CN111344807B - 具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管及其制备方法，上述具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的特征在于，包括：锆合金包壳管；及Cr‑Al薄膜，涂在上述包壳管上，其中，通过电弧离子镀沉积上述薄膜，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比。

Description

具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管及其制备方法。
背景技术
锆合金在正常工作条件下具有优异的抗氧化性和机械性能，因此用作在轻水反应堆中从外部保护核燃料的核燃料包壳管材料。但是，由于锆合金在高温蒸汽气氛中急剧氧化并产生氢和大量热量，因此一直存在安全问题。尤其，在日本福岛核电站事故中发生由于核燃料包壳管的高温氧化而导致的氢爆炸之后，已积极进行用于在发生核燃料包壳管事故时确保安全性的研究。
作为确保核燃料包壳管的安全性的方法，有用具有优异的高温抗氧化性的材料制备核燃料包壳管来代替锆合金的方法。作为核燃料包壳管材料，正在作为候选材料开发SiC/SiCf复合物、FeCrAl合金、Ti-Al合金及Mo材料等。然而，发现SiC在正常工作条件下可溶于水的问题，并且具有技术难度高的缺点。另外，剩余的合金的缺点在于，由于具有比Zr更高的热中子吸收横截面积而经济性差。
确保核燃料包壳管的稳定性的另一种方法是用具有优异的抗氧化性的材料涂覆现有的锆合金核燃料包壳管的表面。在这种情况下，由于继续使用现有的锆合金，因此容易应用于商用反应堆，与上述方法相比制造成本低。因此，在全球正在积极地进行研究以将涂层技术应用于开发增强抵抗力的核燃料。
韩国原子能研究所还对以往作为涂层材料进行研究的FeCrAl、Cr及新合金进行了研究。在FeCrAl合金的情况下，具有如下缺点，即，Fe在高温下扩散到Zr基料中以形成Zr-Fe基金属间化合物，脆性减弱。还观察到，由于Cr的延性较低而不耐冲击，并且在高温氧化时氧离子沿着晶界(grain boundary)扩散以在Zr基料表面上形成氧稳定化α(Oxygen-stailized alpha(α-Zr(O))层。
(现有技术文献)
(专利文献)
韩国公开专利公报第10-2016-0005819号(2016.01.18.)
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在提供一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管等，上述具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管包括：锆合金包壳管；及Cr-Al薄膜，涂在上述包壳管上，其中，通过电弧离子镀沉积上述薄膜，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比。
然而，本发明的技术问题并不限定于以上所述的技术问题，通过下述的记载，本发明所属技术领域的技术人员可以明确地理解到未提及或者其他的技术问题。
用于解决问题的方案
本发明提供一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管，上述具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管包括：锆合金包壳管；及Cr-Al薄膜，涂在上述包壳管上，其中，通过电弧离子镀沉积上述薄膜，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比。
本发明的一实施例提供一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，制备包含Cr和Al的靶；以及步骤(b)，通过对于上述靶施加电流和偏置电压的电弧离子镀在锆合金包壳管上沉积Cr-Al薄膜，其中，上述靶中Al的含量为7重量百分比至23重量百分比。
发明的效果
根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金的特征在于，包括：锆合金包壳管；及Cr-Al薄膜，涂在上述包壳管上，其中，通过电弧离子镀沉积上述薄膜，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比，因此，不仅在正常操作条件下，而且在高温事故条件下均具有优异的抗氧化性，并且可以抑制Cr-Al薄膜从界面剥离的问题以及在Cr-Al薄膜上出现的裂纹或液滴(droplet)引起的问题，还具有可以减少表面粗糙度的优点。
并且，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金的制备方法包括通过对于包含Cr和Al的靶施加电流和偏置电压的电弧离子镀在锆合金包壳管上沉积Cr-Al薄膜的步骤，此时，通过优化沉积条件，还可以提高沉积速度以提高经济性。
因此，预测可以大大提高原子能发电的稳定性和经济性。
附图说明
图1为示出分析根据实施例1至3和比较例1沉积Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4(Zircaloy-4)形成的包壳管中Cr-Al薄膜的X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)图案的结果的图表。
图2为示出对在将根据实施例1至3和比较例1至3的由锆锡合金-4形成的包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒后的重量增加量进行比较的结果的图表。
图3为示出在将根据比较例1沉积Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒后的外观的照片和截面的SEM图片。
图4为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的偏置电压被固定为300V的状态下将施加的电流不同地调节为10A至150A时的沉积速度进行测定的结果的图表。
图5为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4(Zircaloy-4)形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的电流被固定为90A的状态下将施加的偏置电压不同地调节为30V至400V时的沉积速度进行测定的结果的图表。
图6a和图6b部分为示出在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的偏置电压被固定为150V的状态下将施加的电流分别调节为120A和150A时的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管的外观的照片和示出截面的SEM图片。
图7为示出在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的电流被固定为90A的状态下将施加的偏置电压调节为30V时的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管的外观的照片。
图8为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时将对靶施加的偏置电压不同地调节为50V至400V后，将该包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒时的重量增加量进行比较的结果的图表。
图9为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中将薄膜的厚度不同地调节后，将该包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒时的重量增加量进行比较的结果的图表。
图10为示出在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中将在沉积时的工作压力(working pressure)不同地调节为3mTorr至20mTorr后的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管的表面外观的SEM图片。
实施发明的最佳方式
本发明的发明人确认了为了提高锆合金包壳管的高温抗氧化性，在锆合金包壳管上通过电弧离子镀沉积Cr-Al薄膜(薄膜中Al含量＝5重量百分比至20重量百分比)时，Cr-Al薄膜没有从界面剥离，或在Cr-Al薄膜上没有发生裂纹，从而完成了本发明。
下面，对本发明进行详细说明。
具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管
本发明提供一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管，上述具有提高的高温抗氧化性的锆合金的特征在于，包括：锆合金包壳管；及Cr-Al薄膜，涂在上述包壳管上，其中，通过电弧离子镀沉积上述薄膜，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比。
首先，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管包括锆合金包壳管作为基料。
上述锆合金用作在轻水反应堆中从外部保护核燃料的核燃料包壳管材料，上述锆合金可以包括选自由锆锡合金-4(Zircaloy-4)、锆锡合金-2(Zircaloy-2)、ZILRO、M5、HANA、优化ZILRO(Optimized-ZILRO)以及E110组成的组中的一种以上，优选包括锆锡合金-4，但本发明不限于此。
具体而言，锆锡合金-4和锆锡合金-2主要用作商业电厂的核燃料包壳管材料，而ZILRO、M5、HANA、优化ZILRO以及E110为具有更提高的耐腐蚀性的材料，用作最近开发的商业电厂的核燃料包壳管材料，其具体组成如下：
-锆锡合金-4：1.20％至1.70％的Sn；0.18％至0.24％的Fe；0.07％至1.13％的Cr；900ppm至1500ppm的O；小于0.007％的Ni；残余Zr。
-锆锡合金-2：1.20％至1.70％的Sn；0.07％至0.20％的Fe；0.05％至1.15％的Cr；0.03％至0.08％的Ni；900ppm至1500ppm的O；残余Zr。
-ZILRO：0.5％至2.0％的Nb；0.7％至1.5％的Sn；0.07％至0.28％的选自Fe、Co、Ni及Cr中的至少一种组分；最大200ppm的C；残余Zr。
-M5：0.8％至1.2％的Nb；0.090％至0.149％的O；200ppm至1000ppm的Fe；残余Zr。
-HANA：约1.1％的Nb；约0.05％的Cu；残余Zr。
-优化ZILRO：0.8％至1.2％的Nb；0.6％至0.9％的Sn；0.090％至0.13％的Fe；0.105％至0.145％的O；残余Zr。
-E110：约1.0％的Nb；残余Zr。
其次，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管包括Cr-Al薄膜，上述薄膜涂在上述包壳管上，这种薄膜形式具有通过减少热中子横截面积来确保经济性的优点。另一方面，上述薄膜是通过电弧离子镀沉积的，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比。
上述薄膜被涂覆在上述包壳管上，并且包括Cr和Al作为元素，也可以进一步包括不可避免的杂质作为其他元素。
具体而言，Cr作为过渡金属，使氧化锆膜的晶体生长方向不规则，但这防止氧化膜仅在一个方向上生长，因此具有抑制氧化膜突然破坏的现象的性质。另外，可以形成如Cr2O3等的氧化铬的氧化膜以具有在室温到高温下均具有抗氧化性。此外，在Al被氧化时，在高温下，尤其，在核电站事故条件下形成稳定的Al2O3氧化膜，由于Al的热中子吸收截面积(thermal neutron absortion cross section)为0.233barn，小于Cr的热中子吸收截面积即3.1barn，因此Al含量越大，薄膜的热中子吸收截面积可以越小，从而具有增加核燃料周期的优点。
在上述薄膜中的Al含量可以为5重量百分比至20重量百分比，优选为7重量百分比至18重量百分比，但是不限于此。此时，若在薄膜中的Al含量过少，则高温抗氧化性降低，且存在由于氧气渗透而在锆合金包壳管表面上形成α-Zr(O)(Oxygen-stailized alpha；氧稳定化α)层的问题，若在薄膜中的Al含量过多，则在薄膜形成金属间化合物，这在高温下与锆合金之间的热膨胀率差异增大，从而导致薄膜从界面分离或薄膜中出现裂纹的问题。
优选地，在上述薄膜中不形成如Cr2Al化合物或Cr8Al5化合物之类的金属间化合物，以使上述薄膜能够良好地沉积在上述锆合金包壳管上。由于上述金属间化合物与锆合金在高温下具有大的热膨胀率差异，因此导致薄膜从界面分离或在薄膜中出现裂纹的问题。另外，上述薄膜需要使液滴(droplet)的产生最小化。上述薄膜的厚度优选为5μm至100μm，但不限于此。此时，当薄膜的厚度小于5μm时，存在在高温蒸汽条件下重量增加量大大增加的问题。此外，在核燃料组件组装或核电站运行情况下由于磨损或磨灭而一部分薄膜可能会脱落，因此锆合金包壳管表面有可能暴露在外。另一方面，当薄膜的厚度超过100μm时，存在薄膜的热中子吸收截面积增加，从而减少核燃料周期的问题。
另外，上述薄膜不仅在正常操作条件下而且在高温事故条件下均具有优异的抗氧化性。在将上述薄膜氧化在1200℃和蒸汽气氛条件下氧化2000秒时，重量增加量可以为1mg/dm2至3,000mg/dm2，优选地，重量增加量为1mg/dm2至2,000mg/dm2，但本发明不限于此。
进而，上述薄膜的特征在于表面粗糙度减少，即使不进行单独的抛光工序，上述薄膜的表面粗糙度(surface roughness；Ra)也可以保持在5μm以下。
具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法
本发明提供一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，制备包含Cr和Al的靶；以及步骤(b)，通过对于上述靶施加电流和偏置电压的电弧离子镀在锆合金包壳管上沉积Cr-Al薄膜，其中，上述靶中Al的含量为7重量百分比至23重量百分比。
首先，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法包括制备包含Cr和Al的靶的步骤(步骤(a))。
上述靶可以是用于制备Cr-Al薄膜的起始材料，并且具体地，可以是具有Cr和Al的混合形式或Cr-Al合金形式。上述靶可以通过公知的方法制备，即，在将Cr和Al混合之后，使用溶解方法、热压(Hot press)、热等静压(Hot isostatic pressing；HIP)、火花等离子体烧结(spark plasma sintering；SPS)等。
上述靶应在真空状态下制备，以防止在沉积前氧化，此时，可以处于1×10-6torr至1×10-5torr的真空状态。
具体而言，通过将在上述靶中的Al含量保持在7重量百分比至23重量百分比，可以将在上述薄膜中的Al含量控制为5重量百分比至20重量百分比。更具体而言，通过将在上述靶中的Al含量保持在10重量百分比至20重量百分比，可以将在上述薄膜中的Al含量控制为7重量百分比至18重量百分比。
其次，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法包括通过对于上述靶施加电流和偏置电压的电弧离子镀在锆合金包壳管上沉积Cr-Al薄膜的步骤(步骤(b))。
常规的沉积(或涂覆)技术包括化学气相沉积法(CVD)、低温喷涂(Cold spraycoating，冷喷涂)、物理气相沉积法(PVD)等。在化学气相沉积法的情况下，容易形成具有均匀厚度的涂膜，但是由于用于形成涂膜的相的沉积温度非常高，因此存在导致锆基料的相变化或变形的缺点。在低温喷涂的情况下，沉积速度很高，但是涂膜的密度低，因此难以作为核燃料包壳管涂覆技术应用。在物理沉积法的情况下，可以在低温下沉积，并且能够实现涂层密度接近理论密度的涂覆，因此，为了耐事故性核燃料包壳管的开发，积极进行研究。然而，物理沉积法的缺点在于，沉积速度比其他方法更慢，溅射产率(sputter yield)根据靶构成元素的原子量差而不同，因此靶组成和薄膜组成不一致。并且，根据沉积条件可以形成为多晶或非晶，薄膜的结构具有各种形式，例如，多孔结构、致密结构、柱状结构、粗大结构等，且特性根据薄膜的结构改变，因此需要优化沉积条件，以提高高温抗氧化性。
在本发明中使用的电弧离子镀可以被视为上述的物理沉积方法的一种。因此，上述电弧离子镀用于通过施加电流和偏置电压来进行原子单位的沉积，并且沉积条件的优化是重要的。
施加的上述电流可以为30A至120A，并且施加的偏置电压可以为100V至400V。具体而言，施加的电流优选为60A至120A，更优选为80A至100A，但不限于此。此时，若施加的电流值过小，则存在沉积速度降低的问题。若施加的电流值过大，则存在在Cr-Al薄膜中产生的液滴的尺寸和数量增加的问题。另外，施加的偏置电压优选为100V至400V，优选为100V至300V，但不限于此。此时，当施加的偏置电压小于100V时，存在高温抗氧化性降低，Cr-Al薄膜从界面剥离的问题，当偏置电压大于400V时，存在沉积速度显著降低的问题。
通常，在沉积时蒸发材料的尺寸越大，加速速度越慢，因此由于与气体分子碰撞而不能到达基板的可能性就越大。因此，通过增加在沉积时的工作压力，可以增加在靶产生的离子和液滴与气体分子碰撞的可能性。因此，上述的在沉积时的工作压力优选保持在5mTorr至50mTorr，优选为5mTorr至20mTorr，但不限于此。此时，若在沉积时的工作压力小于5mTorr时，则存在表面粗糙度和液滴过度增加的问题。
并且，上述沉积可以在200℃至300℃的温度下进行。此时，若沉积温度低于200℃，则存在由于有机杂质导致的薄膜质量降低的问题，若沉积温度超过300℃，则存在由于锆基料的相变化引起的机械性能降低的问题。
另外，可以以2μm/h至15μm/h的速度进行上述沉积。此时，若沉积速度小于2μm/h，则存在沉积时间延长的问题，而若沉积速度超过15μm/h，则存在发生由于高电流电弧热引起的液滴的问题。
因此，在将经沉积的上述薄膜在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒时，重量增加量可以为1mg/dm2至3,000mg/dm2，并且重量增加量优选为1mg/dm2至2,000mg/dm2，但不限于此。
进而，上述沉积的薄膜的特征在于表面粗糙度减少，即使不进行单独的抛光工序，上述薄膜的表面粗糙度(surface roughness；Ra)也可以保持在5μm以下。因此，上述沉积的薄膜可以通过额外的抛光工艺进一步降低算术平均粗糙度Ra。
如上所述，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金的特征在于，包括：锆合金包壳管；及Cr-Al薄膜，涂在上述包壳管上，其中，通过电弧离子镀沉积上述薄膜，在上述薄膜中Al的含量为5重量百分比至20重量百分比，因此，不仅在正常操作条件下，而且在高温事故条件下均具有优异的抗氧化性，并且可以抑制Cr-Al薄膜从界面剥离的问题以及在Cr-Al薄膜上出现的裂纹或液滴引起的问题，还具有可以减少表面粗糙度的优点。
另外，根据本发明的具有提高的高温抗氧化性的锆合金的制备方法的特征在于，包括通过对包括Cr和Al的靶施加电流和偏置电压的电弧离子镀在锆合金包壳管上沉积Cr-Al薄膜的步骤，此时，通过优化沉积条件，还可以提高沉积速度，从而提高经济性。
因此，预测可以大大提高原子能发电的稳定性和经济性。
下面，为了有助于理解本发明，提示优选实施例。但下面的实施例仅被提供以便于理解本发明，而本发明的内容不受下述实施例的限制。
[实施例]
实施例1
通过公知方法制备含有Cr和Al的靶。此时，在靶中的Al含量为10重量百分比。此时，为了防止靶在沉积之前被氧化，形成1X10-6torr至1X10-5torr的真空状态，然后注入作为载气的氩气(Ar)来将工作压力设定为5mTorr至20mTorr。通过对靶施加90A的电流和150V的偏置电压的电弧离子镀在由锆锡合金-4(Zircaloy-4)形成的包壳管上沉积50μm厚的Cr-Al薄膜。Cr-Al薄膜的EDX分析证实，在薄膜中的Al含量为7.3重量百分比。
实施例2
除了在靶中的Al含量为15重量百分比之外，以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜。Cr-Al薄膜的EDX分析证实，在薄膜中的Al含量为11.4重量百分比。
实施例3
除了在靶中的Al含量为20重量百分比之外，以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜。Cr-Al薄膜的EDX分析证实，在薄膜中的Al含量为17.8重量百分比。
比较例1
除了在靶中的Al含量为25重量百分比之外，以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜。Cr-Al薄膜的EDX分析证实，在薄膜中的Al含量为21.1重量百分比。
比较例2
准备了没有沉积单独的薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管。
比较例3
准备了沉积有50μm厚的Cr薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管。
图1为示出分析根据实施例1至3和比较例1沉积Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管中Cr-Al薄膜的X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)图案的结果的图表。
如图1所示，在实施例1至3的情况下，在靶中的Al含量为10重量百分比至20重量百分比(即，在薄膜中Al含量为约7重量百分比至18重量百分比)，通过分析Cr-Al薄膜的XRD图案的结果来可以确认没有产生单独的金属间化合物，但在比较例1的情况下，在靶中的Al含量为25重量百分比(即，在薄膜中Al含量为约21重量百分比)，通过分析Cr-Al薄膜的XRD图案的结果来可以确认由于Al原子的尺寸大于Cr原子的尺寸，因此随着被取代的Al的含量增加，晶格常数变大，(110)峰向低角度方向移动，即，确认产生了Cr2Al化合物。如Cr2Al化合物等的金属间化合物具有如下问题，即，在高温下与锆锡合金-4之间具有的较大的热膨胀差，因此Cr-Al薄膜从界面分离或在Cr-Al薄膜中产生裂纹。
图2为示出对在将根据实施例1至3和比较例1至3的由锆锡合金-4形成的包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒后的重量增加量进行比较的结果的图表。
如图2所示，在比较例2的情况下，没有沉积单独的薄膜，因此确认到在高温蒸汽条件下重量增加量相当大，但是在如实施例1至3以及比较例1、3中那样沉积高温抗氧化性薄膜的情况下，在高温蒸汽条件下重量增加量相对较小。尤其，确认到在如实施例1至3中那样靶中的Al含量为10重量百分比至20重量百分比(即，在薄膜中的Al含量为约7至18重量百分比)的情况下，与比较例1至3相比，在高温蒸汽条件下重量增加量更小。
图3为示出在将根据比较例1沉积Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒后的外观的照片和截面的SEM图片。
如图3所示，在比较例1的情况下，在靶中的Al含量为25重量百分比(即，在薄膜中的Al含量为约21重量百分比)，参照外观，在Cr-Al薄膜上可以观察到腐蚀，参照断面，在Cr-Al薄膜中可以观察到Cr2Al化合物作为金属间化合物。
图4为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的偏置电压被固定为300V的状态下将施加的电流不同地调节为10A至150A时的沉积速度进行测定的结果的图表。
如图4所示，确认到随着在电弧离子镀时施加到靶上的电流值增加，沉积速度趋于增加。
并且，图5为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的电流被固定为90A的状态下将施加的偏置电压不同地调节为30V至400V时的沉积速度进行测定的结果的图表。
如图5所示，确认到随着在电弧离子镀时施加到靶上的电压值减少，沉积速度趋于增加。尤其，确认在电弧离子镀时施加到靶上的偏置电压为30V至400V时，沉积速度为约2μm/h至12μm/h，但确认在电弧离子镀时施加到靶上的偏置电压大于400V时，沉积速度显著降低。
关于图4和图5，表1示出在以与实施例1中相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中将在电弧离子镀时施加到靶的电流和偏置电压不同地调节时的沉积速度的测定结果。
表1
如表1所示，确认到在电弧离子镀时将施加到靶上的电流调节为60A以上并将施加的偏置电压调节为250V以下时，具有优化的沉积速度。
图6示出在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4(Zircaloy-4)形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的偏置电压被固定为150V的状态下将施加的电流分别调节为120A或150A时的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4(Zircaloy-4)形成的包壳管的外观的照片和示出截面的SEM图片。
如图6所示，确认到在电弧离子镀时施加到靶上的电流值增加到大于120A时，存在在Cr-Al薄膜中产生的液滴的尺寸和数量增加的问题。
图7为示出在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的电流被固定为90A的状态下将施加的偏置电压调节为30V时的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管的外观的照片。
如图7所示，确认到在电弧离子镀时施加到靶的偏置电压为30V时，存在Cr-Al薄膜从界面剥离的问题。
图8为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中电弧离子镀时对靶施加的电流被固定为90A的状态下将施加的偏置电压不同地调节为50V至400V后，将该包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒时的重量增加量进行比较的结果的图表。
如图8所示，确认到在电弧离子镀时施加到靶的偏置电压为50V至100V时，在高温蒸汽条件下重量增加量相对较大，但在电弧离子镀时施加到靶的偏置电压大于或等于120V时，在高温蒸汽条件下重量增加量大大减少。
图9为示出对于在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中将薄膜的厚度不同地调节后，将该包壳管在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒时的重量增加量进行比较的结果的图表。
如图9所示，确认到在薄膜的厚度至少大于或等于5μm时，在高温蒸汽条件下重量增加量大大减少。
图10为示出在以与实施例1相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中将在沉积时的工作压力不同地调节为3mTorr至20mTorr后的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4形成的包壳管的表面外观的SEM图片。
并且，表2示出在以与实施例1中相同的方法在由锆锡合金-4形成的包壳管上沉积Cr-Al薄膜的过程中将在沉积时的工作压力调节为5mTorr、10mTorr及20mTorr时的沉积有Cr-Al薄膜的由锆锡合金-4(Zircaloy-4)形成的包壳管的算术平均粗糙度(arithmeticalaverage roughness；Ra)(测定设备：Surftest，V-500)。
表2
如图10和表2所示，确认到随着在沉积时的工作压力增加，表面粗糙度减小。这是因为随着在沉积时的工作压力增加，在靶产生的离子和液滴与气体分子碰撞的可能性增加。因此，可以确认在沉积时的工作压力为5mTorr至20mTorr时，表面粗糙度(surfaceroughness；Ra)为5μm以下。
上述的本发明的说明是用于示例的，在本发明所属技术领域中具有常规知识的人员应该理解为在不改变本发明的技术性思想或者必要特征的情况下可容易变形成其他具体形态。即，对于以上表述的实施例应该理解为在所有方面都是示例性的而非限定性的。

Claims (2)

1.一种具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法，其特征在于，包括：
步骤（a），制备包含Cr和Al的靶；以及
步骤（b），通过对于上述靶施加电流和偏置电压的电弧离子镀在锆合金包壳管上沉积Cr-Al薄膜，
其中，上述靶中Al的含量为7重量百分比至23重量百分比，
其中，在上述步骤（b）中施加的电流为30A至120A，偏置电压为120V至400V，
其中，在上述步骤（b）中在沉积时的工作压力保持在5mTorr至50mTorr，并且
其中，在上述步骤（b）中沉积的薄膜的算术平均粗糙度为5μm以下，
其中，在上述步骤（b）中在200℃至300℃的温度下进行沉积，
其中，在上述步骤（b）中以2μm/h至15μm/h的速度进行沉积。
2.根据权利要求1所述的具有提高的高温抗氧化性的锆合金包壳管的制备方法，其特征在于，在上述步骤（b）中，当将沉积的薄膜在1200℃和蒸汽气氛下氧化2000秒时，重量增加量为1mg/dm2至3,000mg/dm2。
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