DE102014209085B4

DE102014209085B4 - Herstellung eines Formkörpers aus einer Dentallegierung

Info

Publication number: DE102014209085B4
Application number: DE102014209085.7A
Authority: DE
Inventors: Hermann Sauer
Original assignee: Precis Glashuette GmbH; Thermo-Star GmbH
Current assignee: PRECIS GLASHUETTE GMBH, DE; THERMO-STAR GMBH, DE
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: DE102014209085A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines bindemittelhaltigen Rohlings, insbesondere für dentale Anwendungen umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einem Dental legierungspulver und mindestens einem Bindemittel; b) Einbringen der Mischung in eine Form c) Verdichten der Mischung durch Beschallen der Mischung mit Ultraschall zu einem Grünkörper, d) Aufheizen des verdichteten Grünkörpers auf eine Agglomerationstemperatur TA, wobei das Dentallegierungspulver aus Titan, einer Kobalt-Chrom-Legierung oder einer Nickel-Chrom-Legierung besteht, wobei das mindestens eine Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Epoxidharz, Phenol-Formaldehydharz, Melamin-Formaldehydharz, Acrylharz, anaerob aushärtendes Harz wie modifiziertes Acrylsäureester-Harz, Dextrinharz oder Mischungen hiervon, und wobei die Mischung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel oder organisches Lösungsmittelgemisch enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bindemittelhaltigen Rohlings und eines daraus gebildeten Formkörpers, insbesondere für dentale Anwendungen. Die Erfindung betrifft zudem einen bindemittelhaltigen Rohling für dentale Anwendungen.
Zur Herstellung von metallischen Dentalimplanaten wird in der Praxis überwiegend das Wachsausgußschmelzverfahren verwendet. Bei diesem Verfahren wird auf einem Arbeitsmodell eine Wachsform modelliert, deren Form dem zu gießenden Gegenstand entspricht. Nach Ausbrennen des Wachses wird der entstandene Hohlraum mit flüssigem Metall ausgegossen. Dieses Verfahren ist nicht nur arbeits- und zeitaufwendig, sondern es erfordert auch viel handwerkliches Geschick. Zudem ist selbst bei sauberstem Arbeiten die Ausschussquote, bei der insbesondere Lufteinschlüsse ein Problem darstellen, recht hoch.
Die Zahntechnik wird sich in den nächsten Jahren auch dahingehend verändern, dass in das zwar hoch technisierte, aber dennoch manuell geprägte Handwerk eine zunehmend hochspezialisierte Automatisierung Einzug halten wird. Es sind diverse CAD/CAM-Systeme verfügbar, die den Zahnersatz aus verschiedensten Materialien fräsen. Gerüstwerkstoffe wie Zirconiumoxid und Legierungen aus Nichtedelmetallen (NEM), die sich durch eine besondere Festigkeit auszeichnen, kommen hier zunehmend zum Einsatz.
Hierbei wurden Verfahren entwickelt, die auf massiven Metallrohlingen basieren. Hierbei wird das Gebiss des Patienten oder ein Arbeitsmodell gescannt und auf der Basis des gescannten Modells mit Hilfe der CAD/CAM-Technik das Zahnteil gefräst. Durch abtragende Formbearbeitung mittels moderner CAD/CAM-Fräsmaschinen kann daraus das gewünschte Zahnteil geformt werden, dass dann zu einem festen metallischen Implantat gesintert wird.
Verfahren zur Herstellung von Rohlingen und Formkörpern sind aus dem Stand der Technik bekannt. So betrifft die EP 2 450 003 A2 ein Verfahren zu Herstellung eines Grünkörpers sowie vorgesinterter Grünkörper. Hierbei wird ein verdichteter Grünkörper aus Metallpulver und Bindemittel auf eine Entbinderendtemperatur gebracht, so dass ein entbinderter Grünling entsteht. Durch Vorsintern dieses Grünkörpers wird ein Rohling gebildet, der dann dem abtragenden Bearbeiten zugänglich ist. Dieses Verfahren ist aufwendig und liefert durch das Vorsintern sehr harte Rohlinge, die hohe mechanische Anforderungen an die Fräsmaschinen stellen, d.h. mit üblichen CAD/CAM-Fräsmaschinen nicht zu bearbeiten sind.
Als Verbesserung schlägt die EP 2 470 113 B1 ein Schlickerverfahren vor, bei dem ein Schlicker aus Dentalmetallpulver in eine Form gegossen wird und die Suspensionsflüssigkeit aus dem eingegossenen Schlicker entzogen wird, bis ein mechanisch stabiler Rohling entsteht. Dieses Verfahren ist zeitaufwendig und erfordert zur Vermeidung von Luftblasen auch ein Pressverfahren. Zudem kommt es durch das Absinken von Partikeln nach Einbringen des Schlickers in die Form zu einer heterogenen Rohlingstruktur, bei der von unten nach oben ein Gradient von größeren zu kleineren Partikeln gebildet wird. Dies stellt insbesondere für dentale Anwendungen einen erheblichen Nachteil dar, denn es geht mit einem innerhalb des Rohlings unterschiedlichen Schrumpfungsfaktor einher. Zudem kommt es durch die geringe Festigkeit dieser Rohlinge beim Fräsen oftmals zu einem Verschmieren der abgetragenen Partikel auf dem Rohling.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 103 09 795 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zahnersatzteils aus metallischen Werkstoffen und einen Rohling hierzu. Sie offenbart die Verwendung eines Gemisches aus einem Metallpulver und einem Binder mit Verfestigung zu einem Rohling und anschließender Entfernung des Binders. Hierbei lehrt sie keine Verdichtung des Gemisches mit Ultraschall.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2009 039 604 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdichten Körpers zur mechanischen Bearbeitung zu einem Grundkörper für ein Zahnersatzteil. Sie offenbart dabei die Verwendung von Hilfsstoffen, lehrt aber nicht die Tatsache, dass es sich hierbei um organische Bindemittel handelt. Außerdem lehrt sie zur Verdichtung des Pulvers lediglich ein axiales Pressen oder ein Schlickergießen, aber keine Verdichtung durch eine Beschallung mit Ultraschall.
Die deutsche Patentschrift DE 10 2005 045 698 B4 betrifft einen Formkörper aus einer Dentallegierung zur Herstellung von dentalen Teilen. Dabei offenbart sie die Verwendung eines Dentallegierungspulvers und kein Bindemittel oder organisches Lösemittel(gemisch).
Die deutsche Patentschrift DE 103 42 231 B4 betrifft einen Rohling zur Herstellung eines Zahnersatzteils und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Sie lehrt hierbei unter Verwendung eines Binders, bzw. eines wachsartigen Binders die Herstellung eines porösen Rohlings, indem ein Gemisch aus einem Dentallegierungspulver und einem Treibmittel oder Füllstoff verdichtet wird und anschließend dieses Treibmittel unter Ausbildung einer porösen Metall-Gerüststruktur entfernt wird.
Die Europäische Patentanmeldung EP 2 450 003 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers. Das Verdichten erfolgt durch einen üblichen Pressvorgand ohne eine Ultraschallbehandlung zu offenbaren. Hierzu wird eine Mischung aus Metallpulver und Bindemittel verdichtet, durch kontrolliertes Aufheizen entbindert und anschließend vorgesintert. Dabei lehrt die EP 2 450 003 A2 die Verwendung von Bindemitteln auf Wachs- und/oder Zellulose-Basis, aber keine Reaktivharze als Bindemittel.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2011 080 514 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von maßgenauen Sinterkörpern aus Grundmaterialien mit naturgemäß hohem Schwundverhalten. Sie lehrt als verfahrensgemäße Produkte Formwerkzeuge oder Werkzeugeinsätze und offenbart keine Anwendung im Dentalbereich.
Hier setzt die Erfindung an, der die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings bereitzustellen, das bezüglich mindestens einem der oben genannten Nachteile verbessert ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Spezifische Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der zusätzlichen abhängigen oder unabhängigen Ansprüche.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bindemittelhaltigen Rohlings bereit, der insbesondere für dentale Anwendungen geeignet ist, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einem Dentallegierungspulver und mindestens einem organischen Bindemittel,
b) Einbringen der Mischung in eine Form,
c) Verdichten der Mischung durch Beschallen der Mischung mit Ultraschall zu einem Grünkörper, und
d) Aufheizen des verdichteten Grünkörpers auf eine Agglomerationstemperatur T_A,

Wie die Erfinder herausgestellt haben, können Pulver aus Dentallegierungen durch das erfindungsgemäße Verfahren so agglomeriert werden, dass sie in reproduzierbarer Weise formstabile Rohlinge ergeben, die mit herkömmlichen Methoden sehr präzise bearbeitet werden können.
Zudem erfüllen die aus den Rohlingen durch Sintern hergestellten Zahnteile alle Anforderungen die aus medizinischer und regulatorischer Sicht an diese gestellt werden, d.h. sämtliche einschlägigen Normen werden erfüllt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren vereinigt mehrere entscheidende Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Durch die Verwendung vom Metallpulver anstatt eines Schlickers kommt es zu einem homogenen Aufbau des Grünkörpers, der auch nach Agglomeration der Metallpartikel durch Erhitzen erhalten bleibt. Man erhält dadurch einen homogen aufgebauten Rohling, der einen entsprechenden homogenen Schrumpfungsgrad aufweist, d.h. der Schrumpfungsgrad ist unabhängig von der jeweiligen Position im Rohling immer derselbe.
Da auch auf ein langwieriges Trocknen eines „Schlicker-Grünkörpers“ verzichtet werden kann, ist das Verfahren weniger zeitaufwendig.
Der resultierende Rohling ist ausreichend formstabil, d.h. er kann ohne Risiko einer Beschädigung transportiert und weiterverwendet werden.
Der Rohling kann aufgrund seiner relativ weichen Konsistenz auf einfache Weise, d.h. mit herkömmlichen Fräsmaschinen bearbeitet werden. Dadurch können die Zahnteile kostengünstiger und schneller hergestellt werden.
Durch Variation in der Art und dem Anteil des Bindemittels kann die Härte des Rohlings über einen großen Bereich gezielt gesteuert werden. So können Rohlingen von wachsweicher Konsistenz erzeugt werden, aber auch zähspröde oder harte Rohlinge.
Es hat sich zudem gezeigt, dass der erfindungsgemäße, relativ weiche Rohling trotzdem eine gute Fräsbarkeit aufweist, insofern die Fräspartikel, die bevorzugt als Späne anfallen, sich sauber von dem zu bearbeitenden Rohling separieren lassen.
Es hat sich herausgestellt, dass mit dem Verfahren verschiedene Pulver aus Dentallegierungen zu erfindungsgemäßen Rohlingen ausgebildet werden können. Das Verfahren kann somit breit angewendet werden.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass zur Durchführung des Verfahrens keine aufwändigen Apparaturen oder Gerätschaften benötigt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung hergestellt, die mindestens ein Dentallegierungspulver und mindestens ein Bindemittel umfasst. Durch diesen Mischungsschritt soll eine gründliche, d.h. homogene Durchmischung von Dentallegierungsteilchen und Bindemittel erreicht werden. Das Ergebnis dieser Durchmischung wird im Folgenden auch als „Pulvergemisch“ bezeichnet. Eine solche homogene Durchmischung ist notwendig, damit einerseits eine ausreichende Agglomeration erreicht werden kann und andererseits nach dem Endsintern keine Poren entstehen, die durch das Ausbrennen von Bindemittelanhäufungen entstehen.
Dem Fachmann sind zahlreiche Mischverfahren und -geräte bekannt. So können beispielsweise Zwangsmischer eingesetzt werden. Diese bestehen aus einem ruhenden Behälter (Trogmischer), in dem Mischwerkzeuge das Produkt mit z. B. Schnecken, Pflugscharen oder Schaufeln mischen. Auch die Verwendung eines Rührers oder Kneters ist hier möglich.
Die Durchmischung wird bevorzugt mit einem Rührmischer durchgeführt.
In einer Ausführungsform enthält die Mischung (und damit auch der Rohling und der endgesinterte Formkörper) zwei, drei oder mehrere unterschiedliche Dentallegierungspulver. Bevorzugterweise enthält die Mischung genau ein Dentallegierungspulver.
Erfindungsgemäß wird als Dentallegierung eine NEM-Legierung verwendet, diese enthält also nur Nichtedelmetalle.
Erfindungsgemäß besteht das Dentallegierungspulver aus einer Kobalt-Chrom-Legierung oder einer Nickel-Chrom-Legierung. Derartige Legierungen zeigen herausragende Eigenschaften für Zahnteile und können problemlos in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann weiterhin als Dentallegierung das Metall Titan verwendet werden.
Zweckmäßigerweise werden hierbei Dentallegierungen verwendet, die den Anforderungen der Norm DIN EN ISO 22674:2007 entsprechen. Solche normgemäßen Legierungen sind frei von Beryllium, Nickel, Gallium und Cadmium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Dentallegierung eine Kobalt-Chrom-Legierung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

Kobalt: 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%

Chrom: 20 Gew.-% bis 35 Gew.-%

Molybdän: 5,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%

Wolfram: 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%,

wobei die Gesamtsumme 100% beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Dentallegierung eine Kobalt-Chrom-Legierung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

Chrom: 28.6% Gew.-%,

Molybdän: 5,6 Gew.-%,

Kobalt: Restlicher Anteil,

wobei die Gesamtsumme 100% beträgt und andere Elemente nur in Spuren von weniger als 1 % enthalten sind.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird als Dentallegierung eine Kobalt-Chrom-Legierung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet (im Folgenden auch als CC-A bezeichnet):

Chrom: 28.6% Gew.-%,

Molybdän: 5,6 Gew.-%,

Mn: < 0,01 Gew.-%

Si: < 0,1 Gew.-%

Fe: < 0,033 Gew.-%

C: < 0,003 Gew.-%

Kobalt: Restlicher Anteil,

wobei die Gesamtsumme 100% beträgt und andere Elemente nur in Spuren von weniger als 0,1 Gew.-% enthalten sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Partikel des Dentallegierungspulvers eine Nennkorngröße von zwischen 5 µm und 100 µm, bevorzugt von zwischen 5 µm und 30 µm und besonders bevorzugt von 15 µm.
Erfindungsgemäßist das mindestens eine Bindemittel ein organisches Bindemittel und hierbei ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxidharze, Phenol-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Acrylharze, anaerob aushärtende Harze wie modifizierte Acrylsäureester-Harze und Dextrinharze.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Epoxidharz oder ein anaerob aushärtendes Harz, wie ein modifiziertes Acrylsäureesterharz eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform ist das organische Bindemittel nicht wasserlöslich
Der Gehalt an Bindemittel in der Pulvermischung beträgt zwischen 5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-%.
Alternativ beträgt der Gehalt in der Pulvermischung zwischen 5 und 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen 5 und 7,5 Gew.-%.
Zweckmäßigerweise liegt das mindestens eine Bindemittel zur Herstellung der Mischung in fester Form vor.
Bevorzugt ist hierbei die Verwendung eines Bindemittelpulvers.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Partikel des Bindemittels eine Nennkorngröße von zwischen 1 µm und 100 µm, bevorzugt von zwischen 2 µm und 50 µm und besonders bevorzugt von 5 µm.
In einer Ausführungsform hat hier das Bindemittelpulver eine Nennkorngröße, die um 30% geringer, bevorzugt um 50% geringer und weiterhin bevorzugt um 66% geringer ist als die Nennkorngröße des Dentallegierungspulvers.
In vorteilhafter Weise sind die Partikel des Bindemittelpulvers kleiner als die Partikel des Dentallegierungspulvers. Somit kann sich das Bindemittel in den Zwischenräumen der Metallpulverpartikel anordnen und ergibt somit eine optimale Durchmischung, bei der Bindemittelpartikel die umgebenden Metallpartikel thermoplastisch verbinden kann.
In einer speziellen Ausführungsform haben die Partikel des Bindemittels eine Nennkorngröße von 5 µm und die Partikel der Dentallegierung eine Nennkorngröße von 15 µm.
Erfindungsgemäß enthält die Mischung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln. Das Bindemittel der Mischung ist in bevorzugter Weise in dem zusätzlich enthaltendem Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemisch löslich. Zusammen mit dem Dentallegierungspulver ergibt sich insgesamt eine Suspension. Das Lösungsmittel kann mehrere Zwecke erfüllen. Einerseits dient es zur Herstellung einer nassen, feuchten oder pastösen Masse, die als Mischung dann entsprechenden Verdichtungsverfahren wie der Ultraschallbehandlung zugänglich sein.
Andererseits kann durch das zumindest teilweise und bevorzugt vollständige Auflösen des organischen Bindemittels, dieses besser in die Metallpulverzwischenräume ausfüllen, oder nach Entfernen des Lösungsmittels zu einer Umhüllung der Dentallegierungspulverpartikel führen.
Um zu einer nassen, feuchten oder pastösen Masse zu gelangen, kann alternativ auch ein flüssiges organisches Bindemittel eingesetzt werden.
In bevorzugter Weise wird das organische Lösungsmittel vor dem Verdichten aus der Mischung entfernt.
Dies hat den Effekt, dass die in dem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. dispergierten Bindemittel nach dem Entfernen des Lösungsmittels als Schicht um die Dentallegierungspartikel angeordnet sind. Es entstehen somit bindemittelbeschichte Dentallegierungspartikel.
Für das Entfernen des Lösungsmittels stehen dem Fachmann zahlreiche Techniken zur Verfügung, die er entsprechend den konkreten Gegebenheiten auswählen kann.
Die Trocknung kann beispielsweise durch Trocknen in einem Trocknungsschrank erfolgen. Die Trocknung kann auch unter Vakuum oder unter Einblasen eines Gases (bevorzugt Luft) durchgeführt werden. In bevorzugter Weise erfolgt das Trocknen während des Mischungsvorgangs. Dies resultiert in einer gleichmäßigen Umhüllung der Dentallergierungspartikel mit organischem Bindemittel. So kann das Gas unter Austreiben des Lösungsmittels direkt in die Pulvermühle eingeblasen werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Mischung zusätzlich mindestens ein Gleitmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wachse, organische Polymere, bevorzugt Polyether wie Polyethylenglykol (PEG), oder Mischungen hiervon. Das Gleitmittel hat die Aufgabe, die Reibung zwischen dem Pulver und der Wandung des Presswerkzeugs sowie zwischen den Pulverteilchen selbst herabzusetzen. Außerdem erleichtert es den Formausstoß, vermindert den Werkzeugverschleiß und verhindert – bei richtiger Dimensionierung von Stempel und Matrize – ein Festfressen des Werkzeugs.
Da die erfindungsgemäßen Gleitmittel organische Substanzen sind, können sie durch den Sinterprozess aus dem Rohling ausgetrieben werden. Sie lassen sich somit restlos unter Bildung eines rein metallischen Formkörpers entfernen.
Bei den PEGs wird bevorzugt ein festes PEG (MW > 400 Da, bevorzugt MW > 1500 Da) eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise handelt es sich hierbei um PEG 4000, PEG 8000 und PEG 9000.
Es kann aber auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren festen PEGs eingesetzt werden, so beispielsweise ein Gemisch aus PEG 4000 und PEG 8000.
Bei den PEGs wird alternativ ein Gemisch aus einem flüssigen PEG (d.h. einem Molekulargewicht von kleiner gleich 400 Da) und einem festen PEG (MW > 400 Da, bevorzugt MW > 1500 Da) eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise ist dies ein Gemisch aus PEG 200 und PEG 8000.
Im Schritt b) wird die erfindungsgemäße Mischung aus Dentallegierungspulver und Bindemittel zu einem Grünkörper verdichtet. Durch das Verdichten wird die lose Pulvermischung in eine dem Grünkörper entsprechende Form gebracht, d.h. die Dichte wird unter Einbringen in eine Form soweit erhöht, dass die einzelnen Teilchen des Pulvergemischs durch das anschließende Erhitzen zu einem formstabilen Rohling „verbacken“ d.h. agglomerieren.
Dem Fachmann sind für die Verdichtung zahlreiche Verfahren bekannt.
Die Formgebung und gleichmäßige Verdichtung der Pulvermischung erfolgt erfindungsgemäß durch direktes Konsolidieren.
Erfindungsgemäß erfolgt das Verdichten hierbei durch Beschallen der Mischung mit Ultraschall.
Erfindungsgemäß wird hierzu bevorzugt eine Sonotrode eingesetzt. Erfindungsgemäß wird unter einer Sonotrode ein Werkzeug verstanden, das durch das Einleiten von hochfrequenten mechanischen Schwingungen (Ultraschall) in Resonanzschwingungen versetzt wird. Die Sonotrode stellt die Verbindung vom Ultraschallgenerator zum Pulvergemisch her und passt die Ultraschallschwingung an die Bearbeitungsaufgabe an (Impedanzanpassung).
In bevorzugter Weise ist die Schwingungsrichtung longitudinal, d.h. sie wirkt senkrecht auf die der Form befindliche Pulvermischung ein.
In bevorzugter Weise kommen hier Ultraschallfrequenzen in einem Bereich zwischen 18 und 48 kHz zur Anwendung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein angefeuchtetes oder nasses Pulvergemisch der Ultraschallbehandlung unterzogen
Sonotroden werden gewöhnlich aus Aluminium, Titan oder Stahl gefertigt, ihre Geometrie ist abhängig von der durch den eingesetzten Generator bereitgestellten Frequenz und von der Bearbeitungsaufgabe.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Verdichten der Mischung durch Verpressen bei einem Druck von 25 bis 150 MPa, bevorzugt von 50 MPa bis 100 MPa, besonders bevorzugt von 60 bis 80 MPa und insbesondere bevorzugt von 70 MPa.
Bei dem direkten Konsolidieren als kombiniertem Verfahren kommt es gleichzeitig zu einem Verpressen (Formgebung) und zur Agglomeration (Wärmebehandlung). Die durch Wärmebehandlung erfolgende Agglomeration der Pulverteilchen kann auch als Vorsintern bezeichnet werden.
Das direkte Konsolidieren kann mit einem der folgenden Verfahren durchgeführt werden: Pulverwalzen, Plasmasprühen, Heißpressen, Heißisostatisches Pressen, Sprühkompaktieren, Warmstrangpressen, Sinterschmieden oder Explosionsverdichten.
Bevorzugt kommt bei dem direkten Konsolidieren das heißisostatische Pressen und besonders bevorzugt das Heißpressen zur Anwendung.
Gemäß der Erfindung bezeichnet das Heißisostatische Pressen (HIP) das isostatische Pressen des Dentallegierungspulvers bei gleichzeitigem Vorsintern, wobei das in einem deformierbaren Behälter vorgelegte Pressgut unter Schutzgas oder Wasserdampf verdichtet wird. Gegenüber dem Heißpressen hat es den Vorteil einer allseitigen, also isostatischen, Druckverteilung während der Formgebung und damit der sehr gleichmäßigen Dichteverteilung (sog. Isotropie) bei ausreichender Festigkeit des Rohlings.
Vorzugsweise ist die Mischung umfassend Dentallegierungspulver und organischem Bindemittel während des Heißisostatischen Pressens in eine gasdichte und gasdicht verschlossene Kapsel eingebracht. Die insbesondere dünnwandige gasdichte Kapsel ist vorzugsweise aus Edelstahl gefertigt und wird gasdicht verschweißt, nachdem das Dentallegierungspulver eingefüllt wurde.
Unter dem Heißpressen ist im Rahmen der Anwendung die Formgebung durch Pressen und Vorsintern in einem Arbeitsgang zu verstehen, wobei die Übertragung des Druckes uniaxial (meist von oben nach unten) erfolgt im Unterschied zum heißisostatischen Pressen mit allseitiger Druckbeaufschlagung.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt das Verpressen in einer arretierbar verschließbaren Form. Dadurch kann die Form in dem verpressten Zustand arretiert werden und so der Presse entnommen werden, ohne dass die Masse ihren Verdichtungsgrad einbüßt. Dies erlaubt es, den Verdichtungsschritt apparativ von dem Aufheizschritt zu separieren.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Verdichten durch Beschallen der Mischung mit Ultraschall.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Agglomerationstemperatur zwischen 80°C und 250°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 180°C und insbesondere bei 170°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Verdichten und Erhitzen in einer Heißsinterpresse.
Der erfindungsgemäße Rohling weist zweckmäßiger eine scheibenförmige Grundform auf, deren Außendurchmesser rund ist, so daß er hinsichtlich der Außenmaße und unter Nichtbeachtung des Spannflansches 19 eine kreiszylindrische Form hat. Der Durchmesser des Rohlings 18 an der Außenseite des sogenannten Spannflansches 19 beträgt 98,5 mm, so dass der Rohling 18 zum Einspannen in Spanneinrichtungen typischer Dental-Fräsmaschinen geeignet ist, die bestimmungsgemäß zur Aufnahme von Rohlingen mit derartigem Durchmesser vorgesehen sind. Am Außenrand des Rohlings 18 ist der bereits genannte Spannflansch 19 vorgesehen, welcher es gestattet, den Rohling 18 mit rein axialer Kraftbeaufschlagung in die Dental-Fräsmaschine einzuspannen. Er weist hierzu eine Stärke von 10 mm auf. Dieser Wert entspricht der Dicke des Spannbereichs bekannter Rohlinge. Der Spannflansch ist nicht zwingend als durchgehender Spannflansch auszugestalten, sondern kann auch nur abschnittsweise und unterbrochen vorgesehen sein.
Aufgrund seiner Außenmaße ist der Rohling in Einspannvorrichtungen bekannter Dental-Fräsmaschinen einspannbar, die zur Aufnahme von Rohlingen mit einem Durchmesser von 97 mm bis 100 mm und meist einer Dicke von 10 mm vorgesehen sind.
In dem Bereich des Außenrandes des Rohlings 18 kann auch eine Orientierungshilfe vorgesehen sein, welche mit einer nicht dargestellten Aufnahme einer Dental-Fräsmaschine dahingehend zusammenwirkt, dass in einer oder einer begrenzten Anzahl (vorzugsweise kleiner 6) von Orientierungen das Einsetzen des Rohlings in die Dental-Fräsmaschine möglich ist. Die Orientierungshilfe kann sowohl als Vertiefung als auch als Erhebung ausgebildet sein.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere für dentale Zwecke bereit, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Herstellen des erfindungsgemäßen Rohlings,
b) abtragendes Bearbeiten des Rohlings, und
c) Dichtsintern des bearbeiteten Rohlings zur Bildung des Formkörpers.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Verfahren durch die drei Herstellungsschritte a) bis c) gekennzeichnet.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen bindemittelhaltigen Rohling für dentale Anwendungen, der dadurch gekennzeichnet ist, das er eine homogene Struktur aufweist. Die Homogenität der Rohling-Struktur kann durch eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines längs- oder quergeschnittenen Rohlings ermittelt werden. Unter einer homogenen Struktur ist ein Struktur zu verstehen, die die zwar sinterbedingt auch sogenannte Mikroporositäten aufweist, aber keine Poren oder sogenannte Lunker, d.h. Hohlräume, wie sie üblicherweise bei der Erstarrung eines Metalls im Geißverfahren entstehen, aufweist.
Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dichtgesinterten Formkörper erfüllen alle Anforderungen, die an Implantate für dentale Anwendungen gestellt werden.
So weisen die erfindungsgemäß hergestellten dichtgesinterten Formkörper eine „sehr gute“ Korrosionsbeständigkeit auf. Die entsprechenden Anforderungen für herausnehmbaren und festsitzenden Zahnersatz sind in der DIN EN ISO 10271:2001 definiert. Hierbei wird die Art und Menge der gelösten Ionen mittels Statischem Einlagerungstest bestimmt, wobei für die Klassifizierung „sehr gut“ nach ISO 16744 die Summe der freigesetzten Ionen nach 7 Tagen kleiner als 10 µg/cm² betragen muss.
Auch die Analyse in der elektrochemischen Korrosionsmessung gemäß DIN EN ISO 10271:2001 ergab, dass der dichtgesinterte Formkörper den Anforderungen entspricht.
Sämtliche Anforderungen bezüglich Toxizität, nämlich die gemäß DIN EN ISO 10995 bestimmbare Zytotoxizität nach 24 und 72 h, die akute systemische Zytotoxität und die intrakutane Reaktivität werden ebenfalls erfüllt.
Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen dichtgesinterten Formkörper auch eine Vickershärte, die im erforderlichen Härtebereich liegt.
Der dichtgesinterte Formkörper weist Festigkeitswerte über 360 MPa auf und liegt damit von seiner Festigkeit her über dem von der Norm EN ISO 22674 geforderten Wert von 360 MPa. Damit weist der Formkörper nach Endsinterung eine Härte auf, die vergleichbar mit gegossenen Dentalmetallkörpern ist.
Der dichtgesinterte Formkörper weist eine Anlaufbeständigkeit auf, die der Norm DIN EN ISO 22674:2006 (siehe Punkt 8.6) entspricht.
Der dichtgesinterte Formkörper ist sehr gut bearbeitbar und insbesondere gut polierbar.
Weiterhin ist hier keine spezielle Verblendkeramik notwendig, da der Formkörper nach Endsinterung einen Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich von 14 bis 15 [10^–6 × K^–1] aufweist. Es können daher die Standard NEM-Verblendkeramiken eingesetzt werden.
Es hat sich zudem gezeigt, dass die keramische Verblendung eine Verbundfestigkeit aufweist, die den Anforderungen der Norm ISO 9693 entspricht.
Beachtlicherweise ist eine entsprechend niedrige Vickershärte auch von Wichtigkeit, wenn die künstlichen Zähne in Kontakt mit natürlichen Zähnen kommen. Um die sogenannte Antagonistenabrasion beim Kontakt zu minimieren, ist hier eine Härte von unter als 300 HV 10 günstig.
Ein endgesinterter Formköper, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dentallegierung CC-A hergestellt worden ist, zeichnet sich durch die nachfolgend aufgelisteten mechanischen Eigenschaften auf, die insbesondere gegenüber einem herkömmlichen Gussgefüge deutlich verbessert sind:

Dehngrenze Rp 0,2: 800–850 MPa

Zugfestigkeit Rm: 400–500 MPa

Härte HV 10: 270–300

Bruchdehnung A5: < 25 %

Dichte: 2 7,5–8,5 g/cm
Definitionen
Im Sinne der Anmeldung ist ein Rohling als ein formstabiler Körper definiert, der im Wesentlichen aus agglomerierten Metallpulverpartikeln besteht.
Eine Dentallegierung gemäß der Anmeldung ist eine Legierung, die für die Anwendung Dentalbereich geeignet ist. In einer speziellen Ausführungsform wird auch das Metall Titan (d.h. als Metall ohne nennenswerten (i.e. > 1 Gew.-%) Zusatz anderer Metalle) als Dentallegierung im Sinne der Erfindung aufgefasst. Solche Dentallegierungen müssen hohe Anforderungen in Bezug auf Härte, Korrosionsbeständigkeit und Sicherheit erfüllen. Sie müssen daher entsprechend normierte Eigenschaften aufweisen und vor ihrer Anwendung zertifiziert werden. Entsprechende Normen sind z.B. DIN EN ISO 22674:2007.
Im Rahmen der Anmeldung ist unter einem Dentallegierungspulver ein Pulver aus Dentalmetall zu verstehen, wobei als Pulver ein Partikelgemisch mit einer Nennkorngröße bzw. einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 200µm bevorzugt von nicht mehr als 100µm und besonders bevorzugt von nicht mehr als 50 µm ist.
Unter einem Bindemittel ist im Sinne der Anmeldung eine Substanz zu verstehen, die die Eigenschaft aufweist durch Aushärten eine Agglomeration der Dentallegierungspulver herbeizuführen. Sie wirkt in dieser Form wie ein „Metallkleber“.
Gemäß der Anmeldung ist unter einem organischen Bindemittel eine organische Substanz, bevorzugt ein Polymer zu verstehen. Dieses Polymer besitzt in bevorzugter Form thermoplastische Eigenschaften und kann dadurch die Hitzeinduzierte Agglomeration der Dentallegierungspartikel hervorrufen.
Eine Agglomerationstemperatur T_A im Rahmen der Anmeldung ist als die Temperatur definiert, bei der es durch partielles oder vollständiges Aufschmelzen des organischen Bindemittels zu einer formstabilen Agglomeration der Partikel der Dentalmetallpulverpartikel kommt.
Beispiele
Beispiel 1 – Herstellung mittels Trockenpulver-Heißpressen
Materialien:
Zur Herstellung der Mischung werden die folgenden Materialien verwendet: 1. Dentallegierungspulver (F75 der Firma H.C. Starck) 1.1 Zusammensetzung

• Chrom: 28.6% Gew.-%,

• Molybdän: 5,6 Gew.-%,

• Mn: < 0,01 Gew.-%

• Si: < 0,1 Gew.-%

• Fe: < 0,033 Gew.-%

• C: < 0,003 Gew.-%

1.2. Größe

Nennkorngröße: kleiner gleich 15µ

Max. 3% größer als 15 µ

Max. 2 kleiner als 15 µ

Absolute maximale Korngröße: 50µ
2. Bindemittel
2.1 Zusammensetzung (Araldite A 1-1 der Firma Huntsman, Salt Salke City, USA))

• Pulverförmiges 1-Komponenten Epoxidharz, unter Wärme aushärtbar
• Erweichungspunkt: 55°C
• Aushärtbar bei T > 120°C

2.2. Größe

• Nennkorngröße: 5 µm
• Absolute maximale Korngröße: 25 µm

3. Gleitmittel („CA14-TDS der Firma TECETE-Chemie GmbH, Köln, BRD“)
3.1 Zusammensetzung

• Carnico-Esterwachs
• Das Gleitmittel wird mittels Ultraschall auf eine Korngröße von < 1mm gebracht.

Diese drei Komponenten werden in folgendem Verhältnis zusammengemischt:

Dentallegierungspulver: 74–84 Gew.-%

Bindemittel: 15–25 Gew.-%

Gleitmittel: 0,2–0,6 Gew.-%
Mischungs-Schritt:
Das Dentallegierungspulver, das Bindemittelpulver und das Gleitmittel werden unter Verwendung von Aluminiumoxid-Stäbchen in einer Pulvermühle gemischt. Danach werden die Aluminiumoxid-Stäbchen herausgesiebt.
Vorsinter-Schritt:
Die fertige Mischung wird in eine Metallform gefüllt und in einer Heißsinterpresse gemäß den folgenden Parametern unter Erhitzung gepresst:

• Form wird innen mit Teflon beschichtet (Teflonspray)
• Füllung der Form mit der Mischung bei Raumtemperatur
• Aufheizen auf 140°C – Ramp 400°C/h
• Haltezeit 5 min
• Aufheizen auf 210°C – Ramp 400°C/h
• Optional ist auch ein Aufheizen auf mind. 190°C möglich
• Abkühlen des Rohlings auf Raumtemperatur
• Druck: Das Pulvergemisch wird bei diesen Schritten mit einem Druck von 70 MPa beaufschlagt

Beispiel 2: Herstellung mittels Nasspulver und Heißpressen
Materialien:
Dieses Herstellungsverfahren geht von den im Beispiel 1 beschriebenen Materialien in der dort genannten Zusammensetzung aus. Allerdings wird dem Gemisch noch so viel Ethanol hinzugefügt, dass alle Partikel benetzt sind und sich pastöse Masse ergibt.
Mischungs-Schritt:
Das in Bindemittel und das Gleitmittel werden in einer Mischtrommel zusammen mit dem Metallpulver und dem Ethanol unter Ultraschallbehandlung dispergiert. Das Ethanol wird durch Einblasen von Heißluft ausgetrieben.
Vorsinter-Schritt:
Das fertige Pulvergranulat (mit Bindemittel beschichtete Metallpartikel) wird in die Form gefüllt und wie in Beispiel 1 beschrieben unter Erhitzung gepresst.
Beispiel 3: Herstellung mittels Trockenpulver und separiertem Pressen und Erhitzen
Die Herstellung der Mischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Press-Schritt:
Die fertige Pulvermischung wird in einer Presse ohne Erhitzen verdichtet. Durch Fixieren der unter Pressdruck stehenden Form mittels Gewindebolzen/Schrauben wird der Pressdruck auch nach Entnahme der Form aus der Presse aufrechterhalten.
Separater Vorsinter-Schritt:
Die wie oben beschrieben arretierte (fixierte) Form wird in einem separaten Heizofen gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturführung vorgesintert (d.h. auf 170°C erhitzt).
Dies hat den Vorteil, dass durch die Separation von Pressverfahren und Heizverfahren ein weitaus höherer Durchsatz erreicht werden kann. Auf der Presse können nacheinander verschiedene Formen vorgepresst und fixiert werden, die dann zusammen in einem separaten Heizofen vorgesintert werden.
Beispiel 4: Herstellung mittels Nasspulver und separiertem Pressen und Erhitzen
Die Herstellung der Mischung wird wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt.
Press-Schritt:
Die fertige Pulvermischung wird in einer Presse ohne Erhitzen verdichtet. Durch Fixieren der unter Pressdruck stehenden Form mittels Gewindebolzen/Schrauben wird der Pressdruck auch nach Entnahme der Form aus der Presse aufrechterhalten.
Separater Vorsinter-Schritt:
Die wie oben beschrieben arretierte (fixierte) Form wird in einem separaten Heizofen gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturführung vorgesintert (d.h. auf 170°C erhitzt).
Beispiel 5: Herstellung mittels Nasspulver und Ultraschallverdichten
Die Pulvermischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt (mit Bindemittel beschichtetes Metallpulver).
Ultraschall-Schritt:
Die fertige Pulvermischung wird in eine offene Form eingefüllt und durch aufdrücken einer Sonotrode mit Ultraschall beschallt (55mm Ultraschallkopf und 18 bis 48 kHz) für 1 bis 2 Minuten mittels Longitudinalwellen beschallt.
Vorsinter-Schritt:
Die mittels Ultraschall verdichtete Mischung wird in der offenen Form einem Heizofen durch erhitzen auf 170°C, gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturführung vorgesintert (d.h. auf 170°C erhitzt).
Abbildungslegenden
1 zeigt ein Presswerkzeug, bei dem der Pulverraum (11) durch einen Ring (2), einem oberen (1) und einem unteren (3) Druckstück gebildet wird.
2 zeigt eine Vorrichtung zur Ultraschallverdichtung des nassen oder angefeuchteten Pulvergemisches (4), das sich in einer Form mit Seitenteilen (5), die bevorzugt aus einem einzigen Ring besteht, einem Boden (6), einer Sonotrode (7) und einem Ultraschallerzeuger (8) besteht.
3 zeigt eine Vorrichtung zur Ultraschallverdichtung des nassen oder angefeuchteten Pulvergemisches (4), das sich in einer Form mit Seitenteilen (5), die bevorzugt aus einem einzigen Ring besteht, einem Boden (6), einer Sonotrode (7) und einem Ultraschallerzeuger (8) besteht. Die Pfeile geben sowohl den Pressweg als auch die longitudinale Ultraschall-Wellenausbreitung an.
4 zeigt eine Pressvorrichtung zum Heißpressen des in dem Pulverraum (11) vorgelegten Pulvergemisches. Der Pulverraum (11) wird hierbei von dem Presswerkzeug (12) umschlossen, der durch eine obere (10) und untere (13) Heizung erhitzt werden kann. Diese Konstruktion ist zwischen dem Pressenwagen (14) und dem Pressenkopf (9) eingespannt und kann durch einen Druckzylinder (17) über eine Kolbenstange (15) zusammengepresst werden.
5 zeigt einen Rohling (18) in Aufsicht (A), in Seitenansicht (B) und in perspektivischer Darstellung (C). Der Rohling weist einen außenliegenden Spannflansch (19) auf.
Bezugszeichenliste

1: Druckstück – oben
2: Haltering
3: Druckstück – unten
4: Pulvergemisch
5: Seitenteil der Form
6: Bodenteil der Form
7: Sonotrode
8: Ultraschallerzeuger
9: Pressenkopf
10: obere Heizung
11: Pulverraum
12: Preßwerkzeug (Schraffiert)
13: untere Heizung
14: Pressenwagen
15: Kolbenstange
16: Pressenunterbau
17: Druckzylinder
18: Rohling
19: Spannflansch

Claims

Verfahren zur Herstellung eines bindemittelhaltigen Rohlings, insbesondere für dentale Anwendungen umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellung einer Mischung aus mindestens einem Dental legierungspulver und mindestens einem Bindemittel; b) Einbringen der Mischung in eine Form c) Verdichten der Mischung durch Beschallen der Mischung mit Ultraschall zu einem Grünkörper, d) Aufheizen des verdichteten Grünkörpers auf eine Agglomerationstemperatur T_A, wobei das Dentallegierungspulver aus Titan, einer Kobalt-Chrom-Legierung oder einer Nickel-Chrom-Legierung besteht, wobei das mindestens eine Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Epoxidharz, Phenol-Formaldehydharz, Melamin-Formaldehydharz, Acrylharz, anaerob aushärtendes Harz wie modifiziertes Acrylsäureester-Harz, Dextrinharz oder Mischungen hiervon, und wobei die Mischung zusätzlich ein organisches Lösungsmittel oder organisches Lösungsmittelgemisch enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dentalmetallpulver eine Kobalt-Chrom-Legierung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird: Kobalt: 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Chrom: 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% Molybdän: 5,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wolfram: 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%,

wobei die Gesamtsumme 100% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Bindemittel zur Herstellung der Mischung in fester Form vorliegt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich mindestens ein Gleitmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wachse, organische Polymere, bevorzugt Polyether wie Polyethylenglykol oder Esterwachse.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung durch Verpressen der Mischung bei einem Druck von 25 bis 150 MPa, bevorzugt von 50 MPa bis 100 MPa, besonders bevorzugt von 60 bis 80 MPa und insbesondere bevorzugt von 70 MPa erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen in einer arretierbar verschließbaren Form erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerationstemperatur zwischen 80°C und 250°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 180°C und insbesondere bei 170°C liegt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten und Erhitzen in einer Heißsinterpresse erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere für dentale Zwecke gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: a) Herstellen eines Rohlings gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, b) abtragendes Bearbeiten des Rohlings, und c) Dichtsintern des bearbeiteten Rohlings zur Bildung des Formkörpers.
Bindemittelhaltiger Rohling für dentale Anwendungen hergestellt mit einem Verfahreng gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er eine homogene Struktur aufweist und eine Dentallegierung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, einer Kobalt-Chrom-Legierung oder einer Nickel-Chrom-Legierung.