CN105568057B

CN105568057B - 一种核反应堆包壳材料用锆合金

Info

Publication number: CN105568057B
Application number: CN201610001967.0A
Authority: CN
Inventors: 杨忠波; 程竹青; 赵文金; 易伟; 彭倩; 陈勇; 蒋明忠
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2016-01-06
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-01-06
Also published as: CN105568057A

Abstract

本发明公开了一种核反应堆包壳材料用锆合金。该锆合金由下列成分组成：Sn：0.2‑0.6%，Nb：0.1‑0.4%，Fe：0.35‑0.65%，Cr：0.1‑0.3%，Mo：0.05‑0.25%，Ge或Bi或V：0‑0.4%，Mn或Cu：0‑0.25%，O：0.06‑0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及杂质。本发明在Zr‑Sn‑Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，本发明提供的合金性能满足核动力反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原型合金制备的产品提高了在堆外纯水和氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。

Description

一种核反应堆包壳材料用锆合金

技术领域

本发明属于特种合金材料领域，具体地，涉及一种核反应堆包壳材料用锆合金材料。

背景技术

锆合金由于热中子吸收截面小，同时在高温高压水和蒸汽中有很好的抗腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能，因而被普遍用作核动力水冷反应堆的包壳材料，也是目前核电站反应堆唯一采用的包壳材料。在轻水反应堆的发展过程中，燃料设计对反应堆堆芯结构部件，如燃料元件包壳、格架、导向管等，提出了很高的要求。早期，包壳材料通常由Zr-4合金制成，之后高燃料燃耗的设计要求提高冷却剂温度和延长锆合金包壳在堆内的停留时间，从而使得锆合金包壳面临着更为苛刻的腐蚀环境，这些高要求促进了改善Zr-4合金耐腐蚀性能的研究，同时也推动了对具有更优良耐腐蚀性能的新型锆合金的开发。

随着核电的进一步发展，在保证核反应堆安全性的基础上，需要提高核反应堆的经济性、降低核电运行成本，因而对燃料组件提出了长寿期、高燃耗、零破损的目标。这意味着锆合金包壳的水侧腐蚀加重、吸氢量增加、辐照时间增长、芯块与包壳相互作用增大和内压升高等，从而对锆合金的使用性能提出了更高的要求。针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究，获得了比Zr-4合金具有更好耐腐蚀性能的ZIRLO、E635、M5、X5A等新型锆合金。已有研究表明，现有锆合金中成分的配比并不一定在最优范围内，如将ZIRLO合金中的Sn含量降低后，其耐腐蚀性能进一步提高；在Zr-Nb合金中添加微量的Cu（0.05wt%）后形成的HANA-6合金也具有非常优良的耐腐蚀性能；M5合金在堆内运行过程中出现了燃料棒或燃料组件弯曲以及抗辐照生长性能差等异常现象，因此，法国在M5合金成分基础上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善了合金的力学性能，尤其是蠕变及辐照生长性能。因此，在现有锆合金的基础上优化合金成分配比或者添加其它合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。

另外，在合金成分确定以后，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善合金的耐腐蚀性能。如在Nb含量较高的锆合金中，包括ZIRLO、M5及N36等，当提高热加工的温度后，由于第二相的粗化和不均匀分布以及合金基体中过饱和固溶Nb，会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺”，即采用较低热加工温度及退火温度的低温加工工艺能够获得细小弥散的第二相组织，从而大幅改善了合金的耐腐蚀性能及力学性能。

发明内容

本发明通过对现有锆合金中的成分及配比作进一步优化，以得到一种新颖的、具有良好耐腐蚀性能的新型锆合金。

为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.6%，Nb：0.1-0.4%，Fe：0.35-0.65%，Cr：0.1-0.3%，Mo：0.05-0.25%，Ge或Bi或V：0-0.4%，Mn或Cu：0-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.6%，Nb：0.1-0.4%，Fe：0.35-0.65%，Cr：0.1-0.3%，Mo：0.05-0.25%，Ge或Bi或V：0.1-0.4%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.6%，Nb：0.1-0.4%，Fe：0.35-0.65%，Cr：0.1-0.3%，Mo：0.05-0.25%，Mn或Cu：0.05-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.6%，Nb：0.1-0.4%，Fe：0.35-0.65%，Cr：0.1-0.3%，Mo：0.05-0.25%，Ge或Bi或V：0.1-0.4%，Mn或Cu：0.05-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.4%，Nb：0.2-0.4%，Fe：0.35-0.5%，Cr：0.1-0.3%，Mo：0.05-0.25%，Ge或Bi或V：0.1-0.4%，Mn或Cu：0.05-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.4%，Nb：0.2-0.4%，Fe：0.4-0.6%，Cr：0.2-0.3%，Mo：0.08-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.2-0.4%，Nb：0.2-0.4%，Fe：0.35-0.5%，Cr：0.1-0.3%，Mo：0.05-0.25%，Mn或Cu：0.05-0.15%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.4-0.6%，Nb：0.1-0.2%，Fe：0.4-0.65%，Cr：0.15-0.25%，Mo：0.05-0.25%，V或Ge或Bi：0.1-0.4%，Mn或Cu：0.05-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.4-0.6%，Nb：0.1-0.2%，Fe：0.4-0.65%，Cr：0.15-0.25%，Mo：0.05-0.25%，V或Ge或Bi：0.1-0.2%，Mn：0.1-0.25%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。

本发明以Zr-Sn-Nb合金体系为基，在该合金体系中添加其它合金元素Fe、 Cr、Mo可选择性添加其它合金元素Ge或Bi或V、Mn或Cu等，通过利用合金元素相互作用，合理设计合金元素成分配比，对合金耐腐蚀性能会产生意想不到的效果，能很大程度上提高了合金的堆外抗腐蚀性能，预计合金在堆内具有优良的抗腐蚀性能及抗辐照生长、蠕变性能。

如上所述的一种核反应堆包壳材料用锆合金的制备方法包括以下步骤：

（1）将锆合金中各组分按照设计成分进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）将合金铸锭在900℃－1050℃的β相区锻造成所需形状的坯材；

（4）将坯材在1000℃－1100℃的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；

（5）将淬火后的坯材在600℃－700℃的β相区进行热加工；

（6）将热加工后的坯材进行冷加工，并在560℃－650℃进行中间退火；

（7）在480℃－620℃内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。

综上，本发明的有益效果是：本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的元素成分，选择适当的组分含量，并控制固溶、相组分、第二相晶体结构、成分及种类，以提高合金的腐蚀性能，使本发明提供的合金性能满足核动力反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原型合金制备的产品提高了在堆外纯水和氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。通过具体实施方式中的试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

对用于核反应堆包壳材料的锆合金来讲，锆合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因素，在此基础上生产成本及可加工性是选择合金元素时需要考虑的。因此，需要详细研究每一种合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系中每种合金元素的用量范围。本发明所述的锆合金具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。

各合金元素的作用及用量具体情况如下：

（1）锆（Zr）

鉴于对中子经济性的考虑，本发明选择中子吸收截面较小（0.185b）的锆作为基体元素，同时也考虑添加到锆基体中其他合金元素的中子吸收截面情况。

（2）锡（Sn）

锡能够稳定锆的α相，增加其强度，并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量过少时，不能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.2-0.6％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

（3）铌（Nb）

铌能够稳定锆的β相，对锆有较高的强化作用。当铌用量过多时，对热处理敏感。本发明中Nb添加含量在0.1-0.4％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

（4）铁（Fe）

铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁用量过多或过少都会产生不利的影响。本发明中Fe添加的含量在0.35-0.65％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。

（5）铬（Cr）

铬能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铬用量过多或过少都会产生不利的影响。本发明中Cr添加的含量在0.1-0.3％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。

（6）钒（V）

钒能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，含钒锆合金的腐蚀性能对热处理比较敏感。本发明中V添加的含量在0-0.4％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。

（7）铋（Bi）

铋能够改进合金耐腐蚀性能，但铋用量过多会产生不利的影响。本发明中Bi添加的含量在0-0.4％（重量百分比），能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（8）锗（Ge）

锗能够改进合金耐腐蚀性能，但锗用量过多会产生不利的影响。本发明中Ge添加的含量在0-0.4％（重量百分比），能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（9）锰（Mn）

锰能够改进合金耐腐蚀性能，但锰用量过多会产生不利的影响。本发明中Mn添加的含量在0-0.25％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。

（10）钼（Mo）

钼对锆的强化效应很高，但使塑性下降，Mo与Zr生成的ZrMo₂第二相在基体中集中分布对耐腐蚀性能不利，但对锆合金的弥散强化效果很好，表明含Mo锆合金的抗腐蚀性能与基体的显微组织有关。本发明中Mo添加的含量在0.05-0.25％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。

（11）铜（Cu）

铜能够改进合金耐腐蚀性能，但铜用量过多会产生不利的影响。本发明中Cu添加的含量在0-0.25％（重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。

（12）氧（O）

氧能够稳定锆的α相，合金中添加氧能提高屈服强度。本发明中O添加的含量在0.06-0.15％（重量百分比），能够保证合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工过程中的控制难度。

（13）碳（C）

合金中的碳作为不可避免的杂质元素存在，并且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中C的重量百分比小于0.008％，能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

（14）氮（N）

合金中的氮作为不可避免的杂质元素存在，并且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中N的重量百分比小于0.006％，能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

表1为本发明所提供合金的组成成分（重量百分比），表中9*和10*分别为Zr-4合金和N36合金的组成成分，表1中提供的各合金的余量均为Zr及其他杂质。

将上表1中提供的合金按照以下方法进行制备：

（1）将锆合金中各组分按照设计成分进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（5）将淬火后的坯材在600℃－700℃的β相区进行热加工；

按上述加工工艺制备的锆合金材料具有等轴的α-Zr晶粒和均匀分布的细小第二相粒子组成的微观组织，能保证在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的使用性能。通过上述方法制备的锆合金材料，其堆外腐蚀性能检测结果如表2所示，分别为本发明所提供合金材料在360℃纯水中腐蚀300天后的腐蚀速率、在360℃含锂水中腐蚀300天后的腐蚀速率以及在400℃蒸汽中腐蚀300天后的腐蚀速率。

通常认为用于核反应堆的锆合金耐腐蚀性能是最重要的性能要求。从上表2中可以看出，本发明所提供的合金材料在360℃纯水、含锂水溶液以及400℃蒸汽中均表现出了良好的耐腐蚀性能。

综上所述，本发明提供的应用实例表明，本发明合金在上述3种水化学条件下腐蚀时都表现出良好的耐腐蚀性能，合金在360℃/18.6MPa纯水和400℃/10.3MPa蒸汽中的腐蚀速率明显优于Zr-4和N36合金，在360℃/18.6MPa LiOH水溶液中的腐蚀速率优于Zr-4合金，但逊于N36合金。

由于本发明采用了优选的Sn、Nb、Fe、Cr和V、Bi、Ge、Mo、Mn、Cu的成分范围，在此范围内的合金元素之间的相互作用，结合低温加工工艺，产生了事先预料不到的效果，这种效果主要表现在两个方面：1）本发明合金在上述3种水化学条件下腐蚀时都表现出良好的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金；2）本发明合金经低温工艺加工后获得了细小弥散分布的第二相，改善了合金的力学性能（如蠕变及疲劳性能）及抗辐照生长性能。

如上所述，可较好的实现本发明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.41-0.6%，Nb：0.1-0.15%，Fe：0.48-0.65%，Cr：0.25-0.3%，Mo：0.05-0.10%，Ge或Bi或V：0.25-0.4%，O：0.06-0.15%，C：小于0.008%，N：小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。