイクロ波加熱装置の電源を切り、例６のジルコニア焼結体を製造した。
（例７）
　例４の製造方法のうち、イットリア濃度が５．６ｍｏｌ％となるように変更した。また、アルミナ粉末の割合を０．０１５質量％となるように変更した。マイクロ波加熱の昇温速度が１２００℃までを６００℃／ｍｉｎ、１５００℃までを５℃／ｍｉｎ、１７３０℃までを４０℃／ｍｉｎとなるように昇温し、１７３０℃で１分間保持した。その後、２００℃／ｍｉｎの降温速度で１３００℃まで降温し、１３００℃に達したタイミングでマイクロ波加熱装置の電源を切り、例７のジルコニア焼結体を製造した。
（例８）
　例１の製造方法のうち、マイクロ波による加熱を電気炉による加熱に変更した。具体的には、仮焼結体を１２０℃／ｈの速度で１４５０℃に昇温して、１２０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で降温した。これら以外の操作は例１と同様にして、例８のジルコニア焼結体を製造した。
（例９）
　例８の製造方法のうち、イットリア濃度が５．６ｍｏｌ％となるように変更した。また、アルミナ粉末の割合を０．０１５質量％となるように変更した。これら以外の操作は例８と同様にして、例９のジルコニア焼結体を製造した。
（例１０）
　オキシ塩化ジルコニア溶液を加水分解反応させて生成したジルコニアゾルに対し、塩化イットリウムと塩化イッテルビウムとを混合した。なお、塩化イットリウムをイットリア換算し、塩化イッテルビウムをイッテルビア換算したとき、ジルコニアとイットリアとイッテルビアとの合計に対して、イットリアが１．７ｍｏｌ％、イッテルビアが２．４ｍｏｌ％となるように塩化イットリウムおよび塩化イッテルビウムを混合した。かかる混合物を乾燥させたあと、１１２０℃、４時間仮焼し、部分安定化ジルコニア粉末を得た。かかるジルコニア粉末を直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕後、メッシュ篩により選別し、成形体材料として平均粒径１５０ｎｍ～２００ｎｍのジルコニア粉末を得た。この粉末に、平均粒径３０ｎｍのアルミナ粉末を０．０５質量％となるように混合した。このジルコニア粉末を円盤状の金型に充填し、０．７８ＭＰａの圧力を加えた後、金型から成形体を取り出し、かかる成形体に対して１９６ＭＰａのＣＩＰ成形を行った。その後、得られた成形体を１１００℃で２時間加熱し、仮焼結体を得た。このときの昇温速度が８００℃までを１２０℃／ｈ、１１００℃までを１００℃／ｈとなるように実施した。その後、例４と同様にしてマイクロ波加熱をした後、１３００℃までの降温速度を２００℃／ｍｉｎとして降温を行い、例１０のジルコニア焼結体を得た。ただし、マイクロ波加熱の条件は、１０５０℃までを６００℃／ｍｉｎ、１７３０℃までを４０℃／ｍｉｎとなるように昇温した後、１７３０℃で１分間維持、となるように変更した。
（例１１）
　例１０の製造方法から、マイクロ波加熱を電気炉の電気炉による加熱に変更した。具体的には、仮焼結体を１２０℃／ｈの速度で１５００℃に昇温して、１２０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で降温した。かかる降温は電気炉の加熱を止め、電気炉内で焼結体を自然放熱させることで行った。これら以外の操作は例１０と同様にして、例１１のジルコニア焼結体を製造した。
（例１２）
　例１０の製造方法から、塩化イットリウムの混合を行わず、塩化イッテルビウムを混合し、ジルコニア焼結体におけるイッテルビア濃度が５．６ｍｏｌ％となるように変更した。また、マイクロ波加熱の昇温速度が１２００℃までを６００℃／ｍｉｎ、１５００℃までを５℃／ｍｉｎ、１７３０℃までを４０℃／ｍｉｎとなるように昇温し、１７３０℃で１分間保持するよう変更した。これら以外は例１０と同様にして、例１２のジルコニア焼結体を製造した。
（例１３）
　例１２の製造方法から、マイクロ波加熱を電気炉の電気炉による加熱に変更した。具体的には、仮焼結体を１２０℃／ｈの速度で１５００℃に昇温して、１２０分間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で降温した。かかる降温は電気炉の加熱を止め、電気炉内で焼結体を自然放熱させることで行った。これら以外の操作は例１２と同様にして、例１３のジルコニア焼結体を製造した。
＜結晶相解析＞
　Ｘ線回折装置としてＸ’Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　Ａｌｐｈａ－１（Ｍａｌｖｅｒｎ　ＰａＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、各例で製造したジルコニア焼結体のＸ線回折パターンのプロファイルを得た。測定条件は以下のとおりとした。
　　線源：ＣｕＫα１（４５ｋＶ　４０ｍＡ）
　　測定範囲：１０°≦２θ≦９０°
　　スキャン速度：１．５°／ｍｉｎ
　　ステップサイズ：０．０１３１°
　得られたＸＲＤプロファイルを解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて、リートベルト解析を行い、単位格子のｃ／ａ軸長比および結晶相の割合（質量％）を解析した。解析は、正方晶、準安定正方晶、及び立方晶の混相とし、各元素の温度パラメータは同一とした。なお、ここで言う準安定正方晶とは、正方晶のａ軸長、ｃ軸長のみが異なる結晶相とする。結果を表１に示す。
＜透光性の評価＞
　各例で製造したジルコニア焼結体を厚さ１ｍｍの円盤状の試験片となるように加工し、ダイヤモンドスラリー（平均粒径０．５μｍ）を研磨剤として用いて、上記試験片の両面を鏡面研磨した後、厚み方向におけるＤ６５光源の全光線透過率を測定した。かかる測定には、日本電色工業製のヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。結果を表１に示す。
＜水熱劣化試験＞
　各例で製造したジルコニア焼結体を以下に示す手法に従い、水熱処理後の単斜晶率（％）を測定した。具体的には、まず、ジルコニア焼結体の表面をダイヤモンドスラリー（平均粒径０．５μｍ）にて鏡面研磨した。次に、研磨後の焼結体に対して、装置名：高圧マイクロリアクター（オーエムラボテック株式会社製）にて、１４０℃で１００時間の水熱劣化処理を施した。その後、研磨面のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）で測定した。そして、測定結果を用いて、下記式より単斜晶率（％）を求めた。下記式より理解されるように、単斜晶率は、単斜晶相（１１１）面に相当するＸ線回折ピーク強度［Ｉｍ（１１１）］、単斜晶相（１１－１）面に相当するＸ線回折ピーク強度［Ｉｍ（１１－１）］、および、単斜晶相以外の結晶相（１１１）面に相当するＸ線回折ピーク強度の合計［Ｉｏ（１１１）］より、算出することができる。その結果を表１に示す。
　［単斜晶率（％）］
　　　＝｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）｝
　　　　　／｛Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｏ（１１１）｝
　　　　　×１００
なお、Ｘ線回折装置の各条件は、以下の通りである。
　　線源：ＣｕＫα（４０ｋＶ　４０ｍＡ）
　　測定範囲：２６°≦２θ≦３８°
　　スキャン速度：２．０°／ｍｉｎ
　　ステップサイズ：０．０２°
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　イットリアの割合が４．１ｍｏｌ％である例１～６、８を比較すると、例２～６の水熱劣化後単斜晶率が５％以下に抑えられており、優れた耐水熱劣化性が実現されていることがわかる。これは、マイクロ波加熱（ここでは１６２０℃以上）によって焼結を行い、少なくとも５０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で１３００℃まで冷却したことにより、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が４０質量％以上となったことに起因すると考えられる。また、例２～６のジルコニア焼結体の結晶相は、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相と、１．０１２超１．０１７以下の範囲内にある結晶相とで構成されており、均質性の高い結晶相が実現されていることがわかる。一方で、例１、８では、降温速度が遅すぎたために、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相が析出せず、耐水熱劣化性が不十分となったと考えられる。さらに、例８では、電気炉加熱によってジルコニア焼結体を製造しているため、マイクロ波加熱で焼結させたものよりも、透過性および耐水熱劣化性が劣っていると考えられる。
　イットリアの割合が５．６ｍｏｌ％である例７、９を比較すると、例７の方が全光線透過率が高く、水熱劣化後の単斜晶率が低いことがわかる。これは、例７では、マイクロ波加熱と、急速冷却とを実施しており、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が１００質量％となっていることに起因すると考えられる。
　例１０は、例４のイットリアの一部をイッテルビアに変更した例であるが、優れた透光性と優れた水熱劣化性とが実現されている。例１０においても、ジルコニア焼結体は単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相と、１．０１２超１．０１７以下の範囲内にある結晶相とで構成されており、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が４０質量％以上である。一方、例１１は、マイクロ波加熱ではなく電気炉による加熱を行った例であり、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相が測定されなかった。これは、電気炉の加熱空間全体が高温に保持されており、焼結の後の降温速度が遅かったために、耐水熱劣化性が不十分となったと考えられる。
　例１２、１３では、イットリアの代わりにイッテルビアを有するジルコニア焼結体を製造した。イッテルビアを有するジルコニア焼結体の製造においても、マイクロ波加熱と、急速冷却により、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相が生じ、優れた透光性と優れた水熱劣化性とが実現されることがわかる。
＜試験２＞
（ＦＥ－ＥＰＭＡによるライン分析）
　例２、４、７、８のジルコニア焼結体をＦＥ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５３０Ｆ）によりライン分析を行い、イットリウムの強度分布について調べた。ジルコニア焼結体の表面を鏡面研磨し、かかる表面に対してライン分析を行った。条件の以下のとおりとした。
・検出器：Ｙ　ＷＤＳ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ＰＥＴＨ
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：５×１０－８Ａ
・収集時間：５００ｍｓ
・倍率：５００００倍
・ピクセルサイズ：９．４ｎｍ
・測定点数：２５６
・測定距離：２４００ｎｍ
　得られたイットリウムの特性Ｘ線強度データを５点平均でスムージング処理を行った後、イットリウムの特性Ｘ線強度の変動係数を求めた。各例の変動係数を表２に示す。なお、ライン分析の測定領域は、ジルコニア焼結体の結晶界面を少なくとも１回通過するように設定した。また、図３～６にそれぞれ、例２、例４、例７、例８のライン分析の結果のグラフを示す。かかるグラフは、イットリウムの特性Ｘ線強度を縦軸、測定距離を横軸に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ＳＴＥＭ－ＥＤＸによる解析）
　例４、７、８のジルコニア焼結体の表面をＳＴＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（ＨＲＰ））により解析した。条件は以下のとおりとした。
・検出器：ＥＸ－２４２２１Ｍ１Ｇ５Ｔ
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２０万倍
・スイープ回数：１５０回
　各例において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより、イットリウムのマッピング画像、及びかかるマッピング画像と同じ視野の二次電子画像を取得した。図７～９にそれぞれ例４、例７、例８のジルコニア焼結体の画像を示す。図７～９において、左側がイットリウムのマッピング画像、右側が二次電子画像である。マッピング画像は、白に近いほどイットリウム強度が高く、黒に近いほどイットリウム強度が小さいことを示す。
　表２および図３～６に示すとおり、マイクロ波加熱で焼結を行い急速冷却したジルコニア焼結体では、電気炉で焼結したジルコニア焼結体よりも、イットリウムの特性Ｘ線強度の変動係数が低かった。即ち、マイクロ波で焼結したジルコニア焼結体の方がイットリウムがより均質に分散している（濃度ムラが抑制されている）ことがわかる。
　また、図９に示すように、電気炉で焼結した場合には、二次電子画像で確認される結晶粒子の境界にイットリウムの強度が局所的に高くなっている（偏析している）。一方で、図７、８に示すように、マイクロ波加熱で焼結を行い急速冷却したジルコニア焼結体では、結晶粒子の界面のイットリウムの偏析が抑制されていることがわかる。
　以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

 

Claims (14)

  1. 　ジルコニア焼結体の製造方法であって、以下の工程：
    　ジルコニアと、イットリア及び／又はイッテルビアとを含む被処理体であって、ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアとイッテルビアとの合計割合が４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である被処理体を準備する被処理体準備工程、
    　前記被処理体を８００℃以上１２００℃以下で加熱する第１加熱工程、
    　前記第１加熱工程を経た前記被処理体をマイクロ波加熱により１６００℃以上２０００℃以下で加熱する第２加熱工程、および
    　前記第２加熱工程を経た前記被処理体を５０℃／ｍｉｎ以上の速さで１３００℃まで降温する冷却工程
    を包含する、ジルコニア焼結体の製造方法。
  2. 　前記マイクロ波加熱の加熱方式が、マルチモードである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第２加熱工程において、前記マイクロ波加熱を酸化雰囲気下で実施する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記第２加熱工程において、前記マイクロ波加熱を酸素濃度が３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気下で実施する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記第２加熱工程において、前記被処理体を所定の方向の両側から挟む位置にＳｉＣサセプタを配置する、請求項１または２に記載の製造方法。
  6. 　前記被処理体準備工程において、ジルコニアを有する顆粒を成形して前記被処理体を準備する、請求項１または２に記載の製造方法。
  7. 　ジルコニアと、イットリア及び／又はイッテルビアとを含むジルコニア焼結体であって、
    　ジルコニアと、イットリアと、イッテルビアとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、イットリアと、イッテルビアとの合計割合は４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、
    　ＥＰＭＡによるライン分析で測定されるイットリウムまたはイッテルビウムの特性Ｘ線強度の変動係数が０．０４以下である、
    ジルコニア焼結体。
  8. 　結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が１．００５５以上１．０１０未満の範囲内にある結晶相の割合が４０質量％以上である、
    請求項７に記載のジルコニア焼結体。
  9. 　厚さ１ｍｍの試験片の厚さ方向におけるＤ６５光源に対する全光線透過率が４０％以上である、請求項７または８に記載のジルコニア焼結体。
  10. 　１４０℃の熱水中に１００時間浸漬させた後の単斜晶の割合が１０％以下である、請求項７または８に記載のジルコニア焼結体。
  11. 　結晶相の全体を１００質量％としたとき、単位格子のｃ／ａ軸長比が、１以上１．００５５未満の範囲内にある結晶相の割合が２５質量％以下である、請求項７または８に記載のジルコニア焼結体。
  12. 　さらに、アルミナを含み、
    　前記ジルコニア焼結体全体を１００質量％としたとき、アルミナの割合が０．１５質量％以下である、
    請求項７または８に記載のジルコニア焼結体。
  13. 　請求項７または８に記載のジルコニア焼結体を含む、歯科材料。
  14. 　義歯、義歯ミルブランク、または歯科矯正ブラケットである、請求項１３に記載の歯科材料。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006513963A (ja) * 2002-07-19 2006-04-27 ヴィタ・ツァーンファブリック・ハー・ラウテル・ ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 超高周波電磁波を使用するセラミックス材料の高密度化及びその方法を行うための容器
US20070023971A1 (en) * 2004-09-01 2007-02-01 Subrata Saha Method of microwave processing ceramics and microwave hybrid heating system for same
JP2010025452A (ja) * 2008-07-19 2010-02-04 Ivoclar Vivadent Ag セラミックスの緻密化方法およびそのための装置
JP2011178610A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Noritake Co Ltd ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体
JP2018052806A (ja) * 2016-09-21 2018-04-05 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2021059489A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体及びその製造方法
WO2022065452A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア焼結体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006513963A (ja) * 2002-07-19 2006-04-27 ヴィタ・ツァーンファブリック・ハー・ラウテル・ ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 超高周波電磁波を使用するセラミックス材料の高密度化及びその方法を行うための容器
US20070023971A1 (en) * 2004-09-01 2007-02-01 Subrata Saha Method of microwave processing ceramics and microwave hybrid heating system for same
JP2010025452A (ja) * 2008-07-19 2010-02-04 Ivoclar Vivadent Ag セラミックスの緻密化方法およびそのための装置
JP2011178610A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Noritake Co Ltd ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体
JP2018052806A (ja) * 2016-09-21 2018-04-05 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2021059489A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体及びその製造方法
WO2022065452A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア焼結体の製造方法

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