WO2018023178A1

WO2018023178A1 - Composição de liga metálica a base de zircõnio dotada de elevada propriedade mecânica e alta resistência à corrosão e fragilização, destinada à composição de parte estrutural de componentes de reator nuclear e ao revestimento de elemento combustível nuclear

Info

Publication number: WO2018023178A1
Application number: PCT/BR2016/000073
Authority: WO
Inventors: Dilson SILVA DOS SANTOS; Luiz Henrique DE ALMEIDA; André FREITAS RIBEIRO; Rafaella MARTÍNS RIBEIRO
Original assignee: Indústrias Nucleares Do Brasil Sa - Inb
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2018-02-08

Abstract

Compreende-se a presente patente de invenção a uma composição de liga metálica a base de zircônio (Zr) dotada de elevada propriedade mecânica e altíssima resistência a corrosão e fragilização, destinada a composição de parte estrutural de componentes de reator nuclear e ao revestimento de elemento combustível nuclear, caracterizada por compreender na seguinte composição química em porcentagem em peso; 0.8 a 1 % de Nb; 0.2 a 0.3 de Mo e Sn de 0.3 a 0.6 %, sendo o Zr o balanço total.

Description

"COMPOSIÇÃO DE LIGA METÁLICA A BASE DE ZIRCÕNIO DOTADA DE

ELEVADA PROPRIEDADE MECÂNICA E ALTA RESISTÊNCIA A CORROSÃO E FRAGILIZAÇÃO, DESTINADA A COMPOSIÇÃO DE PARTE ESTRUTURAL DE COMPONENTES DE REATOR NUCLEAR E AO REVESTIMENTO DE ELEMENTO COMBUSTÍVEL NUCLEAR" Campo da Invenção

Refere-se a presente patente de Invenção, que diz respeito à indústria nuclear, a uma composição de liga metálica a base de zircônio (Zr) dotada de elevada propriedade mecânica e altíssima resistência a corrosão e fragilização, destinada a composição de parte estrutural de componentes de reator nuclear e ao revestimento de elemento combustível nuclear, utilizados em usinas de energia nuclear para geração de energia elétrlca.

Antecedente* da Invenção

Zircônio é um metal branco acinzentado brilhante que possui resistência mecânica, boa resistência a corrosão em elevada temperatura e baixa seção de choque, por ser transparente ao fluxo de nêutrons.

O Zircônio não é encontrado na natureza como metal livre, poróm formando numerosos minerais. A principal fonte de Zircônio é o mineral Zirconita, também comumente denominado Zircão (silicato de zircônio, ZrSiO), que se encontra em depósitos na Austrália, Brasil, índia, Rússia e Estados Unidos.

No entanto, o Zircônio puro qualidade nuclear, sem ráfnio não é produzido no Brasil, pois, embora o Brasil possua reservas do minério Zirconita (Zircão), seu beneficlamento depende da existência de uma planta industrial especifica para a produção do Zr metálico e seu subsequente Isolamento do ráfnio que é encontrado junto do metal em proporções de até 5%. Outra limitação a ser vencida na produção dessas ligas é a existência de uma planta industriai adequada para este fim, ou mesmo, diferentes instalações com características especificas para cada etapa da fabricação.

As ligas de Zircônio são usadas na composição de parte estrutural de componentes de reatores, bem como, na forma de tubos de aproximadamente 10 mm de diâmetro e 0,5 mm de espessura de parede. Esses tubos são fabricados por processo que envolve: fusão da liga, forjamento a quente, extrusâo, laminação por passo peregrino alternado com tratamento térmico de recuperação ou recozimento parcial da liga.

Sendo assim, o Brasil também ainda não produz ligas de Zircônio em escala industrial, todas as ligas utilizadas em usinas de energia nuclear são importadas, cujos principais fabricantes de ligas de Zircônio no mundo são: Areva (França) e Westlnghouse (Estados Unidos da América). Outros países como Rússia, Canadá, Coreia do Sul e Argentina fabricam suas ligas.

Não obstante, conforme disseminado pela literatura, as ligas a base de Zircônio, desde 1948 passou a ser adotada como o material padrão para parte estruturai de componentes de reatores e para revestimento dos combustíveis nucleares.

Porém, quando se começou a estudar o Zircônio como elemento estruturai de reatores nucleares, observou-se a incidência de alguns inconvenientes, tais como: elevada taxa de corrosão e reatividade com gases, que por consequência provoca alterações em suas propriedades mecânicas.

Entretanto, durante a análise de ligas binárias e ternárias à base de zircônio, foi descoberta acidentalmente, através da contaminação de zircônio com 2,5 % Sn, uma liga que apresentava um bom comportamento à corrosão, a quat foi denominada por zircaloy-1. Pequenas modificações na sua composição deram origem a zircaloy-2, que apresenta ferro, cromo e níquel como elementos de liga. Uma variação com baixo teor de estanho (0,25 - 0,5%), denominada por zircaloy-3, nunca foi produzida comercialmente, sendo logo abandonada em favor de uma liga livre de nfquel, o zlrcaloy-4, desenvolvida para diminuir a captura de hidrogénio, e que apresenta uma melhor. resistência à corrosão em relação ao zircaloy-2.

Tabela 1 : Elementos de liga do zircaloy-2 e zircaIoy-4, em % de massa

Um outro grupo de ligas foi desenvolvido pela então União Soviética usando o sistema binário Zr-Nb.Contudo uma nova liga denominada por "ZIRLO", foi desenvolvida com a finalidade de considerar o oxigénio como um elemento de liga, tendo em vista aumentar o limite de elasticidade convencional, por solução de reforço. Basicamente ela é composta por Zr - Nb - Sn - 0,10 e apresenta Zr Nb Fe.

Como se pode notar, as iigas de Zircônio são majoritariamente fabricadas com o Zr puro, isento de Hf e com pouco elemento de liga em geral menos que 2% em peso no total. Os principais elementos de liga são: Nb; Sn, Fe, Cr. Em geral esses elementos por terem baixa solubilidade sólida, são adicionados em pequenas quantidades de modo a evitar a formação de compostos intermetálicos de morfologia indesejável. As ligas comerciais usadas no Brasil nos reatares PWR são denominadas (Zirlo contendo Sn, Nb Fe e Cr, enquanto a liga M5 usada em Angra 2 é composta de Zr e 1 % Nb. Contudo, embora as tigas comerciais disponíveis no mercado atual (Zircaloy-2, Zircaloy-4, Zirlo e M5), sejam de alta performance, também apresentam problemas de corrosão e fragilização pelo hidrogénio, além de serem passíveis de sofrer fluência devido ao esforço mecânico e temperatura de trabalho, fato este, que reforça a necessidade de pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias de modo a mitigar estes problemas.

Outrossim, ainda versando sobre o estado anterior da técnica, ressalta- se a descrição de Inúmeras ligas a base de zircônio. Todavia, é importante destacar que uma liga metálica deve ser definida de forma estrita, sob o ponto de vista de sua composição química, ou seja, não apenas dos elementos participantes, mas também as quantidades de cada elemento adicionado. Isto porque, os resultados correspondentes â interaçâo química dos elementos constituintes de uma liga na maioria das vezes não é linear, portanto, a formação de fases e compostos intermetálicos quando é excedida a solubilidade sólida da liga. As transformações de fases, as quais, uma liga está sujeita é o fator determinante para as suas propriedades físicas e mecânicas.

Destarte, em analise criteriosa das técnicas antecedentes, destacamos alguns documentos de patentes, os quais definem o estado geral da técnica, contudo, não são considerados particularmente relevantes, conforme comprova a analogia epigrafada abaixo: Documento 1: CN103421986(A) - descreve uma liga de zircónio, caracterizado por: o Zr, Cr, Mo, composição Fe; por cento em peso de conteúdo Cr é de 0,6% a 1,0%, por peso, do teor de Mo de 0,1% -0,6%, em peso, do conteúdo de Fe é 0,2 % -0,5%, sendo o saldo Zr.

Confrontando a presente invenção com a composição disseminada no documento 1, observa-se a inexistência do componente Sn, na aludida composição, fato este, que evidencia diferença entre as ligas, uma vez que, a presente invenção prove uma liga cuja. adição conjugada de Mo e Sn, em proporções determinadas, aumenta a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga.

Documento 2: CN 103898365(A): descreve uma liga a base de zircónio que compreende em peso, 0,20 a 0,60% de Sn, 0,20 a 0,40% de Nb, 0,30 a 0,50% de Fe, 0,15 a 0,30% de Cr, 0,002 a 0,15% de V ou Mo, 0,002 a 0,02 % de Si ou S, 0,06 a 0,15% de S, a menos de 0,008% de C, menos do que 0,006% de N, com o balanço sendo zircónio.

Confrontando o objetó da presente invenção com a composição do documento 2, observa-se que o teor de Nb da liga 2 (Nb=0,2 a 0,4%) é muito menor que o teor proposto (Nb=0,8 a 1 ,0%). Isto provoca uma forte diferença entre as ligas porque o Nb é um elemento que possui baixa solubilidade sólida no Zr (~0,6%). Teores maiores do que 0,6% causam a precipitação de uma fase Beta, sendo esta rica em Nb e de estrutura cúbica de corpo centrado ao invés de hexagonal compacta. Essa fase cúbica tem o papel endurecedor na iiga de Zr, fase esta que não estaria presente na liga descrita no documento 2. Os teores de Mo ou V propostos no doe, 2, são muito mais baixos .dos quais propostos na presente invenção (cerca de 10 a 100 vezes menor). Além disso, a liga possui os elementos Fe, Cr a S em quantidades não desprezíveis o que leva a formação de precipitados de fase de Laves do tipo Zr(Fe,Cr)2. Esses precipitados possuem capacidade de absorver grandes quantidades de hidrogénio e causar a fragilização da liga metálica tal como é descrito na literatura. Ou seja, a adição de Fe e Cr como elementos endurecedores é uma técnica já notoriamente conhecida.

Documento 3: CN103938024(A): descreve um liga de zircónio compreendia em 0,05-0,8% em peso de Bi, 0,05-1 ,0% em peso de Mo, 0,4- 1,2% em peso de Cr, 0,1-0,5% em peso de Fe e o Zr equilíbrio.

Em uma ana liso ao documento 3, verifíca-se a inexistência do componente Sn, nesse aspecto, constata-se também a diferença entre as ligas, uma vez que, a presente invenção prove uma liga cuja adição conjugada de Mo e Sn, em proporções determinadas, aumenta a resistência á corrosão e as propriedades mecânicas da iiga.

Documento 4: KR20100081744(A): descreve uma composição de alta concentração de iiga de zircónio compreendida em: 0,55-0,8% em peso de nióbio; 0,2-0,4% em peso, de estanho; 0,2-0,4% em peso, um ou mais elementos seleclonados de entre um grupo que consiste de ferro, cromo e cobre, e zircónio remanescente. O conteúdo total de um ou mais elementos é de 0,1-1 ,0% em peso. A composição de liga de zircónio compreende molibdênio peso 0,55-0,8%, 0,2-0,4% em peso de nióbio, estanho peso 0,2- 0,4%, ferro 0,1-1 ,Q% em peso, e zircónio remanescente.

Cotejando a presente invenção com a composição descrita no documento 4, ressatta-se que a aludida liga, também possui um valor baixo de Nb o que inviabiliza completamente os efeitos endurecedores da liga proposta na presente invenção; Mo e Sn dentro da faixa, mas contém Fe que difere completamente. Este último elemento causa a formação de composto intermetálico ZrFe.

Documento 5: US2012201341 (A1): descreve uma composição de liga metálica à base de zircónio, compreendendo: pelo menos, cerca de noventa por cento em peso (90,0% em peso); cerca de nove por cento em peso (9,0% em peso), de um primeiro aditivo, sendo um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste em nióbio (Nb), tântalo (Ta), e vanádio (V) e cerca de um por cento em peso (1 ,0% em peso) de um segundo aditivo, sendo um ou mais elementos selecionados a partir do grupo que consiste de molibdénio (Mo), antímónío (Sb), e paládio (Pd).

Confrontado a presente invenção com a composição do documento 5, verifica-se também a inexistência do componente Sn, fato este, que confirma discrepância entre as ligas, uma vez que, a presente invenção prove uma liga cuja adição conjugada de Mo e Sn, em proporções determinadas, aumenta a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga.

Documento 6: CN101270426(A): descreve uma composição de liga de zircónio, que contêm os seguintes componentes em peso: 0,65 a 1.20 por cento em peso de estanho, 0,20 a 0,45 por cento em peso de nióbio, 0,20 a 0,40 por cento em peso de ferro, 0,01 a 0,20 por cento de peso de crómio, 0,06 para 0,15 por cento em peso de oxigénio, um ou diversos tipos de 0,002 para 0,20 por cento em peso de níquel, molibdénio ou vanádio, menor do que 0,015 por cento em peso de carbono, menor do que 0,008 por cento em peso de azoto, e o conteúdo remanescente é que dezircônio.

Analisando a composição da presente invenção com a composição de liga disseminada no Documento 6, ressaltamos, que acomete a tal liga, os mesmo fatores que ocorre na liga do Ooc. 2, ou seja, o teor de Nb é baixo de até 0,45 (menor que o limite de solubilidade); Mo, V ou Ni em baixíssimo teor (até 10 a 100 vezes menor que na liga objeto da presente invenção). Ressaltar ainda que a adição de "Ni" foi descontinuada devido à possível formação de Zr₂Ni que é muito deletério na liga de Zr. O Sn é adicionado em téores bem mais altos e há também a adição de Fe e Cr que formam a fase deletéria Zr(Fe,Cr)₂. Isto faz com que essa liga seja completamente diferente da nossa liga. Oxigénio nesta liga é muito elevado.

Documento 7: US4226647(A): descreve uma liga a base de zircônio que contêm: 7,0-10,0% em peso de alumínio, e 0-3,0% em peso de um ou mais elementos selecíonados a partir do grupo que compreende magnésio, estanho, crómio, ferro, carbono, de silício, de ítrio, nióbio, molibdénio e berílio, equilíbrio, zircónio e impurezas acidentais, tendo uma matriz substancialmente contínua do composto intermetállco Al ZR3.

Comparando a presente invenção com a composição descrita no Doc. 7, observa-se a inexistência do componente Sn, fato este, que pacifica a divergência nas composições das ligas, uma vez que, a presente invenção prove uma liga cuja adição conjugada de Mo e Sn, em proporções determinadas, aumenta a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga.

Documento 8: US4212686(A): descreve uma liga de zircõnio que consiste essencialmente em: 0,25 a 1 ,50% em peso de nióbio, 0,025 a 0,20% em peso de estanho, 0,02 para 1 ,00% em peso de crómio e molibdênio dadas, cada um dos referidos crómio e molibdênio esta presente em quantidades respectivas de pelo menos 100 ppm para o crómio e 45 p.p.m. para o molibdênio, e o restante de zircõnio.

Analisando o Doe. 8, constata-se que apesar da aludida composição aparentar ter a adição de elementos mais próxima à liga proposta na presente invenção, a adiçfio de Cr muda essencialmente a sua aplicação, uma vez que o Cr também forma fase intermetálíca ZrCrx o que não ocorreria na liga proposta. Adicionalmente, esta liga propõe adição de ampla faixa de Nb sem deixar claro se é solução sólida ou formação de fase. Acima de 1.2% já é um teor muito elevado. O Mo e Cr são adicionados em conjunto, mas, em alta concentração. O Sn em baixa concentração em relação ao objeto ora proposta na presente invenção.

Documento 9: US5772798(A): descreve uma liga de zircônio que consistem: 3 a 6% em peso de bismuto, 0,5 a 1 ,5 por cento em peso de molíbdênio, 0,1% em peso de siifcfo, 0,008 a 0,02 % em peso de carbono, 0,06 a0,18 por cento em peso oxigénio, 0,5 a 3 % em peso de nióbio e o balanço de zircônio.

Analisando a composição do Doe. 9, ressalta-se que tal liga compreende tanto as ligas Candu com 2,5% de Nb quanto as ligas para PWR que possui até 1 ,0 % de Nb. O teor de Mo também é elevado formando necessariamente compostos com esse elemento. Essa liga possui Bismuto (Bi) que difere completamente da liga proposta na presente invenção. Adiciona-se o fato da composição ainda prever a existência de C, O e Si. Documento 10: GB829668(A): descreve uma liga de zircónio que consiste em: Cu 0,5-1,5%, Cr ou Mo 0,25-1 ,5%, Zr restante exceto para as impurezas.

Avaliando a composição do Doe. 10, verifica-se no mesmo a inexistência do componente Sn, fato este, que evidencia a diferença entre as ligas, uma vez que, a presente invenção prove uma liga cuja adição conjugada de. Mo e Sn, em proporções determinadas, aumenta a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga.

Documento 11: US4094706(A): descreve composições de ligas base de zircónio contendo: 7,0-10,0% em peso de alumínio, 0-3% em peso no total de um ou mais elementos selecíonados de entre o grupo que consiste em magnésio, estanho, crómio, ferro, carbono, silfeio, ftrio, nióbio, molibdênio e o berílio, o zircónio equilíbrio e impurezas acidentais.

Analisando a composição do Doe. 11 , averlgua-se a inexistência da adição conjugada dos componentes de Mo e Sn, uma vez que, a presente liga é composta por 7,0-10,0% em peso de alumínio, 0-3% em peso no total de um ou mais elementos selecionados de entre o grupo que consiste em Mo, Mg, Sn, Cr, Fe, C, Si, Y, Nb ou Be, contrapondo assim, o objeto da presente Invenção, que tem por peculiar a adição conjugada de Mo e Sn, em proporções determinadas, fator este que aumenta a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga.

Sumário da Invenção

Destarte, ciente do estado da técnica e de sua& limitações, a presente invenção tem por objettvq provê uma liga a base de zircônio proprietária diferente em sua composição das ligas comerciais disponíveis no mercado, destinada a composição de parte estrutural de componentes de reator nuclear e ao revestimento de elemento combustível nuclear, na forma de tubos e tiras de zircônio para grades de composição quaternária, tendo em vista, apresentar elevada resistência a corrosão e fragilização pela ação do hidrogénio devido a formação de hidreto e maior resistência a fluência em reatares nucleares sob condição de radiação em alta temperatura.

Descrição Detalhada da Invenção

O objeto da presente invenção é dedicado ao provimento de uma composição de liga a base de zircônio composta por 4 elementos principais: Nb (nióbio); Mo (Molibdênio), Sn (Estanho) e Zr (Zircônio), dotada de elevada propriedade mecânica e altíssima resistência a corrosão e fragilização sob condição de radiação em alta temperatura.

A presente liga é caracterizada por compreender na seguinte composição química em porcentagem em peso: 0,8 a 1% de Nb; 0.2 a 0.3 de Mo e Sn de 0.3 a 0.6 %, sendo o Zr o balanço total.

Ressalta-se ainda que elementos como Fe, O e N, também podem ser adicionados a aludida formulação, contudo em proporções baixas, medidas em ppm de forma controlada.

Nada obstante, a principal inovação da presente invenção é a utilização e adição conjugada de Mo e Sn, a liga Zr-Nb, os quais, juntos aumentam à resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga. Portanto, contendo tal composição, atrelada a um processo de fabricação adequado, será adquirida a textura, dureza e a microestrutura desejada.

O processo de obtenção da presente liga é análogo aos processos convencionais usados para a fabricação de liga a base de Zr, nesse aspecto, a composição da presente liga foi fundida e posteriormente processada por meios de forjamento, extrusão e laminação por passo peregrino intercalada com tratamento térmico de recuperação e/ou recebimento.

A liga objeto da presente invenção, além de ser destinada a composição de parte estrutural de componentes de reatar nuclear, também é indicada ao revestimento de elemento combustível nuclear, na forma de tubos de diâmetro externo de 10,7 mm e espessura de parede de 0,725 mm contendo peso de aproximadamente 132 g / m, com comprimento de tubo de 4,9 m.

Por fim, ressalta-se ainda que a comprovação das propriedades da aludida liga, objeto da presente patente, foram testificadas experimentalmente por meio de testes de dffração de raios -x, de néutrons, corrosão, ganho de massa e fragilização pelo hidrogénio, cujo os resultados, indicaram que tal composição apresenta elevada resistência a fragilização e afta propriedade mecânica.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. "COMPOSIÇÃO DE LIGA METÁLICA A BASE DE ZIRCÔNIO DOTADA DE ELEVADA PROPRIEDADE MECÂNICA E ALTA RESISTÊNCIA A CORROSÃO E FRAGILIZAÇÃO, DESTINADA A COMPOSIÇÃO DE PARTE ESTRUTURAL DE COMPONENTES DE REATOR NUCLEAR E AO REVESTIMENTO DE ELEMENTO COMBUSTÍVEL NUCLEAR", caracterizada por compreender a seguinte percentagem em peso: 0.6 a 1% de Nb; 0.2 a 0.3 de Mo e Sn de 0.3 a 0.6 %, sendo o Zr o balanço total.

2. "COMPOSIÇÃO DE LIGA METÁLICA A BASE DE ZIRCÔNIO DOTADA DE ELEVADA PROPRIEDADE MECÂNICA E ALTA RESISTÊNCIA A CORROSÃO E FRAGILIZAÇÃO, DESTINADA A COMPOSIÇÃO DE PARTE ESTRUTURAL DE COMPONENTES DE REATOR NUCLEAR E AO REVESTIMENTO DE ELEMENTO COMBUSTÍVEL NUCLEAR", de acordo com as reivindicação 1 , caracterizada peta adição conjugada de Mo e Sn na percentagem e peso de 0.3 a 0.6 %, os quais, juntos aumentam a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas da liga.

3. "COMPOSIÇÃO DE LIGA METÁLICA A BASE DE ZIRCÔNIO DOTADA DE ELEVADA PROPRIEDADE MECÂNICA E ALTA RESISTÊNCIA A CORROSÃO E FRAGILIZAÇÃO, DESTINADA A COMPOSIÇÃO DE PARTE ESTRUTURAL DE COMPONENTES DE REATOR NUCLEAR E AO REVESTIMENTO DE ELEMENTO COMBUSTÍVEL NUCLEAR", de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por comportar a adição de outros elementos, tais como Fe, O e N, contudo em proporções baixas, medidas em ppm de forma controlada.

4. "COMPOSIÇÃO DE LIGA METÁLICA A BASE DE ZIRCÔNIO DOTADA DE ELEVADA PROPRIEDADE MECÂNICA E ALTA RESISTÊNCIA A CORROSÃO E FRAGILIZAÇÃO, DESTINADA A COMPOSIÇÃO DE PARTE ESTRUTURAL DE COMPONENTES DE REATOR NUCLEAR E AO REVESTIMENTO DE ELEMENTO COMBUSTÍVEL NUCLEAR", de acordo com as reivindicações 1 , 2 e 3, caracterizada por ser empregada em parte estrutural de componentes de reator nuclear.

5. "COMPOSIÇÃO DE LIGA METÁLICA A BASE DE ZIRCÔNIO DOTADA DE ELEVADA PROPRIEDADE MECÂNICA E ALTA RESISTÊNCIA A CORROSÃO E FRAGILIZAÇÃO, DESTINADA A COMPOSIÇÃO DE PARTE ESTRUTURAL DE COMPONENTES DE REATOR NUCLEAR E AO REVESTIMENTO DE ELEMENTO COMBUSTÍVEL NUCLEAR", de acordo com as reivindicações 1 , 2 e 3, caracterizada por ser empregada na forma de tubos de diâmetro externo de 10,7 mm e espessura de parede de 0,725 mm contendo peso de aproximadamente 132 g / m, com comprimento de tubo de 4,9 m.