CN102230110A

CN102230110A - 核反应堆燃料包壳用锆合金

Info

Publication number: CN102230110A
Application number: CN2011101893630A
Authority: CN
Inventors: 姚美意; 周邦新; 张金龙; 李强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Nuclear Power Institute of China; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102230110B

Abstract

本发明涉及一种核反应堆燃料包壳用锆合金，属锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～0.9%Sn，0.3%～0.5%Fe，0.12%～0.3%Cr，0.1%～0.19%Nb，余量为Zr。本发明的锆合金在多种水化学条件下均表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于我国研发的优化N18和N36合金，也优于已商用的Zr-4、ZIRLO、E635和E110锆合金，并且对热加工工艺过程中温度的变化不敏感，可在核反应堆压水堆和沸水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

Description

核反应堆燃料包壳用锆合金

技术领域

本发明涉及一种核反应堆燃料包壳用锆合金，属于特种合金材料技术领域。

背景技术

锆合金是核反应堆中一种重要的堆芯结构材料，用作核燃料元件的包壳。为了降低核电的成本，要求进一步提高核燃料的燃耗，这样就需要延长核燃料组件在堆芯中停留的时间，这对包壳材料的耐腐蚀性能提出了更高的要求，因而推动了锆合金的发展，各国纷纷开展了高性能锆合金的研发工作。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb 三大系列。在这基础上添加了Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36、HANA等锆合金。Zr-2和Zr-4是最早开发的合金，属Zr-Sn系，其中Zr-2是用于沸水堆的包壳材料，Zr-4是用于压水堆的包壳材料。当燃耗在33 GWd/tU以下时，常规Zr-4合金包壳可以满足要求；当燃耗提高到40～50 GWd/tU时，改进型Zr-4合金（包括优化热加工制度及采用低锡合金成分）包壳才能满足要求。然而，当燃耗达到60GWd/tU时，改进型Zr-4合金已不能满足要求，必须采用新的锆合金来制作包壳。美国西屋公司开发的ZIRLO合金在堆外360℃/18.6 MPa / 0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金（Sabol, G. P., Kilp, G. R., Balfour, M. G., et al., Development of a cladding alloy for higher burnup. Zirconium in the Nuclear Industry: Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, 1989, pp. 227-244.）；然后将ZIRLO合金做成燃料元件在BR3试验堆中考验，在平均燃耗达到71G Wd/tU后，ZIRLO合金均匀腐蚀的氧化膜厚度比Zr-4合金的小50%，抗辐照生长和辐照蠕变也比Zr-4合金好，表现出了堆内非常优良的耐腐蚀性能（Sabol, G. P., Comstock, R. J., Weiner, R. A., et al, In-reactor corrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744.）。

已有的研究结果表明：在现已开发和应用的锆合金中，其成分的配比并不一定在最佳范围内，如在ZIRLO合金成分基础上将Sn含量降低到0.75%，还可以进一步提高锆合金的耐腐蚀性能（Yueh, H. K., Kesterson, R. L., Comstock, R. J., et al., Improved ZIRLO^TM cladding performance through chemistry and process modifications. Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium, ASTM STP 1467, 2004, pp. 330-346.）；在Zr-1.1Nb合金中添加0.05 wt%Cu后发展起来的HANA-6合金也具有非常优良的耐腐蚀性能（Park, J. –Y., Choi, B. –K., Yoo, S. J., Jeong, Y. H., Corrosion behavior and oxide properties of Zr–1.1 wt%Nb–0.05 wt%Cu alloy, J. Nucl. Mater., 359 (2006) 59–68.）。因此，在现有锆合金的基础上优化合金成分的不同配比或/和添加其它种类合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。

另外，在合金成分确定以后，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善合金的耐腐蚀性能。在含Nb的锆合金中，包括ZIRLO, M5，N36和N18等，当提高热加工的温度后，由于第二相的粗化和不均匀分布，会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺”（Mardon, J. P., Charquet, D., and Senevat, J., Influence of composition and fabrication process on out-of-pile and in-pile properties of M5 alloy. Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000, pp. 505-524.）。低温加工时材料的加工性能差，容易造成材料的开裂，这会降低材料的成品率，增加生产成本，不利于工业化生产，因此开发出耐腐蚀性能优良且对热加工温度不敏感的锆合金是高性能锆合金研发的方向。

在锆合金的发展和成分优化中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。现在用于堆外检验锆合金耐腐蚀性能的试验主要采用360℃/18.6 MPa/去离子水和0.01 M LiOH水溶液、400℃/10.3 MPa和500℃/10.3 MPa的过热蒸汽，前3种水化学条件主要用来考察锆合金的耐均匀腐蚀性能，最后1种水化学条件主要用来考察锆合金的耐疖状腐蚀性能。在压水堆中主要考虑锆合金的均匀腐蚀问题，但在沸水堆中或压水堆中一回路冷却水的氧含量较高时还需要考虑锆合金的疖状腐蚀问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种在多种水化学中耐腐蚀性能都非常优良，并且对热加工工艺过程中温度变化不敏感的核反应堆燃料包壳用锆合金，该锆合金能够在核反应堆中用作燃料元件包壳、格架等结构材料。

本发明的目的是通过优化Sn、Nb、Fe和Cr的配比来实现的，其技术方案如下：

一种核反应堆燃料包壳用锆合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～0.9%Sn，0.3%～0.5%Fe，0.12%～0.3%Cr，0.1%～0.19%Nb，余量为Zr。

上述核反应堆燃料包壳用锆合金，其合金成分以重量百分比计优化方案为：0.6%≤（Sn+Nb）<1.1 %，且Sn≥0.5%，Nb≤0.2%；Fe≥0.3%，且Cr≥0.12%。

本发明的效果：（1）本发明提供的应用实例表明，本发明合金在上述4种水化学条件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于我国研发的优化N18(Zr-0.85Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr)和N36(Zr-0.85Sn-1.1Nb-0.4Fe-0.1Cr)合金。本发明锆合金在360℃/18.6 MPa LiOH水溶液中腐蚀249天的腐蚀增重比优化的N18和N36合金分别降低18%和10%；360℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀300天的腐蚀增重比优化N18和N36合金均降低31%；400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀340天的腐蚀增重比优化N18和N36合金分别降低48%和72%。本发明锆合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀360小时的腐蚀增重为201 mg.dm^-2，而优化N18和N36合金腐蚀300小时的腐蚀增重就分别达到298 mg.dm^-2和260 mg.dm^-2。

（2）580℃～800℃热处理对本发明合金在3种水化学条件下的耐腐蚀性能影响不大，说明本发明合金的耐腐蚀性能对热加工温度（580℃～800℃范围内变化）不敏感。这样在较高温度加工时可改善合金的加工性能，降低材料在加工制备过程中发生开裂的倾向，提高成品率，降低成本，有利于工业化生产。

（3）本发明合金在3种水化学条件下的耐腐蚀性能都优于已商用的Zr-4、ZIRLO、E635和E110锆合金。只有本发明合金在3种水化学条件下都表现出了非常优良的耐腐蚀性能，而ZIRLO和E635合金在360℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性能优于E110和Zr-4，但在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能却不如后二者。

由于本发明采用了优选的Sn、Nb、Fe和Cr的成分范围，在此范围内的合金元素之间的相互作用，产生了相乘作用的效果，这种效果是事先意想不到的效果，这种效果主要表现在两个方面：1）本发明合金在上述4种水化学条件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于优化N18和N36合金；在3种水化学条件下的耐腐蚀性能都优于已商用的Zr-4、ZIRLO、E635和E110锆合金。2）本发明合金的耐腐蚀性能对热加工温度（580℃～800℃范围内变化）不敏感。

附图说明

图1为本发明的锆合金经580℃～800℃/2h退火+冷轧+580℃/5h退火处理制备的样品在3种水化学条件下的腐蚀增重曲线：(a) 360℃/18.6 MPa/去离子水，(b) 400℃/10.3 MPa/过热蒸汽，(c) 500℃/10.3 MPa/过热蒸汽。

图2为本发明的锆合金与已经商用的几种锆合金在3种水化学条件下的腐蚀增重曲线：(a) 360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液， (b) 360℃/18.6 MPa/去离子水， (c) 400℃/10.3 MPa/过热蒸汽。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的锆合金作进一步详细说明。

实施例1

合金成分（重量百分含量）为：0.85%Sn、0.37%Fe、0.18%Cr、0.16%Nb、余量为Zr。

具体制备过程如下：按上述配方配料，用真空自耗电弧炉熔炼成约20 kg重的合金锭；铸锭经过锻造、热轧、冷轧、退火等常规工艺制得锆合金板材；为了研究热加工工艺对本发明合金耐腐蚀性能的影响，将冷轧到1.4 mm厚的锆合金板再在580℃～800℃/2h退火，然后冷轧到0.7 mm，最终进行580℃/5h退火，制备成腐蚀试验用样品进行高压釜腐性能测试。

将按相同常规工艺制备的本发明锆合金与优化N18和N36锆合金，以及本发明锆合金经过不同热加工工艺制备的样品一同放入高压釜中，在360℃/18.6 MPa/去离子水和0.01 M LiOH水溶液、400℃/10.3 MPa和500℃/10.3 MPa的过热蒸汽进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为。表1列出了本发明的合金与优化N18和N36合金的腐蚀增重数据。从表1可以看出：本发明通过优化Sn、Nb、Fe和Cr的配比制备的合金，在360℃/18.6 MPa LiOH水溶液中腐蚀249天的腐蚀增重为107 mg.dm^-2，而优化N18和N36合金的腐蚀增重分别达到130 mg.dm^-2和119 mg.dm^-2；360℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀300天的腐蚀增重为63 mg.dm^-2，而优化N18和N36合金的腐蚀增重均达到92 mg.dm^-2；400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀340天时的腐蚀增重为110 mg.dm^-2，而优化N18和N36合金的腐蚀增重分别达到211 mg.dm^-2和394 mg.dm^-2；500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀360小时的腐蚀增重为201 mg.dm^-2，而降Sn的N18和N36合金腐蚀300小时的腐蚀增重则分别达到298 mg.dm^-2和260 mg.dm^-2。可见，本发明合金在四种水化学条件下的耐腐蚀性能都明显优于优化N18和N36合金，改善作用是非常显著的。

表1本发明的锆合金与优化N18和N36合金在4种水化学条件下腐蚀不同时间的增重数据

附图1是不同热处理制备的本发明合金样品在3种水化学条件下的腐蚀增重曲线。从图中可以看出在冷轧和最终退火之前的580℃～800℃热处理对本发明合金在多种水化学条件下的耐腐蚀性能影响都不大，也就是说，本发明合金的耐腐蚀性能对热加工工艺过程中温度的变化（580℃～800℃范围内）不敏感，而ZIRLO, M5、N36和N18等含Nb锆合金，当提高热加工工艺过程中的温度后，由于第二相的粗化和不均匀分布，会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺”。在较高温度加工时可改善合金的加工性能，降低材料在加工制备过程中发生开裂的倾向，提高成品率，降低成本，因此本发明合金有利于工业化生产。

附图2比较了本发明合金与已经商用的几种锆合金的堆外耐腐蚀性能，其中Zr-4、E110、E635和ZIRLO合金的腐蚀增重数据取自文献（Nikulina, A. V., Markelov, V. A., Peregud, M. M., et al., 1996, Zirconium in the nuclear industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, pp. 785-804.）。从图中可以看出，本发明合金在3种水化学条件下的耐腐蚀性能都优于已商用的锆合金；只有本发明合金在3种水化学条件下都表现出了非常优良的耐腐蚀性能，而ZIRLO和E635合金在360℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性能优于E110和Zr-4，但在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能却不如后二者。

Claims

1.一种核反应堆燃料包壳用锆合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～0.9%Sn，0.3%～0.5%Fe，0.12%～0.3%Cr，0.1%～0.19%Nb，余量为Zr。