CN111018520B - 用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111018520B
CN111018520B CN201911217637.5A CN201911217637A CN111018520B CN 111018520 B CN111018520 B CN 111018520B CN 201911217637 A CN201911217637 A CN 201911217637A CN 111018520 B CN111018520 B CN 111018520B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic slurry
zirconia
extrusion molding
zirconia ceramic
blank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911217637.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111018520A (zh
Inventor
周婧
段国林
孙文彬
卢林
李迪
夏晓光
张静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN201911217637.5A priority Critical patent/CN111018520B/zh
Publication of CN111018520A publication Critical patent/CN111018520A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111018520B publication Critical patent/CN111018520B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63452—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用。该氧化锆陶瓷浆料的组成包括陶瓷粉末、润滑剂、分散剂、增韧剂及pH调节剂；所述陶瓷粉末的组成及质量百分比为：氧化铝3％～6％；氧化钛2％～5％；齿科基体材料氧化锆90％～95％；所述润滑剂组成成分的体积比为去离子水：丙三醇＝9：1；所述分散剂为聚丙烯酸钠，质量为氧化锆的4％～10％；所述陶瓷粉末、分散剂及增韧剂的总和与润滑剂的质量比为3：7～17。本发明通过聚丙烯酸钠有机物的加入，提高浆料的流变特性，高固相和流变特性同时兼顾；增强其强度及韧性，使得陶瓷浆料在微流挤出成型工艺下挤出流畅，不发生或者发生的液相迁移较低可以忽略，并且挤出的坯体不易发生坍塌。

Description

用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于增材制造的打印材料技术领域，涉及一种用于微流挤出成型工艺制作氧化锆陶瓷浆料，特别涉及一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用。
背景技术
陶瓷因其具有较高的强度及韧性、生物相容性而被广泛应用于生物医疗等学科领域且发展迅速，生物陶瓷材料因其优异的性能被誉为“未来的材料”。在生物医疗领域，陶瓷材料以其极佳的生物相容性、良好的耐磨、耐腐蚀性成为修复材料的首选，常用于制作人体骨骼和陶瓷义齿。
用于制作生物修复体的陶瓷材料主要成分可分为三类，包括硅酸盐类陶瓷、玻璃渗透氧化铝陶瓷以及氧化锆陶瓷。硅酸盐类陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷脆性较大，强度不高因此使用的相对较少；氧化锆密度、强度都很高，且具有独一无二的抗破裂性及破裂后强韧的固化性，加之其类似天然牙的美学性能，氧化锆陶瓷成为了制作陶瓷义齿独一无二的生物陶瓷选择。
随着社会的发展和生活水平的提高，人们对牙齿修复提出了越来越高的要求，在对于牙齿修复提出了美观的同时，也提出了个性化定制的要求。为达到这些目的，现有的解决方式主要是通过增材制造或传统的切削加工。按需基础工艺是增材制造中的一种，其要求配置出陶瓷浆料。
目前对于氧化锆陶瓷浆料的制备，可以通过添加有机聚合物分散剂，提高其颗粒在溶剂中的分散效果，使浆料具有较低的粘度或者具有接近于牛顿体的性质。通过加入其它的氧化物陶瓷改变其流变性性能和稳定性，从而使其在过程中保持较好的稳定性。但是这些制备出的陶瓷浆料主要应用于凝胶注模，对于其在更高层次的结合快速成型工艺制作陶瓷义齿的材料研究还很少。
陶瓷浆料的挤出工艺中对于浆料有着很高的要求，陶瓷浆料须具备高固相，这使得浆料在挤出成丝后具有足够高的强度，其次要求陶瓷浆料在挤出过程中不发生液相迁移。
2017年，公开发表的文章《用于三维打印的陶瓷义齿材料制备以及性能研究》中提出了一种氧化锆陶瓷浆料：采用齿科级氧化陶瓷粉末、硅烷偶联剂、丙醇及去离子水等配置而成氧化锆陶瓷浆料，其固含量在55wt％(低固相)，虽然其提供的浆料满足了义齿的性能要求，在挤出过程中比较流畅，但在挤出过程中却易发生液相迁移及由于固相含量较低而导致挤出丝的强度不足等问题。
因此如何结合增材制造中的按需挤出，制备出可以快速成型和挤出流畅和稳定性好且环境有好的氧化锆陶瓷浆料是研究的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用，通过聚丙烯酸钠有机物的加入，提高浆料的流变特性，增强其强度及韧性，使得陶瓷浆料在微流挤出成型工艺下挤出流畅。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：包括陶瓷粉末、润滑剂、分散剂、增韧剂及pH调节剂；
所述陶瓷粉末的组成及质量百分比为：
氧化铝 3％～6％
氧化钛 2％～5％
齿科基体材料氧化锆 90％～95％；
所述润滑剂组成成分的体积比为去离子水：丙三醇＝9：1；
所述分散剂为聚丙烯酸钠，质量为氧化锆的4％～10％；
所述增韧剂为MHR-070海因环氧树脂，质量为质量为氧化锆的10％～15％的10％～15％；
所述陶瓷粉末、分散剂及增韧剂的总和与润滑剂的质量比为3：7～17；
所述氧化铝为纳米氧化铝粉末，所述氧化钛为纳米氧化钛粉末，所述齿科基体材料氧化锆为粒径30～50nm的3Y-ZrO2。
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
按照上述配比分别称取陶瓷粉末、聚丙烯酸钠分散剂及MHR-070海因环氧树脂增韧剂并混合，加入按照比例量取好的润滑剂，加入pH调节剂将pH值调节至8～9；将上述混合液体进行磁力搅拌30～40min，搅拌后置入球磨罐中球磨8～12h，静置2h后制得用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料。
而且，所述球磨罐球磨转速为1000～1200r/min。
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的应用，其特征在于：包括如下步骤：
将上述得到的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料注入三维成型打印设备的柱塞筒内，氧化锆陶瓷浆料从三维打印设备的挤出头挤出成丝并堆积得到坯体，将所述坯体在60～80°条件下烘干12h使其硬化，将上述烘干硬化的坯体放置入烧结炉中进行1550°高温烧结2h，再降温至室温后成型得到用于齿科的坯体。
而且，所述三维成型打印设备的工作参数为：打印压力3～6KPa，打印速度15～20mm/s，挤出头直径为0.5～0.8mm，坯体层高为0.45～0.75mm。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料，首次将作为食品添加剂的聚丙烯酸钠作为分散剂用于制备陶瓷浆料使用，同时采用海因环氧树脂作为增韧剂，加强了陶瓷浆料的强度，采用丙三醇起到润滑作用；得到的氧化锆陶瓷浆料，在三维成型设备下挤出流畅，其挤出的陶瓷丝具有较高的韧性和强度，不易发生断裂和堆积，使得可打印出较为理想和复杂的氧化锆陶瓷，从三维成型角度而言，配置出的陶瓷浆料完全符合打印的要求。
2、本发明制得的陶瓷浆料具有高固相，在相同条件下，发生剪切时粘度低，且分散性良好，其粒径可以稳定并且降低至300nm，固相可以提升至85wt％，使得打印的陶瓷坯体没有发生坍塌，挤出丝能形成具有较高强度支撑的陶瓷坯体，挤出过程中没有发生液相迁移。
3、本发明制得的陶瓷浆料打印的坯体内部几乎没有裂纹，挤出丝之间紧密粘接，克服了以往陶瓷浆料在挤出过程中的高固相和流变不兼顾的问题。
附图说明
图1为本发明采用微流挤出成型工艺挤出氧化锆陶瓷浆料的示意图；
图2为本发明中采用微流挤出成型工艺得到的氧化锆陶瓷示意图；
图3为本发明坯体的断口表面微观结构示意图；
图4为本发明坯体的能谱图；
图5为本发明用于齿科的坯体烧结后的硬度测试裂纹图；
图6为本发明用于齿科的坯体烧结后的断口表面微观示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：包括陶瓷粉末、润滑剂、分散剂、增韧剂及pH调节剂；
所述陶瓷粉末的组成及质量百分比为：
氧化铝 3％～6％
氧化钛 2％～5％
齿科基体材料氧化锆 90％～95％；
所述润滑剂组成成分的体积比为去离子水：丙三醇＝9：1；
所述分散剂为聚丙烯酸钠，质量为氧化锆的4％～10％；
所述增韧剂为MHR-070海因环氧树脂，质量为质量为氧化锆的10％～15％的10％～15％；
所述陶瓷粉末、分散剂及增韧剂的总和与润滑剂的质量比为3：7～17。
氧化铝为纳米氧化铝粉末，氧化钛为纳米氧化钛粉末，所述齿科基体材料氧化锆为粒径30～50nm的3Y-ZrO2。
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
按照上述配比分别称取陶瓷粉末、聚丙烯酸钠分散剂及MHR-070海因环氧树脂增韧剂并混合，加入按照比例量取好的润滑剂，加入pH调节剂将pH值调节至8～9；将上述混合液体进行磁力搅拌30～40min，搅拌后置入TJ系列行星式球磨罐中，保持球磨转速为1000～1200r/min球磨8～12h，静置2h后制得用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料。
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的应用，其特征在于：包括如下步骤：
将上述得到的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料注入三维成型打印设备的柱塞筒内，本发明中的三维成型设备为安装有螺杆泵挤出装置的打印平台；氧化锆陶瓷浆料从三维打印设备的挤出头挤出成丝并堆积得到坯体，三维成型打印设备的工作参数为：打印压力3～6KPa，打印速度15～20mm/s，挤出头直径为0.5～0.8mm，坯体层高为0.45～0.75mm；将所述坯体在60～80°条件下烘干12h使其硬化，将上述烘干硬化的坯体放置入烧结炉中进行1550°高温烧结2h，再降温至室温后成型得到用于齿科的坯体。
实施例1
本实施例所用到的用于微流挤压成型工艺的氧化锆陶瓷浆料，其所用陶瓷粉末的组成及各组分所占质量分数如表1所示，所用氧化锆陶瓷浆料的组分及各组分所占质量分数如表2所示。
表1 陶瓷粉末的成分(质量分数，％)
陶瓷粉末 氧化铝 氧化钛 氧化锆
质量分数 5％ 3％ 92％
表2 氧化锆陶瓷浆料的成分(质量分数，％)
氧化锆陶瓷浆料 陶瓷粉末 润滑剂 聚丙烯酸钠 海因环氧树脂
质量分数 68wt％ 20wt％ 4.08wt％ 8.16wt％
氧化铝和氧化钛均为纳米级陶瓷粉末，聚丙烯酸钠用水溶液稀释，配成质量分数为50wt％的水溶液，其分子质量数为3000～5000；
氧化锆为纳米氧化锆粉末，其直径为30nm，为齿科所用氧化锆陶瓷；
润滑剂所用为丙三醇和去离子水的混合物，其体积比例为：丙三醇：去离子水＝1：9；
pH调节剂采用NaOH及HNO3，其中NaOH配比(质量)如下：NaOH：H2O＝1：49，HNO3配置成0.001mol/L的稀溶液。
一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
按照表1和表2中的比例进行配比，称取陶瓷粉末、聚丙烯酸钠分散剂及MHR-070海因环氧树脂增韧剂并混合，加入按照比例量取好的润滑剂，再加入pH调节剂将pH值调节至8.5，聚丙烯酸钠作为分散剂起到使陶瓷浆料降低粘度提高稳定性的作用，经大量实验研究得出该分散剂在pH值为8～9之间时分散效果最佳；将上述混合液采用磁力搅拌30min预处理后，置入球磨罐中进行球磨处理，球磨处理的过程是：将预处理后的料利用TJ系列行星式球磨机在球磨罐中采用1200r/min，球磨10h；球磨结束后静止2h，使得浆料的物理性质和化学性质达到了平衡，最终制得固相含量为80wt％的氧化锆陶瓷浆料。
在浆料挤出之前采用NDJ-8S系列旋转粘度计测量粘度，分析在不同剪切速率下粘度的变化状况、分析挤出丝的断裂微观形貌扫描，当剪切速率大于30 1/s时，粘度值低于150Pa·s，并随着剪切速率的增加粘度趋近于100Pa·s。
一种用于微流挤压成型的氧化锆瓷浆料的应用，包括以下步骤：
将所配置的氧化锆陶瓷浆料放置在柱塞筒内，压实后采用脱泡机进行脱泡处理，使得在打印过程中避免气泡的产生影响打印过程；利用三维成型设备挤出成丝并且打印成坯体将所得到的坯体采用60～80℃烘干12h使其硬化，所述三维成型设备的打印过程参数见表3；将上述烘干硬化的坯体放置入烧结炉中进行1550°高温烧结2h，再降温至室温后成型得到用于齿科的坯体。
表3 三维成型打印设备的打印工作参数
打印参数 数值
挤出头直径/mm 0.7mm
层高/mm 0.6mm
挤出压力/kpa 3.5kpa
打印速度 20mm/s
该坯体固相含量为陶瓷粉末、分散剂、增韧剂的总质量/陶瓷浆料的总质量，得出固相含量为80/100＝80wt％，得到的氧化锆陶瓷浆料为高固相，本申请中的高固相指的是陶瓷粉末占总体陶瓷浆料的质量分数或体积分数较高，其质量分数大于70wt％或体积分数指大于35vol％。高固相(80wt％)的氧化锆陶瓷浆料采用三维挤出成型设备挤出示意图如图1所示，可以看出挤出坯体不发生坍塌，挤出丝具有足够高的强度，挤出过程流畅，无断丝和气泡现象。图2为采用微流挤出成型工艺得到的氧化锆陶瓷示意图，可以看出表面几乎没有缺陷，坯体的塑性良好，无坍塌现象，表明所配置的氧化锆浆料适合打印。图3为经过烘干后断裂坯体的断口表面微观结构示意图，在1000倍的扫描电镜下并没有观察到裂纹，可见坯体致密度良好，无大气孔，表明所配置的氧化锆陶瓷浆料有益于零件的三维成型，并且在后期的烘干中不会出现缺陷。图4为本发明坯体的能谱图，经计算可知，干燥后的坯体水分基本消失。图6为本发明用于齿科的坯体烧结后的断口表面微观示意图，在5000倍的扫描电镜下，可见穿晶断裂和沿晶断裂两种混合断裂情况，说明既具有很好的硬度又具有很好的断裂韧性。
硬度检测试验
对上述能用于齿科的坯体进行力学性能检测，通过维氏硬度计对烧结后的样品进行硬度检测。通过本工艺制备的陶瓷坯体烧结完后硬度是否达到义齿的使用要求，这是首要考虑的问题，用维氏显微硬度仪以2Kg载荷，保压10s测量显微硬度。对挤出成形的坯体烧结后的试样进行多次采点测量，测量结果如表4所示。
表4 维氏硬度
测试点 维氏硬度
1 1448
2 1401
3 1483
4 1382
5 1399
6 1451
7 1444
8 1412
9 1413
10 1439
平均值 1427
由表4可知，维氏硬度的平均硬度值为1427HV，远远大于天然牙齿600～800HV的硬度范围；这说明使用本工艺制备陶瓷义齿的硬度是达标的，证实了此方案的可行性，这对本文的研究方法是一个巨大的肯定，在此基础上继续去考察使用此工艺制备的陶瓷坯体的其它性能指标才有意义。
抗弯强度试验
选用三点弯曲实验方法来测试坯体的抗弯强度。
设备：万能电子试验机
方法：首先制备10个试验，试样尺寸为25mm×5mm×2mm，然后对每个试样进行研磨，最终试样为宽4mm±0.25mm，厚1.2mm±0.2mm、长至少为20mm的长方体。在30μm～40μm的金刚石磨片上研磨，用15μm～20μm的金刚石磨片进行最后的抛光。确保试样的两相对面是平的，且平行度误差小于0.05mm。彻底清洗试样，保证所有研磨碎屑被清除干净。测量每个试样横截面的尺寸，精确至0.01mm。试样制备完成后使用万能电子试验机进行测量，两个支点的跨距为20mm，十字头运动速度为0.5mm/min。用抗弯强度的计算公式来计算每个试样的弯曲强度：
Figure GDA0003551727090000081
其中：σb3为三点弯曲强度，单位为MPa；
P为试样断裂时的最大负荷，单位为N；
L为跨距，也就是两支点中心的距离，单位为mm；
b为试样的宽度，与施力方向成直角的一面的尺寸，单位为mm；
h为试样的高度，与施力方向成平行的一面的尺寸，单位为mm；
结果表明，通过对多个试样进行测试，得出的抗弯强度值为474±20MPa，满足牙科陶瓷行业标准YY 0716-2009中最低100MPa的要求，同时满足国际标准ISO6872对牙科陶瓷的要求。
断裂韧性试验
采用压痕法对其进行断裂韧性测试。断裂韧性是表征材料阻止裂纹扩展的能力，是度量材料韧性好坏的一个定量指标，氧化锆陶瓷的压痕裂纹为巴氏裂纹，其断裂韧性和裂纹尺寸的关系可以基于Shetty方程计算得出：
KIC＝0.0319P/(al0.5)
其中，KIC为断裂韧性，单位MPa·m1/2；
p为压痕实验载荷，单位N；
a为压痕对角线半长；
l为压痕裂纹长度；
设备：维氏硬度计
步骤：坯体在测量前需要使用砂纸和金刚石膏体进行抛光处理。测试硬度时加载载荷为2kg，保持时间为10s，采用压痕法计算坯体的断裂韧性值。
结果：将压出的裂纹如图5所示进行长度测量，将得到的数值带入到Shetty方程中计算，硬度即为所测得硬度，计算所得的断裂韧性即为其值。
对微流挤出成形的坯体进行断裂韧性的计算，通过对10次压痕裂纹的测量，得到结果范围为3.8MPa·m1/2，已经远远超过ISO6872牙科陶瓷标准中对断裂韧性的要求，断裂韧性很好。
实施例2
本实施例所用到的用于微流挤压成型工艺的氧化锆陶瓷浆料，其所用陶瓷粉末的组成及各组分所占质量分数如表5所示，所用氧化锆陶瓷浆料的组分及各组分所占质量分数如表6所示。
表5 陶瓷粉末的成分(质量分数，％)
陶瓷粉末 氧化铝 氧化钛 氧化锆
质量分数 3％ 4％ 93％
表6 氧化锆陶瓷浆料的成分(质量分数，％)
氧化锆陶瓷浆料 陶瓷粉末 润滑剂 聚丙烯酸钠 海因环氧树脂
质量分数 70wt％ 20wt％ 3.5wt％ 6.5wt％
其它步骤与实施例1中相同，得到的产品同实施例1。
实施例3
本实施例所用到的用于微流挤压成型工艺的氧化锆陶瓷浆料，其所用陶瓷粉末的组成及各组分所占质量分数如表7所示，所用氧化锆陶瓷浆料的组分及各组分所占质量分数如表8所示。
表7 陶瓷粉末的成分(质量分数，％)
陶瓷粉末 氧化铝 氧化钛 氧化锆
质量分数 5％ 5％ 90％
表8 氧化锆陶瓷浆料的成分(质量分数，％)
氧化锆陶瓷浆料 陶瓷粉末 润滑剂 聚丙烯酸钠 海因环氧树脂
质量分数 67wt％ 20wt％ 4.62wt％ 9.25wt％
其它步骤与实施例1中相同，得到的产品同实施例1。
实施例4
本实施例所用到的用于微流挤压成型工艺的氧化锆陶瓷浆料，其所用陶瓷粉末的组成及各组分所占质量分数如表9所示，所用氧化锆陶瓷浆料的组分及各组分所占质量分数如表10所示。
表9 陶瓷粉末的成分(质量分数，％)
陶瓷粉末 氧化铝 氧化钛 氧化锆
质量分数 3％ 4％ 93％
表10 氧化锆陶瓷浆料的成分(质量分数，％)
氧化锆陶瓷浆料 陶瓷粉末 润滑剂 聚丙烯酸钠 海因环氧树脂
质量分数 75wt％ 15wt％ 3wt％ 7wt％
得到固相含量为85wt％的氧化锆陶瓷浆料。在浆料挤出之前采用NDJ-8S系列旋转粘度计测量粘度，当剪切速率大于30 1/s时，粘度值低于230Pa·s并随着剪切速率的增加粘度趋近于160Pa·s。其它步骤与实施例1中相同；得到的产品同实施例1。
上述实施例说明，本发明得到的用于微流挤出成型工艺的氧化锆陶瓷浆料性能优异，在挤出工艺下挤出流畅，没有出现过堆积和断丝现象，使得打印坯体完整。在分散性和流变性方面，其具有高分散性和较低的粘度值(具体分散性体现在氧化锆陶瓷浆料中的陶瓷颗粒粒径为实施例1为310nm，实施例2为391nm，实施例3为368nm；粘度值是一种动态值，它是在一定的剪切速率下测量时得到的，对于不同的剪切速率粘度值不同，较低的粘度值是指相同的固相含量和粒径以及剪切速率下，此浆料的粘度值较低)，使得其在挤出过程中液相迁移减弱。
除去pH调节剂，混合物pH为6.8～7.2，加NaoH调节至8～9。
本发明的创新点在于提供了一种用于微流挤出成型工艺的3D打印陶瓷浆料，克服了以往高固相的氧化锆陶瓷浆料在挤出时易发生液相迁移的问题，氧化锆陶瓷浆料的高固相和流变特性同时兼顾；使得使得陶瓷浆料在微流挤出成型工艺下挤出流畅,氧化锆陶瓷浆料在挤出过程中不发生或者发生的液相迁移较低可以忽略，并且挤出的坯体不易发生坍塌。克服了现有按需挤出陶瓷浆料工艺中存在的如下难点：1、陶瓷浆料在挤出过程中液相迁移较为严重，2、挤出涨大，产生流涎现象，3、挤出丝的强度不高，容易产生坯体坍塌。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (5)

1.一种用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于：包括陶瓷粉末、润滑剂、分散剂、增韧剂及pH调节剂；
所述陶瓷粉末的组成及质量百分比为：
氧化铝　　　　　　　　　　3%~6%
氧化钛　　　　　　　　　　2%~5%
齿科基体材料氧化锆　　　　90%~95%；
所述润滑剂组成成分的体积比为去离子水：丙三醇=9：1；
所述分散剂为聚丙烯酸钠，质量为氧化锆的4%~10%；
所述增韧剂为MHR-070海因环氧树脂，质量为氧化锆的10%~15%；
所述陶瓷粉末、分散剂及增韧剂的总和与润滑剂的质量比为7~17：3；
所述氧化铝为纳米氧化铝粉末，所述氧化钛为纳米氧化钛粉末，所述齿科基体材料氧化锆为粒径30~50nm的3Y-ZrO2。
2.根据权利要求1所述的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
按照上述配比分别称取陶瓷粉末、聚丙烯酸钠分散剂及MHR-070海因环氧树脂增韧剂并混合，加入按照比例量取好的润滑剂，加入pH调节剂将pH值调节至8~9；将上述混合液体进行磁力搅拌30~40min，搅拌后置入球磨罐中球磨8~12h，静置2h后制得用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料。
3.根据权利要求2 所述的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：所述球磨罐球磨转速为1000~1200r/min。
4.根据权利要求1或3所述的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的应用，其特征在于：包括如下步骤：
将上述得到的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料注入三维成型打印设备的柱塞筒内，氧化锆陶瓷浆料从三维打印设备的挤出头挤出成丝并堆积得到坯体，将所述坯体在60~80℃条件下烘干12h使其硬化，将上述烘干硬化的坯体放置入烧结炉中进行1550℃高温烧结2h，再降温至室温后成型得到用于齿科的坯体。
5.根据权利要求4 所述的用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料的应用，其特征在于：所述三维成型打印设备的工作参数为：打印压力3~6kPa，打印速度15~20mm/s，挤出头直径为0.5~0.8mm，坯体层高为0.45~0.75mm。
CN201911217637.5A 2019-12-03 2019-12-03 用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用 Active CN111018520B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911217637.5A CN111018520B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911217637.5A CN111018520B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111018520A CN111018520A (zh) 2020-04-17
CN111018520B true CN111018520B (zh) 2022-04-26

Family

ID=70203981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911217637.5A Active CN111018520B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111018520B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113800907B (zh) * 2021-11-01 2023-01-13 天津科技大学 用于3d打印的齿科氧化锆陶瓷浆料及制备方法及应用
CN115487077A (zh) * 2022-09-13 2022-12-20 湖北顺富医疗器械科技有限公司 一种具有生物相容性的金属基义齿

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898134A (zh) * 2012-09-28 2013-01-30 清华大学 一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法
DE102017127315A1 (de) * 2017-11-20 2018-03-08 Agilent Technologies, Inc. (N.D.Ges.D. Staates Delaware) Herstellung eines mikrofluidischen Bauteils mittels additiver Fertigung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4398840B2 (ja) * 2004-10-06 2010-01-13 株式会社神戸製鋼所 ジルコニア複合焼結体およびそれを用いた生体材料
CN104725776B (zh) * 2013-12-19 2017-12-01 李发凯 一种海因型环氧树脂增韧剂及其制备方法
CN105884347A (zh) * 2014-10-22 2016-08-24 中新棠国业（北京）科技有限责任公司 一种制备高性能牙科氧化锆陶瓷的方法
CN104446462A (zh) * 2014-11-10 2015-03-25 苏州维泰生物技术有限公司 一种氧化锆生物陶瓷及其制备方法
CN105565807B (zh) * 2015-12-08 2018-05-04 河北工业大学 一种用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用
KR102011720B1 (ko) * 2017-04-17 2019-08-20 고려대학교 산학협력단 광경화성 세라믹 슬러리 기반 3d 플라팅 기술
CN109465945B (zh) * 2019-01-04 2023-09-15 河北工业大学 一种基于微流挤出工艺的浆料挤出装置及其控制方法
CN109435010A (zh) * 2019-01-04 2019-03-08 河北工业大学 挤出式陶瓷义齿3d打印机

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898134A (zh) * 2012-09-28 2013-01-30 清华大学 一种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方法
DE102017127315A1 (de) * 2017-11-20 2018-03-08 Agilent Technologies, Inc. (N.D.Ges.D. Staates Delaware) Herstellung eines mikrofluidischen Bauteils mittels additiver Fertigung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
层高对陶瓷浆料微流挤出成形质量的影响研究;张静 等;《中国机械工程》;20210630;第32卷(第15期);第1844-1853页，第1860页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111018520A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110483085B (zh) 一种晶须增强氧化铝复合陶瓷及其制备方法与应用
Borlaf et al. Development of UV-curable ZrO2 slurries for additive manufacturing (LCM-DLP) technology
CN111018520B (zh) 用于微流挤出成型的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用
Zhang et al. Roles of solid loading in stereolithography additive manufacturing of ZrO2 ceramic
CN111848198B (zh) 一种氧化铝陶瓷阀芯瓷片的制备方法及其产品
Liu et al. Effect of rheological properties of the suspension on the mechanical strength of Al2O3–ZrO2 composites prepared by gelcasting
Ye et al. Study on 3D-Direct Ink Writing based on adding silica submicron-particles to improve the rheological properties of alumina ceramic ink
CN105565807B (zh) 一种用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用
CN113800907B (zh) 用于3d打印的齿科氧化锆陶瓷浆料及制备方法及应用
Elizarova et al. Conformable green bodies: Plastic forming of robocasted advanced ceramics
CN109503155A (zh) 一种陶瓷理发推剪刀片及制备方法
He et al. Investigation of inhomogeneity in powder injection molding of nano zirconia
CN103524134A (zh) 一种氮化硅-碳氮化钛微纳米复合材料的制备方法
CN111807824A (zh) 一种陶瓷模具材料的制备方法
Shuangyu et al. Si3N4 slurry with high solid phase, low viscosity prepared via surface-oxidation and silane coupling agent modification hybrid method
Faria et al. Influence of ink rheology and post processing in the structural performance of silicon nitride-based ceramics fabricated by robocasting
Renjo et al. Erosion resistance of slip cast composite Al2O3-ZrO2 ceramics
Zhang et al. Fabrication and characterization of ZrO2 (3Y)/Al2O3 micro-ceramic gears with high performance by vat photopolymerization 3D printing
Pulgarin et al. Processing of different alumina–zirconia composites by slip casting
Izadbakhsh et al. Low-pressure injection molding of magnesium aluminate nanoparticles: Rheological behavior and flexural properties of sintered component
Wei et al. Preparation of excellent performance ZTA ceramics and complex shaped components using digital light processing 3D printing technology
Feng et al. Vat photopolymerization-engaged fabrication of high-performance, complex Si3N4 implants under rapid debinding efficiency
Avci et al. A PCE-based rheology modifier allows machining of solid cast green bodies of alumina
Kadhim et al. The wear characteristics of thermoset polymers composites filled with ceramic particles
Yang et al. Direct coagulation casting of alumina via controlled release of calcium from ammonium polyphosphate chelate complex

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant