CN118715190A - 烧结体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种利用短时间烧结的烧结体的制造方法，其不需要高温区域中的精密的温度控制，且无论氧化锆的组合物的稳定化元素的含量如何，都能够得到满足作为牙科修复件所要求的透光性的烧结体。一种含有稳定化元素的氧化锆的烧结体的制造方法，其具有：第一升温工序，其中，将含有稳定化元素的氧化锆的组合物以150℃/分钟以上的升温速度从升温开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度；第二升温工序，以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从所述第一到达温度升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度；以及保持工序，其中，在该第二到达温度下保持。

Description

烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锆的烧结体的制造方法，特别是涉及在短时间内制造氧化锆的烧结体的方法。
背景技术
以氧化锆为主成分的烧结体能够应用于牙冠、牙桥等牙科修复件用途。烧结体包含从室温到最高到达温度的升温、最高到达温度下的保持和从最高到达温度的降温，通过在最高到达温度下的保持为2小时以上以及合计需要7小时以上的烧结(以下，也称为“通常烧结”。)，得到与天然牙同等的审美性。因此，这些烧结体的制造需要长的烧结时间。
与此相对，近年来，研究了短时间烧结的方法：即使是与通常烧结相比烧结需要的时间短的烧结方法(以下，也称为“短时间烧结”。)，也能够得到具有与通过通常烧结得到的烧结体(以下，也称为“通常烧结体”。)同等的审美性的烧结体。
在短时间烧结中，研究了主要通过改良升温速度来缩短最高温度下的保持时间，缩短烧结所需的时间。例如，在专利文献1中，公开了包含三个阶段的升温工序的短时间烧结。另外，在专利文献2中，公开了一种短时间烧结，其包含加快达到最高温度的75％～90％的温度区域为止的升温速度的升温工序，通过减慢之后的升温速度缩短了最高温度下的保持时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/048674号
专利文献2：国际公开第2019/166938号
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1的短时间烧结必须在超过1200℃的高温区域中切换升温速度，且在超过1200℃的高温区域中因烧结引起的致密化行为急剧进行，因此需要精密的温度控制。但是，高温区域中的升温速度的切换，烧结炉的加热器无法完全追随升温程序，难以进行精密的温度控制，且能够应对这种控制的烧结炉限于特殊的烧成炉。另外，专利文献2的通过短时间烧结得到的烧结体与通常烧结体相比透光性低，不具有作为牙科修复件所要求的透光性。此外，在专利文献2的方法中，钇含量高的稳定化氧化锆的烧结体的透光性与通常烧结体相比特别降低。
本发明的目的在于提供一种利用短时间烧结的氧化锆的烧结体的制造方法，其不需要在高温区域中的精密的温度控制，且无论氧化锆的组合物的稳定化元素的含量如何，都能够得到具有作为牙科修复件所要求的透光性的烧结体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等着眼于短时间烧结的升温工序。其结果发现，通过利用特定的升温速度和到达温度升温至最高到达温度，不需要在高温区域中的精密的温度控制，且能够得到呈现与通常烧结体同样的审美性的烧结体。进一步，发现这样的制造方法无论氧化锆的组合物的稳定化元素的含量如何，都能够得到具有作为牙科修复件所要求的透光性的氧化锆的烧结体。
即，本发明如权利要求书所示；此外，本发明的主旨如以下所示。
[1]一种含有稳定化元素的氧化锆的烧结体的制造方法，其特征在于，具有：第一升温工序，其中，将含有稳定化元素的氧化锆的组合物以150℃/分钟以上的升温速度从升温开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度；第二升温工序，其中，以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从上述第一到达温度升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度；以及保持工序，其中，在所述第二到达温度下保持。
[2]根据上述[1]记载的制造方法，其中，所述保持工序中的保持时间小于20分钟。
[3]根据上述[1]或[2]记载的制造方法，其中，所述第二到达温度与所述第一到达温度之差为300℃以上且600℃以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，到达第二到达温度为止的升温速度相对于到达第一到达温度为止的升温速度为0.15以上且1.0以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的制造方法，其中，所述升温开始温度为室温～500℃中的任一温度。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的制造方法，其中，具有降温工序，其中，从所述第二到达温度降温至800℃以上且1200℃以下的任意的降温温度，并将烧结体从烧结炉中取出。
[7]根据上述[6]记载的制造方法，其中，在大气气氛下，通过自然放冷和冷却气体的吹送中的至少任一者对所述取出的烧结体进行降温。
[8]根据上述[6]或[7]记载的制造方法，其中，上述冷却气体为选自空气、氩、氮和氦中的一种以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的制造方法，其中，使用具备加热器的烧结炉进行烧结，所述加热器包含选自二硅化钼、碳化硅、亚铬酸镧和碳中的一种以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项记载的制造方法，其中，所述组合物为氧化锆的成型体或预烧体。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项记载的制造方法，其中，所述稳定化元素为选自钇、钙、铈、镁、镨、镱、铒和铽中的一种以上。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项记载的制造方法，其中，所述稳定化元素的含量为2.5mol％以上且8mol％以下。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项记载的制造方法，其中，所述组合物的T+C相率为65％以上。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项记载的制造方法，其中，上述组合物包含：选自除锆和铪以外的过渡金属元素、以及镧系稀土元素中的至少任一种着色元素。
发明效果
根据本发明，达到以下目的：提供一种利用短时间烧结的烧结体的制造方法，其不需要在高温区域中的精密的温度控制，且无论氧化锆的组合物的稳定化元素的含量如何，都能够得到满足作为牙科修复件所要求的透光性的烧结体。
具体实施方式
关于本发明的烧结体的制造方法，示出实施方式的一个例子进行说明。本实施方式中的术语如以下所示。本说明书中公开的各结构和参数能够设为任意的组合，另外，本说明书中公开的值的上限和下限能够设为任意的组合。
“组合物”是指具有一定组成的物质，例如可举出选自粉末、成型体、预烧体和烧结体中的一种以上。“氧化锆组合物”是指以氧化锆为主成分的组合物，进一步是本质上包含氧化锆的组合物。
“粉末”是指粉末粒子(一次粒子和二次粒子中的至少任一种粒子)的集合体，且是具有流动性的组合物。“氧化锆粉末”是指以氧化锆为主成分的粉末，是本质上由氧化锆构成的粉末。另外，“粉末组合物”是指由特征不同的粉末构成的组合物，特别是包含组成不同的粉末的组合物。
“颗粒粉末”是指粉末粒子的凝聚物(颗粒粒子)的集合体，且是具有流动性的组合物，特别是粉末粒子为缓慢凝聚的状态的组合物。“氧化锆颗粒粉末”是指以氧化锆为主成分的颗粒粉末，是本质上由氧化锆构成的颗粒粉末。
“成型体”是指由通过物理力凝聚的粉末粒子构成的具有一定形状的组合物，特别是赋予该形状后(例如成型后)未实施热处理的状态的组合物。“氧化锆成型体”是指以氧化锆为主成分的成型体，是本质上由氧化锆构成的成型体。另外，成型体可与“粉末压坯”互换使用。
“预烧体”是指由熔融粒子构成的具有一定形状的组合物，是在低于烧结温度的温度下进行了热处理的状态的组合物。“氧化锆预烧体”是指以氧化锆为主成分的预烧体，是本质上由氧化锆构成的预烧体。
“烧结体”是指由晶粒构成的具有一定形状的组合物，是在烧结温度以上的温度下进行了热处理的状态的组合物。“氧化锆烧结体”是指以氧化锆为主成分的烧结体，是本质上由氧化锆构成的烧结体。
“主成分”是指成为组合物的组成中的主相(基体、母料、母相)的成分，优选是在组合物中所占的质量比例为75质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或者99质量％以上、另外，为100质量％以下或者小于100质量％的成分。
“稳定化元素”是指通过固溶于氧化锆而使氧化锆的结晶相稳定的元素。
组合物中的稳定化元素的含量(mol％；以下，也称为“稳定化元素量”)是组合物中的氧化物换算的稳定化元素相对于ZrO2换算的锆和氧化物换算的稳定化元素的合计的摩尔比例。
“BET比表面积”是依据JIS R 1626，通过在吸附气体中使用氮的BET多点法(五点)测定的比表面积[m2/g]，特别是在以下条件下测定的BET比表面积。
吸附介质：N2
吸附温度：-196℃
预处理条件：在大气气氛、在250℃下进行1小时以上的脱气处理
BET比表面积能够使用常规的比表面积测定装置(例如TRISTARII 3020、岛津制作所公司制造)进行测定。预烧体加工成5mm×5mm×16mm的长方体形状后，使用依据JIS R6001-2的粒度#400的砂纸对该长方体的所有表面进行研磨，将其作为测定试样即可。
“平均粒径”是通过湿式法测定的粉末的体积粒径分布中的D50，能够使用常规的装置(例如MT3300EXII，MicrotracBEL公司制造)进行测定。测定试样使用通过超声波处理等分散处理将去除了缓慢凝聚的粉末分散于纯水中而制得的浆料即可。基于湿式法的体积粒径分布的测定优选将浆料设为pH＝3～6来测定。
“平均颗粒直径”是通过干式法测定的颗粒粉末的体积粒径分布中的D50，能够使用常规的装置(例如，MT3100II，MicrotracBEL公司制造)进行测定。测定试样不实施超声波处理等分散处理，直接使用缓慢凝聚的状态的颗粒粉末即可。
所谓“粉末X射线衍射图案”，是将通过以下条件的粉末X射线衍射(以下也称为“XRD”)测定得到的组合物的XRD图案，利用X射线衍射装置附带的分析程序(例如，综合粉末X射线分析软件PDXL Ver.2.2、RIGAKU公司制造)进行平滑化处理和背景去除处理而得到的XRD图案。
射线源：CuKα射线(λ＝0.15418nm)
测量模式：连续扫描
扫描速度：2°/分钟
测定范围：2θ＝26°～33°
2θ＝72°～76°
加速电压·电流：40mA·40kV
发散纵向限制狭缝：10mm
发散/入射狭缝：1°
受光狭缝：open
检测器：半导体检测器(D/teX Ultra)
滤波器：Ni滤波器
测角仪半径：185mm
XRD测定能够使用常规的X射线衍射装置(例如，Ultima IV、RIGAKU公司制造)来进行。预烧体使用基于JIS R 6001-2的粒度#400的砂纸对表面进行研磨后，将使用粒度3μm的金刚石研磨剂进行抛光研磨的表面作为测定试样，对抛光研磨后的表面进行XRD测定即可。
“XRD峰”是指，在上述XRD测定中得到的XRD图案中检测到的在2θ具有峰顶的峰。在本实施方式中，“不具有XRD峰”是指，在上述XRD测定中检测不出该XRD峰。
作为相当于氧化锆的各晶面的XRD峰，可举出在以下的2θ具有峰顶的XRD峰。
相当于单斜晶(111)面的XRD峰：2θ＝31±0.5°
相当于单斜晶(11-1)面的XRD峰：2θ＝28±0.5°
相当于四方晶(111)面的XRD峰：2θ＝30±0.5°
相当于立方晶(111)面的XRD峰：2θ＝30±0.5°
相当于四方晶(111)面的XRD峰和相当于立方晶(111)面的XRD峰作为重叠的一个峰进行测定。
“T+C相率”是四方晶和立方晶在氧化锆的结晶相中所占的比例，是上述XRD测定中得到的XRD图案中的四方晶和立方晶的氧化锆的XRD峰的面积强度相对于四方晶、立方晶和单斜晶的氧化锆的XRD峰的合计面积强度的比例，由以下式求出。
fT+C＝[It(111)+Ic(111)]/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]
在上式中，fT+C为四方晶和立方晶率，It(111)为四方晶(111)面的面积强度，Ic(111)为立方晶(111)面的面积强度，Im(111)为单斜晶(111)面的面积强度，Im(11-1)为单斜晶(11-1)面的面积强度，It(111)+Ic(111)相当于在2θ＝30±0.5°具有峰顶的XRD峰的面积强度。
各XRD峰的面积强度为通过使用X射线衍射装置附带的分析程序(例如，综合粉末X射线分析软件PDXL Ver.2.2，RIGAKU公司制造)对XRD图案进行解析而得到的值。
“成型体密度”是成型体的实测密度[g/cm3]，是相对于利用游标卡尺测定体积并由尺寸求出的成形体的体积[cm3]的、通过使用天平的质量测定而得到的该成型体的质量[g]。
“预烧体密度”是预烧体的实测密度[g/cm3]，是相对于利用游标卡尺测定体积并根据尺寸求出的预烧体的体积[cm3]的、通过使用天平的质量测定而得到的该预烧体的质量[g]。
“维氏硬度”是使用具备金刚石制的正四棱锥的压头的常规的维氏硬度试验机(例如，Q30A，Qness公司制造)测定得到的值。测定是将压头静态地压入测定试样表面，测量形成于测定试样表面的压入痕的对角长度。使用得到的对角长度，由以下式求出维氏硬度即可。
Hv＝F/{d2/2sin(α/2)}
在上式中，Hv是维氏硬度(HV)，F是测定载荷(1kgf)，d是压入痕的对角长度(mm)，α是压头的相对面夹角(136°)。
作为维氏硬度的测定条件，可举出以下条件。
测定试样：厚度3.0±0.5mm的圆板状
测定载荷：1kgf
在测定之前，对测定试样进行预处理即可，即，利用#800的耐水研磨纸来研磨测定面，除去超过0.1mm的凹凸。
“总透光率”是对于试样厚度1.0±0.1mm的测定试样，依据JIS K 7361-1测定的、透射光(直线透射光和扩散透射光的合计)相对于入射光的比例[％]。测定试样使用试样厚度1.0±0.1mm且两面的表面粗糙度Ra≤0.02μm的圆板状的烧结体，测定装置使用光源具备D65光源的雾度计(例如，雾度计NDH4000，日本电色公司制造)即可。
“双轴弯曲强度”是通过根据JIS T 6526的两点弯曲试验求出的值。双轴弯曲强度的测定使用直径14.5mm±0.5mm、厚度1.25mm±0.05mm的圆状的烧结体作为测定试样，以支承圆半径6mm、压头半径0.7mm测定10次的平均值作为烧结体的双轴弯曲强度即可。
“常压烧结”是指在烧结时不对被烧结物(成型体、预烧体等)施加外力而进行氧化锆的烧结的温度(以下，也称为“烧结温度”。)以上，通过加热对该被烧结物进行烧结的方法。
“常压烧成”是指在热处理时不对被处理物施加外力而进行加热的方法，特别是在预烧工序中的热处理时不对被处理物施加外力而以小于烧结温度的温度进行加热的方法。
[烧结体的制造方法]
本实施方式的制造方法为含有稳定化元素的氧化锆的烧结体的制造方法，其具有：第一升温工序，其中，将含有稳定化元素的氧化锆的组合物以150℃/分钟以上的升温速度从升温开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度；第二升温工序，其中，以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从所述第一到达温度升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度；以及保持工序，其中，在该第二到达温度下保持。通过这样的制造方法，与通常烧结所需的保持时间相比，能够一边缩短第二到达温度下的保持时间，一边几乎不受稳定化元素量的影响，得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体。特别是在稳定化元素量多的氧化锆中发挥这样的效果。作为通过本实施方式的制造方法得到的烧结体的透光性几乎不受稳定化元素量的影响的理由之一，通过经过第一升温工序和第二升温工序，能够抑制由稳定化元素量的差异引起的烧结时的粒成长速度的差异的影响。其结果，认为容易促进氧化锆的组合物内部的气孔排除，进而即使是烧结时的粒成长速度快的稳定化元素量多的组合物，也能够促进组合物内部的气孔排除。
在本实施方式中，第一升温工序将含有稳定化元素的氧化锆的组合物以150℃/分钟以上的升温速度从升温开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度(以下，也将第一到达温度称为“T1”，将从升温开始温度至T1为止的升温速度也称为“HR1”。)。如果HR1小于此，则达到烧结显著进行的温度为止的时间过长。除此之外，通过使HR1满足该速度，组合物被均匀加热，组合物的内部和表面的温度不均变小。由此，变得容易促进后述的第二升温工序中的烧结的进行和伴随于此的气孔排除。另外，能够缩短升温所需的时间。由此，与通常烧结的最高到达温度下的保持时间相比，无论短的保持时间、稳定化元素量如何，都能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体。第一升温工序只要将组合物配置于烧结炉并进行即可。
升温开始温度只要是组合物的烧结收缩开始前的温度即可，为室温(20±20℃)～500℃中的任一温度，优选为室温～100℃中的任一温度。为了使温度控制简便，另外，为了进一步抑制第二升温工序开始时的组合物的表面和内部的温度不均，第一升温工序的升温开始温度优选为室温。
从进一步缩短第一升温工序所需的时间的观点出发，能够例示HR1为180℃/分钟以上、200℃/分钟以上或230℃/分钟以上，另外，HR1的上限为500℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分钟以下或280℃/分钟以下。HR1优选为180℃/分钟以上且500℃/分钟以下、200℃/分钟以上且400℃/分钟以下、230℃/分钟以上且300℃/分钟以下或230℃/分钟以上且280℃/分钟以下。从升温开始温度到T1为止的升温优选升温速度(HR1)不变动(±2℃/min，优选±1℃/min)。
T1为800℃以上且小于1400℃中的任一温度。T1小于1400℃，优选为1300℃以下、1200℃以下、1170℃以下、1150℃以下、1100℃以下或1050℃以下中的任一温度。如果T1为1400℃以上，则在稳定化元素量多的情况下，可得到与通常烧结体相比透光性低的烧结体。
另外，通过使T1为850℃以上、优选为950℃以上或1000℃以上，烧结不需要过多的时间，能够制造烧结体。作为优选的T1，可举出850℃以上且1300℃以下、950℃以上且1200℃以下、或1000℃以上且1050℃以下。通过使T1为该范围，粗大的气孔难以被吸入到组合物中，在第二升温工序中能够有效地排除气孔。
T1是从HR1到HR2的切换温度，因此也可以不在T1保持。然而，在不损害本实施方式的制造方法的效果的范围内，也可以在T1保持。在T1保持的情况下，能够例示0分钟以上且5分钟以下、或0分钟以上且15秒以下。
第二升温工序以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从T1升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度(以下，将第二到达温度称为“T2”，将从T1到T2为止的升温速度也称为“HR2”。)。第二升温工序并非必须从超过T1至T2切换升温速度。由于不需要高温区域中的精密的温度控制(升温速度的控制)，因此本实施方式的制造方法能够作为使用具备通用的加热器的烧结炉的制造方法来应用。在1400℃以上的温度区域中，氧化锆的烧结急剧进行，另外，根据组合物的组成、物性等，烧结行为不同。因此，切换与组合物的特性相应的1400℃以上的温度区域中的升温速度是困难的。在本实施方式的制造方法中，不仅没有从1400℃以上到T2为止的升温中的升温速度的切换，而且没有从T1到T2为止的升温中的升温速度的切换。因此，直至超过1200℃且达到T2为止的升温速度不发生变化，能够以简便的升温程序得到透光性高的烧结体。
在第二升温工序中，从组合物内部逐渐排除气孔，形成气孔主要存在于表面附近的形状。因此，HR2可举出为150℃/分钟以下、100℃/分钟以下、80℃/分钟以下或60℃/分钟以下。另一方面，从缩短烧结时间的观点出发，HR2为33℃/分钟以上、35℃/分钟以上或40℃/分钟以上即可，优选为33℃/分钟以上且150℃/分钟以下、或35℃/分钟以上且80℃/分钟以下。在这些范围的HR2中，在升温速度变得越快稳定化元素量越少的组合物中，能够得到具有更高的透光性的烧结体。另一方面，在升温速度变得越慢稳定化元素量越多的组合物中，能够得到具有更高的透光性的烧结体。无论稳定化元素量如何，都更容易得到具有高透光性的烧结体，因此HR2优选40℃/分钟以上且180℃/分钟以下，进一步优选45℃/分钟以上且120℃以下。从T1到T2为止的升温优选升温速度(HR2)不变动(±2℃/min，优选±1℃/min)。
HR1和HR2优选为HR1＞HR2，更优选为HR2相对于HR1(以下，也称为“HR2/HR1”。)为0.15以上且1.0以下，进一步为0.2以上且0.5以下。
T2为本实施方式的制造方法中的最高到达温度，为1400℃以上且小于1580℃。通过使T2在该范围内，进行基于氧化锆的晶粒的粒成长的气孔排除。由此，虽然是短时间烧结，但无论稳定化元素量如何，都能够得到满足作为牙科修复件所要求的透光性的烧结体。除此之外，通过使最高到达温度小于1580℃，能够抑制具备硅化钼(MoSi2)加热器、碳化硅(SiC)加热器等通用的加热器的烧结炉的劣化。例如，碳化硅在1580℃以上发生劣化。因此，通过使T2为该范围，能够在抑制碳化硅加热器的劣化的基础上，制造具有与通常烧结体同样的透光性的烧结体。
为了容易得到满足作为牙科修复件所要求的机械强度的烧结体，可举出T2为1450℃以上、1480℃以上或1500℃以上，另外，为1570℃以下、1565℃以下、1560℃以下或小于1560℃。在本实施方式的制造方法中，优选在到达T2之前使得组合物的气孔存在于表面附近。从该观点出发，T2优选1500℃以上，进一步优选1510℃以上。由此，即使在T2的保持时间为15分钟以下、进一步为10分钟以下的短时间，也能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体。T2优选为1500℃以上且1565℃以下、或1500℃以上且小于1560℃。
T2与T1之差为T2＞T1，且可举出150℃以上且小于780℃、200℃以上且小于780℃，进一步可举出300℃以上且600℃以下，再进一步可举出500℃以上且600℃以下。
由此，认为第一升温工序和第二升温工序不仅作为仅以升温至T2为目的的工序发挥功能，还作为将被烧结物的结构设为容易促进气孔排除的结构的气孔排除工序发挥功能。
除此之外，本实施方式的制造方法并非必须在烧结之前掌握达到特定密度为止的温度、烧结速度等组合物的烧结收缩行为的详细情况，能够通过控制烧结的温度程序来进行组合物的烧结。因此，适合作为用于制造以每个患者的个人差异非常大的牙科修复件为首的多品种的烧结体的制造方法。
本实施方式的制造方法具有在T2保持的保持工序。本实施方式的制造方法是具有第一升温工序和第二升温工序的两阶段的升温工序的烧结方法。由此，认为组合物内部的气孔移动至表面，在到达T2的时刻成为气孔存在于表面附近的状态。因此，即使在T2的保持时间短，也能够排除组合物表面附近的气孔，得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体。
保持工序中的保持时间为1分钟以上、3分钟以上或5分钟以上即可。为了缩短本实施方式的制造方法所需的时间和削减本实施方式的制造方法所需的能耗，优选保持时间短。保持时间能够例示上限为30分钟以下、20分钟以下、小于20分钟或15分钟以下。优选在最高到达温度的保持时间短，另外，通过使T2为1500℃以上、进一步为1510℃以上，即使T2的保持时间短，得到的烧结体的透光性也难以降低。因此，在T2的保持时间优选为1分钟以上且小于20分钟。另外，在这些范围的保持时间中，在保持时间变得越短稳定化元素量越少的组合物中，可得到具有更高的透光性的烧结体。另一方面，在保持时间变得越长稳定化元素量越多的组合物中，容易得到具有更高的透光性的烧结体。无论稳定化元素量如何，为了更容易得到具有高透光性的烧结体，保持时间优选为1分钟以上且15分钟以下，更优选为5分钟以上且15分钟以下。
在本实施方式的制造方法中，通过经过保持工序而得到烧结体。保持工序后的烧结体以能够得到目标烧结体的任意方法降温，从烧结炉回收烧结体即可。本实施方式的制造方法优选具有从T2降温至800℃以上且1200℃以下的任意的降温温度(以下，也称为“T3”。)的降温工序，更优选具有从T2降温至T3并将烧结体从烧结炉取出的降温工序，进一步更优选具有从T2降温至T3并将烧结体从烧结炉取出，将取出的烧结体在大气气氛下通过自然冷却和冷却气体的吹送中的至少任一种进行降温的降温工序。
为了进一步缩短降温时间，从T2到T3的降温速度(以下，也称为“CR1”。)为30℃/分钟以上、40℃/分钟以上、45℃/分钟以上或50℃/分钟以上。另外，能够例示CR1为200℃/分钟以下、150℃/分钟以下、100℃/分钟以下或80℃/分钟以下，由此在降温中难以产生裂纹等缺陷。CR1优选为30℃/分钟以上且200℃/分钟以下、或45℃/分钟以上且80℃/分钟以下，从T2到T3为止的降温优选降温速度(CR1)不变动(±2℃/分钟，优选±1℃/分钟)。
烧结体降温至T3后从烧结炉取出即可。通过降温至T3，即使在从烧结炉取出烧结体并暴露于室温下的大气气氛中的情况下，也能够抑制由热冲击导致的缺陷的产生，另外，能够抑制包含着色元素的烧结体的降温时的色调变化。T3可举出为800℃以上或850℃以上，另外，为1200℃以下、1100℃以下、1050℃以下或950℃以下中的任一温度，优选为800℃以上且1100℃以下。为了使得到的烧结体的色调变化更不易发生，T3更优选为800℃以上且小于1000℃，进一步优选为850℃以上且950℃以下。
取出的烧结体进一步降温。烧结体只要降温至其可处理的温度(例如，为100℃以下，进一步为室温)即可。得到的烧结体的强度的烧结批次间的偏差容易变小，因此从烧结炉取出的烧结体从T3到400℃为止的平均降温速度(以下，也称为“CR2(AVE)”。)更优选以成为300℃/分钟以上、350℃/分钟以上或400℃/分钟以上的方式进行冷却。另外，CR2(AVE)可举出为800℃/分钟以下、700℃/分钟以下、600℃/分钟以下或500℃/分钟以下。进一步优选以CR2(AVE)成为300℃/分钟以上且800℃/分钟以下、350℃/分钟以上且600℃/分钟以下、或400℃/分钟以上且600℃/分钟以下的方式进行冷却。在T3达到400℃为止的降温不使用烧成炉的烧结程序，因此降温速度也可以变动。
CR2(AVE)只要使常规的热电偶温度计(例如，testo735-1、Testo公司制造)与烧结体的表面接触，测量从T3到400℃为止的时间，利用{(T3-400)[℃]/从T3到400℃为止的时间[分钟]}求出即可。
为了形成这样的CR2(AVE)，从烧结炉取出的烧结体可以直接自然冷却，优选吹送冷却气体进行冷却。冷却气体例如可举出选自空气、氩(Ar)、氮(N2)和氦(He)中的一种以上，进一步可举出空气。
降温至400℃的烧结体通过自然放冷和冷却气体的吹送中的至少任一者等任意的方法冷却至任意的温度即可。
骤冷工序所需的时间能够例示为30秒以上、1分钟以上、2分钟以上或3分钟以上，另外，为10分钟以下、8分钟以下或5分钟以下，优选为30秒以上且10分钟以下、1分钟以上且8分钟以下、或3分钟以上且5分钟以下。
如此，是具有：将含有稳定化元素的氧化锆的组合物以150℃/分钟以上的升温速度从升温开始温度升温至T1的第一升温工序、以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从T1升温至T2的第二升温工序、以及在T2保持的保持工序的氧化锆的烧结体的制造方法，通过使用烧结炉对组合物进行烧结而得到烧结体。
应予说明，第一升温工序、第二升温工序、保持工序以及从T2到T3的降温中的温度控制通过烧结中使用的烧结炉的烧结程序进行即可。
本实施方式的制造方法中能够应用的烧结方法可举出选自真空烧结、加压烧结和常压烧结中的一种以上，进一步可举出加压烧结和常压烧结中的至少任一种。但是，本实施方式的制造方法中的烧结方法优选常压烧结，进一步优选仅常压烧结。
本实施方式的制造方法的气氛、即第一升温工序、第二升温工序、保持工序和降温工序中的气氛优选为氧化气氛、进一步优选为大气气氛。
本实施方式的制造方法中能够使用的烧结炉是任意的，可举出选自电阻加热炉、感应加热炉、高频炉和IH炉中的一种以上，进一步可举出选自电阻加热炉、感应加热炉和IH炉中的一种以上。本实施方式的制造方法更优选为利用电阻加热炉和感应加热炉中的至少任一种的烧成炉进行烧结的制造方法。
供于烧结的烧结炉优选为具备通用的加热器(发热体)的烧结炉，进一步优选为具备包含选自二硅化钼(MoSi2)、碳化硅(SiC)、亚铬酸镧(LaCrO3)和碳(C)中的一种以上的加热器的烧结炉，再进一步优选为具包含二硅化钼和碳化硅中的至少任一种的加热器的烧结炉。由于在牙科修复件用的烧成炉中通用，因此本实施方式的制造方法优选为使用具备包含选自二硅化钼、碳化硅、亚铬酸镧和碳中的一种以上的加热器的烧结炉进行烧结的制造方法，更优选为使用具备碳化硅加热器的烧结炉进行烧结的制造方法。
本实施方式的制造方法(特别是从第一升温工序到骤冷工序)所需的时间能够例示为15分钟以上、20分钟以上、25分钟以上、30分钟以上或35分钟以上，且为55分钟以下、50分钟以下、45分钟以下或40分钟以下，优选为15分钟以上且55分钟以下、25分钟以上且50分钟以下、30分钟以上且45分钟以下、或35分钟以上且40分钟以下。
本实施方式的制造方法适合作为锆的烧结体的制造方法，进一步适合作为牙科修复件用氧化锆的烧结体的制造方法。另外，本实施方式的制造方法进一步为含有钇的氧化锆的烧结体的制造方法，特别适合作为钇的含量为2.8mol％以上且6mol％以下的含有钇的氧化锆的烧结体的制造方法、进一步适合作为钇的含量为4mol％以上且6mol％以下的含有钇的氧化锆的烧结体的制造方法、再进一步适合作为钇的含量为4.5mol％以上且6mol％以下的含有钇的氧化锆的烧结体的制造方法。
进而，本实施方式在对含有稳定化元素的氧化锆的组合物进行烧结的程序中，可以视为包含以下内容的烧结程序：以150℃/分钟以上的升温速度从烧结开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度的第一升温、以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从所述第一到达温度升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度的第二升温、以及在该第二到达温度保持的保持。
进而，本实施方式在对含有稳定化元素的氧化锆的组合物进行烧结的程序中，可以视为包含以下内容的烧结方法：以150℃/分钟以上的升温速度从烧结开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度的第一升温、以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从所述第一到达温度升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度的第二升温、以及在该第二到达温度保持的保持。
[组合物]
供于本实施方式的制造方法的组合物是以氧化锆为主成分的组合物。
氧化锆可以包含氧化铪(HfO2)等不可避免的杂质。作为不可避免的杂质的氧化铪的含量根据原料矿石、制造方法而远远不同，能够例示2.0质量％以下。在基于本实施方式中的组成、密度等组成的值的计算中，将氧化铪视为氧化锆(ZrO2)进行计算即可。
氧化锆优选包含稳定化元素，更优选为固溶有稳定化元素的氧化锆(以下，也称为“稳定化元素固溶氧化锆”。)。稳定化元素优选至少包含钇，能够例示选自钇、钙、铈、镁、镨、镱、铒和铽中的一种以上，优选选自钇、铈、铒和铽中的一种以上，更优选包含选自钇、铒和铽中的一种以上，进一步优选为钇。
组合物中的稳定化元素量只要是氧化锆的结晶相稳定化的量即可，例如可举出为0.1mol％以上且10mol％以下。在稳定化元素为钇的情况下，稳定化元素量(在稳定化元素为钇等的情况下，也分别称为“钇量”等。)可举出为2.5mol％以上、3mol％以上、3.5mol％以上、4mol％以上或4.5mol％以上，另外，为8mol％以下、7mol％以下、6mol％以下或5.5mol％以下，优选为2.5mol％以上且8mol％以下、3mol％以上且6mol％以下、3.5mol％以上且6mol％以下、或4.5mol％以上且5.5mol％以下。本实施方式的方法即使在对稳定化元素量为4.5mol％以上且6mol％以下、进一步为5.1mol％以上且5.8mol％以下的组合物等稳定化元素量多的组合物进行烧结的情况下，也能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体。
本实施方式的组合物优选不包含未固溶的稳定化元素，进一步不包含稳定化元素的氧化物，更优选不含有未固溶的氧化钇(Y2O3)。组合物中是否包含未固溶的稳定化元素能够通过其XRD图案来确认。即，根据组合物的XRD图案不包含稳定化元素的氧化物(例如，Y2O3)的XRD峰，视为不包含未固溶的稳定化元素即可。
组合物可以包含选自铝、锗、硅和镧中的一种以上，进一步包含选自铝、锗和硅中的一种以上(以下，也称为“添加元素”。)，进一步包含铝和锗中的至少任一种，再进一步包含铝。应予说明，组合物也可以不包含添加元素。
添加元素的含量(以下，也称为“添加元素量”，将添加元素为铝等情况下的添加元素量也称为“铝量”等。)能够例示为0质量％以上、超过0质量％、0.02质量％以上或0.05质量％以上，且小于0.2质量％、0.15质量％以下、0.1质量％以下或0.07质量％以下，优选超过0质量％且0.2质量％以下、或0.05质量％以上且0.07质量％以下。
组合物中的添加元素的形态是任意的。能够例示铝以氧化铝(Al2O3)、锗以氧化锗(Ge2O3)、硅以二氧化硅(SiO2)等氧化物的形式而包含。另外，镧能够例示以与氧化锆的固溶和氧化物(La2O3)中至少任一种形态的形态包含。
组合物也可以包含具有将氧化锆着色的功能的元素(以下，也称为“着色元素”。)。着色元素可举出：过渡金属元素和镧系稀土元素中的至少任一种，进一步可举出锆(Zr)和铪(Hf)以外的过渡金属元素、以及镧系稀土元素中的至少任一种。作为优选的着色元素，能够例示选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)、铬(Cr)、镨(Pr)、钕(Nd)、铒(Er)、铽(Tb)和镱(Yb)中的一种以上，进一步选自铁、钴、锰、镍、铜、钛、铬和钕中的一种以上，再进一步选自铁、钴、钛、锰、镨、铒和铽中的一种以上，再进一步选自铁、钴、钛、铒和铽中的一种以上，再进一步选自铁、钴、钛和铒中的一种以上，优选至少包含铁或铽，更优选至少包含铁。应予说明，镨、镱、铒和铽分别作为着色元素和稳定化元素发挥作用。
作为特别优选的着色元素，可举出选自铁、钴、钛和铒中的两种以上、进一步为选自钴、钛和铒中的一种以上以及铁。
着色元素只要根据目标烧结体的色调为任意的种类和含量即可。根据着色元素的种类，其含量(以下，也称为“着色元素量”，在着色元素等为铁的情况下，也分别称为“铁量”等。)不同，但作为各着色元素的含量，例如可举出为0质量％以上、超过0质量％、0.002质量％以上或0.02质量％以上，且为0.5质量％以下、0.2质量％以下或0.1质量％以下，优选为0质量％以上且0.5质量％以下、超过0质量％且0.5质量％以下、0.002质量％以上且0.2质量％以下。
另外，着色元素的合计量能够例示0质量％以上且0.5质量％以下、超过0质量％且0.5质量％以下、0.05质量％以上且0.5质量％以下、或0.1质量％以上且0.45质量％以下。
组合物中包含的着色元素的形态是任意的。着色元素可举出以离子和化合物中的至少任一种形式而被含有。另外，着色元素也可以通过固溶于氧化锆而被含有于其中。
组合物可以包含粘合剂。粘合剂能够使用陶瓷的成型中使用的公知的粘合剂，优选为有机粘合剂。作为有机粘合剂，为选自聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、蜡和丙烯酸树脂中的一种以上，优选为聚乙烯醇和丙烯酸树脂中的一种以上，更优选为丙烯酸树脂。在本实施方式中，丙烯酸树脂是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少任一种的聚合物。作为具体的丙烯酸树脂，能够例示聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物中的一种以上、以及它们的衍生物。作为具体的粘合剂，例如可举出选自AS-1100、AS-1800和AS-2000中的一种以上(均为产品名。东亚合成公司制造)。
组合物中的稳定化元素量以氧化物换算的稳定化元素相对于氧化物换算的锆和稳定化元素的合计的摩尔比例[mol％]计，添加元素量以氧化物换算的添加元素相对于氧化物换算的组合物的质量比例[质量％]计，以及着色元素量以氧化物换算的添加元素相对于氧化物换算的组合物的质量比例[质量％]计求出即可。例如，以包含作为稳定化元素的钇和铒、作为添加元素的铝、以及作为着色元素的铁和钛的氧化锆为主成分的组合物的组成根据以下求出。
组合物的质量
＝(ZrO2+Y2O3+Al2O3+Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]
稳定化元素量(合计)
{(Er2O3+Y2O3)[mol]/(ZrO2+Y2O3+Er2O3)[mol]}×100
钇量
{Y2O3[mol]/(ZrO2+Y2O3+Er2O3)[mol]}×100
铒量(作为稳定化元素)
{(Er2O3)[mol]/(ZrO2+Y2O3+Er2O3)[mol]}×100
添加元素量(铝量)
{Al2O3[g]/(ZrO2+Y2O3+Al2O3+Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]}×100着色元素量
{(Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]/(ZrO2+Y2O3+Al2O3+Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]}×100
铁量
{Fe2O3[g]/(ZrO2+Y2O3+Al2O3+Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]}×100钛量
{TiO2[g]/(ZrO2+Y2O3+Al2O3+Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]}×100铒量(作为着色元素)
{Er2O3[g]/(ZrO2+Y2O3+Al2O3+Er2O3+Fe2O3+TiO2)[g]}×100
各种元素的氧化物换算分别可举出：锆为ZrO2，钇为Y2O3，钙为CaO，铈为CeO2，镁为MgO，镨为Pr6O11，镱为Yb2O3，铒为Er2O3，铽为Tb7O11，铝为Al2O3，锗为Ge2O3，硅为SiO2，镧为La2O3，铁为Fe2O3，钴为Co3O4，锰为MnO2，镍为NiO，铜为CuO，钛为TiO2，铬为Cr2O3、以及钕为Nd2O3。
组合物只要是能够成为烧结体的前体的组合物即可，能够例示选自氧化锆的粉末、颗粒粉末、成型体和预烧体中的一种以上，进一步能够例示氧化锆的成型体和预烧体中的至少任一种，优选为成型体或预烧体，更优选为预烧体。
应予说明，在组合物为预烧体的情况下，本实施方式的制造方法可以具有在第一升温工序之前将本实施方式的成型体进行预烧的工序(以下，也称为“预烧工序”。)。
预烧只要在氧化锆的粉末粒子成为熔融粒子的条件下进行热处理即可，例如可举出在小于氧化锆的烧结温度的温度下的热处理。作为预烧条件，可举出以下条件。
预烧气氛：氧化气氛、优选大气气氛
预烧温度：800℃以上、900℃以上或950℃以上，且小于1200℃、1150℃以下或1100℃以下
预烧时间：0.5小时以上或1小时以上，且
5小时以下或3小时以下
应予说明，预烧气氛可以为与烧结的气氛相同的气氛，也可以为与其不同的气氛。
在组合物为粉末的情况下，组合物中包含的氧化锆优选为氧化锆溶胶被热处理后的状态的氧化锆，更优选为通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶被热处理后的状态的氧化锆，进一步优选为氯氧化锆被水解后的氧化锆溶胶被热处理后的状态的氧化锆。
粉末的BET比表面积可举出：下限为5m2/g以上、6m2/g以上、8m2/g以上、9m2/g以上或10m2/g以上，且上限为15m2/g以下、13m2/g以下或11m2/g以下，优选5m2/g以上且15m2/g以下。
粉末的平均粒径能够例示0.35μm以上或0.40μm以上，另外，能够例示0.55μm以下或0.50μm以下，优选0.35μm以上且0.55μm以下。
粉末的结晶相优选以立方晶和四方晶中的至少任一种为主相，进一步优选以立方晶和四方晶为主相，T+C相率可举出为65％以上、70％以上或75％以上，另外，T+C相率可举出为100％以下、99％以下、98％以下、95％以下或93％以下，优选65％以上且100％以下、或75％以上且93％以下。
由于流动性变高，因此粉末可以为颗粒粉末。颗粒粉末的平均颗粒直径能够例示为30μm以上、40μm以上或50μm以上，另外，为80μm以下或60μm以下，优选为30μm以上且80μm以下、或50μm以上且60μm以下。
颗粒粉末的松散堆积密度可举出为1.0g/cm3以上或1.1g/cm3以上，且1.4g/cm3以下或1.3g/cm3以下，优选1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下、或1.1g/cm3以上且1.3g/cm3以下。
在组合物为成型体的情况下，成型体的形状能够例示选自立方体状、长方体状、多面体状、柱状、圆柱状、圆板状和大致球状中的至少一种，另外，在考虑到由烧结导致的热收缩的基础上，只要是与目标烧结体是相同的形状即可。
成型体密度可举出为2.8g/cm3以上、2.9g/cm3以上或3.0g/cm3以上，且为3.5g/cm3以下、3.4g/cm3以下、3.3g/cm3以下、3.2g/cm3以下或3.1g/cm3以下，优选为2.8g/cm3以上且3.5g/cm3以下、或3.0g/cm3以上且3.1g/cm3以下。
在组合物为预烧体的情况下，预烧体的形状能够例示选自立方体状、长方体状、多面体状、柱状、圆柱状、圆板状和大致球状中的至少一种，另外，在考虑到由烧结导致的热收缩的基础上，只要是与目标烧结体相同的形状即可。
预烧体的结晶相优选以立方晶和四方晶中的至少任一种为主相，进一步优选以立方晶和四方晶为主相，T+C相率能够例示为75％以上、80％以上、90％以上、95％以上或98％以上，另外，为100％以下或99％以下，优选75％以上且100％以下、或98％以上且100％以下。
预烧体的BET比表面积能够例示为5m2/g以上或6m2/g以上，且为11m2/g以下、10m2/g以下或9m2/g以下，优选5m2/g以上且11m2/g以下、6m2/g以上且10m2/g以下、或7m2/g以上且9m2/g。
预烧体密度可举出为2.9g/cm3以上、3.0g/cm3以上或3.1g/cm3以上，且为3.5g/cm3以下、3.3g/cm3以下或3.2g/cm3以下，优选为2.9g/cm3以上且3.5g/cm3以下、3.0g/cm3以上且3.3g/cm3以下、或3.1g/cm3以上且3.2g/cm3以下。
由于难以产生CAM加工等形状加工中的缺陷，因此本实施方式的预烧体的维氏硬度可举出为35kgf/mm2以上或40kgf/mm2以上，且为100kgf/mm2以下、80kgf/mm2以下、70kgf/mm2以下、55kgf/mm2以下或50kgf/mm2以下。
在烧结之前，利用CAD/CAM加工等加工手段将预烧体加工成任意的形状即可。如此，供于本实施方式的制造方法的预烧体可以是加工后的状态的预烧体。
[组合物的制造方法]
供于本实施方式的制造方法的组合物只要为选自通过公知的制造方法得到的粉末、颗粒粉末、成型体和预烧体中的一种以上即可。
在组合物为粉末的情况下，通过选自共沉淀法、水解法和溶胶凝胶法中的一种以上、优选中和共沉淀法和水解法中的至少任一种、更优选水解法，得到氧化锆或含有稳定化元素的氧化锆的粉末即可。根据需要，将添加元素等与得到的粉末混合，制成供于本实施方式的制造方法的组合物即可。
组合物可以包含稳定化元素量不同的两种以上的稳定化元素固溶氧化锆，也可以是包含稳定化元素量不同的两种以上的稳定化元素固溶氧化锆的粉末组合物。包含稳定化元素量不同的两种以上的稳定化元素固溶氧化锆的粉末组合物通过混合稳定化元素量不同的两种以上的稳定化元素固溶氧化锆的粉末而得到。混合方法只要是粉末成为均匀的组成的任意方法即可，可举出干式混合和湿式混合中的至少任一种、进一步为湿式混合、再进一步为在水溶剂中的混合，可举出包含稳定化元素固溶氧化锆的粉末的浆料的混合。
在组合物为成型体的情况下，成型体的制造方法是任意的，利用公知的陶瓷的成型方法将粉末组合物成型即可。作为成型方法，例如能够例示选自单轴压制、冷等静压成型、滑动浇铸和注射成型中的一种以上，优选为至少滑动浇铸以外的成型方法，更优选为单轴压制和冷等静压成型中的至少任一种，进一步更优选在单轴压制后进行冷等静压成型的成型方法。单轴压制的压力能够例示15MPa以上且150MPa以下，以及冷等静压压制的压力能够例示90MPa以上且400MPa以下，成型中的压力变得越高，成型体密度就越高，直至达到平衡。
在成型体包含粘合剂的情况下，可以在预烧之前具有去除粘合剂的工序，即所谓的脱粘合剂工序。粘合剂的去除方法是任意的，能够例示在大气气氛中400℃以上且小于800℃的热处理。
在组合物为预烧体的情况下，通过利用与上述的预烧工序相同的方法对成型体进行预烧而得到预烧体即可。
[氧化锆的烧结体]
对通过本实施方式的制造方法得到的烧结体(以下，也称为“本实施方式的烧结体”。)进行说明。
本实施方式的烧结体的组成只要是与上述的组合物、预烧体相同的组成即可。
本实施方式的烧结体的总透光率能够例示为25％以上、30％以上或35％以上，且为55％以下、53％以下或51％以下，优选为25％以上且55％以下、30％以上且53％以下、或35％以上且51％以下。
本实施方式的烧结体优选使与该烧结体的前体相同的前体具有赋予与通常烧结体相同的辨识性的透光性。作为这样的透光性，例如，本实施方式的烧结体的总透光率相对于通常烧结体的总透光率的比例(以下，也称为“透射率比”。)能够例示为0.95以上或0.96以上，且为1.05以下或1.00以下，可举出为0.95以上且1.05以下、或0.96以上且1.00以下。
应予说明，作为本实施方式中的通常烧结体，可举出在大气气氛、以升温速度10℃/分钟从室温升温至1500℃，在1500℃保持120分钟后，以降温速度10℃/分钟的烧结模式从1500℃烧结至室温进行烧结而得到的烧结体。
本实施方式的烧结体的双轴弯曲强度能够例示为800MPa以上且1400MPa以下。本实施方式的烧结体通过使双轴弯曲强度为800MPa以上，也能够应用于基于JIS T 6526的4齿以上的连桥。双轴弯曲强度可举出为830MPa以上或900MPa以上，且为1300MPa以下、1200MPa以下或1100MPa以下，优选为830MPa以上且1300MPa以下、或900MPa以上且1100MPa以下。
本实施方式的烧结体的形状能够例示选自立方体状、长方体状、多面体状、柱状、圆柱状、圆板状和大致球状中的至少一种，优选为能够用作牙科材料、进一步能够用作牙科修复件的形状。
本实施方式的烧结体优选为能够用作牙科用材料、进一步能够用作牙科修复件的烧结体。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式详细地进行说明。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。
(组成分析)
组合物的组成通过ICP分析来测定。
(BET比表面积)
BET比表面积使用自动比表面积测定装置(装置名：TriStarII 3020，岛津制作所制造)，依据JIS R 1626，通过基于以下条件的BET多点法(5点)进行测定。
吸附介质：N2
吸附温度：-196℃
预处理条件：在大气气氛、250℃下进行1小时以上的脱气处理
在测定试样为预烧体的情况下，在测定之前，将预烧体加工成5mm×5mm×16mm的长方体形状后，使用依据JIS R 6001-2的粒度#400的砂纸对该长方体的全部表面进行研磨。
(平均颗粒直径)
平均颗粒直径通过在Microtrac粒度分布计(装置名：MT 3100II，MicrotracBEL公司制造)中投入颗粒粉末试样进行测定。将累积体积为50％的粒径作为平均颗粒直径。
(结晶相和T+C相率)
结晶相使用X射线衍射装置(装置名：Ultima IV，RIGAKU公司制造)，通过基于以下条件的XRD测定进行鉴定。
射线源：CuKα射线(λ＝0.15418nm)
测量模式：连续扫描
扫描速度：2°/分钟
测定范围：2θ＝26°～33°
2θ＝72°～76°
加速电压·电流：40mA·40kV
发散纵向限制狭缝：10mm
发散/入射狭缝：1°
受光狭缝：open
检测器：半导体检测器(D/teX Ultra)
滤波器：Ni滤波器
测角仪半径：185mm
在测定之前，使用依据JIS R 6001-2的粒度#400的砂纸对预烧体的表面进行研磨后，使用粒度3μm的金刚石研磨剂进行抛光研磨。
结晶相的鉴定和各晶面的面积强度的计算通过以下方法进行：使用X射线衍射装置附带的分析程序(程序名：综合粉末X射线分析软件PDXL Ver.2.2、RIGAKU公司制造)进行平滑化处理和背景除去处理，利用分割拟Voigt函数对该处理后的XRD图案进行轮廓拟合。
T+C相率根据本实施方式的预烧体的XRD图案利用上述式求出。
(平均降温速度)
在骤冷工序中，热电偶温度计(装置名：testo735-1、Testo公司制造)与烧结体的表面接触，测量从降温温度到400℃为止的时间，将使用{(降温温度-400)[℃]/从降温温度到400℃为止的时间[分钟]}得到的值作为平均降温速度。
(预烧体密度)
利用天平测定预烧体试样的质量，另外，由利用游标卡尺测定的尺寸求出体积。根据得到的质量和体积求出预烧体密度。
(总透光率)
通过依据JIS K7361的方法的方法，测定试样的总透光率。对测定试样照射标准光源D65，利用积分球检测透过测定试样的光束，由此测定总透光率。测定使用雾度计(装置名：雾度计NDH4000，日本电色公司制造)。
测定试样使用直径20mm、试样厚度1.0±0.1mm、且镜面研磨至两面的表面粗糙度Ra≤0.02μm的圆板状的烧结体。
(双轴弯曲强度)
双轴弯曲强度通过依据JIS T 6526的方法进行测定。测定进行10次，求出其平均值。对直径14.5mm±0.5、厚度1.25mm±0.05mm的圆状的烧结体试样进行测定，以支承圆半径6mm、压头半径0.7mm实施。十字头速度为0.5mm/分钟。
合成例1
将市售的氧化锆粉末(产品名：Zpex、东曹公司制造)3g填充于内径25mm的模具后，以压力49MPa进行单轴加压压制成型。成型后，以压力196MPa进行CIP处理，得到直径25mm的圆板状的成型体。
将得到的成型体以升温速度50℃/小时升温至1000℃，在1000℃保持1小时，得到包含钇含量为3.0mol％和铝量为0.05质量％的、含有氧化铝的钇稳定化氧化锆的预烧体，将其作为本合成例的预烧体。本合成例1的预烧体的BET比表面积为9.1m2/g。
合成例2
使用市售的氧化锆粉末(产品名：Zpex4，东曹公司制造)，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到包含铝量为0.05质量％的、含有氧化铝、剩余部分为钇量4.0mol％的钇稳定化氧化锆的预烧体，将其作为本合成例的预烧体。本合成例的预烧体的BET比表面积为7.4m2/g。
合成例3
将市售的氧化锆粉末(Zpex4、Zpex4-Yellow和Zpex-Gray，均为东曹公司制造)以质量比计成为Zpex4：Zpex4-Yellow：Zpex-Gray＝30：60：10的方式混合，得到混合粉末。使用得到的粉末，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到包含钇量为4.0mol％、铝量为0.05质量％、铁量为0.095质量％和钴量为0.0045质量％的、含有氧化铝、氧化铁和氧化钴的钇稳定化氧化锆的预烧体，将其作为本合成例的预烧体。本合成例的预烧体的BET比表面积为7.5m2/g。
合成例4
将钇量为2.5mol％的钇稳定化氧化锆的粉末(BET比表面积：14.1m2/g)的浆料(以下，也称为“2.5Y浆料”。)、以及钇量为5.5mol％的钇稳定化氧化锆的粉末(BET比表面积：10.9m2/g)的浆料(以下，也称为“5.5Y浆料”。)以钇量成为5.2mol％的方式进行混合，得到混合浆料。将混合浆料在180℃喷雾干燥，得到钇量为5.2mol％的钇稳定化氧化锆的颗粒粉末。得到的颗粒粉末的BET比表面积为11.2m2/g，以及平均颗粒直径为46μm。
使用得到的颗粒粉末，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到钇量为5.2mol％的、钇稳定化氧化锆的预烧体，将其作为本合成例的预烧体。
合成例5
除了2.5Y浆料和5.5Y浆料以外，将包含氧化铁(Fe2O3)的粉末10质量％的浆料、以及包含铒量为11.7质量％(4.1mol％)的铒稳定化氧化锆的粉末45质量％的浆料，以钇量成为5.0mol％、铁量成为0.072质量％、铒量成为0.34质量％(0.12mol％)的方式混合，得到混合浆料。使用得到的混合浆料，除此以外，通过与合成例4相同的方法，得到钇量为5.0mol％、铁量为0.072质量％、铒量为0.34质量％(0.12mol％)、包含氧化铁、铒稳定化氧化锆和氧化钇稳定化氧化锆的颗粒粉末。得到的颗粒粉末的BET比表面积为11.4m2/g，以及平均颗粒直径为47μm。
使用得到的颗粒粉末，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到钇量为5.0mol％、铁量为0.072质量％、铒量为0.34质量％(0.12mol％)、包含氧化铁、铒稳定化氧化锆和钇稳定化氧化锆的预烧体，将其作为本合成例的预烧体。
合成例6
除了2.5Y浆料和5.5Y浆料以外，将包含氧化铁的粉末10质量％的浆料、包含氧化钴(Co3O4)的粉末10质量％的浆料、以及包含氧化钛(TiO2)10质量％的浆料，以钇量成为5.2mol％、铁量成为0.105质量％、钴量成为0.0063质量％、二氧化钛量成为0.0314质量％的方式混合，得到混合浆料。使用得到的混合浆料，除此以外，通过与合成例4相同的方法，得到钇量为5.2mol％、铁量为0.105质量％、钴量为0.0063质量％、钛量为0.0314质量％、包含氧化铁、氧化钴和氧化钛的氧化钇稳定化氧化锆的颗粒粉末。得到的颗粒粉末的BET比表面积为11.0m2/g，以及平均颗粒直径为48μm。
使用得到的颗粒粉末，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到钇量为5.2mol％、铁量为0.105质量％、钴量为0.0063质量％以及钛量为0.0314质量％、含有氧化铁、氧化钴和氧化钛的钇稳定化氧化锆的预烧体，将其作为本合成例的预烧体。
将各合成例中得到的预烧体的评价结果示于下表。
[表1]
<烧结模式>
使用具备碳化硅加热器的烧结炉，以大气气氛、下表的烧结模式从室温升温，对各合成例中得到的预烧体进行常压烧结。降温至T3后，从烧结炉中取出烧结后的烧结体，在大气气氛下对烧结体吹送空气，由此降温至400℃。
[表2]
表中“※”表示在本实施方式的制造方法的范围外
参考例
将合成例1～6的预烧体通过烧结模式(P16)的通常烧结进行烧结，得到通常烧结体，分别作为参考例1～6的烧结体。示出结果。
[表3]
预烧体 总透光率(％)
参考例1 合成例1 42.1
参考例2 合成例2 45.1
参考例3 合成例3 26.0
参考例4 合成例4 48.4
参考例5 合成例5 42.0
参考例6 合成例6 32.0
由参考例1、2和参考例4能够确认到，如果钇含量变多，则总透光率高，透光性提高。另外，能够确认到相对于不含有着色元素的烧结体，含有着色元素的烧结体的总透光率低。
实施例1～6
将合成例1～6的预烧体分别以烧结模式(P1)进行烧结，得到烧结体。示出结果。
[表4]
预烧体 总透光率(％) 透射率比
实施例1 合成例1 41.5 0.99
实施例2 合成例2 43.8 0.97
实施例3 合成例3 26.0 1.00
实施例4 合成例4 48.8 1.01
实施例5 合成例5 42.0 1.00
实施例6 合成例6 32.0 1.00
含有3mo1％以上且5.2mo1％以下的钇的实施例的烧结体的透射率比为0.97以上且1.03以下，具有与通常烧结体相同程度的透光性。由此能够确认到，通过实施例的制造方法，无论钇含量如何，进而即使钇含量为4.5mo1％以上，也能够制造具有与通常烧结体相同程度的透光性的烧结体。
应予说明，能够确认到实施例4的钇量为5.2mol％的烧结体的三点弯曲强度为836MPa，具有JIS T 6526规定的、作为4齿以上连结修复体用的陶瓷所要求的强度。
实施例7～1 0和比较例1～4
将合成例2或4的预烧体分别以以下的烧结模式进行烧结而得到烧结体。将结果示于下表。
[表5]
预烧体 烧结模式 总透光率(％) 透射率比
实施例7 合成例2 P1 43.8 0.97
实施例8 合成例2 P8 44.8 0.99
比较例1 合成例2 P11 42.4 0.94
比较例2 合成例2 P12 45.1 1.00
实施例9 合成例4 P1 48.8 1.01
实施例10 合成例4 P8 47.4 0.98
比较例3 合成例4 P11 48.4 0.100
比较例4 合成例4 P1 2 44.3 0.92
在HR2为200℃/分钟的情况下，在钇量为4mol％的情况下，能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体，与此相对，在钇量为5.2mol％的情况下，能够确认到透光性相对于通常烧结体显著降低(比较例2和4)。相反，在将HR2设为30℃/分钟的情况下，在钇量为5.2mol％的情况下，能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体，与此相对，在钇量为4mol％的情况下，能够确认到透光性相对于通常烧结体显著降低(比较例1和3)。进而，能够确认到伴随钇量为4mol％的组合物的HR2高速化而得到的烧结体的透光性变高，与此相对，伴随钇量为5.2mol％的组合物的HR2高速化而得到的烧结体的透光性变低，HR2与透光性的关系因钇量而不同。
实施例11～1 6以及比较例5和6
将合成例2或4的预烧体分别以以下的烧结模式进行烧结而得到烧结体。将结果示于下表。
[表6]
预烧体 烧结模式 总透光率(％) 透射率比
实施例11 合成例2 P1 43.8 0.97
实施例12 合成例2 P9 44.3 0.98
实施例13 合成例2 P5 44.5 0.99
比较例5 合成例2 P14 41.7 0.92
实施例14 合成例4 P1 48.8 1.01
实施例15 合成例4 P9 47.1 0.97
实施例16 合成例4 P5 46.4 0.96
比较例6 合成例4 P1 4 40.3 0.83
无论钇量如何，如果不进行T2下的保持，则能够确认到与通常烧结体相比透光性大幅降低(比较例5和6)。另外，确认到钇量为4mo1％的组合物伴随保持时间的缩短而得到的烧结体的透光性变高，与此相对，钇量为5.2mo1％的组合物伴随保持时间的长时间化而得到的烧结体的透光性变高，保持时间对于透光性的影响因钇量而不同。
实施例1 7～20、以及比较例7和8
将合成例2或4的预烧体分别以以下的烧结模式进行烧结而得到烧结体。将结果示于下表。
[表7]
预烧体 烧结模式 总透光率(％) 透射率比
实施例17 合成例2 P1 43.8 0.97
实施例1 8 合成例2 P4 44.6 0.99
比较例7 合成例2 P13 44.7 0.99
实施例1 9 合成例4 P1 48.8 1.01
实施例20 合成例4 P4 48.5 1.00
比较例8 合成例4 P13 43.9 0.91
在T1为1400℃的情况下，在钇的含量为4mol％的情况下，能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体，与此相对，在钇的含量为5.2mol％的情况下，能够确认到透光性相对于通常烧结体显著降低。
实施例21～26
将合成例2或4的预烧体分别以以下的烧结模式进行烧结而得到烧结体。将结果示于下表。
[表8]
预烧体 烧结模式 总透光率(％) 透射率比
实施例21 合成例2 P3 44.7 0.99
实施例22 合成例2 P1 43.8 0.97
实施例23 合成例2 P2 44.6 0.99
实施例24 合成例4 P3 47.3 0.98
实施例25 合成例4 P1 48.8 1.01
实施例26 合成例4 P2 48.5 1.00
能够确认到，在T2为1530℃以上且1560℃以下的范围内，无论钇的含量如何，都能得到与通常烧结体相同的透光性。
应予说明，能够确认到实施例24的钇量为5.2mol％的烧结体的三点弯曲强度为955MPa，具有JIS T 6526：201 8规定的、作为4齿以上连结修复体用的陶瓷所要求的强度。
实施例26～31
将合成例2或4的预烧体分别以以下的烧结模式进行烧结而得到烧结体。将结果示于下表。
[表9]
预烧体 烧结模式 总透光率(％) 透射率比
实施例26 合成例2 P6 45.1 1.00
实施例27 合成例2 P1 43.8 0.97
实施例28 合成例2 P7 44.7 0.99
实施例29 合成例4 P6 48.1 0.99
实施例30 合成例4 P1 48.8 1.01
实施例31 合成例4 P7 48.5 1.00
能够确认，在HR为150℃/分钟以上且300℃/分钟以下的范围内，无论钇的含量如何，都能够得到具有与通常烧结体同等的透光性的烧结体。
将2022年7月1日提出申请的日本专利申请2022-1 06984号说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容引用在此，作为本发明说明书的公开而引入。

Claims (14)

1.一种含有稳定化元素的氧化锆的烧结体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
第一升温工序，其中，将含有稳定化元素的氧化锆的组合物以150℃/分钟以上的升温速度从升温开始温度升温至800℃以上且小于1400℃的任意的第一到达温度；
第二升温工序，其中，以超过30℃/分钟且小于200℃/分钟的升温速度从所述第一到达温度升温至1400℃以上且小于1580℃的任意的第二到达温度；以及
保持工序，其中，在所述第二到达温度下保持。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述保持工序中的保持时间小于20分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第二到达温度与所述第一到达温度之差为300℃以上且600℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，到达第二到达温度为止的升温速度相对于到达第一到达温度为止的升温速度为0.15以上且1.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述升温开始温度为室温～500℃中的任一温度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述制造方法具有：
降温工序，其中，从所述第二到达温度降温至800℃以上且1200℃以下的任意的降温温度，并将烧结体从烧结炉中取出。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在大气气氛下，通过自然放冷和冷却气体的吹送中的至少任一者对所述取出的烧结体进行降温。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述冷却气体为选自空气、氩、氮和氦中的一种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，使用具备加热器的烧结炉进行烧结，所述加热器包含选自二硅化钼、碳化硅、亚铬酸镧和碳中的一种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物为氧化锆的成型体或预烧体。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述稳定化元素为选自钇、钙、铈、镁、镨、镱、铒和铽中的一种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述稳定化元素的含量为2.5mol％以上且8mol％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物的T+C相率为65％以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物包含：选自除锆和铪以外的过渡金属元素、以及镧系稀土元素中的至少任一种着色元素。
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