JPWO2021020582A1

JPWO2021020582A1 - ジルコニア焼結体の製造方法

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Publication number: JPWO2021020582A1
Application number: JP2021535471A
Authority: JP
Inventors: 紘之坂本; 新一郎加藤; 篤松浦
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2021-12-02
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN116553925A; JP2022059605A; CN114144389A; WO2021020582A1; US20220267215A1; EP4008699A1; KR20220042345A; JP7491956B2; EP4008699B1; CN114144389B; JP2024105614A; EP4008699A4; JP7005819B2

Abstract

本発明は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間で焼結させ、かつ理想的な歯科補綴物の審美要求と強度が通常焼成と同等のジルコニア焼結体の製造方法を提供する。本発明は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の焼成工程を有し、前記焼成工程が第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、Ｈ１の昇温速度をＨＲ１、Ｈ２の昇温速度をＨＲ２、Ｈ３の昇温速度をＨＲ３とし、ＨＲ１＝５０〜５００℃／分、ＨＲ２＝１１〜３００℃／分、ＨＲ３＝１０〜２９９℃／分、ＨＲ１＞ＨＲ２、ＨＲ２／ＨＲ３＞１、各昇温工程での開始温度はＨ１で室温〜５００℃、Ｈ２で９００〜１２５０℃、Ｈ３で１３００〜１５５０℃、各昇温工程での到達温度はＨ１で９００〜１２５０℃、Ｈ２で１３００〜１５５０℃、Ｈ３で１４００〜１６５０℃である、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。

Description

本発明はジルコニア焼結体の製造方法に関する。

従来、歯科用製品（例えば、代表的な被覆冠、歯冠、差し歯等の補綴物、歯列矯正用製品、歯科インプラント用製品）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は天然歯と色が明確に異なり、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解決するため、金属の代替材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）又は酸化ジルコニウム（ジルコニア）等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、強度において優れ、審美性も比較的優れるため、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。

一方、ジルコニアを用いて歯科補綴物を作製するためには、理想的な焼結体が得られる温度より４００℃から７００℃程度低い温度で仮焼させたブロック体もしくは円盤形状の切削加工用ワーク（被切削加工物）から、ＣＡＤ／ＣＡＭ設備を用いて歯科補綴物の所定の形状（未焼結ジルコニア加工体）を削り出し、削り出された未焼結ジルコニア加工体を最高温度１４００℃から１６５０℃で係留し、焼結させるため、通常は昇温、係留、降温までの合計時間として６時間から１２時間を必要とする。この時間について、近年は歯科医院での短時間焼成の需要が高まっており、特許文献１に記載されるような短時間での焼成を可能にする焼成炉も製造されている。しかしながら、短時間焼成では明度が上昇してしまう等の問題があり、短時間焼成において、通常焼成と同等の色調又は透光性を得ることは困難であった。

特表２０１５−５３１０４８号公報

特許文献１には短時間でジルコニアを含むセラミックスの焼成炉とスケジュール条件についての記載があるが、歯科用ジルコニア焼結体の特定の理想的な物性を得るためのスケジュールではなく理論的に達成可能な焼成炉についてであり、具体的な焼成体から得られる歯科補綴物としての必要な物性、色調等の記載がなく、審美要求を満たすための焼成条件を満たしていない。

そこで本発明は、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ理想的な歯科補綴物の審美要求と強度が通常焼成した場合と比較して、同程度に再現できるジルコニア焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の短時間焼成スケジュールをジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に用いることで、色調（明度及び彩度）と透光性の再現性に優れた歯科補綴物を製造することができることを見出し、その知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）、及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、
第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１、
第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２、
第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、
ＨＲ１＝５０〜５００℃／ｍｉｎ、
ＨＲ２＝１１〜３００℃／ｍｉｎ、
ＨＲ３＝１０〜２９９℃／ｍｉｎ、
ＨＲ１＞ＨＲ２、
ＨＲ２／ＨＲ３＞１であり、
各昇温工程での開始温度は
Ｈ１において室温〜５００℃、
Ｈ２において９００〜１２５０℃、
Ｈ３において１３００〜１５５０℃であり、
各昇温工程での到達温度は
Ｈ１において９００〜１２５０℃、
Ｈ２において１３００〜１５５０℃、
Ｈ３において１４００〜１６５０℃である、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２］ＨＲ２が１３〜２８０℃／ｍｉｎである、［１］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［３］ＨＲ３が１３〜２５０℃／ｍｉｎである、［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［４］ＨＲ２／ＨＲ３＞１．５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［５］昇温工程における最高焼成温度が１４００〜１６５０℃であり、該最高焼成温度での係留時間が１５分以内である、［１］〜［４］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［６］昇温工程における最高焼成温度から１１００℃まで降温し、その降温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である降温工程を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［７］前記焼成工程における前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が５０分以内である、［１］〜［６］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［８］前記ジルコニア仮焼体の５５％以上が単斜晶系である、［１］〜［７］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［９］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を２〜８ｍｏｌ％含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１０］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶していない、［９］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１１］前記安定化剤がイットリアである、［９］又は［１０］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１２］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が、歯科用製品の所定形状を備える、［１］〜［１１］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１３］歯科用製品が、歯科補綴物である、［１２］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ理想的な歯科補綴物の審美要求と強度が通常焼成した場合（６〜１２時間焼成）と比較して、同程度に再現できるジルコニア焼結体を製造することができる。また、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を用いることにより、得られるジルコニア焼結体は色調の再現性に優れる。本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色を促しつつ、適切な明度が得られる。

図１は、実施例１に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。図２は、実施例２に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。図３は、実施例３に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。図４は、比較例１に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。図５は、比較例２に係る昇温工程の昇温速度を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の焼成に用いる焼成炉は大気炉であり、箱型炉、ルツボ炉、管状炉、炉底昇降炉、連続炉、ロータリーキルンでもよく、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉、ＩＨ炉，高周波炉、マイクロ波炉を用いてもよく、発熱体に金属発熱体、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、ランタンクロマ糸、モリブデン、カーボン、タングステン等が用いられ、ＳｉＣを発熱体サセプターとして用いてもよい。これらのいずれか２つ以上を組み合わせた焼成炉であってもよい。また、焼成炉が有する、歯冠等の所定の形状を備えるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を静置する台座をもつ焼成炉室内体積は小さい方が、熱効率がよく、焼成に際し炉内の熱量維持を容易にすることができる。

なお、本明細書において、数値範囲（昇温速度、降温速度、焼成時間、温度、速度比、各成分（例えば、安定化剤）の含有量等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法においては、少なくとも３段階の昇温工程を含む。各昇温工程について、第１昇温工程をＨ１とし、第２昇温工程をＨ２とし、第３昇温工程をＨ３とし、各昇温工程はそれぞれ異なる昇温速度をもつ。また、昇温工程は３段階のみでもよく、他の昇温工程を含んでもよい。

［第１昇温工程（Ｈ１）］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法における第１昇温工程（Ｈ１）では、室温もしくは室温超５００℃以下まで加熱された焼成炉で、第１昇温工程（Ｈ１）の到達温度まで一気に昇温させて、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する。第１昇温工程（Ｈ１）における焼成前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、歯科用製品の所定の形状を備えるものが好ましい。歯科用製品としては、例えば、代表的な被覆冠、歯冠、差し歯等の歯科補綴物；歯列矯正用製品；歯科インプラント用製品等が挙げられる。加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて加工されていてもよく、歯科技工士が切削加工等により作製していてもよい。

加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、焼成の際に焼成炉のマッフル部材に直接静置してもよく、セラミック又は高融点金属からなるトレイ又は台座、ピンを用いて炉内で静置してもよく、セラミックビーズを用いて静置してもよい。

第１昇温工程（Ｈ１）の開始温度は、室温〜５００℃であり、好ましくは室温〜４００℃であり、より好ましくは室温〜３００℃であり、さらに好ましくは室温〜２００℃である。第１昇温工程（Ｈ１）の到達温度は９００℃〜１２５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、さらに好ましくは１０５０℃以上である。また、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れる点から、好ましくは１２３０℃以下であり、より好ましくは１２２０℃以下であり、さらに好ましくは１２００℃以下である。

また、第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１としたとき、ＨＲ１は、５０℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは６０℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは７０℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは８０℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ１は、５００℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは４５０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４００℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３５０℃／ｍｉｎ以下である。ＨＲ１が５００℃／ｍｉｎを超える場合、焼成中に割れ又はクラックの発生を誘発するおそれがある。第１昇温工程（Ｈ１）に供するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に、加工時に用いた水分や、着色用カラーリキッドが含まれている場合、３００℃以下で１分以上２０分以下、好ましくは５分以上１５分以下の乾燥工程を経てから、第１昇温工程（Ｈ１）を開始してもよい。

［第２昇温工程（Ｈ２）］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２としたとき、ＨＲ１＞ＨＲ２である。ＨＲ１＞ＨＲ２であることで、他の構成と組み合わせた際に、ジルコニア焼結体の色差△Ｅ＊ａｂが大きくなりすぎることを抑制でき、色調に優れる歯科用製品を得ることができる。ある好適な実施形態では、ＨＲ１／ＨＲ２＞１．５であり、ＨＲ１／ＨＲ２＞２であってもよい。また、ＨＲ２は、１１℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１５℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは２０℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ２は、３００℃／ｍｉｎ以下であり、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れる点から、好ましくは２８０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２６０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２５０℃／ｍｉｎ以下である。

第２昇温工程（Ｈ２）の開始温度は９００〜１２５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、さらに好ましくは１０５０℃以上である。また、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れる点から、開始温度は、好ましくは１２３０℃以下であり、より好ましくは１２２０℃以下であり、さらに好ましくは１２００℃以下である。第２昇温工程（Ｈ２）の到達温度は１３００〜１５５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３１０℃以上であり、より好ましくは１３２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５０℃以上である。また、Ｈ２の到達温度は得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５４０℃以下であり、より好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５２０℃以下である。

［第３昇温工程（Ｈ３）］
第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、ＨＲ２／ＨＲ３＞１であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくはＨＲ２／ＨＲ３＞１．２であり、より好ましくはＨＲ２／ＨＲ３＞１．５であり、さらに好ましくはＨＲ２／ＨＲ３＞２である。また、ＨＲ３は、１０℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１３℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ３は、得られるジルコニア焼結体の彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、２９９℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは２７０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２５０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２００℃／ｍｉｎ以下である。
第３昇温工程（Ｈ３）の開始温度は１３００〜１５５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３１０℃以上であり、より好ましくは１３２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５０℃以上である。また、Ｈ３の開始温度は得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５４０℃以下であり、より好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５２０℃以下である。
第３昇温工程（Ｈ３）の到達温度は１４００〜１６５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上であり、さらに好ましくは１５２０℃以上である。また、Ｈ３の到達温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１６３０℃以下であり、より好ましくは１６２０℃以下であり、さらに好ましくは１６１０℃以下である。第３昇温工程（Ｈ３）の開始温度と到達温度の差（到達温度−開始温度）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、ある実施形態では、第３昇温工程（Ｈ３）の処理時間は、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、第１昇温工程（Ｈ１）の処理時間よりも短いことが好ましい。さらに、他の実施形態では、第３昇温工程（Ｈ３）の処理時間は、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、第２昇温工程（Ｈ２）の処理時間よりも短いことが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法に用いるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、ジルコニアに加えて、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含むものが好ましい。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶していない、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が好ましい。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。

前記安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１〜１８ｍｏｌ％が好ましく、１〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、２〜８ｍｏｌ％がさらに好ましい。得られるジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、安定化剤としてイットリアを含むことが好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下の場合、得られるジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆ_ｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙの上限は、例えば１５％以下であってもよいが、好適にはジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１１％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｙは１５％以下とすることができる。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｙは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２０〜２００が好ましく、２５〜１００がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは５〜４５が好ましく、１０〜４０がより好ましく、１５〜３５がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２〜４０が好ましく、５〜３５がより好ましく、１０〜３０がさらに好ましい。ｆ_ｍは後述するように、数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合を意味する。

数式（１）において、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１−１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

上記数式（１）は、Ｉ_ｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。

本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆ_ｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与している可能性がある。

本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆ_ｍが１００％とすることができる。

数式（２）において、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１−１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、バインダ、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダ、ワックス系バインダ（パラフィンワックス等）、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタクリル樹脂、ステアリン酸等が挙げられる。

前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。また、本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を含まないものであってもよい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４・ＺｒＳｉＯ_４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４等の複合酸化物が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等が挙げられる。

本発明に用いるジルコニア成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニアと前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程を含む製造方法等が挙げられる。前記圧力でプレス成形することにより、厚さによらずジルコニア成形体（ひいては得られるジルコニア焼結体）の嵩密度を高めることができる。なお、本明細書において、前記１７５ＭＰａ以上の圧力はプレス成形時の最大圧力を意味する。

本発明に用いるジルコニア仮焼体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（すなわち仮焼）する製造方法等が挙げられる。ジルコニア成形体は、上述したとおりである。本発明のジルコニア仮焼体の製造方法の一例を説明する。まず、ジルコニア成形体の原料粉末を製造する。単斜晶系のジルコニア粉末と安定化剤の粉末（例えば、イットリア粉末）とを用いて、所望の安定化剤（例えば、イットリア）の含有率となるように混合物を作製する。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させて造粒する。得られた粉末をジルコニア粒子が焼結に至らない温度（例えば、８００〜１２００℃）で焼成して、粉末（一次粉末）を作製する。一次粉末には顔料を添加してもよい。その後、一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、混合粉末（二次粉末）を作製する。所定の金型に、前記二次粉末を充填し、上面をすりきって上面を平坦にならし、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、前記二次粉末をプレス成形して、ジルコニア成形体を得る。前記したように前記混合粉末をプレス成形する際の圧力は、１７５ＭＰａ以上が好ましい。なお、得られたジルコニア成形体をさらにＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形をしてもよく、しなくてもよい。

ジルコニア仮焼体は、複層構造を有していてもよい。複層構造のジルコニア仮焼体を製造する場合には、ジルコニア成形体を複層構造とするために、前記製造方法において一次粉末を少なくとも２つ（好適には４つ）に分ければよい。

次いで、上記のようにして得られたジルコニア成形体を仮焼して、ジルコニア成形体を得る。仮焼温度は、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、仮焼温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。このような仮焼温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられるためである。

本発明に用いるジルコニア仮焼体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ノリタケカタナ（登録商標）ジルコニア」（型番：ディスクＵＴＭＬ、ディスクＳＴＭＬ、ディスクＭＬ、ディスクＨＴ、ディスクＬＴ）（以上、クラレノリタケデンタル株式会社製）等の安定化剤としてイットリアを含有するジルコニア仮焼体が挙げられる。本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、前記市販品のジルコニア仮焼体を歯科用製品の所定形状に切削加工して使用することが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、上記した各昇温工程の開始温度、到達温度、昇温速度範囲、ＨＲ１＞ＨＲ２、ＨＲ２／ＨＲ３＞１の関係を満たす限り、上記した各昇温工程の昇温速度は、定速であってもよく、途中で変更して多段階としてもよい。例えば、ある実施形態では、第２昇温工程について、開始温度からの３０秒間は１５０℃／ｍｉｎで昇温し、３０秒経過後は、８０℃／ｍｉｎで昇温してもよい。他の実施形態では、第３昇温工程について、開始温度からの３０秒間は、６０℃／ｍｉｎで昇温し、３０秒経過後は、２０℃／ｍｉｎで昇温してもよい。

［係留工程］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、最高焼成温度での係留時間が１５分以内であることが好ましく、より作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の強度に優れる点から、１〜１５分であることがより好ましく、５〜１５分であることがさらに好ましい。また、最高焼成温度は好適な実施形態としては１４００〜１６５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上であり、さらに好ましくは１５２０℃以上である。また、最高焼成温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に含まれる複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１６３０℃以下であり、より好ましくは１６２０℃以下であり、さらに好ましくは１６１０℃以下である。係留工程は第３昇温工程の直後にあることが好ましいが、本発明の効果を奏する限り第３昇温工程と係留工程の間にさらに別の昇温工程があってもよい。上記以外の昇温工程を含まない実施形態では、Ｈ３の到達温度が最高焼成温度となる。

焼成工程における前記第１昇温工程の昇温開始から前記最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間は、より作業時間を短縮できる点から、５０分以内であることが好ましく、４５分以内であることがより好ましく、４０分以内であることがさらに好ましい。

［冷却工程］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、前記最高焼成温度で所定時間保持した後、冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程において、ジルコニア焼結体を得られる最高焼成温度から１１００℃までの降温速度は１０℃／ｍｉｎ以上であると好ましく、３０℃／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、５０℃／ｍｉｎ以上であるとさらに好ましい。降温方法は、外気導入冷却や水冷、空冷、徐冷、放冷のいずれかもしくは組み合わせを用いることができる。冷却工程の到達温度は、焼成炉の種類、性能等によって異なり、１３００℃であってもよく、１０５０℃であってもよく、１０００℃であってもよい。

本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の色差△Ｅ＊ａｂは、歯科用製品として好適であることから、２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。色差△Ｅ＊ａｂの比較測定対象は、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６〜１２時間）のジルコニア焼結体の色調である。色調の評価方法は後記する実施例に記載のとおりである。

本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊と、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６〜１２時間）のジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊との差は、歯科用製品として好適であることから、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊は、サービカル（歯頸部）、インサイザル（切縁部）等の目的の部位に応じて選択、設定することができる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１］
「ノリタケカタナ（登録商標）ジルコニア」ＳＴＭＬＡ１色のジルコニア円盤ワーク（クラレノリタケデンタル株式会社製）からＤＷＸ５１Ｄ（ＲｏｌａｎｄＤ．Ｇ社製）を用いて削り出された、１．７ｍｍ×５．２ｍｍ×２０．２ｍｍの直方体形状のサンプルを１０本作製した。焼成炉としてＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）ＣＳ４（イボクラ・ビバデント社製）を用いて、当該サンプルを表１で示した焼成スケジュールの条件で焼成した。第１昇温工程の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が５０分以内で焼成し、ジルコニア焼結体を得た。
［３点曲げ強さの測定］
焼成によって得られたジルコニア焼結体を、回転研磨盤を用いて＃１０００の研磨紙にて研磨し、１．２ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの直方体形状の焼結体サンプルとした。該焼結体サンプルを用いて、ＩＳＯ６８７２：２０１５に準拠したクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離（スパン）は１４ｍｍの条件で３点曲げ強さを測定した。また、従来の焼成スケジュールで焼成した際の焼結体サンプルの３点曲げ強さを確認するため、焼成炉としてノリタケカタナ（登録商標）Ｆ１−Ｎ（クラレノリタケデンタル株式会社製）を用い、表６に示した焼成スケジュールにて、前記方法と同様にして焼結体サンプルの３点曲げ強さの測定を行った。表７に示すように、実施例１の焼結体サンプルの３点曲げ強さは、従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用として問題ない強度であることを確認した。

［明度、彩度、及び色差の測定］
次に、３点曲げ強さ測定にて使用したものと同じジルコニア円盤ワークからＤＷＸ５１Ｄを用いて前歯歯冠形状を削り出し、焼成炉としてノリタケカタナ（登録商標）Ｆ１−Ｎを用いた従来の焼成スケジュール（表６）と、焼成炉としてＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）ＣＳ４を用いた表１に記載の焼成スケジュールとで、それぞれ同一形状のサンプルを焼成した。焼成後の焼結体サンプルについて、歯科用測色装置（オリンパス株式会社製、７ｂａｎｄＬＥＤ光源、「クリスタルアイ」（オリンパス株式会社製））を用いて測色を行い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１−４：２０１３測色−第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における、明度、彩度、色差△Ｅ＊ａｂを評価した（ｎ＝５）。ｎ＝５の平均値を評価結果として表８に示す。色差△Ｅ＊ａｂは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊を用いて、表６に記載の焼成スケジュールで得た焼結体サンプル（Ｌ_１＊、ａ_１＊、ｂ_１＊）と、表１に記載の焼成スケジュールで得た焼結体サンプルの２つのサンプル（Ｌ_２＊、ａ_２＊、ｂ_２＊）について、下記式（３）によって求められる色差ΔＥ＊（ΔＥ＊ａｂ）のことをいう。

表８に示すように、表１の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルについて、表６に記載の従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７以下であることが確認できた。

［実施例２］
焼成スケジュールを表２に記載のスケジュールとした以外は実施例１と同様の方法にて３点曲げ強さ及び色差△Ｅ＊ａｂを測定した。表７に示すように、実施例２の３点曲げ強さは、表６に示した従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用製品として問題ない強度であることを確認した。また、表８に示すように、表２の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルについて、表６に記載の従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７以下であることが確認できた。

［実施例３］
焼成炉としてＳＩＮＴＥＲＭＡＴ１６００（ＴｈｅＤｅｎｔａｌＳｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｃ社製）用い、焼成スケジュールを表３に記載の焼成スケジュールとした以外は実施例１と同様の方法にて３点曲げ強さ及び色差△Ｅ＊ａｂを測定した。表７に示すように、実施例３の３点曲げ強さは、表６に示した従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用製品として問題ない強度であることを確認した。また、表８に示すように、表３の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルについて、従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７以下であることが確認できた。

［比較例１及び２］
焼成炉としてＳＩＮＴＥＲＭＡＴ１６００（ＴｈｅＤｅｎｔａｌＳｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｃ社製）用い、焼成スケジュールを表４及び表５に記載の焼成スケジュールとした以外は実施例１と同様の方法にて３点曲げ強さ及び色差△Ｅ＊ａｂを測定した。表７に示すように、比較例の３点曲げ強さは、表６に示した従来の焼成スケジュールで焼成した場合と同様の値を示し、歯科用製品として問題ない強度であることを確認した。しかしながら、表８に示すように、表４（比較例１）及び表５（比較例２）の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルは、表６に記載の従来の焼成スケジュールで焼成した焼結体サンプルに対する色差△Ｅ＊ａｂが２．７を超えており、従来の焼成スケジュールと同等の色調は得られなかった。また、比較例１及び２におけるジルコニア焼結体では、明度の上昇が見られた。

さらに、実施例１〜３のジルコニア焼結体は、５０分以内という短い総焼成時間であるにもかかわらず、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６〜１２時間）と比較して、同等の適度な透光性を有することを目視にて確認した。上記結果から、本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体は、強度に優れ、明度の上昇を抑制し、適度な透光性を示し、色調に優れ、歯科用製品（例えば、歯科補綴物）として好適であることが確認できた。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ得られるジルコニア焼結体は、理想的な歯科補綴物の審美要求（色調と透光性）と強度が通常焼成した場合（焼成の合計時間：６〜１２時間）と比較して、同程度に再現できたため、歯科用製品（歯科補綴物等）の製造に有用である。特に、色調に優れ、天然歯の前歯の切縁部のような透光性を有するため、差し歯等の歯科補綴物を製造するのに有用である。

Claims

ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、
前記焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）、及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、
第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１、
第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２、
第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、
ＨＲ１＝５０〜５００℃／ｍｉｎ、
ＨＲ２＝１１〜３００℃／ｍｉｎ、
ＨＲ３＝１０〜２９９℃／ｍｉｎ、
ＨＲ１＞ＨＲ２、
ＨＲ２／ＨＲ３＞１であり、
各昇温工程での開始温度は
Ｈ１において室温〜５００℃、
Ｈ２において９００〜１２５０℃、
Ｈ３において１３００〜１５５０℃であり、
各昇温工程での到達温度は
Ｈ１において９００〜１２５０℃、
Ｈ２において１３００〜１５５０℃、
Ｈ３において１４００〜１６５０℃である、ジルコニア焼結体の製造方法。
ＨＲ２が１３〜２８０℃／ｍｉｎである、請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
ＨＲ３が１３〜２５０℃／ｍｉｎである、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
ＨＲ２／ＨＲ３＞１．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
昇温工程における最高焼成温度が１４００〜１６５０℃であり、該最高焼成温度での係留時間が１５分以内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
昇温工程における最高焼成温度から１１００℃まで降温し、その降温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である降温工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
前記焼成工程における前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が５０分以内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
前記ジルコニア仮焼体の５５％以上が単斜晶系である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を２〜８ｍｏｌ％含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶していない、請求項９に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
前記安定化剤がイットリアである、請求項９又は１０に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が、歯科用製品の所定形状を備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
歯科用製品が、歯科補綴物である、請求項１２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。