WO2023025588A1

WO2023025588A1 - Verfahren zur herstellung eines zirkonoxid-granulats

Info

Publication number: WO2023025588A1
Application number: PCT/EP2022/072371
Authority: WO
Inventors: Alexander Engels; Bettina Schwendinger
Original assignee: Ivoclar Vivadent Ag
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2023-03-02
Also published as: CN117858856A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zirkonoxid- Granulats aus einem Zirkonoxid-Pulver und die Ver- Wendung des Granulats zur Herstellung dentaler Rohlinge und dentaler Restaurationen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Zirkonoxid-Granulats

Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstel- lung eines Zirkonoxid-Granulats mit vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften .

Zirkonoxidkeramiken werden aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften in viel fältigen Anwendungen eingesetzt , z . B . als Festelektrolyt in Brennstof f zellen und zur Herstellung dentaler Restaurationen .

Die Herstellung von Zirkonoxidkeramik-Erzeugnissen erfolgt in der Regel aus einem pulverförmigen Zirkonoxid- Ausgangsmaterial . Typischerweise wird dabei ein Zirkonoxid- Pulver zu dem gewünschten Erzeugnis geformt und gesintert . Bevorzugte Verfahren sind ( i ) axiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen ( CIP ) gefolgt von konventionellem Sintern, (ii) Schlickergießen gefolgt von konventionellem Sintern und (iii) Heißpressen (HP) oder heißisostatisches Pressen (HIP) .

Es ist für alle genannten Verfahren wünschenswert, dass das verwendete Zirkonoxid-Ausgangsmaterial vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften aufweist. Das Ausgangsmaterial sollte insbesondere fließfähig sein und keine unerwünschten Verbindungen enthalten, die im Verlauf der Herstellung von Zirkonoxid- Erzeugnissen wieder zu entfernen sind.

Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, wie z.B. der Fließfähigkeit, von Zirkonoxid-Pulvern sind bekannt.

Üblicherweise kann die Fließfähigkeit durch die Zugabe eines Fließhilfsmittels, wie z.B. einer pyrogenen Kieselsäure (z.B. AEROSIL® der Firma Evonik Industries AG) , verbessert werden.

Die DE 10 250 712 Al beschreibt darüber hinaus die Möglichkeit, die Fließfähigkeit des Pulvers durch eine Oberflächenbehandlung, wie z.B. Silanisierung, der als Fließhilfsmittel verwendeten Kieselsäure weiter zu verbessern.

Die Verarbeitbarkeit von einem Zirkonoxid-Pulver kann auch verbessert werden, indem es zunächst zu einem Granulat verarbeitet wird. In herkömmlichen Verfahren, wie bei der Walzenkompaktierung, erfolgt die Granulierung durch die Anwendung von einem äußeren Druck, der zu einer Verdichtung des Pulvers führt .

Darüber hinaus erfordern herkömmliche Verfahren den Einsatz von Bindemitteln wie organischen Polymeren, um den Zusammenhalt der Pulverteilchen zu verstärken. Die EP 3 659 574 enthält eine Übersicht über übliche Bindemittel für den Einsatz bei der Herstellung von Zirkonoxidkeramik-Erzeugnissen. Das Bindemittel muss in der Regel allerdings im weiteren Herstellungsverfahren eines Keramik-Erzeugnisses durch eine Wärmebehandlung, den sogenannten Entbinderungsschritt , entfernt werden .

Ausgehend von den oben beschriebenen Problemen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde , ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Zirkonoxid-Granulat mit vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften hergestellt werden kann .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Herstellung eines Zirkonoxid-Granulats nach den Ansprüchen 1 bis 11 gelöst . Gegenstand der Erfindung ist auch das Zirkonoxid-Granulat nach Anspruch 12 sowie die Verwendung des Zirkonoxid-Granulats nach den Ansprüchen 13 bis 18 . Die Erfindung ist auch gerichtet auf das Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für dentale Zwecke nach Anspruch 19 sowie auf das Verfahren zur Herstellung einer dentalen Restauration nach Anspruch 20 .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Zirkonoxid-Granulats zeichnet sich dadurch aus , dass ein Zirkonoxid-Pulver durch Aufbaugranulierung zu dem Granulat agglomeriert wird .

Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäß hergestellte Zirkonoxid-Granulat vorteilhafte Eigenschaften aufweist , die eine besonders schnelle und einfache weitere Verarbeitung des Granulats ermöglichen . Insbesondere zeichnet sich das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zirkonoxid-Granulat durch eine sehr gute Pressbarkeit aus . Die Eigenschaften des Granulats erlauben z . B . den Einsatz automatisierter Pressen und ermöglichen den Wegfall eines Entbinderungsschrittes , wodurch die Gesamtdauer des Sintervor- gangs erheblich verkürzt werden kann. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders kosteneffizient, da die vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften zu einem reduzierten Materialverlust führen. Ferner erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz besonders günstiger Zirkonoxid- Ausgangsmaterialien, die wenig oder keine Zusatzstoffe enthalten .

Der Begriff „Granulat" bezieht sich im Sinne der Erfindung auf Partikel, die aus mehreren zusammengelagerten, d.h. agglomerierten Teilchen, wie z.B. Pulverteilchen, bestehen.

Das Granulat ist in der Regel fließfähig. Ein „fließfähiges" Granulat kann auch als rieselfähiges Granulat bezeichnet werden und ist im Sinne der Erfindung ein Granulat, das unter Einfluss der Schwerkraft frei fließend und ohne Anwendung zusätzlicher Kräfte transportiert werden kann. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Granulat, wenn es in einen verschlossenen Messtrichter aus Kunststoff, insbesondere Polyoxymethylen-Homopolymer (Delrin® von Dupont) eingefüllt wurde, nach dem Öffnen der Trichteröffnung allein aufgrund der Schwerkraft aus dem Trichter ausfließen kann, wobei der Trichter eine Neigung von 40° und eine Auslassöffnung mit einem Durchmesser von 8 mm aufweist.

Mit dem Begriff „Aufbaugranulierung" werden erfindungsgemäß Verfahren bezeichnet, bei denen insbesondere Abrollbewegungen oder Partikelstöße des Pulvers oder kleiner Partikel zusammengelagerter Pulverteilchen dazu führen, dass sich größere Partikel zusammengelagerter Pulverteilchen bilden. Im Gegensatz dazu werden Verfahren, bei denen ein Granulat durch ein Verpressen der Pulverteilchen gebildet wird, wie bei einer Walzenkompaktierung, nicht als Aufbaugranulierung verstanden. Auch bei Sprühtrocknungsverfahren findet keine Aufbaugranulierung im Sinne der vorliegenden Erfindung statt. Denn eine Agg- lomeration im Rahmen von Sprühtrocknungsverfahren basiert nicht auf Abrollbewegungen oder Partikelstößen des Pulvers oder kleiner Partikel , sondern auf dem Verdunsten oder Verdampfen eines Lösungsmittels .

Als Ausgangsmaterial für das Agglomerieren wird ein Zirkonoxid-Pulver verwendet .

Es ist bevorzugt , dass das Pulver eine Primärpartikelgröße, von 20 bis zu 500 nm, vorzugsweise 80 bis 300 nm, insbesondere 200 bis 400 nm, besonders bevorzugt 250 bis 350 nm, aufweist, gemessen als dso-Wert und bezogen auf das Volumen der Teilchen . Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt insbesondere mit dem Verfahren der statischen Laserbeugung ( SLS ) nach ISO 13320 : 2009, z . B . unter Benutzung eines Partikelanalysators LA-960 der Firma Horiba, oder der dynamischen Lichtstreuung (DLS ) nach ISO 22412 : 2017 , z . B . unter Benutzung eines Partikelmessgeräts Nano- flex der Firma Colloid Metrix . Die Primärpartikelgröße kann auch durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden .

Bei dem Zirkonoxid-Pulver handelt es sich insbesondere um Zirkonoxid auf Basis von polykristallinem tetragonalem Zirkonoxid ( TZP ) . Bevorzugt ist Zirkonoxid, das mit Y2O3, La2Oa, CeO2 , MgO und/oder CaO stabili siert ist und insbesondere mit 2 bis 14 Mol-% , vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt 2 bis 8 Mol-% dieser Oxide , bezogen auf den Gehalt an Zirkonoxid, stabilisiert ist .

In einer bevorzugten Aus führungs form enthält das Zirkonoxid 0 bis 7 Mol-% , vorzugsweise 0 bis 5 Mol-% und besonders bevorzugt 0 , 1 bis 5 Mol-% Y2O3.

Bei dem Zirkonoxid-Pulver kann es sich auch um ein Gemisch von Zirkonoxid-Pulvern mit unterschiedlicher Zusammensetzung handeln, die insbesondere zu einer unterschiedlichen Färbung und/oder Transluzenz bei dem schließlich aus dem Granulat hergestellten Erzeugnis, wie z.B. einer dentalen Restauration, führt. Mithilfe eines Gemisches aus unterschiedlich gefärbten Zirkonoxid-Pulvern kann somit die gewünschte Farbe für das hergestellte Erzeugnis einfach und in gezielter Weise hervorgerufen werden. Der Grad der Transluzenz kann insbesondere durch die Menge an Yttriumoxid in den verwendeten Zirkonoxid- Pulvern gesteuert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Agglomerieren eine Suspension des Zirkonoxid-Pulvers hergestellt und diese getrocknet.

Es ist bevorzugt, dass die Suspension als flüssiges Medium Wasser, unverzweigten Alkohol, verzweigten Alkohol oder eine Mischung davon, insbesondere im Wesentlichen unverzweigten Alkohol, verzweigten Alkohol oder eine Mischung davon, enthält.

Besonders bevorzugt ist der unverzweigte Alkohol oder der verzweigte Alkohol eine Verbindung mit der Formel C_nH₂n+iOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form enthält das flüssige Medium eine organische Komponente, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Feststoff in der Suspension. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist das flüssige Medium im Wesentlichen frei von organischen Komponenten.

Als organische Komponenten kommen insbesondere Dispergiermittel, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Stabilisierungsmittel und/oder Entschäumer infrage. Das Dispergiermittel dient dazu, die Aneinanderlagerung von suspendierten Teilchen zu vermeiden. Die Menge an Dispergiermittel in dem flüssigen Medium beträgt insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Feststoff in der Suspension.

Geeignete Dispergiermittel sind Carbonsäure- oder Carbonsäuresalz-haltige Dispergiermittel, wie das Ammoniumsalz der Polymethacrylsäure (Dolapix CE64, Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH) .

Ohne den Zusatz eines Dispergiermittels kann die Suspension üblicherweise einen Feststoff gehalt von bis zu 50 Gew.-% aufweisen. Durch die Zugabe eines Dispergiermittels zur Suspension können üblicherweise höhere Feststof fgehalte, wie z.B. bis zu 85 Gew.-%, erhalten werden.

Als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und als Stabilisierungsmittel kommen insbesondere Säuren und Basen infrage, wie Carbonsäuren, z.B. 2- ( 2-Methoxyethoxy ) essigsäure und 2—[2— (2— Methoxyethoxy) ethoxy] essigsäure, anorganische Säuren, z.B. Salzsäure und Salpetersäure, sowie Ammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid. Es ist bevorzugt, dass das flüssige Medium Tetramethylammoniumhydroxid enthält.

Der Entschäumer dient der Vermeidung von Luftblasen in der Suspension. Er wird typischerweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Feststoff in der Suspension, in dem flüssigen Medium verwendet. Beispiele für geeignete Entschäumer sind Paraffin, Silikonöle, Alkylpolysiloxane, höhere Alkohole, Propylenglykol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte und insbesondere Alkylpolyalkylenglykolether . Aufgrund des geringen Anteils an organischen Komponenten können diese auch innerhalb kurzer Zeit aus einem Rohling ausgebrannt werden, der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Zirkonoxid-Granulat erhalten wurde. Dieser Vorgang wird üblicherweise auch als Entbindern bezeichnet.

Die Suspension kann im Feststoff und/oder im flüssigen Medium auch farbgebende Elemente, wie farbgebende Oxide oder Lösungen farbgebender Salze, enthalten. Als farbgebende Elemente können d- und f-Elemente des Periodensystems der Elemente verwendet werden. Bevorzugte farbgebende Elemente sind Pr, Fe, Tb, Cr, Mn, V, Ti, Nd, Eu, Dy, Er und/oder Yb.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Agglomerieren die Suspension durch Sprühtrocknen oder zu einem Trockenkuchen getrocknet, insbesondere durch Sprühtrocknen getrocknet .

Beim Sprühtrocknen wird die Suspension durch Versprühen in einem erwärmten Trockenmedium getrocknet.

Die Trocknung zu einem Trockenkuchen kann z.B. in Trockenschränken oder durch Gefriertrocknung erfolgen. In einer bevorzugten Aus führungs form wird die Suspension in einem Trockenschrank für eine Dauer von 3 bis 12 Stunden, vorzugsweise 6 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, getrocknet. Die Trocknung kann auch mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung erfolgen.

Vorzugsweise weist das Pulver einen Feststoff gehalt von mindestens 99 Gew.-%, insbesondere mindestens 99,7 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% auf. Es ist somit auch bevorzugt, dass das Pulver, wie z.B. ein Trockenkuchen des Zirkonoxid-Pulvers oder ein durch Sprühtrocknen erhaltenes Pulver, weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Restfeuchte aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pulver vor dem Agglomerieren gesiebt und/oder einer Vibrationsbehandlung unterzogen, wobei das Sieben vorzugsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 bis 700 pm, insbesondere 300 bis 600 gm, weiter bevorzugt 400 bis 500 gm und besonders bevorzugt 450 gm erfolgt. Dadurch sollen gegebenenfalls vorhandene Pulveraggregate zerkleinert oder aufgelöst werden. Es ist ferner besonders bevorzugt, das Sieben und die Vibrationsbehandlung gleichzeitig auszuführen. Vorzugsweise erfolgt die Vibrationsbehandlung mit gleichzeitigem Sieben für 10 bis 30 min, insbesondere 15 bis 20 min, bei 10 bis 50 Hz, insbesondere bei 25 bis 45 Hz.

Es kann z.B. vorteilhaft sein, einen Trockenkuchen gegebenenfalls zunächst in grobe Stücke, wie z.B. kleiner als ca. 10 cm, mechanisch zu zerkleinern und dann einer Vibrationsbehandlung mit gleichzeitigem Sieben zu unterziehen.

Die nach den vorstehenden Aus führungs formen bereitgestellten und gegebenenfalls gesiebten und/oder einer Vibrationsbehandlung unterzogenen Pulver eignen sich, um zu einem Granulat agglomeriert zu werden.

In einer bevorzugten Aus führungs form erfolgt das Agglomerieren ohne Zugabe und/oder ohne Entfernen einer Flüssigkeit. Als „Entfernen" von Flüssigkeit wird jedes Verfahren zur Verringerung des Flüssigkeitsgehalts, wie z.B. Verdunsten oder Verdampfen, bezeichnet.

Besonders bevorzugt wird beim Agglomerieren keine Flüssigkeit hinzugefügt und keine Flüssigkeit entfernt. In dieser Ausfüh- rungsform bleibt der Flüssigkeitsgehalt beim Agglomerieren im Wesentlichen konstant.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Pulver trocken agglomeriert. Dies bedeutet, dass das zum Agglomerieren eingesetzte Pulver im Wesentlichen trocken ist und das Agglomerieren auch ohne Zugabe einer Flüssigkeit erfolgt. Solche Bedingungen liegen insbesondere vor, wenn das Agglomerieren ohne Zugabe einer Flüssigkeit erfolgt und zusätzlich ein Pulver mit einer Restfeuchte von weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,3 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Restfeuchte verwendet wird.

Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass das Agglomerieren selbst mit nur sehr wenig Flüssigkeit und sogar unter trockenen Bedingungen gelingt. Es ist deshalb anders als bei bekannten Verfahren nicht erforderlich, ein Pulver mit einer erheblichen Menge an Flüssigkeit zu verwenden oder das Pulver beim Agglomerieren mit Flüssigkeit, wie z.B. einem flüssigen Bindemittel, zu versetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Pulver organisches Bindemittel in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. Es ist besonders bevorzugt, dass das Pulver im Wesentlichen frei von organischen Bindemitteln ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird beim Agglomerieren zu dem Pulver organisches Bindemittel zugegeben in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. Besonders bevorzugt wird beim Agglomerieren kein organisches Bindemittel zugegeben . Es wurde zudem überraschend gefunden, dass das Zirkonoxid- Pulver auch mit einer geringen Menge an Bindemittel oder sogar ohne den Einsatz organischer Bindemittel zu einem Granulat agglomeriert werden kann, das für verschiedene Anwendungen und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen, ausgezeichnet geeignet ist .

Es ist weiter bevorzugt , dass das Agglomerieren durch Schütteln, Vibrieren, Schwingen, akustisches Mischen und/oder Rotieren des Pulvers oder eines aus dem Pulver bestehenden Pulverbettes erfolgt . Geeignete Geräte sind z . B . Vibrationssiebe , rotierende Granuliermaschinen ( z . B . von der Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG, Deutschland) , resonanzakustische Mischer ( z . B . von Resodyn Acoustic Mixers , USA) und Pelletierer . Dabei erfolgt das Agglomerieren insbesondere ohne den Einsatz von Mischerelementen, wie z . B . Flügeln oder Blättern .

In einer bevorzugten Aus führungs form wird das Pulver auf einem Sieb, wie z . B . auf einem Perflux-Sieb der Siebtechnik GmbH, agglomeriert , wobei das Sieb vorzugsweise eine Maschenweite von 30 bis 60 gm, insbesondere 40 bis 50 gm, besonders bevorzugt 45 gm, aufweist . Auf diese Weise können einzelne Pulverteilchen und kleine Partikel zusammengelagerter Pulverteilchen durch die Maschen aussortiert werden .

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form kann das Agglomerieren auf einer Oberfläche aus Silikon-Polymer erfolgen . Es kann z . B . ein Sieb derart mit einem Silikon-Polymer beschichtet werden, dass die Maschen verschlossen werden und eine ebene Oberfläche entsteht . Bei Verwendung einer geschlossenen Oberfläche können auch einzelne Pulverteilchen und kleine Partikel zusammengelagerter Pulverteilchen in das Granulat einge- arbeitet werden. Ein geeignetes Silikon-Polymer ist z.B.

Elastosil Vario 40 der Wacker Chemie AG.

Es ist ferner bevorzugt, dass eine beim Agglomerieren mit dem Pulver in Kontakt befindliche Oberfläche nicht leitfähig ist. Besonders bevorzugt ist keine der beim Agglomerieren mit dem Pulver in Kontakt befindlichen Oberflächen leitfähig. Geeigne- te Oberflächen bestehen z.B. ; LUS polyurethanbeschichteten Me- t allober flächen .

Vorzugsweise erfolgt das Agglomerieren für eine Dauer von 5 bis 120 min, insbesondere 10 bis 60 min, besonders bevorzugt 10 bis 20 min.

In einer bevorzugten Aus führungs form erfolgt das Agglomerieren bei einer Temperatur von weniger als 80°C, insbesondere weniger als 50°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 30°C.

Es wurde überraschend gefunden, dass ein hoher Feststoff gehalt des Zirkonoxid-Pulvers vorteilhaft sein kann, um die für die Agglomeration erforderliche Dauer zu verkürzen.

In einer bevorzugten Aus führungs form werden Pulver mit einem Feststoff gehalt von mindestens 99 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99,9 Gew.-%, für eine Dauer von insbesondere 5 bis 30 min, bevorzugt 5 bis 15 min, bei einer Frequenz von insbesondere 10 bis 50 Hz, bevorzugt 25 bis 45 Hz, agglomeriert. Es kann vorteilhaft sein, die Vibrationsfrequenz gegebenenfalls in Abhängigkeit vom Füllgrad des Vibrationssiebes so zu wählen, dass eine Staubentwicklung vermieden wird.

Wenn das Pulver vor dem Agglomerieren gesiebt und/oder einer Vibrationsbehandlung unterzogen wird, kann es für ein effizientes Verfahren vorteilhaft sein, den Siebdurchgang in einem geeigneten Gerät , wie z . B . einem vibrierenden Sieb, auf zufangen und direkt darin zu agglomerieren .

In einer bevorzugten Aus führungs form weist das Granulat eine mittlere Partikelgröße von 10 bi s 600 gm und insbesondere 150 bi s 500 gm auf , gemessen als dso-Wert und bezogen auf das Volumen der Partikel .

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form weist das Granulat eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 gm auf , gemessen als dso-Wert und bezogen auf das Volumen der Partikel .

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form weisen mindestens 90% , insbesondere mindestens 95% , weiter bevorzugt mindestens 99% der Partikel des Granulats eine Größe von 10 bis 600 gm, vorzugsweise 150 bis 500 gm, auf .

Es hat sich ferner gezeigt , das s durch eine längere Agglomerationsdauer typischerweise größere Partikel erzielt werden können . Durch eine Dauer im Bereich von mehreren Stunden können z . B . Partikel erhalten werden, die einen Durchmesser von mehr als 2 mm aufweisen .

Es kann darüber hinaus vorteilhaft sein, das Granulat nach dem Agglomerieren zu sieben, um eine einheitlichere Partikelgrößenverteilung zu erhalten . Beispielsweise können Partikel mit einem Durchmesser größer 600 gm durch Sieben abgetrennt werden .

Die Erfindung betri f ft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für dentale Zwecke , bei dem Zirkonoxid-Granulat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und dann zu einem Rohling für dentale Zwecke geformt wird . Das Formen des Zirkonoxid-Granulats zu einem Rohl ing für dentale Zwecke kann nach den dafür bekannten Verfahren erfolgen .

In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst das Formen des Zirkonoxid-Granulats zu einem Rohl ing für dentale Zwecke , das s das Zirkonoxid-Granulat in eine Form gegeben wird und dann, insbesondere uniaxial und/oder isostatisch, verpresst wird . Es ist besonders bevorzugt , dass das Zirkonoxid-Granulat mithil fe eines Luftstroms in die Form gegeben wird .

Es ist darüber hinaus bevorzugt , dass der Rohling einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um einen vorgesinterten of fenporigen Rohling zu erzeugen .

In einer bevorzugten Aus führungs form erfolgt die Wärmebehandlung zum Vorsintern bei einer Temperatur von 700 bis 1200 ° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 bis 1100 ° C, und für eine Dauer von 5 min bi s 100 h, insbesondere 10 min bi s 12 h und besonders bevorzugt 30 min bis 6 h, wobei sich der Begri f f „Dauer" auf die Haltezeit der Höchsttemperatur bezieht .

Aus führungs formen, die im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung eines Zirkonoxid-Granulats als geeignet oder bevorzugt beschrieben wurden, sind auch für die erfindungsgemäße Herstellung eines Rohlings für dentale Zwecke entsprechend geeignet oder bevorzugt .

Die Erfindung betri f ft auch ein Verfahren zur Herstellung einer dentalen Restauration, bei dem ein Rohling für dentale Zwecke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und

( i ) der Rohling einer maschinellen Bearbeitung unterzogen wird, um dem Rohl ing die Form einer dentalen Restauration zu geben, und (ii) der Rohling durch mindestens eine Wärmebehandlung gesintert wird.

In einer bevorzugten Aus führungs form umfasst die maschinelle Bearbeitung Fräsen und/oder Schleifen. Es ist bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung mit computergesteuerten Fräs- und/oder Schleifvorrichtungen erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM- Verf ährens .

Vorzugsweise erhält der Rohling in Schritt (i) die Form einer Brücke, eines Inlays, eines Onlays, einer Krone, einer Teilkrone, eines Implantats, eines Veneers, einer Schale oder eines Abutments.

Das Sintern kann bei einer Temperatur von 1050 bis 1700°C, insbesondere 1200 bis 1600°C, bevorzugt 1300 bis 1550°C, besonders bevorzugt 1350 bis 1500°C erfolgen. Die Wärmebehandlung zum Sintern wird insbesondere für eine Dauer von 0 bis 240 min, bevorzugt 5 bis 180 min, besonders bevorzugt 30 bis 120 min, durchgeführt, wobei sich der Begriff „Dauer" auf die Haltezeit der Höchsttemperatur bezieht.

Das Sintern dient typischerweise dazu, das Zirkonoxid abschließend zu verdichten und dadurch der dentalen Restauration die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu verleihen. In diesem Fall wird das Sintern üblicherweise auch als „Dichtsintern" bezeichnet .

In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die Dichte des zur dentalen Restauration geformten Rohlings nach dem Sintern von Schritt (ii) mehr als 5,9 g/cm³ , insbesondere mehr als 6,00 g/cm³ und besonders bevorzugt mehr als 6,02 g/cm³. Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung des Zirkonoxid-Granulats und dem Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für dentale Zwecke als geeignet oder bevorzugt beschrieben wurden, sind auch für die erfindungsgemäße Herstellung einer dentalen Restauration entsprechend geeignet oder bevorzugt.

Die Erfindung betrifft auch ein fließfähiges Zirkonoxid- Granulat, das gemäß dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zirkonoxid-Granulat weist typischerweise eine Schüttdichte von 1,1 bis 1,5 g/cm³, insbesondere 1,2 bis 1,4 g/cm³, auf. Die Bestimmung der Schüttdichte kann z.B. gemäß DIN EN ISO 60 erfolgen .

In einer bevorzugten Aus führungs form enthält das Zirkonoxid- Granulat organisches Bindemittel in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist das Zirkonoxid-Granulat im Wesentlichen frei von organischen Bindemitteln.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form enthält das Zirkonoxid-Granulat organische Komponenten in einer Menge von 9 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 4 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form ist das Zirkonoxid-Granulat im Wesentlichen frei von organischen Komponenten. Zirkonoxid- Granulat, das im Wesentlichen frei von organischen Komponenten ist, hat den Vorteil, dass bei der weiteren Verarbeitung üblicherweise kein Entbinderungsschritt erforderlich ist. Als organische Komponenten kommen insbesondere Dispergiermittel, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Stabilisierungsmittel und/oder Entschäumer infrage, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurden.

Darüber hinaus kann das Zirkonoxid-Granulat ein Gleitmittel enthalten. Das Gleitmittel dient üblicherweise der weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Granulats, insbesondere beim Verpressen, indem die Reibung zwischen den Partikeln sowie zwischen den Partikeln und der Pressform verringert wird.

Bevorzugte Gleitmittel sind Stearate, insbesondere Magnesium- stearat und Ammoniumstearat . Es ist ferner bevorzugt, dass das Granulat 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Gleitmittel, enthält. Das Gleitmittel, z.B. Ammoniumstearat, kann in die Suspension gegeben werden. Es ist auch möglich, das Gleitmittel, z.B. Magnesiumstearat , nach dem Agglomerieren hinzuzugeben.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung des nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Zirkonoxid- Granulats zur Herstellung eines dentalen Rohlings oder einer dentalen Restauration. Typischerweise wird aus dem erfindungsgemäßen Granulat zunächst ein dentaler Rohling erzeugt, der dann wiederum einer Formgebung unterzogen und dichtgesintert werden kann, um eine dentale Restauration herzustellen.

Das erfindungsgemäße Granulat kann in vorteilhafter Weise verwendet werden, um daraus dentale Rohlinge oder dentale Restaurationen zu fertigen. Die vorteilhaften Eigenschaften des Granulats ermöglichen eine besonders einfache Handhabung des Zirkonoxid-Granulats , wodurch der Materialverlust reduziert und die Verfahrensdauer verkürzt werden kann. Anders als bei der Verwendung herkömmlicher Zirkonoxid-Pulver kann das erfin- dungsgemäße Granulat z . B . in automatischen Pressen verwendet werden .

In einer bevorzugten Aus führungs form der Verwendung wird das Granulat mithil fe eines Luftstroms in eine Form eingebracht . Dabei ist die Richtung des Luftstroms unerheblich, d . h . das Granulat kann in die Form gesaugt oder eingeblasen werden . Es ist besonders bevorzugt , dass es sich bei der Form um eine Press form handelt .

Es ist ferner eine Aus führungs form bevorzugt , bei der das Granulat in eine Press form eingebracht und zu einem Rohling gepresst wird . Das Granulat kann in trockenem oder feuchtem bzw . nassem Zustand zu einem Rohling gepresst werden . Vorzugswei se wird das Granulat in trockenem Zustand zu einem Rohling gepresst .

In einer bevorzugten Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verwendung erfolgt das Pressen uniaxial bei einem Druck von 5 bis 90 MPa, vorzugsweise 10 bis 60 MPa, besonders bevorzugt 10 bis 40 MPa .

Es kann vorteilhaft sein, den Rohling einer Nachverdichtung durch kaltisostatisches Pressen zu unterziehen, vorzugsweise bei einem Druck von 100 bis 600 MPa, insbesondere 150 bis 500 MPa und besonders bevorzugt 150 bis 400 MPa .

Es ist darüber hinaus bevorzugt , dass der Rohling vorgesintert wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 1300 ° C, insbesondere 700 bis 1200 ° C, besonders bevorzugt 800 bis 1100 ° C, für eine Dauer von insbesondere 1 h bis 100 h, bevorzugt 6 h bis 80 h und besonders bevorzugt 20 h bis 40 h .

Nach dem Vorsintern weist der Rohling typischerweise einen offenporigen Zustand auf und kann eingesetzt werden, um aus ihm eine dentale Restauration zu fertigen. Bei der Fertigung der dentalen Restauration wird üblicherweise dem Rohling zunächst die Form einer dentalen Restauration gegeben, z.B. in einem CAD/CAM-Verf ahren, und dann wird der geformte Rohling zu einer dentalen Restauration dichtgesintert.

Es ist bevorzugt, dass einem Rohling die Form einer dentalen Restauration gegeben und der geformte Rohling bei 1200 bis 1600°C, insbesondere 1300 bis 1550°C, besonders bevorzugt 1350 bis 1500°C, gesintert wird.

Es ist ferner bevorzugt, dass die Zeit für das Aufheizen des Rohlings von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur, das Halten bei der Sintertemperatur und das Abkühlen auf die Endtemperatur 120 min oder weniger, vorzugsweise 60 min oder weniger, insbesondere 40 min oder weniger und besonders bevorzugt 30 min oder weniger beträgt. Dabei wird unter „Endtemperatur" eine Temperatur verstanden, bei der die Probe in die Hand genommen werden kann, und sie beträgt insbesondere 15 bis 80°C, bevorzugt 25 bis 60°C und besonders bevorzugt etwa 50°C. Unter „Raumtemperatur" wird eine Temperatur von insbesondere 15 bis 30°C, bevorzugt 20 bis 25°C und besonders bevorzugt etwa 25°C verstanden .

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verwendung ist die dentale Restauration eine Brücke, ein Inlay, ein Onlay, eine Krone, eine Teilkrone, ein Implantat, ein Veneer, eine Schale oder ein Abutment.

Die nach der Dichtsinterung erhaltene dentale Restauration kann gegebenenfalls noch mit einer Verblendung versehen, poliert und/oder glasiert werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung können dentale Restaurationen mit sehr guten optischen und mechanischen Eigenschaften erzeugt werden .

Es wurde gefunden, dass der Feststof f gehalt der zum Bereitstellen des Pulvers erzeugten Suspension einen Einfluss auf die Biegefestigkeit einer aus dem Granulat hergestellten dentalen Restauration haben kann . Suspensionen mit einem Feststof fgehalt von weniger als 70 Gew . -% können z . B . verwendet werden, um dentale Restaurationen mit einer biaxialen Biegefestigkeit von über 1000 MPa, bestimmt nach ISO 6872 : 2015 , herzustellen .

Da es sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung und den erfindungsgemäßen Verfahren um unterschiedliche Aspekte derselben Erfindung handelt , gelten die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung of fenbarten Aus führungs formen und deren Vorteile auch entsprechend für die erfindungsgemäßen Verfahren und umgekehrt .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiele

Bei spi el 1 : Herstell ung eines Zirkonoxid-Granula ts

Es wurde ein Zirkonoxid-Granulat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt . Dazu wurde zunächst aus Ethanol und mit 3 Mol-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxidpulver ( TZ-3Y-E von Tosoh) eine Suspension mit einem Feststof f gehalt von 45 Gew . -% hergestellt . Die Suspension wurde in einem Trockenschrank für 9 h bei 180 ° C getrocknet . Der dabei entstandene Trockenkuchen wurde erst grob mechanisch zerkleinert und dann auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 450 pm für 20 min bei 40 Hz einer Vibrationsbehandlung mit gleichzeitigem Sieben unterzogen .

Das dabei erzeugte Pulver wurde ohne den Einsatz von Bindemitteln mit Hil fe eines Vibrationssiebs ( Perf lux-Sieb der Siebtechnik GmbH) für 20 min bei 45 Hz agglomeriert . Das Vibrationssieb war mit einem Silikon-Polymer (Elastosil Vario 40 der Wacker Chemie AG) beschichtet , so dass es eine ebene , geschlossene Oberfläche aufwies .

Das hergestellte Granulat wies eine mittlere Partikelgröße dso von ca . 200 pm, bezogen auf das Volumen der Partikel , auf .

Beispiel 2 : Verwendung des Zirkonoxid-Granula ts zur Hers tel l ung dental er Prüfkörper

Das gemäß Beispiel 1 hergestellten Zirkonoxid-Granulat wurde bei Raumtemperatur und einem Druck von 50 MPa zu Formkörpern in Gestalt von Blöcken oder Scheiben uniaxial verpresst .

Es folgte eine Nachverdichtung der Formkörper durch kaltisostatisches Pressen bei Raumtemperatur und einem Druck von 300 MPa . Die erhaltenen Formkörper wurden bei 1000°C für 60 h vorgesintert . Den vorgesinterten Formkörpern wurde durch maschinelle Bearbeitung die Gestalt von Prüfkörpern mit einem Durchmesser von 12,5 ± 0,5 mm und einer Dicke von 1,2 ± 0,2 mm gegeben. Die Prüfkörper wurden poliert und bei 1550°C dichtgesintert. Die Prüfkörper wiesen biaxiale Biegefestigkeiten von etwa 1000 MPa auf, bestimmt nach ISO 6872:2015.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines Zirkonoxid-Granulats, bei dem ein Zirkonoxid- Pulver durch Aufbaugranulierung zu dem Granulat agglomeriert wird. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Pulver organisches Bindemittel in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger, enthält. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Pulver eine Primärpartikelgröße von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 80 bis 300 nm, aufweist, gemessen als dso-Wert und bezogen auf das Volumen der Teilchen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem vor dem Agglomerieren eine Suspension eines Zirkonoxid- Pulvers hergestellt und diese getrocknet wird. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Suspension als flüssiges Medium Wasser, unverzweigten Alkohol, verzweigten Alkohol oder eine Mischung davon, insbesondere im Wesentlichen unverzweigten Alkohol, verzweigten Alkohol oder eine Mischung davon, enthält. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Suspension durch Sprühtrocknen oder zu einem Trockenkuchen getrocknet wird, insbesondere durch Sprühtrocknen getrocknet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Pulver einen Feststoff gehalt von mindestens 99 Gew.-%, insbesondere mindestens 99,7 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , bei dem das Agglomerieren durch Schütteln, Vibrieren, Schwingen, akustisches Mischen und/oder Rotieren des Pulvers oder eines aus dem Pulver bestehenden Pulverbettes erfolgt . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , bei dem eine beim Agglomerieren mit dem Pulver in Kontakt befindliche Oberfläche nicht leitfähig ist . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Agglomerieren für eine Dauer von 5 bis 120 min, insbesondere 10 bis 60 min, besonders bevorzugt 10 bis 20 min, erfolgt . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 , bei dem das Granulat eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 600 pm und insbesondere 150 bis 500 pm aufweist, gemessen als dso-Wert und bezogen auf das Volumen der Partikel . Zirkonoxid-Granulat , das gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist . Verwendung des Zirkonoxid-Granulats nach Anspruch 12 zur Herstellung eines dentalen Rohlings oder einer dentalen Restauration . Verwendung nach Anspruch 13 , bei der das Granulat mithilfe eines Luftstroms in eine Form eingebracht wird . Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 , bei der das Granulat in eine Pressform eingebracht und zu einem Rohling gepresst wird . Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei der der Rohling vorgesintert wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 1300 °C, insbesondere 700 bis 1200 °C, beson- ders bevorzugt 800 bis 1100 °C, für eine Dauer von insbesondere 1 h bis 100 h, bevorzugt 6 h bis 80 h und besonders bevorzugt 20 h bis 40 h . Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Herstellung einer dentalen Restauration, bei der einem Rohling die Form einer dentalen Restauration gegeben und der geformte Rohling bei 1200 bis 1600 °C, insbesondere 1300 bis 1550 °C, besonders bevorzugt 1350 bis 1500 °C, gesintert wird . Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 17 , bei der die dentale Restauration eine Brücke, ein Inlay, ein Onlay, eine Krone, eine Teilkrone, ein Implantat, ein Veneer, eine Schale oder ein Abutment ist . Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für dentale Zwecke, bei dem Zirkonoxid-Granulat gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt und dann zu einem Rohling für dentale Zwecke geformt wird . Verfahren zur Herstellung einer dentalen Restauration, bei dem ein Rohling gemäß dem Verfahren nach Anspruch 19 hergestellt wird und

( i ) der Rohling einer maschinellen Bearbeitung unterzogen wird, um dem Rohl ing die Form einer dentalen Restauration zu geben, und

( ii ) der Rohling durch mindestens eine Wärmebehandlung gesintert wird .