JPH01219151A - ジルコニウム合金材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、燃料被覆管の如き原子炉燃料部材等に好適
な高耐食性ジルコニウム合金材の製造方法に関するもの
である。

く背景技術〉 一般に、ジルコニウム合金は適度な機械的性質（強度等
）を備えていることに加えて熱中性子吸収断面積が小さ
く、しかも高温水中や高温水蒸気中での耐食性が良好で
ある等の長所を有していることから、沸騰水型原子炉（
Ｂ　Ｗ　Ｒ）或いは加圧木型原子炉（ＰＷＲ）の燃料被
覆管及び炉心構造材料等として替え難い用途を誇ってい
る。

そして、従来から使用されてきたジルコニウム合金の代
表例としてジルカロイ−２（ＪＩＳ　ＺｒＴＮ８０２Ｄ
）やジルカロイ−４（ＪＩＳ　ＺｒＴ　Ｎ８０４Ｄ）を
あげることができる。

ところで、上記原子炉用材料としてのジルコニウム合金
を考えた場合には、やはり、長期間に亘って中性子照射
を受けたり高温高圧の冷却水に接したりすることによる
腐食の問題に注目が寄せられる。

ジルコニウム合金の腐食は、当初、黒色で均一な膜厚を
有する酸化膜生成の段階から出発し、均一腐食膜の厚み
が次第に増加する形態で腐食が進行する。

しかし、現行の実炉運転条件下においては上記ジルコニ
ウム合金材は十分に必要機能を発揮しており、何ら格別
な不都合を引き起こすことはなかった。そして現在、例
えばジルカロイ−２，ジルカロイ−４製燃料被覆管の製
造においては、インゴットのβ鍛造後、β領域の温度か
ら１００℃八ｅｃへ上の高冷却速度で水焼入れするβ溶
体化処理が行われており、この処理が金属間化合物の微
細化をもたらし、優れた耐食性に寄与しているものと考
えられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 このように、現状では原子炉に適用されているジルコニ
ウム合金材には何の問題もなかったが、最近、燃料の燃
焼度を更に上昇させて炉の効率改善を図る等の目的から
、炉内でのジルコニウム合金部材の使用期間をより延長
する計画（燃料使用期間延長計画）が持ち上がってきた
。ところが、現行では問題の無かった上記ジルコニウム
合金部材も、“使用期間が上記計画により延長されるこ
とで予想される腐食置場”を容認できる程に十分な性能
を有していないことが懸念されたのである。

そこで、本発明の目的は、ＢＷＲ，ＰＷＲの燃料使用期
間延長計画に対応し、均一腐食をより一層改善し得るジ
ルコニウム合金材の製造方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、原子炉材料に求められていた上述のよう
な要求を踏まえた上で、「各種の特性を比較した場合、
実績からみても実用の原子炉用材料としてはやはりジル
コニウム合金が最適であり、前述の燃料使用期間延長計
画への対処の可能性はジルコニウム合金の新しい耐食性
改善処理手段が存在するか否かにかかっている」との観
点から、ジルコニウム合金につき、優れた耐ノジエラー
腐食性を備えしめることは勿論、将来の課題として強く
認識される「高温・高圧水もしくは水蒸気中における均
一腐食の問題」をも十分に解決し、前記苛酷な環境中に
おいて優れた耐食性を発揮させ得る手段を見出すべく鋭
意研究を重ねたところ、ｆａｌ　　ｆｆかに、ジルコニ
ウム合金に溶体化処理を施すこと自体は“母相均質化”
の意味から耐食性改善に有効であるが、これまで耐食性
全般の改善に有効であると考えられていた“金属間化合
物の微細化”は均一腐食に対しては悪影響を及ぼすもの
である。

（ト））　ジルコニウム合金母相の均質化には溶体化処
理は最も実際的で有効な手段であるが、この母相の均質
化作用に悪影響を及ぼすことなく、しかも金属間化合物
の微細化を抑制し得る極めて実用的な溶体化処理条件の
存在が認められる。

との新しい知見が得られたのである。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、「ジル
コニウム合金を９００〜１２００℃に加熱し、３秒〜２
時間保持した後、冷却速度二〇、５〜５０℃／ｓｅｃで
５００℃以下の温度域まで冷却する溶体化処理工程を少
なくとも１回以上経さしめることにより、耐均一腐食性
を著しく改善し、将来の燃料使用期間延長計画にも十分
に対処し得る優れた耐均一腐食性を備えたジルコニウム
合金材を安定して製造できるようにした点」 に特徴を有するものである。

ここで、シルコニウニ合金の熱処理条件を上述のように
限定したのは、次の理由によるものである。

即ち、ジルコニウム合金の耐食性を改善するためには固
溶化処理による母相の均質化が欠かせないが、このため
には先ず合金元素の固溶限が大きいβ相もしくは（α＋
β）相の温度域に加熱することが有効である。そして、
９００℃以上がこの温度域に相当する。つまり、ジルコ
ニウム合金の加熱温度が９００℃未満では固溶化が十分
ではない。

ただ、１２００℃を超える温度に加熱すると酸化が激し
くなることから、加熱温度の上限は１２００℃と定めた
。なお、加熱温度の好ましい範囲は９２０〜１０５０℃
である。

そして、合金元素の固溶化を十分ならしめるには、上記
温度域で３秒以上保持することが必要である。しかし、
２時間を超えて保持した場合には酸化が激しくなること
から、前記保持時間は３秒〜２時間と定めた。

更に、合金元素を固溶させた後の冷却に際し、５００℃
以下の温度域に達するまでの冷却速度が０．５℃／ｓｅ
ｃよりも遅いと母相の均質状態が維持されないので十分
な耐均一腐食性改善効果が得られず、一方、該冷却速度
が５０℃／ｓｅｃを越えると金属間化合物の析出状態が
微細化してしまって耐均一腐食性の顕著な改善効果が得
られなくなる。

このように、本発明の方法は、ジルコニウム合金溶体化
処理時における冷却を従来の如き速い速度（１００℃／
ｓｅｃ以上）で実施するのではなく、これよりも温かに
遅い特定の条件で実施する点を特徴としたものである。

なお、本発明の溶体化処理は、例えばビレット等の素材
段階で施されるのが有効であるが、その後に実施される
押出等の熱間加工後に実施しても差し支えなく、また複
数回であっても良い。

ところで、この発明の方法において対象とするジルコニ
ウム合金は成分組成が格別に限定されるものではないが
、 Ｓｎ　：　０．５〜１．７％（以降、成分割合を表わす
％は重量％とする）。

Ｆｅ　：　０．０５〜０．５％、　　Ｃｒ　：　０．０
５〜０．３％。

を含むか、又は更にＮｉ：０．１％以下を含むか、或い
は更にこれらの成分に加エテ、 Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｖ及びＴａの一種以上：　０．００５
〜０．４％をも含有し、残部が実質的にＺｒである成分
組成に構成されたものが特に優れた特性を有する部材と
なるので好ましい。

推奨合金として上記のような成分組成のものをあげた具
体的理由は次の通りである。

鉢 ジルコニウムの耐均一腐食性は不純物窒素により劣化す
ることが多いが、Ｓｎは該不純物窒素の影響を消す元素
として添加される成分である。しかし、現行では、ジル
コニウムスポンジの窒素レベルは数十ｐｐｍ程度に抑え
られており、製造工程中の窒素吸収も最小限となるよう
配慮されている。

従って、前記目的で添加されるＳｎ量は従来のジルコニ
ウム合金の範囲よりも低くて良く、むしろ多量添加は耐
均一腐食性を劣化させることにもつながる。このように
、耐食性劣化抑制の観点から添加量を１．７％以下に抑
えるのが良い。一方、Ｓｎは強度確保上有効な添加元素
でもあるので０．５％以上含有させるのが好ましい。

ム Ｆｅも耐均一腐食性向上に有効であるが、多量添加は冷
間加工性を損なうために好ましくない。従って、冷間加
工性への悪影響を懸念してＦｅ含有債の上限を０．５％
とし、耐均一腐食性向上に効果が現れる０、０５％以上
の添加を行うのが良い。

ＣｒもＦｅと同様の耐均一腐食性向上効果を示す。

従って、耐均一腐食性向上効果が認められる０、０５％
以上の添加を行うのが良いが、Ｃｒは熱処理に敏怒であ
り金属間化合物として析出し易いため、添加量上限は０
．３％とすべきである。

…工 Ｎｉは少量を添加してもジルコニウム合金の耐均一腐食
性向上に優れた効果を発揮するが、その反面、添加量増
加に伴って腐食時に発生する水素を母材中に取り込み、
水素脆化を起こす一因となる。

従って、０．１％を上限として添加するのが良い。

独ユ１ＥコＱ（グｈ これらの元素は何れもジルコニウム合金の耐均一腐食性
向上に有効であるが、多量添加は逆効果を招く。従って
、前記効果の現われる０、００５％を下限とし、０．４
を上限に必要に応じて１種以上含有させるのが好ましい
。

〈作用〉 さて、本発明の方法において、ジルコニウム合金を９２
０℃以上に加熱すると合金元素の固溶限の大きい“β相
”もしくは“α＋β相”化するので、この温度域に３秒
間以上加熱・保持すると合金元素は十分に固溶化を完了
して均質な母相の材料となる。続いて、これを０．５〜
ｂ 却速度にて５００℃以下にまで冷却すると、固溶元素析
出による母相の不均質化や、耐均一腐食性に悪影響を及
ぼす金属間化合物の微細析出を招くことなく　（金属間
化合物は耐均一腐食性に悪影響を及ぼさない比較的粗い
析出状態となる）、耐食性に最適な状態を保持して組織
が固定されることとなる。従って、本発明で規定される
条件通りの処理を施すことにより、ジルコニウム合金は
均一腐食に対して十分に優れた抵抗性を発揮し、高温水
や高圧水蒸気環境中でも極めて良好な耐久性を示す。

続いて、この発明を実施例により更に具体的に説明する
。

〈実施例〉 まず、第１表に示される成分組成を有したジルコニウム
合金の小インゴットを準備し、これらに第１図で示した
ような処理を順次節した。

即ち、第１段階として上記各小インゴットを約９５０℃
の温度下でβ鍛造した。

次いで、これら各β鍛造材を９２０〜１０５０℃に加熱
し、０．２〜２００℃八ｅｃの間へ種々の冷却速度で冷
却する均質化処理を行った。なお、一部の材料について
はここでの均質化処理は行わずにβ鍛造のままとし、熱
間加工の後均質化処理を実施した。

なお、その後の工程は第１図に示した通り何れも同様で
あった。

そして、このようにして得られた各ジルコニウム合金材
について腐食試験を行い、その耐均一腐食性を調査した
。

ここで、腐食試験は次のように実施した。即ち、得られ
た材料をペーパーにて機械研磨した後、硝弗酸（ＨＦ：
５ｖｏ１％＋　　ＨＮＯｓ：４５ｖｏ１％、　　Ｈ，０
：　５０ｖｏ　ｌ　）で２分以上酸洗して表面の疵や汚
れ等の影響を消し、これらについて水蒸気オートクレー
ブを使用した 処理温度＝３９０℃。

処理圧カニ　１００ｋｇ／ｃｍ”。

処理時間：３０００ｈｒ なる条件の腐食試験を行った。

これらの結果を、試験材の均質化処理時における冷却速
度との関係で第２乃至４図に示す。

第２乃至４図に示される結果からも明らかなように、本
発明で規定する通りに処理されたジルコニウム合金は何
れも優れた耐均一腐食性を示すのに対して、均質化処理
時における冷却速度条件が本発明範囲を外れたものは十
分な耐均一腐食性を有さないことが分かる。なお、試験
片表面は均一な黒色酸化物のみで、その他の所謂“ノジ
ュラー腐食”等の異常な酸化物はなかった。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、高温水又は水
蒸気中において極めて優れた耐食性を示すジルコニウム
合金を得ることができ、将来の導入が予想される燃料使
用期間延長計画にも十分に対処し得る原子炉部材を安定
して供給することが可能となるなど、産業上極めて有用
な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従ったジルコニウム合金材の製造工
程例を示した工程図である。 第２乃至４図は、何れも実施例における腐食試験結果を
示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジルコニウム合金を９００〜１２００℃に加熱し、３秒
   〜２時間保持した後、冷却速度：０．５〜５０℃／ｓｅ
   ｃで５００℃以下の温度域まで冷却する溶体化処理工程
   を少なくとも１回以上施すことを特徴とする、ジルコニ
   ウム合金材の製造方法。