KR102411223B1 - 지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법, 그리고 적층체 - Google Patents

지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법, 그리고 적층체 Download PDF

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쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤
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Abstract

조성물은, 지르코니아 입자가 응집된 과립을 포함한다. 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상이다.

Description

지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법, 그리고 적층체
본 개시는, 일본 특허 출원 : 특원 2016-183130호 (2016년 9월 20일 출원) 의 우선권 주장에 기초하는 것으로, 동 출원의 전체 기재 내용은 인용을 가지고 본서에 받아들여지고 기재되어 있는 것으로 한다.
본 개시는, 과립의 형태로 지르코니아 (산화지르코늄 (IV) ; ZrO2) 를 주로 함유하는 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는, 지르코니아 가소체 및 소결체, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시는, 과립의 적층체에 관한 것이다.
지르코니아의 분말을 소결시킨 지르코니아 소결체는, 높은 강도를 갖기 때문에, 다양한 용도에 사용되고 있다. 예를 들어, 지르코니아 소결체는, 치과 재료, 공구, 부품 등에 적용되고 있다.
이와 같은 지르코니아 소결체는, 통상적으로, 성형한 지르코니아 분말을 소성함으로써 제작된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에는, 안정화제로서 2 ∼ 4 ㏖％ 의 이트리아, 첨가제로서 0.1 wt％ 미만의 알루미나, 및 유기 바인더를 포함하고, 분무 성형 분말 과립인 지르코니아 분말을 성형 후, 상압하에서 1350 ∼ 1450 ℃ 에서 소결하는 투광성 지르코니아 소결체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 조성이 상이한 복수의 지르코니아 분말을 적층하여 제작하는 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-150063호 일본 공개특허공보 2014-218418호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 과립은, 통상적으로, 분무 건조법 (스프레이 드라이법) 에 의해 제작된다. 예를 들어, 물 등의 용매에 분말을 분산시킨 슬러리에 바인더 등의 첨가물을 첨가하고, 이 슬러리를 분무 건조 장치 (스프레이 드라이어) 로 건조시키는 것에 의해, 첨가물을 함유하는 분말이 제작된다. 분무 건조법에 의해 건조된 분말에 있어서는, 입자의 응집체 (조립 (造粒) 체) 가 1 개의 입자를 구성하고 있다. 특허문헌 1 에 기재된 과립도 복수의 지르코니아 입자의 응집체이다. 이하에 있어서, 분무 건조법에 의해 형성된 입자의 응집체 (조립체) 를 「과립」 이라고 칭한다. 과립은, 통상적으로, 구형을 이루고 있다.
특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 소결체는, 예를 들어, 조성이 상이한 과립 형태의 분말을 형틀 내에 적층하여 형성한 성형체를 소성함으로써 제작된다. 그러나, 소결체 제작시에, 층간의 경계에 있어서, 인접하는 층의 과립끼리가 부분적으로 혼합되어 있지 않으면, 소결체에 있어서 층간의 경계면에서 박리, 그리고 변형 및 변형을 기인으로 하는 파손이 발생하게 되는 경우가 있다. 또한, 각 층의 색을 바꾸어 그라데이션을 형성하고자 하는 경우에도, 인접하는 층의 과립끼리 부분적으로 혼합되어 있지 않으면, 소결체 외관에 있어서 경계를 걸치고 있는 색의 변화가 명확해져, 그라데이션을 형성할 수 없다. 이들 현상은, 각 층의 분말을 독립적으로 제작한 경우에, 및 각 층의 조성을 상이하게 한 경우에, 보다 현저하게 나타난다. 따라서, 분말 적층시에, 인접하는 층 사이에서 과립끼리의 부분적 혼합이 촉진 가능한 것이 바람직하다.
본 개시의 제 1 시점에 의하면, 지르코니아 입자가 응집된 과립을 포함하는 조성물이 제공된다. 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상이다.
본 개시의 제 2 시점에 의하면, 과립을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 및 제 2 층을 구비하는 적층체가 제공된다. 제 1 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 이하이다. 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.92 이상이다.
본 개시의 제 3 시점에 의하면, 과립을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 및 제 2 층을 구비하는 적층체가 제공된다. 제 1 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 보다 크고 0.81 미만이다. 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.86 이상이다.
본 개시의 제 4 시점에 의하면, 과립을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 및 제 2 층을 구비하는 적층체가 제공된다. 제 1 층 및 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상이다.
본 개시의 제 5 시점에 의하면, 제 2 ∼ 4 시점에 관련된 적층체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성함으로써 제조한 가소체가 제공된다.
본 개시의 제 6 시점에 의하면, 제 5 시점에 관련된 가소체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성함으로써 제조한 소결체가 제공된다.
본 개시의 제 7 시점에 의하면, 제 2 ∼ 4 시점에 관련된 적층체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성함으로써 제조한 소결체가 제공된다.
본 개시의 제 8 시점에 의하면, 평균 입경 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 1 차 입자로 주로 구성되는 지르코니아 입자를 함유하는 조성물을 용매에 분산시키는 분산 공정과, 조성물을 분무 건조법에 의해 건조시켜 지르코니아 입자가 응집된 과립을 제작하는 건조 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 9 시점에 의하면, 제 1 시점에 관련된 조성물, 제 2 ∼ 제 4 시점에 관련된 적층체, 또는 제 8 시점에 관련된 제조 방법에 의해 제조한 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 제 1 성형 공정과, 제 1 성형체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성하여 가소체를 제작하는 가소 공정을 포함하는 지르코니아 가소체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 10 시점에 의하면, 제 1 시점에 관련된 조성물, 제 2 ∼ 제 4 시점에 관련된 적층체, 또는 제 8 시점에 관련된 제조 방법에 의해 제조한 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 성형 공정과, 제 1 성형체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정을 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 11 시점에 의하면, 제 5 시점에 관련된 가소체, 또는 제 9 시점에 관련된 제조 방법에 의해 제조한 가소체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정을 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시에 의하면, 분말을 적층하여 제작한 소결체, 특히, 별개로 제작한 분말로 적층체를 제작하는 경우, 혹은, 조성이 상이한 분말로 적층체를 제작하는 경우에도, 층간 박리 또는 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 그라데이션을 제작하는 경우에는 층간의 색의 변화를 매끄럽게 할 수 있다.
도 1 은 본 개시의 조성물의 과립의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 과립을 구성하는 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예에 있어서의 조성물의 과립의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 도 3 에 나타내는 과립을 구성하는 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 시험예 19 ∼ 39 에 있어서의 원형도에 대한 안식각을 플롯한 그래프이다.
도 6 은 시험예 19 ∼ 39 에 있어서의 원형도에 대한 경장 부피 밀도를 플롯한 그래프이다.
도 7 은 시험예 19 ∼ 39 에 있어서의 원형도에 대한 중장 부피 밀도를 플롯한 그래프이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS R 9301-2-2 에 준거하여 측정한 안식각이 20 도 ∼ 35 도이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정한 경장 부피 밀도가 1.2 g/㎤ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정한 중장 부피 밀도가 1.3 g/㎤ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 입자의 BET 비표면적이 7.5 ㎡/g ∼ 25 ㎡/g 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 과립의 평균 입경이 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물은, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 추가로 함유한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 안정화제의 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않다. 지르코니아의 결정계는, 단사정계가 20 ％ 이상을 차지한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 안정화제는 이트리아이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아를 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 함유한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물은, 바인더 및/또는 분산제를 추가로 함유한다.
상기 제 2 ∼ 4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 층과 제 2 층은 조성이 상이하다.
상기 제 2 ∼ 4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 과립의 평균 입경이 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
상기 제 2 ∼ 4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 과립은 지르코니아 입자가 응집된 과립이다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물의 제조 방법은, 건조 공정 전에, 지르코니아 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 가 되도록 조성물을 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 분산 공정에 있어서, 조성물에, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 혼합한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 안정화제는 이트리아이다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 가 되도록 이트리아를 첨가한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물의 제조 방법은, 조성물 중, 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 형틀에 충전하는 공정과, 조성물 중, 제 2 조성을 갖는 제 2 층을 제 1 층 상에 적층하는 공정과, 형틀을 진동시키는 공정을 추가로 포함한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 층 및 제 2 층 중 일방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 이하이다. 제 1 층 및 제 2 층 중 타방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.92 이상이다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 층 및 제 2 층 중 일방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 보다 크고 0.81 미만이다. 제 1 층 및 제 2 층 중 타방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.86 이상이다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 층 및 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상이다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제 1 조성과 제 2 조성은 상이하다.
상기 제 9 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소 공정에 있어서, 제 1 성형체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성한다.
상기 제 11 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 가소체를 성형하여 제 2 성형체를 제작하는 성형 공정을 추가로 포함한다. 소결 공정에 있어서, 가소체로서 제 2 성형체를 소성하여 소결체를 제작한다.
제 1 실시형태에 관련된 조성물에 대하여 설명한다. 조성물은, 지르코니아 소결체 및 가소체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다.
조성물은, 지르코니아를 주된 성분으로서 함유할 수 있다. 조성물은, 분말의 형태를 가질 수 있다. 분말은 과립의 집합체이다. 과립은, 1 차 입자 및/또는 1 차 입자가 응집된 2 차 입자가 응집된 것이다.
과립은 입자의 집합체 (응집체) 이다. 조성물이 과립의 형태를 취하는 경우에, 입자와 과립의 구별을 하기 위해서, 이하에 있어서는 「입자」 및 「과립을 구성하는 입자」 라는 표현을 사용하고 있다. 「과립을 구성하는 입자」 에는, 지르코니아 입자 및 안정화제 입자가 포함된다.
본 개시에서 말하는 「1 차 입자」 란, 최소 단위의 구상체의 입자를 말한다. 예를 들어, 1 차 입자는, 전자 현미경에 있어서, 입자끼리 결합하고 있지 않아, 분리 가능한 상태로 보이는 구상체를 말한다. 본 개시에서 말하는 「2 차 입자」 란, 전자 현미경에 있어서 1 차 입자와 같이 보이는 입자가 응집된 상태의 입자를 말한다. 2 차 입자에는, 1 차 입자가 해쇄 가능하게 부착된 응집체, 및 1 차 입자끼리가 분리 불가능하게 융착하여 1 개의 입자가 되어 보이는 응집체도 포함된다. 2 차 입자는, 전자 현미경 화상에 있어서, 대부분의 경우, 구상체로 되어 있지 않고, 일그러진 형상을 가지고 있다.
과립을 구성하는 입자는, 1 차 입자가 주체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전자 현미경 화상의 육안 확인에 있어서, 1 차 입자의 수는, 2 차 입자의 수보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들어, 전자 현미경 화상의 육안 확인에 있어서, 1 차 입자 (2 차 입자를 구성하는 1 차 입자를 포함한다) 중, 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상의 1 차 입자가, 2 차 입자를 구성하지 않는 입자인 것이 바람직하다. 2 차 입자는 통상적으로 불규칙적인 형상이 되기 때문에, 2 차 입자가 많아지면, 후술하는 과립의 원형도가 낮아지게 된다.
과립을 구성하는 입자의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정했을 때, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.11 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 평균 입경은, 예를 들어, 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.14 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.13 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입경이란, 1 차 입자와 2 차 입자를 구별하지 않고 측정되는 입경이다. 평균 입경을 작게 하는 것에 의해, 후술하는 과립의 원형도를 높게 할 수 있다.
입자 내지 과립이 소성 공정을 거치지 않고 제작되어 있는 경우, 입자 내지 과립으로부터 제작되는 소결체의 투광성을 보다 높이기 위해서는, 과립을 구성하는 입자의 평균 입경은, 0.13 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.125 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.115 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
과립을 구성하는 입자의 BET 비표면적은, JIS Z 8830 (2013) 에 준거하여 측정했을 때, 7.0 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 7.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 7.0 ㎡/g 미만이면, 소결이 곤란하거나, 소결할 수 있었다고 해도 소결체가 백탁하게 된다. 또한, 당해 BET 비표면적은, 30 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 30 ㎡/g 를 초과하면, 소성노 내의 온도 불균일의 영향을 받기 쉬워지게 된다. 또한, 소결을 위한 소성 시간을 단축하면 소결체의 투광성이 저하하게 된다. 여기서 말하는 BET 비표면적이란, 1 차 입자와 2 차 입자를 구별하지 않고 측정되는 비표면적이다.
지르코니아 조성물에 있어서의 지르코니아 중, 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상의 지르코니아가 과립을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
지르코니아 조성물에 있어서의 과립의 평균 입경은, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 과립의 평균 입경이 10 ㎛ 미만이면, 과립을 금형에 넣었을 때에 공기를 끌어들여, 성형시에 탈기가 불충분해져, 균일하고 치밀한 성형체를 제작할 수 없을 우려가 있다. 또한, 성형시에 간극으로부터 과립이 분출되어, 소정의 필요량을 만족하지 않는 성형체를 제작할 우려가 있다. 과립의 평균 입경은, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 190 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 과립의 평균 입경이 200 ㎛ 를 초과하면, 과립의 내부에 공동이 형성되기 쉬워지게 된다. 또한, 과립을 금형에 넣었을 때에 간극이 발생하기 쉬워지게 된다. 이들 현상에 의해, 성형시에 탈기가 불충분해져, 치밀한 성형체를 제작할 수 없을 우려가 있다. 또한, 성형시에 수축이 커져, 원하는 크기를 갖는 성형체를 제작할 수 없을 우려가 있다. 지르코니아 조성물에 있어서의 지르코니아 중, 50 ％ 이상이 과립을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 과립의 평균 입경은, 과립이 파괴되지 않는 것과 같은 방법으로 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 과립의 평균 입경은, 진동식·로탭식 입도 분포 측정 방법, 또는, 음파 진동 체질식 입도 분포 측정 방법에 의해 (예를 들어, 주식회사 세이신 기업 제조 로봇 시프터를 사용하여) 측정할 수 있다.
과립의 구형도는 높은 것이 바람직하다. 과립의 구형도를 높이는 것에 의해, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층했을 때에, 층간의 계면에 있어서의 혼합을 일으킬 수 있다. 또한, 지르코니아 분말을 형틀에 충전하여 성형체를 제작하는 경우에, 평균 입경이 동일하다고 해도 구형도가 높은 쪽이 충전 밀도를 높일 수 있다. 충전 밀도를 높이는 것에 의해, 소결체의 강도 및 투광성을 높일 수 있다. 또한, 형틀이 모서리부를 갖는 경우에도, 모서리부에 대한 과립의 충전성을 높일 수 있다.
과립의 구형도는, 예를 들어, 투영 이미지에 기초하는 원형도, 안식각, 경장 부피 밀도, 중장 부피 밀도 등으로 나타낼 수 있다.
지르코니아 조성물에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도는, 0.81 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원형도는, 투영 이미지에 있어서의 과립의 둘레 길이에 대한 과립의 면적과 동등한 원의 둘레 길이의 비로서 산출할 수 있다. 즉, 원형도는 이하의 식으로부터 산출할 수 있다. 평균 원형도는, 1 만개 이상의 과립의 원형도의 평균치로 하는 것이 바람직하다.
원형도 = (과립의 면적과 동등한 원의 둘레 길이 (원주))/과립의 둘레 길이
지르코니아 조성물의 안식각은, 35°이하인 것이 바람직하고, 32°이하인 것이 보다 바람직하고, 28°이하인 것이 보다 바람직하고, 26°이하인 것이 보다 바람직하고, 24°이하인 것이 더욱 바람직하다. 안식각은, JIS R 9301-2-2 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 조성물의 경장 부피 밀도는, 1.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경장 부피 밀도는, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 조성물의 중장 부피 밀도는, 1.3 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.4 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중장 부피 밀도는, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 조성물은, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 추가로 함유할 수 있다. 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다. 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화이트륨 (Y2O3 ; 이하 「이트리아」 라고 한다), 산화세륨 (CeO2), 산화스칸듐 (Sc2O3) 등의 산화물을 들 수 있다. 조성물, 가소체 및 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
지르코니아 조성물에 있어서, 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있어도 되고, 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있어도 된다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴에 의해 확인할 수 있다. 조성물의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 조성물 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있는 것이 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 경우도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정 및/또는 입방정이고, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부는 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다.
본 개시의 조성물에 있어서는, 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 안정화제가 고용된다는 것은, 예를 들어, 안정화제에 포함되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용되는 것을 말한다.
본 개시의 조성물로부터 제작한 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 안정화제는 이트리아인 것이 바람직하다. 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 3 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 3.5 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상이면 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 또한, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 7.5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 ㏖％ 이하이면 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다.
조성물에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하에 있어서 「미고용 이트리아」 라고 한다) 의 존재율 fy 는, 이하의 수학식 1 에 기초하여 산출할 수 있다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 이트리아의 함유율이 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5 ㏖％ ∼ 6 ㏖％ 일 때, fy 는 10 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.5 ㏖％ ∼ 6.5 ㏖％ 일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다.
조성물에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, fy 가 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, fy 가 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 가 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112019028547628-pct00001
수학식 1 에 있어서, Iy (111) 은, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ = 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Im (111) 및 Im (11-1) 은, 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It (111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic (111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
상기 수학식 1 은, Iy (111) 대신에 다른 피크를 대입함으로써, 이트리아 이외의 안정화제의 미고용 존재율의 산출에도 적용할 수 있다.
조성물에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 조성물에 있어서, 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대하여 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단사정계의 비율 fm 은, CuKα 선에 의한 XRD 피크에 기초하여 이하의 수학식 2 로부터 산출할 수 있다. 수학식 2 에 있어서의 각 기호의 의미는 수학식 1 과 동일하다. 조성물에 있어서의 주된 결정계는, 수축 온도의 고온화 및 소결 시간의 단축화에 기여하고 있을 가능성이 있다.
본 개시의 조성물에 있어서는, 정방정 및 입방정의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 fm 이 100 ％ 로 할 수 있다.
Figure 112019028547628-pct00002
조성물의 프레스 성형체를 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 소성하여 가소체를 제작한 경우, 프레스 성형체로부터 가소체로의 수축률은, 프레스 성형체의 일 방향의 치수에 대하여 1 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 프레스 성형체를 1000 ℃ 보다 높고 1200 ℃ 이하에서 소성하여 가소체를 제작한 경우, 프레스 성형체로부터 가소체로의 수축률은, 프레스 성형체의 일 방향의 치수에 대하여 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는 프레스 성형체는, 지르코니아 분말을 300 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형한 성형체에 대하여, 1700 ㎏/㎠ 에서 추가로 CIP (Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스) 처리를 실시한 것이다.
조성물은, 지르코니아 및 이트리아 이외의 첨가물을 함유해도 된다. 첨가물로는, 예를 들어, 안료 (착색제 및 형광제 포함한다), 바인더, 분산제, 소포제, 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2), 실리카 (SiO2) 등을 들 수 있다.
착색제 등의 첨가물로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등을 들 수 있다.
바인더로는, 유기 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계, 아크릴산계, 파라핀계, 지방산계, 폴리비닐알코올계를 사용할 수 있다.
본 개시의 조성물은, 건조한 상태여도 되고, 액체를 포함하는 상태 또는 액체에 포함되는 상태여도 된다. 예를 들어, 조성물은, 파우더상, 페이스트상, 슬러리상 등의 형태를 취할 수 있다. 또한, 조성물은, 소정의 형상을 갖는 성형체 (이하 「제 1 성형체」 라고 한다) 여도 된다.
제 1 성형체의 밀도는, 2.75 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.80 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.85 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.90 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.00 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 밀도는, 예를 들어, (제 1 성형체의 질량)/(제 1 성형체의 체적) 으로 하여 산출할 수 있다.
제 1 성형체는, 조성이 상이한 복수의 조성물의 적층 구조를 가질 수 있다. 적층체에 있어서의 각 층은, 주로 과립으로 구성할 수 있다. 인접하는 2 개의 층 중 적어도 일방의 층의 조성물에 있어서의 과립의 원형도는, 바람직하게는 인접하는 2 층의 조성물에 있어서의 과립의 원형도는, 0.81 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하다.
인접하는 2 개의 층 중, 일방의 층의 조성물에 있어서의 과립의 원형도가 0.70 이하일 때, 당해 일방의 층에 인접하는 타방의 층의 조성물에 있어서의 과립의 원형도는, 0.92 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 보다 바람직하다. 일방의 층의 조성물에 있어서의 과립의 원형도가 0.70 보다 크고, 0.81 미만 (예를 들어 0.80 이하) 일 때, 당해 일방의 층에 인접하는 타방의 층의 조성물에 있어서의 과립의 원형도는, 0.86 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.94 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 과립의 구형도가 높아져 있다. 이 때문에, 조성물을 적층한 경우에, 층간의 경계에서, 인접하는 층의 입자가 혼합되기 쉬워져 있다. 이 때문에, 각각 독립적으로 제작한 조성물, 혹은, 조성이 상이한 조성물로 적층체를 제작한 경우에도, 소결체에 있어서 계면 박리, 그리고 변형 및 변형을 기인으로 하는 파손을 억제할 수 있다. 또한, 층별로 색을 바꾼 경우에, 경계를 걸치고 있는 색의 변화를 스무스하게 하여, 그라데이션을 형성할 수 있다.
또한, 과립의 구형도를 높이는 것에 의해, 조성물을 형틀에 충전했을 때의 충전 밀도를 높일 수 있다. 이에 의해, 소결체의 강도 및 투광성을 높일 수 있다. 또한, 프레스 성형 전의 상태에 있어서 충전 밀도를 높일 수 있기 때문에, 성형 전의 두께와 성형 후의 두께의 차가 작아져, 성형을 용이화할 수 있다. 형틀이 모서리부를 갖는 경우에도, 모서리부에 대한 과립의 충전성을 높일 수 있다.
제 2 실시형태로서 본 개시의 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 지르코니아와 안정화제를 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 제작한다 (혼합 공정). 예를 들어, 안정화제가 이트리아인 경우, 혼합 비율은, 이트리아의 상기 함유율과 동일하게 할 수 있다. 혼합은 건식으로 실시해도 되고, 습식으로 실시해도 된다. 조성물을 원하는 크기가 될 때까지 분쇄할 수 있다 (제 1 분쇄 공정). 혼합 공정과 제 1 분쇄 공정은 동일한 공정으로 실시할 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 물 등의 용매에 조성물을 분산시킨 후 (분산 공정), 볼 밀을 사용하여 실시할 수 있다. 후술하는 소성 공정 이후의 공정을 실시하지 않는 경우에는, 과립의 구형도를 높이기 위해서, 조성물의 평균 입경이, 예를 들어, 2.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.14 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 ㎛ 가 되도록, 조성물을 분쇄한다. 조성물은, 분쇄에 의해 분산시켜도 된다. 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 혼합 공정 및/또는 제 1 분쇄 공정 후, 스프레이 드라이어 등으로 혼합물을 분무 건조로 건조시켜, 조성물을 상기 서술한 바와 같은 과립 형태로 성형한다 (제 1 건조 공정). 이에 의해, 본 개시의 조성물을 제작할 수 있다.
후술하는 소성 공정 이후의 공정을 실시하지 않는 경우에는, 제 1 분쇄 공정에 있어서, 조성물의 평균 입경은 0.13 ㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.125 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.12 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.115 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 조성물의 평균 입경을 0.13 ㎛ 미만으로 함으로써, 소결체의 투광성을 높일 수 있다.
후술하는 소성 공정 이후의 공정을 실시하지 않는 경우에는, 후술하는 가소체 및 소결체를 제작하는 공정 전에 조성물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제조 공정을 간략화함과 함께, 소결 전에 있어서의 안정화제의 고용을 억제할 수 있다.
지르코니아와 안정화제는 별개로 준비하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아와 안정화제는, 동시에 (동일한 공정으로) 석출시키는 것이 아니라, 지르코니아의 준비 공정 (예를 들어 제조 공정) 과 안정화제의 준비 공정 (예를 들어 제조 공정) 은, 각각 독립적인 별개의 공정인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가소체의 제조 공정에 있어서 안정화제가 지르코니아에 고용하는 것을 억제할 수 있다.
이하의 공정은, 조성물의 이용 목적에 따라 임의로 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 공정의 어느 공정 후, 혼합물 및/또는 조성물을 소성할 수 있다 (소성 (가소) 공정). 소성 조건은, 상기 서술한 바와 같이, 소성 후 냉각시켰을 때의 지르코니아의 주된 결정계가 정방정 및 입방정이 되지 않는 것과 같은 조건인 것이 바람직하다. 또한, 소성 조건은, 적어도 일부의 안정화제가 지르코니아에 고용되지 않는 것과 같은 조건인 것이 바람직하다. 예를 들어, 소성 온도는 700 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 800 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 980 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성은 대기하에서 실시할 수 있다. 소성 공정을 실시함으로써, 안정화제의 일부를 지르코니아에 고용시키거나, 소결 공정에 있어서 안정화제를 고용시키기 쉽게 하거나, 소결체의 성상을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 서술한 어느 공정과 동시 또는 어느 공정 후에, 조성물을 물 등의 용매에 분산시켜 슬러리를 제작하여, 바인더, 착색제 등의 첨가물을 조성물에 첨가할 수 있다 (분산·첨가 공정). 후술하는 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정을 실시하지 않는 경우에는, 분산·첨가 공정은, 상기 서술한 혼합 공정부터 제 1 건조 공정까지의 어느 것에 있어서 실시할 수 있다. 다음으로, 조성물을 원하는 크기가 될 때까지 분쇄할 수 있다 (제 2 분쇄 공정). 분산·첨가 공정과 제 2 분쇄 공정은 동일한 공정으로 실시할 수 있다. 제 2 분쇄 공정은, 제 1 분쇄 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 제 1 분쇄 공정에 있어서 나타낸 바와 같은 평균 입경이 되도록 조성물을 분쇄하는 것이 바람직하다. 첨가 공정 및/또는 제 2 분쇄 공정 후, 스프레이 드라이어 등으로 혼합물을 분무 건조로 건조시켜, 조성물을 상기 서술한 바와 같은 과립 형태로 성형할 수 있다 (제 2 건조 공정).
제 1 건조 공정 또는 제 2 건조 공정 전의 과립 형성 전의 상태에 있어서, 상기 서술한 바와 같이, 과립의 구형도를 높이기 위해서, 2 차 입자를 형성하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 2 차 입자는 부정형이기 때문에, 과립의 구형도를 저하시키기 쉽다. 또한, 과립을 구성하는 입자의 평균 입경은 작게 하는 것이 바람직하다.
제 1 건조 공정 또는 제 2 건조 공정에 있어서는, 슬러리 중의 기포의 양을 적게 함과 함께, 기포의 크기를 작게 하는 것이 바람직하다. 기포는, 과립 표면에 구멍을 형성하기 때문에, 구형도를 저하시키게 되기 때문이다. 기포의 양·크기를 저하시키는 방법으로는, 슬러리에 분산제를 첨가할 수 있다. 또한, 슬러리의 점도 (값) 및 표면 장력을 저하시키는 것에 의해, 기포의 양·크기를 저하시킬 수도 있다.
이트리아가 고용된 지르코니아 분말은, 일반적으로는, 공침법 및 가수 분해법으로 제작되어 있다. 공침법 및 가수 분해법에 있어서는, 옥시염화지르코늄 및 염화이트륨으로부터 수화지르코니아와 이트리아의 혼합물이 동일한 공정으로 제작되고, 이 혼합물을 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써 이트리아 (이트륨) 가 고용된 안정화 지르코니아 분말이 제작되어 있다. 이 이트리아 고용 지르코니아는 주로 정방정 및/또는 입방정이다. 이에 의해 얻어지는 지르코니아 분말의 입경은, 수십 ㎚ 레벨의 크기이다. 이 지르코니아 분말을 지르코니아 소결체의 원료로 하기 위해서는, 소성물을 소정의 입경까지 분쇄한 후, 조립하여 조성물이 제작된다.
이와 같은 공침법 또는 가수 분해법으로 제작한 조성물에서는, 가소체 제작 온도 영역에 있어서의 수축률의 온도 의존성이 높아지게 된다. 또한, 짧은 소성 시간으로는 소결체의 충분한 투광성을 얻을 수 없다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 지르코니아 (단사정) 를 제작한 후에, 별도 안정화제 (이트리아) 를 혼합하고, 기본적으로는 소결 공정에 있어서 안정화제를 지르코니아에 고용시킨다. 이에 의해, 가소체 제작 온도 영역에 있어서의 수축률의 온도 의존성을 낮게 할 수 있다. 또한, 단시간 소결로도 투광성이 높은 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 있어서, 소성 공정, 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정을 실시하지 않는 경우에는, 대폭적인 시간 단축에 의해, 조성물의 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정을 실시하고 있던 설비 및 시간을 제 1 분쇄 공정 및 제 1 건조 공정으로 전용함으로써, 시간 당의 제조량을 배증시킬 수 있다. 또한, 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정의 생략에 의해 조성물에 먼지 등의 불순물이 혼입될 기회를 삭감할 수 있다.
조성물은 성형하여 제 1 성형체로 할 수 있다 (제 1 성형 공정). 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 프레스 성형, 사출 성형, 광 조형법 등에 의해 성형할 수 있다. 또한, 다단계적인 성형을 실시해도 된다. 예를 들어, 조성물을 프레스 성형한 후에, 추가로 CIP 처리를 실시한 것이어도 된다. 또한, 성형시에, 형틀 내부의 기압은 대기압이어도 되고, 감압되어도 된다 (프레스 등에 의한 압력 변화를 의미하지 않는다). 예를 들어, 프레스 성형시에 형틀 내를 진공 펌프로 감압함으로써, 치밀성이 보다 높은 성형체를 제작할 수 있다. 이에 의해, 소결체의 강도 및 투광성을 높일 수 있다.
조성이 상이한 조성물을 적층하여 제 1 성형체를 제작할 수도 있다. 예를 들어, 소성 공정 후, 조성물을 복수로 분할한다. 다음으로, 각 조성물에 별도 첨가물을 첨가한다. 다음으로, 각 조성물에 대하여, 각각, 상기 서술한 분쇄 공정 및 건조 공정을 실시한다. 이에 의해, 조성이 상이한 복수의 조성물을 얻을 수 있다. 다음으로, 형틀에, 각 조성물을 순서대로 충전하여, 복수의 조성물의 적층체를 제작한다 (적층 공정). 이 때, 각 조성물을 첨가할 때마다, 프레스 처리를 실시하지 않도록 한다. 층간의 계면 영역에서 조성물이 부분 혼합되기 쉽게 하기 위함이다. 각 조성물을 적층할 때 마다, 및/또는 모든 조성물을 적층한 후에, 형틀을 진동시킨다 (진동 공정). 진동시키는 방법은 어느 방식이어도 된다. 예를 들어, 형틀을 두드리거나, 상하로 움직여 적층체에 진동을 부여할 수 있다. 다음으로, 제 1 성형 공정을 실시하여, 적층 구조를 갖는 제 1 성형체를 제작할 수 있다. 이 방법에 의하면, 각 층을 동일한 조성물로 제작하고 있기 때문에, 인접하는 2 층에 있어서의 과립의 원형도는, 실질적으로는 동등해진다.
원형도가 상이한 2 층을 적층하는 경우에 있어서도, 적층 공정 후, 제 1 성형 공정 전에 진동 공정을 실시하는 것에 의해, 층간의 계면 영역에서 양층의 조성물을 혼합시킬 수 있다.
각 층에 있어서의 과립의 원형도는, 상기 서술한 제 1 성형체와 동일하게 할 수 있다.
상기 서술한 첨가물은, 각 공정에 있어서 적절히 첨가할 수 있다.
본 개시의 조성물의 제조 방법에 의하면, 구형도가 높은 과립 형태의 조성물을 제작할 수 있다.
제 3 실시형태로서, 본 개시의 지르코니아 가소체에 대하여 설명한다. 가소체는, 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다. 본 개시에 있어서, 가소체란, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 완전하게는 소결되어 있지 않은 상태에서 블록화한 것을 말할 수 있다. 특히, 본 개시의 가소체는, 본 개시의 조성물로 제작된 것을 말한다. 가소체의 밀도는 2.7 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가소체의 밀도는 4.0 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 3.8 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.6 g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 밀도 범위에 있으면 성형 가공을 용이하게 실시할 수 있다.
가소체에 있어서의 지르코니아 및 안정화제의 함유 비율은, 가소체 제작 전의 조성물에 있어서의 함유 비율과 동일하다. 본 개시의 가소체로부터 제작한 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 안정화제는 이트리아인 것이 바람직하다.
가소체에 있어서의 안정화제의 미고용 비율은, 가소체 제작시의 소성 온도에 의존하지만, 가소체 제작 전의 조성물에 있어서의 미고용 비율 이하인 것으로 생각된다. 가소체에 있어서 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 상기 수학식 1 에 기초하여 산출할 수 있다. 가소체에 있어서의 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 상기 서술한 조성물의 fy 와 동일하게 할 수 있다.
가소체에 있어서, 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 이트리아의 함유율이 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5 ㏖％ ∼ 6 ㏖％ 일 때, fy 는 10 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.5 ㏖％ ∼ 6.5 ㏖％ 일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다.
가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, fy 가 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, fy 가 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 가 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
가소체에 있어서의 지르코니아의 결정계는, 가소체 제작시의 소성 온도에 의존하지만, 단사정의 함유 비율은, 가소체 제작 전의 조성물에 있어서의 단사정의 함유 비율 이하인 것으로 생각된다. 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대하여 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
가소체의 굽힘 강도는, 기계적 가공을 가능하게 하는 강도를 확보하기 위해서, 15 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가소체의 굽힘 강도는, 기계적 가공을 용이하게 하기 위해서, 70 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
굽힘 강도는, ISO6872 에 준거하여 측정할 수도 있다.
단, JIS R 1601 또는 ISO6872 의 규정과는 시험편의 크기를 바꾸어, 시험편의 크기는 5 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜ 로 한다. 시험편의 면 및 C 면은, 600 번의 샌드 페이퍼로 길이 방향으로 면 마무리한다. 시험편은, 가장 넓은 면이 연직 방향 (하중 방향) 을 향하도록 배치한다. 굽힘 시험 측정에 있어서, 스팬은 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드는 0.5 ㎜/분으로 한다.
본 개시의 가소체를 1550 ℃ 에서 30 분간 소성하여 제작한 소결체를 제 1 소결체라고 한다. 본 개시의 가소체를 1550 ℃ 에서 120 분간 소성하여 제작한 소결체를 제 2 소결체라고 한다. 제 1 소결체와 제 2 소결체의 투광성 (후술 참조) 을 비교했을 때, 제 1 소결체의 투광성은, 제 2 소결체의 투광성의 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 동등한 것이 더욱 바람직하다.
가소체는, 상기 서술한 첨가물을 함유할 수 있다.
가소체는, 소정의 형상을 갖는 성형체 (이하 「제 2 성형체」 라고 한다) 여도 된다. 예를 들어, 가소체는, 디스크 (원판) 형상, 직방체 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다. 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 도 가소체에 포함된다.
다음으로, 제 4 실시형태로서, 본 개시의 가소체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 가소체는, 상기 제 1 성형 공정에서 제작한 제 1 성형체를, 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하여 제작할 수 있다 (가소 공정). 소성 온도는, 핸들링을 위한 블록화를 확실하게 하기 위해서, 예를 들어, 800 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 900 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해서, 예를 들어, 1200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 소성 온도이면, 안정화제의 고용은 진행되지 않는 것으로 생각된다.
가소체는 성형하여 제 2 성형체를 제작할 수 있다 (제 2 성형 공정). 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 가소체이기도 한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM 시스템으로 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 의 형상으로 절삭 가공하여 제 2 성형체를 제작할 수 있다.
제 5 실시형태로서, 본 개시의 소결체에 대하여 설명한다. 본 개시에 있어서, 소결체란, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 소결 상태에 이른 것이라고 할 수 있다. 특히, 본 개시의 소결체는, 본 개시의 조성물 및/또는 가소체로부터 제작된 것을 말한다. 소결체의 상대 밀도는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상대 밀도는, 이론 밀도에 대한, 아르키메데스법으로 측정한 실측 밀도의 비율로서 산출할 수 있다.
본 개시의 지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 상압하 내지 비가압하에 있어서 소결시킨 소결체뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.
소결체에 있어서의 지르코니아 및 안정화제의 함유 비율은, 소결체 제작 전의 조성물 및/또는 가소체에 있어서의 함유 비율과 동일하다. 소결체에 있어서의 지르코니아의 결정계에 대해서는, 단사정계의 비율 fm 은, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 함유되어 있지 않은 것이 더욱 바람직하다. 단사정계 이외의 결정계는, 정방정 및/또는 입방정이다.
소결체에 있어서의 안정화제의 고용 비율에 대해서는, 함유되어 있는 안정화제의 95 ％ 이상이 지르코니아에 고용되어 있는 것이 바람직하고, 실질적으로는 전체 안정화제가 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 모두 고용되어 있는 (0 ％) 것이 더욱 바람직하다.
소결체의 투광성은, 12 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 16 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 투광성이란, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781) 에 있어서의 명도 (색 공간) 의 L* 값에 대하여, 두께 1.2 ㎜ 의 시료의 배경을 백색으로 하여 측정한 L* 값을 제 1 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값을 측정한 동일한 시료에 대하여, 시료의 배경을 흑색으로 하여 측정한 L* 값을 제 2 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값으로부터 제 2 L* 값을 공제한 값이다. 시료의 제작 방법에 대해서는, 먼저, 소결체의 두께가 1.2 ㎜ 가 되도록, 과립 (조성물) 을 프레스 성형, 계속되는 CIP 성형으로, 예를 들어 직경 19 ㎜ 의 원판상의 성형체를 제작할 수 있다. 다음으로, 성형체를 소정의 소성 조건으로 소성하여, 시료가 되는 두께 1.2 ㎜ 의 소결체를 제작할 수 있다. L* 값의 측정에 대해서는, 시료의 표면에 접촉액을 도포한 후, 색차계 (예를 들어, CE100, 해석 소프트 크리스탈 아이 (올림푸스사 제조)) 를 사용하여, 흑색 배경 및 백색 배경의 L* 값을 측정할 수 있다. 접촉액으로는, 예를 들어, 측정 파장 589 ㎚ (나트륨 D 선) 로 측정한 굴절률 nD 가 1.60 인 것을 사용할 수 있다.
소결체는, 상기 서술한 첨가물을 함유할 수 있다.
소결체는, 소정의 형상을 갖는 성형체 (이하 「제 3 성형체」 라고 한다) 여도 된다. 예를 들어, 소결체는, 디스크 (원판) 형상, 직방체 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다.
다음으로, 제 6 실시형태로서, 본 개시의 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 소결체는, 본 개시의 조성물 (제 1 성형체 포함한다) 및/또는 가소체 (제 2 성형체 포함한다) 를, 지르코니아 입자가 소결에 이르는 온도에서 소성하여 제작할 수 있다 (소결 공정). 소성 온도는, 예를 들어, 1400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1450 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 예를 들어, 1650 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도는 300 ℃／분 이하인 것이 바람직하다.
소결 공정에 있어서, 소결 가능 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 120 분 미만인 것이 바람직하고, 90 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 유지 시간은 1 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 개시의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 소성 시간이어도, 제작되는 소결체의 투광성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 소성 시간을 단축함으로써, 생산 효율을 높임과 함께, 에너지 비용을 저감시킬 수 있다.
소결 공정에 있어서, 소결 가능 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어, 25 분 이하, 20 분 이하 또는 15 분 이하로 할 수도 있다.
소결 공정에 있어서의 승온 속도 및 강온 속도는, 소결 공정에 필요로 하는 시간이 짧아지도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 승온 속도는, 소성노의 성능에 따라 최단 시간에 최고 소성 온도에 도달하도록 설정할 수 있다. 최고 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 10 ℃／분 이상, 50 ℃／분 이상, 100 ℃／분 이상, 120 ℃／분 이상, 150 ℃／분 이상, 또는 200 ℃／분 이상으로 할 수 있다. 강온 속도는, 소결체에 크랙 등의 결함이 발생하지 않는 것과 같은 속도를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 종료 후, 소결체를 실온에서 방냉할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 안정화제 (예를 들어 이트리아) 는, 소결 공정에 있어서 지르코니아에 고용되는 것으로 생각된다.
소결체는 성형하여 제 3 성형체를 제작할 수 있다 (제 3 성형 공정). 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 소결체이기도 한 지르코니아 블록을 CAD/CAM 시스템으로 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 의 형상으로 절삭 가공하여 제 3 성형체를 제작할 수 있다.
제 7 실시형태로서, 본 개시의 치과용 제품에 대하여 설명한다. 본 개시의 치과용 제품은, 제 5 실시형태에 관련된 지르코니아 소결체를 구비한다. 지르코니아 소결체는, 예를 들어, 치관 형상을 가질 수 있다. 치과용 제품은, 지르코니아 소결체 상에 적층된 도재를 추가로 포함할 수 있다. 도재는, 예를 들어 유리 재료 등의 세라믹스로 할 수 있다. 치과용 제품으로는, 예를 들어, 보철물 (예를 들어, 세라믹 프레임, 풀 콘투어 크라운), 치열 교정용 제품 (예를 들어, 치열 교정용 브래킷), 치과 임플란트용 제품 (예를 들어, 치과 임플란트용 어버트먼트) 을 들 수 있다.
다음으로, 제 8 실시형태로서, 본 개시의 치과용 제품의 제조 방법에 대하여 설명한다. 치과용 제품은, 소정의 형상을 갖는 본 개시의 조성물 (제 1 성형체 포함한다) 및/또는 가소체 (제 2 성형체 포함한다) 를 소결시켜 제작할 수 있다. 또한, 치과용 제품은, 본 개시의 소결체를 절삭 가공하여 제작할 수 있다 (제 3 성형체 포함한다).
도재를 갖는 치과용 제품은, 예를 들어, 소결체 상에, 도재를 함유하는 슬러리를 도포하는 공정, 및 도재를 도포한 소결체를 소성하여 소결체 상에 도재를 베이킹하는 공정에 의해 제작할 수 있다.
제 3 ∼ 8 실시형태에 의하면, 상기 서술한 이점 중 적어도 1 개를 갖는 가소체, 소결체 및 치과용 제품을 얻을 수 있다. 예를 들어, 깔끔한 그라데이션을 갖는 가소체, 소결체 및 치과용 제품을 얻을 수 있다. 높은 강도 및 투광성을 갖는 가소체, 소결체 및 치과용 제품을 얻을 수 있다. 층간 박리 등의 결함이 억제된 가소체, 소결체 및 치과용 제품을 얻을 수 있다. 모서리부도 다른 부분과 동일하게 조밀하게 형성된 가소체, 소결체 및 치과용 제품을 얻을 수 있다.
조성물, 가소체, 소결체 및 적층체에 대한 본서에 기재 이외의 구성 및 특성에 대해서는 본원 출원시에 있어서 분석 등에 의해 직접 특정하는 것이 불가능하거나, 또는 대략 실제적이지 않은 것으로 생각된다. 이 때문에, 본서에 기재 이외의 구성 또는 특성에 대하여 특정하는 경우에는 제조 방법에 의한 특정이 유용한 것으로 생각된다.
이하에, 본 개시의 실시예를 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[시험예 1 ∼ 18]
적층 구조를 갖는 지르코니아 소결체를 제작하고, 인접하는 2 층의 결합 상태에 대하여 원형도에 의한 영향을 조사하였다.
[지르코니아 조성물의 제작]
지르코니아 및 이트리아를 혼합하여 「혼합물」 을 제작하였다. 이 산화지르코늄과 이트리아는 각각 독립적인 공정으로 제작한 것이다. 이트리아의 첨가 비율을 표 1 ∼ 표 18 에 나타낸다. 표 1 ∼ 표 18 에 나타내는 첨가율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대한 이트리아의 비율이다. 다음으로, 혼합물을 소정의 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄하였다. 다음으로, 혼합물을 950 ℃ 에서 2 시간 소성하여 「소성물」 을 제작하였다. 다음으로, 소성물을 볼 밀로 습식 분쇄하였다. 다음으로, 슬러리 상태의 분쇄물에 바인더 및 0.01 질량％ 의 착색제를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 조성물을 제작하였다. 조성물은 지르코니아 입자의 「과립」 상태로 되어 있었다. 원형도가 상이한 복수의 조성물을 제작하였다. 원형도는, 소성 공정이나 분쇄 공정에 있어서 2 차 입자의 존재비나 과립을 구성하는 입자의 평균 입경을 조절하거나, 슬러리 중의 기포의 양 및 크기, 그리고 슬러리의 점도 및 표면 장력을 조정함으로써 조절하였다. 경계에 있어서의 혼합 상태를 확인하기 위해서, 적층하는 조성물의 색이 상이하도록 착색제를 첨가하였다. 과립 형태로 있는 각 조성물의 원형도는, 시스멕스사 제조 플로우식 입자 이미지 분석 장치 FPIA-3000 을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 카운트 방식 : 정량 카운트, 대물 렌즈 : 10 배, 광학 시스템 : 명시야로 하였다. 원형도는 3 만개 이상의 과립의 평균치로서 산출하였다.
[지르코니아 소결체의 제작]
다음으로, 형틀에, 제 1 층이 되는 제 1 조성물을 넣었다. 다음으로, 제 1 층 상에, 제 2 조성물을 넣고, 제 1 층과 제 2 층의 계면에서 제 1 조성물과 제 2 조성물을 혼합되기 위해서 진동 장치로 진동시켰다. 다음으로, 형틀 내의 적층체를 981 N/㎠ 로 가압하여 성형하였다. 다음으로, 성형체에 CIP 처리를 실시하였다. 성형 후의 제 1 층 및 제 2 층의 두께는, 각각, 5 ㎜ ∼ 6 ㎜ 가 되었다. 다음으로, 성형체를 1500 ℃ 에서 2 시간 소성하여 소결체를 제작하였다.
제 1 층과 제 2 층의 계면에 대하여 수직으로 시험편을 다이아몬드 커터로 절단하고, 절단면에 있어서의 제 1 층과 제 2 층의 경계를 실체 현미경으로 관찰하여, 제 1 층과 제 2 층의 색의 혼합 상태를 기초로 하여 제 1 조성물과 제 2 조성물의 혼합도를 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 제 1 층과 제 2 층의 경계가 명확하게 되어 있지 않고, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 균일하게 혼합되어 있다.
B : 제 1 층과 제 2 층의 경계가 인식 가능하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 혼합이 불충분하다.
C : 제 1 층과 제 2 층의 경계가 명확하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 혼합을 확인할 수 없다.
제 1 층과 제 2 층의 계면에 대하여 수직으로 시험편을 다이아몬드 커터로 절단하고, 절단면을 연마한 후, 연마면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 박리성을 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 제 1 층과 제 2 층 사이에 해리가 확인되지 않는다.
B : 제 1 층과 제 2 층 사이에 부분적인 해리가 확인된다.
C : 제 1 층과 제 2 층 사이에 해리가 확인된다.
일방의 층의 원형도가 낮은 경우, 예를 들어, 일방의 층의 원형도가 0.7 이하인 경우, 타방의 층의 원형도가 0.85 이상이면, 특히 0.91 을 초과하면, 대부분의 시험예에 있어서 혼합도 및 박리성 중 적어도 일방을 A 평가로 할 수 있었다. 또한, 일방의 층의 원형도가 0.7 이하여도, 타방의 층의 원형도가 0.95 이상이면, 혼합도 및 박리성의 양방을 A 평가로 할 수 있었다.
일방의 층의 원형도가 0.7 을 초과하는 경우, 타방의 층의 원형도가 0.8 을 초과할 때, 특히 0.84 이상이면 혼합도 및 박리성의 양방을 A 평가로 할 수 있었다.
Figure 112019028547628-pct00003
Figure 112019028547628-pct00004
Figure 112019028547628-pct00005
Figure 112019028547628-pct00006
Figure 112019028547628-pct00007
Figure 112019028547628-pct00008
Figure 112019028547628-pct00009
Figure 112019028547628-pct00010
Figure 112019028547628-pct00011
Figure 112019028547628-pct00012
Figure 112019028547628-pct00013
Figure 112019028547628-pct00014
Figure 112019028547628-pct00015
Figure 112019028547628-pct00016
Figure 112019028547628-pct00017
Figure 112019028547628-pct00018
Figure 112019028547628-pct00019
Figure 112019028547628-pct00020
[미고용 이트리아 존재율 및 단사정 비율의 측정]
시험예 1 ∼ 6 및 시험예 13 ∼ 18 에서 사용한 지르코니아 조성물에 대하여, 미고용 이트리아의 존재율 및 단사정의 비율을 측정하였다. 상기 서술에서 설명한, 과립 상태의 지르코니아 조성물의 제조 공정에 있어서 각 공정에 있어서 제작된 조성물 (혼합물, 소성물, 및 과립) 에 대하여 XRD 를 측정하고, 미고용 이트리아의 존재율 fy 및 단사정의 비율 fm 을 산출하였다. 표 19 에 결과를 나타낸다.
어느 공정에 있어서도, 이트리아의 XRD 피크가 관측되었다. 이트리아 첨가율이 낮은 시험예 1 ∼ 6 에서는, 과립 상태에 있어서의 fy 는 2 이상이었다. 이트리아 첨가율이 높은 시험예 13 ∼ 18 에 있어서는, 과립 상태에 있어서의 fy 는 4 이상이었다. 각 공정마다 fy 가 저하하고 있는데, 이것은 분쇄에 의해 결정이 파괴되어, 이트리아의 지르코니아에 대한 상대적 피크가 저하한 것으로 생각된다. 단 고용에 의한 fy 의 저하의 가능성을 부정하는 것은 아니다. 미고용 이트리아의 비율은, 혼합도 및 박리성에 영향을 주고 있지 않는 것으로 생각된다.
이트리아 함유율 4 ㏖％ 의 과립 상태의 지르코니아 조성물에 있어서의 단사정의 비율 fm 은 98 ％ 였다. 이트리아 함유율 6 ㏖％ 의 과립 상태의 지르코니아 조성물에 있어서의 단사정의 비율 fm 은 97 ％ 였다. 따라서, 과립 상태의 조성물에 있어서 90 ％ 이상의 지르코니아가 단사정이었다. 원료가 되는 지르코니아 (예를 들어 결정계가 상이한 지르코니아) 나 소성 공정의 조건을 변경함으로써, 과립 상태의 이트리아 조성물에 있어서의 단사정의 비율을 예를 들어 20 ％ 이상, 40 ％ 이상, 60 ％ 이상 또는 80 ％ 이상으로 할 수 있는 것으로 생각된다. 단사정의 비율은, 혼합도 및 박리성에 영향을 주고 있지 않는 것으로 생각된다.
Figure 112019028547628-pct00021
[시험예 19 ∼ 39]
[원형도, 안식각, 평균 입경, 경장 부피 밀도 및 중장 부피 밀도의 측정]
과립을 구성하는 지르코니아 입자의 평균 입경 및 과립의 평균 입경을 바꾸면서, 원형도가 상이한 과립을 제작하였다. 각 과립에 대하여, 원형도, 안식각, 평균 입경, 경장 부피 밀도, 및 중장 부피 밀도를 측정하였다. 조성물의 제작 방법은 시험예 1 ∼ 18 과 동일하다. 원형도는, 구성 입자의 평균 입경 외에, 슬러리 중의 기포나 슬러리의 점도 등을 조정함으로써 변동시켰다. 과립의 원형도는, 시스멕스사 제조 플로우식 입자 이미지 분석 장치 FPIA-3000 을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 카운트 방식 : 정량 카운트, 대물 렌즈 : 10 배, 광학 시스템 : 명시야로 하였다. 원형도는 3 만개 이상의 과립의 평균치로서 산출하였다. 안식각은 JIS R 9301-2-2 에 준거하여 측정하였다. 과립 평균 입경은 주식회사 세이신 기업 제조 로봇 시프터를 사용하여 측정하였다. 과립을 구성하는 입자의 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정하였다. 경장 부피 밀도 및 중장 부피 밀도는 JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정하였다. 표 20 에 결과를 나타낸다. 도 5 ∼ 7 에, 원형도에 대하여 안식각, 경장 부피 밀도 및 중장 부피 밀도를 플롯한 그래프를 나타낸다.
구성 입자의 평균 입경을 변화시켜도 원형도를 0.84 이상, 0.9 이상 및 0.94 이상으로 할 수 있었다. 안식각은 32°이하, 28°이하, 24°이하, 및 22°이하로 할 수 있었다. 도 5 를 보면, 원형도가 높아지면, 안식각이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 과립의 평균 입경은 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 변화시킬 수 있었다. 경장 부피 밀도는 1.25 g/㎤ 이상으로 할 수 있었다. 도 6 을 보면, 원형도가 높아지면, 경장 부피 밀도도 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 중장 부피 밀도는 1.47 g/㎤ 이상으로 할 수 있었다. 도 7 을 보면, 원형도가 높아지면, 중장 부피 밀도도 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 원형도를 높게 하면, 충전 밀도를 높게 할 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 112019028547628-pct00022
[시험예 40]
[전자 현미경에 의한 관찰]
시험예 20 의 과립에 대하여 전계 방출형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 그 형상을 관찰하였다. 도 1 에 그 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 과립을 구성하는 입자의 형상에 대해서도 관찰하였다. 도 2 에 그 현미경 사진을 나타낸다. 비교 대조로서, 토소사 제조 TZ-3YSB-E 에 대해서도 동일하게 과립 및 과립을 구성하는 입자를 관찰하였다. 도 3 및 도 4 에 그 현미경 사진을 나타낸다.
도 1 에 나타내는 과립에 있어서는, 과립의 형상은 구형 (진구) 상으로 보여, 구형도 (원형도) 가 높은 것을 알 수 있다. 도 2 에 나타내는, 과립을 구성하는 입자에 있어서는, 대부분의 입자가 분리 가능하게 보이는 1 차 입자이고, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자는 적었다. 한편, 도 3 에 나타내는 과립에 있어서는, 과립의 형상은 비구형 (부정형) 으로, 구형도 (원형도) 가 낮은 것을 알 수 있다. 도 4 에 나타내는, 과립을 구성하는 입자는, 1 차 입자가 분리 불가능하게 응집한 2 차 입자 (복수의 1 차 입자가 용융 결합하여 형성된 2 차 입자) 로 되어 있다. 도 1 에 나타내는 과립은, 주로, 1 차 입자로 구성되어 있다. 한편, 도 3 에 나타내는 과립은, 주로, 일그러진 2 차 입자로 구성되어 있다. 이 때문에, 과립의 구형도에 차가 발생한 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법, 그리고 적층체는, 상기 실시형태 및 실시예에 기초하여 설명되어 있지만, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 각 개시 요소 (청구의 범위, 명세서 및 도면에 기재된 요소를 포함한다) 에 대하여 다양한 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 청구 범위의 범위 내에 있어서, 각 개시 요소의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 추가적인 과제, 목적 및 형태 (변경 형태 포함한다) 는, 청구의 범위를 포함하는 본 발명의 전체 개시 사항으로부터도 명확해진다.
본서에 기재한 수치 범위에 대해서는, 특별한 기재가 없는 경우에도, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 범위가 본서에 구체적으로 기재되어 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시의 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법, 그리고 적층체는, 보철물 등의 치과용 재료, 페룰이나 슬리브 등의 광 파이버용 접속 부품, 각종 공구 (예를 들어, 분쇄 볼, 연삭 도구), 각종 부품 (예를 들어, 나사, 볼트·너트), 각종 센서, 일렉트로닉스용 부품, 장식품 (예를 들어, 시계의 밴드) 등의 다양한 용도에 이용할 수 있다. 조성물, 가소체 및 소결체를 치과용 재료에 사용하는 경우, 예를 들어, 코핑, 프레임 워크, 크라운, 크라운 브릿지, 어버트먼트, 임플란트, 임플란트 스크루, 임플란트 픽스처, 임플란트 브릿지, 임플란트 바, 브래킷, 의치 플로어, 인레이, 안레이, 온레이, 교정용 와이어, 라미네이트 베니아 등에 사용할 수 있다.

Claims (36)

  1. 지르코니아 입자, 및 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제가 응집된 과립을 포함하고,
    상기 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상이며,
    상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고,
    지르코니아의 결정계는 단사정계가 20 ％ 이상을 차지하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    JIS R 9301-2-2 에 준거하여 측정한 안식각이 20 도 ∼ 35 도인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정한 경장 부피 밀도가 1.2 g/㎤ 이상인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정한 중장 부피 밀도가 1.3 g/㎤ 이상인, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 인, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 입자의 BET 비표면적이 7.5 ㎡/g ∼ 25 ㎡/g 인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 과립의 평균 입경이 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제는 이트리아인, 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아를 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 함유하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    바인더 및/또는 분산제를 추가로 함유하는, 조성물.
  11. 과립을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 및 제 2 층을 구비하고,
    상기 제 1 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 이하이고,
    상기 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.92 이상인 적층체.
  12. 과립을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 및 제 2 층을 구비하고,
    상기 제 1 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 보다 크고 0.81 미만이고,
    상기 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.86 이상인 적층체.
  13. 서로 인접하는 제 1 층 및 제 2 층을 구비하고,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층은, 각각, 지르코니아 입자, 및 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제가 응집된 과립을 포함하고,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상이며,
    상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고,
    지르코니아의 결정계는 단사정계가 20 ％ 이상을 차지하는, 적층체.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층은 조성이 상이한, 적층체.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과립의 평균 입경이 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인, 적층체.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 과립은 지르코니아 입자가 응집된 과립인, 적층체.
  17. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성함으로써 제조한 가소체.
  18. 제 17 항에 기재된 가소체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성함으로써 제조한 소결체.
  19. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성함으로써 제조한 소결체.
  20. 평균 입경 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 의 1 차 입자로 주로 구성되는 지르코니아 입자 및 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 조성물을 용매에 분산시키는 분산 공정과,
    상기 조성물을 분무 건조법에 의해 건조시켜 상기 지르코니아 입자가 응집된 과립을 제작하는 건조 공정을 포함하고,
    상기 과립에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고, 지르코니아의 결정계는 단사정계가 20 ％ 이상을 차지하는, 조성물의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 건조 공정 전에, 상기 지르코니아 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 가 되도록 상기 조성물을 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 안정화제는 이트리아인, 조성물의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 가 되도록 이트리아를 첨가하는, 조성물의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성물 중, 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 형틀에 충전하는 공정과,
    상기 조성물 중, 제 2 조성을 갖는 제 2 층을 상기 제 1 층 상에 적층하는 공정과,
    상기 형틀을 진동시키는 공정을 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 일방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 이하이고,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 타방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.92 이상인, 조성물의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 일방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.70 보다 크고 0.81 미만이고,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 중 타방의 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.86 이상인, 조성물의 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도가 0.81 이상인, 조성물의 제조 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 조성과 상기 제 2 조성은 상이한, 조성물의 제조 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체, 또는 제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 제 1 성형 공정과,
    상기 제 1 성형체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성하여 가소체를 제작하는 가소 공정
    을 포함하는 지르코니아 가소체의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 가소 공정에 있어서, 상기 제 1 성형체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체, 또는 제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 성형 공정과,
    상기 제 1 성형체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정
    을 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  32. 제 17 항에 기재된 가소체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정을 포함하는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 가소체를 성형하여 제 2 성형체를 제작하는 성형 공정을 추가로 포함하고,
    상기 소결 공정에 있어서, 상기 가소체로서 상기 제 2 성형체를 소성하여 상기 소결체를 제작하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
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