KR20140001298A - 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140001298A
KR20140001298A KR1020120067865A KR20120067865A KR20140001298A KR 20140001298 A KR20140001298 A KR 20140001298A KR 1020120067865 A KR1020120067865 A KR 1020120067865A KR 20120067865 A KR20120067865 A KR 20120067865A KR 20140001298 A KR20140001298 A KR 20140001298A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium alloy
coating layer
mixed layer
high temperature
base material
Prior art date
Application number
KR1020120067865A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101405396B1 (ko
Inventor
구양현
최병권
박정용
김일현
정양일
박동준
김현길
Original Assignee
한국원자력연구원
한국수력원자력 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원, 한국수력원자력 주식회사 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020120067865A priority Critical patent/KR101405396B1/ko
Priority to US13/748,214 priority patent/US20130344348A1/en
Priority to FR1351568A priority patent/FR2992331B1/fr
Publication of KR20140001298A publication Critical patent/KR20140001298A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101405396B1 publication Critical patent/KR101405396B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/20—Bonding
    • B23K26/32—Bonding taking account of the properties of the material involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/34—Laser welding for purposes other than joining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/001—Interlayers, transition pieces for metallurgical bonding of workpieces
    • B23K35/005—Interlayers, transition pieces for metallurgical bonding of workpieces at least one of the workpieces being of a refractory metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/365—Selection of non-metallic compositions of coating materials either alone or conjoint with selection of soldering or welding materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12063—Nonparticulate metal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Abstract

본 발명은 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명은 표면에 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서, 상기 코팅층은 혼합층을 포함하고 있으며, 상기 혼합층은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하고, 혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면의 수직방향으로 상기 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제공한다. 본 발명의 상기 지르코늄 합금은 정상상태뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 우수한 내산화성을 가지고, 상기 조성적 구배를 형성하는 혼합층으로 인해 코팅층과 지르코늄 합금 모재 간의 크랙, 박리 등의 물리적 손상을 억제할 수 있는 효과가 있다. 특히 본 발명의 레이저를 이용하여 상기 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법은 레이저 헤드 또는 스테이지를 3축과 회전으로 제어하여 판형뿐만 아니라, 관형, 굴곡이 많은 지지격자 형태의 지르코늄 합금에도 용이하게 코팅할 수 있고, 코팅될 입자의 공급량과 레이저 열원을 조직하여 코팅층의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법{Zirconium alloy with coating layer containing mixed layer formed on surface, and preparation method thereof}
본 발명은 표면에 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1940년대 말 이전까지 잘 알려지지 않았던 지르코늄은 낮은 중성자의 흡수 단면적 때문에 핵에너지와 관련된 공학용 물질 및 원자력 소재로 많이 활용되어져 왔다. 특히 중성자 흡수 단면적이 낮고 부식저항성이 우수하며 방사성 동위원소를 형성하지 않는 고유의 성질 때문에 원자로심 구조물인 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 소재 및 원자료의 연료봉을 피복하는 피복관, 우라늄과의 합금 등에 매우 중요하게 사용된다.
Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2 지르코늄의 산화반응
하지만 지르코늄 합금 부품은 원자로 내에서의 물의 방사선 분해 및 지르코늄과 물 반응에 의해 생성된 산소를 흡수하여 산화막을 형성하게 되고, 이 산화막의 두께가 증가되면 핵연료 집합체의 건정성을 저하시키게 된다. 이를 극복하기 위하여 지금까지의 연구과제들은 지르코늄 합금의 내산화성을 증가시켜 내식성을 증가시키는 것들로써, 이는 원자로심 구조물의 수명을 연장시키게 되기 때문에 이를 위한 합금 개발 연구가 중점적으로 진행되어 왔다.
하지만 최근 피복관에 요구되는 성능 중, 사고 발생시 비상 조건하에서의 안전성에 대한 중요도가 점점 높아지고 있다.
지진, 해일 등의 자연재해 또는 기타 인적 재해로 인하여 원자로의 냉각기능이 제대로 작동하지 않는 사고가 발생하는 경우, 예를 들어 후쿠시마 원전 사고에서처럼 원자로의 냉각 기능이 제대로 작동되지 못하게 되면 피복관은 고온에 노출되어 매우 높은 부식 반응속도에 의해 폭발 위험성이 높은 수소를 다량 발생시키고, 이 수소가 원자로 격납용기에 누출하면 수소 폭발이 일어나게 된다. 발전소에서 발생되는 수소의 폭발은 방사성 물질의 유출을 동반한 대형참사로 이어질 수 있으므로 반드시 방지해야 한다.
따라서, 현재의 지르코늄 합금 소재를 사용함에 있어서 정상 상태에서는 큰 문제점이 없지만, 고온에서는 내식성이 급격이 증가되어 사고 상황에서는 수소발생 및 폭발에 대한 안전성을 보장하지 못하는 취약성이 노출되어 있다. 핵연료 피복관이 사고 조건에 노출되었을 때에도 우수한 고온산화 저항성을 나타낼 수 있다면, 사고가 발생하더라도 수소가 발생되기 전 수습할 수 있는 시간을 확보할 수 있기 때문에 원자력 발전의 안전성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 예측되고 있다.
현재 피복관용 지르코늄 합금을 제조할 때 니오븀(Nb), 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr), 산소(O) 등의 합금 원소의 비를 조절하는 방법이 주로 이용되었다. 그러나 이런 합금원소를 이용하여 증진 시킬 수 있는 내산화성에는 한계가 있으며, 특히, 원자력 발전소의 사고 상황에서와 같은 초고온 환경에서 장시간 지속적으로 내산화성을 유지하기에는 그 효과가 미미하다. 즉 지르코늄 합금의 산화저항성이 온도가 상승되면 급격하게 감소되는데, 현행기술과 같이 합금의 조성을 미량으로 제어하는 합금개발은 고온 부식환경에서 큰 효과를 얻어내기에는 어려움이 있다. 따라서 핵연료의 사고안전성 향상을 위해서는 진일보된 기술적 접근이 요구된다.
고온환경에서 지르코늄 합금의 저내산화성을 극복하는 방법으로 지르코늄 합금 표면에 내산화성 물질을 코팅하여 핵연료 집합체의 안정성을 높이는 것을 생각할 수 있다. 외부 환경변화로 인하여 갑작스럽게 고온환경에 노출되었을 때 지르코늄 합금의 표면에서 일어나는 산화를 막을 수 있는 고온 안정적인 내산화물이 코팅되어 있다면, 산화 반응을 크게 억제하여 그로 인해 발생하는 수소량을 감소시키고 수소 폭발과 같은 위험요소들을 차단할 수 있다. 하지만 고온에서의 산화 반응을 억제할 수 있는 내산화물은 그 종류가 그리 많지 않으며, 지르코늄 합금에 코팅한 이후의 지르코늄 합금층과 코팅층이 고온에서도 물리적인 손상 없이 우수한 접합력을 확보하는 것이 난제로 남아 있다.
특허문헌 1 및 2에서는 피복관의 마멸저항성을 향상시키기 위해 세라믹과 유리질 재료를 내열 코팅(flame spray)방법으로 코팅하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는 부식저항성과 마멸 특성 향상을 위해 음극 아크 플라즈마 분열(cathodic arc plasma decomposition)방법으로 지르코늄나이트릴(ZrN) 화합물을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
상기 기술들은 정상 상태에서 핵연료 피복관의 내식성 및 마멸 저항성을 향상시키기 위한 목적을 가지고 있을 뿐만 아니라, 금속간 화합물(ZrN, ZrC)이나 세라믹(zircon) 또는 유리질(CaZnB, CaMgAl, NaBSi)을 코팅물질로 사용하여 코팅층 자체의 조성적 제어가 어렵고, 코팅층과 모재와의 물리적 특성이 매우 커서 열팽창 및 변형에 의한 물리적 손상(크랙 및 박리)가 쉽다는 단점을 가지고 있다. 실예로 ZrC(비특허문헌 1) 또는 ZrN(비특허문헌 2)의 경우에는 고온에서 산화되면 그 층이 다공성층으로 바뀌어서 원자력 발전의 사고환경에서 내식성의 향상을 크게 기대하기는 어려운 것으로 보고되었다.
종래 핵연료피복과의 코팅에 관한 연구는 피복관 표면에 이온 주입(ion implantation), Zr-N 막증착 등의 방법으로 내식성과 내마모성이 있는 층을 형성하여 합금원소를 이용하여 증진시킬 수 있는 내식성의 한계를 극복하는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 4 및 비특허문헌 3에서는 부식저항성 향상을 위한 이온 주입(ion implantation) 방법을 이용한 지르코늄 합금 구조물과 그 공정기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는 지르코늄 합금 피복관에 부식특성 향상을 위해 화학적 기상 증착법 또는 물리 증착법으로 피복관 표면에 Zr(C,N)층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 상기 기술들은 표면에 생성시킨 새로운 층 역시 효과적으로 부식을 막을 수 있을 정도로 충분히 두껍지 않거나, 주상정의 결정구조를 지니고 있어 입계를 통한 산소의 확산으로 인한 산화를 방지할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 산소의 확산이 어려운 막을 충분한 두께로 핵연료 피복관용 튜브 표면에 생성시켜 피복관의 부식을 방지시키는 공정의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들 표면에 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 지르코늄 합금이 고온의 사고 환경에서 우수한 내산화성을 가지므로 수소 발생을 억제할 수 있고, 상기 조성적 구배를 형성하는 혼합층으로 인해 코팅층과 지르코늄 합금 모재 간의 크랙, 박리 등의 물리적 손상을 억제할 수 있으며, 특히 레이저를 이용하여 지르코늄 합금 표면에 상기 코팅층을 형성할 경우, 레이저 헤드 또는 스테이지를 3축과 회전으로 제어하여, 판형뿐만 아니라 관형, 굴곡이 많은 지지격자에도 용이하게 코팅할 수 있고, 코팅될 입자의 공급량과 레이저 열원을 조절하여 코팅층의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: US 5171520 특허문헌 2: US 5268946 특허문헌 3: US 5227129 특허문헌 4: US 4279667 특허문헌 5: KR 20060022768
비특허문헌 1: S. Shimada, Solid state ionics 141 (2001), 99-104 비특허문헌 2: L. Krusin-Elbaum, M. Wittmer, Thin Solid Films, 107 (1983), 111-117 비특허문헌 3: 2007 Materials and Design, 28 (4), 1177-1185
본 발명의 목적은 크랙, 박리 등의 물리적 손상을 억제할 수 있는 초고온 내산화성 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 판형 뿐만 아니라 관형, 지지격자 등 다양한 형태의 지르코늄 합금에 초고온 내산화성 코팅층을 형성할 수 있고, 상기 코팅층의 두께 조절이 용이한, 지르코늄 합금 표면에 초고온 내산화성 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
표면에 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서,
상기 코팅층은 혼합층을 포함하고 있으며,
상기 혼합층은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하고,
혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면의 수직방향으로 상기 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은 지르코늄 합금 모재 표면에 레이저를 조사하여 지르코늄 합금 모재 표면을 용융시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 지르코늄 합금 모재 표면의 용융이 발생되는 부위에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질을 공급하여, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계(단계 3);
를 포함하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금은 정상 상태 뿐만 아니라 고온의 사고 환경에서 우수한 내산화성을 가지고, 상기 조성적 구배를 형성하는 혼합층으로 인해 코팅층과 지르코늄 합금 모재 간의 크랙, 박리 등의 물리적 손상을 억제할 수 있는 효과가 있다.
특히 본 발명의 레이저를 이용하여 상기 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법은 레이저 헤드 또는 스테이지를 3축과 회전으로 제어하여 판형 뿐만 아니라, 관형, 굴곡이 많은 지지격자 형태의 지르코늄 합금에도 용이하게 코팅할 수 있고, 코팅될 입자의 공급량과 레이저 열원을 조직하여 코팅층의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금과 상기 혼합층을 포함하지 않은 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금을 비교하기 위한 개념도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 레이저를 이용하여 혼합층을 포함하는 코팅층을 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 초고온 내산화성 물질로서 Y2O3를 사용한 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금 단면의 광학현미경(도 3, a) 및 주사전자현미경(도 3, b) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 초고온 내산화성 물질로서 SiC를 사용한 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금 단면의 광학현미경(도 4, a) 및 주사전자현미경(도 4, b) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 초고온 내산화성 물질로서 Cr을 사용한 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금 단면의 광학현미경(도 5, a) 및 주사전자현미경(도 5, b) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 - 3에 따라 초고온 내산화성 물질로서 Y2O3, SiC 또는 Cr을 사용한 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금을 1000 ℃에서 1000 초 동안 수증기 분위기에서 고온 내산화성 시험 후의 합금의 표면 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 표면에 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서,
상기 코팅층은 혼합층을 포함하고 있으며, 상기 혼합층은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하고, 혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면의 수직방향으로 상기 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서, 상기 코팅층은 도 1에 나타낸 바와 같이 혼합층 상부에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서, 상기 지르코늄 합금 모재는 지르칼로이-4(Zircaloy-4; Zr-98.2 wt%, Sn-1.5 wt%, Fe-0.2 wt%, Cr-0.1 w% ), 지르칼로이-2(Zircaloy-2; Zr-98.25 w%, Sn-1.45 w%, Cr-0.10 w%, Fe-0.135 w% 철, Ni-0.055 w%, Hf-0.01 w%), 절로(ZIRLO; Zr-97.9 wt%, Nb-1.0 wt%, Sn-1.0 wt%, Fe-0.1 wt% ), 엠5(M5; Zr-99.0 w%, Nb-1.0 wt%) 또는 하나(HANA; High performance Alloy for Nuclear Application, 예를 들어 HANA- 6; Zr-98.85 wt%, Nb-1.1 wt%, Cu-0.05 wt%)를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
현재 전력생산을 위해 가동 중인 원자력발전소의 핵연료에 사용되는 피복관은 지르코늄 합금으로 제조되며, 특히 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 및 지르칼로이-2(Zircaloy-2)는 상용 발전소의 핵연료 피복관으로 주로 사용되는 합금이다. 또한, 내식성이 보완된 절로(ZIRLO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)는 최근 개발된 상용 발전소에서 사용되는 합금이므로, 이들 합금들은 본 발명에 따른 지르코늄 합금 모재로서 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 초고온 내산화성 물질로 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3 등의 산화물계 물질, Cr3C2, SiC, ZrC 등의 탄화물계 물질, ZrN 등의 질화물계 물질, Si, Cr등의 순수 금속 물질을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 물질들은 고온에서 우수한 내산화성을 가지므로, 상기 물질들을 포함하는 코팅층을 지르코늄 합금 표면에 형성할 경우, 정상 상태뿐만 아니라 갑작스러운 고온의 환경에 노출되었을 때도 지르코늄 합금의 산화 반응을 억제하여 그로 인한 수소 발생을 감소시킴으로써 원자력 발전소에서 수소 폭발과 같은 위험요소들을 차단할 수 있다. 상기 초고온 내산화성 물질의 주요 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
특히, 상기 Si, Cr등의 순수 금속 물질은 고온에서 산화되어 이산화규소(SiO2) 또는 산화크롬(Cr2O3)등의 산화물을 형성함으로써 자체적으로 산화저항성을 부여할 수 있다. 모재에 코팅되는 순수 금속소재로서 규소(Si)는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 성질이 있을 뿐만 아니라 산화되면 산화물(SiO2)을 형성함으로써 상온에서 고온까지 내산화성을 갖는다. 또한, 크롬(Cr)은 천이 금속으로 지르코늄 산화막의 결정 성장 방향을 불규칙하게 만들지만, 이는 곧 산화막이 한 방향으로만 성장하는 것을 막아주기 때문에 산화막이 갑자기 파괴되는 현상을 억제하는 성질을 갖고, 규소(Si)와 마찬가지로 크롬산화물(Cr2O3)의 산화막을 형성하여 이산화규소와 마찬가지로 상온에서 고온까지의 내산화성을 갖는다.
또한, 상기 Si, Cr등의 순수 금속 물질은 고온에서 소성 변형됨으로써 금속 모재 물질과 코팅 물질 간의 열팽창성 차이로 인한 코팅층의 크랙 또는 박리를 억제하고 모재와의 접합성을 향상시킬 수 있다. 순수 금속소재(Si, Cr)를 은금속의 고유성질인 높은 열전도성으로 인해, 코팅된 이후에 원자력용 지르코늄 피복관에 요구되는 열전도성을 보장한다.
나아가, 상기 Si, Cr등의 순수 금속 물질은 산화물계, 탄화물계, 질화물계 물질 보다는 상대적으로 융점이 낮아 균질한 코팅층을 얻기 용이하고, 순수 금속소재를 사용하기에 금속간 화합물의 화합물의 정확한 조성비와 결정구조 제어에 어려움이 따르지만 순수 금속소재의 코팅은 상기에 제시되어 있는 문제점이 해결 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코팅층의 두께는 제조되는 부품의 내산화성, 내식성 및 접합성을 향상시킬 수 있는 한 특별한 제한은 없으나, 3 - 500 ㎛ 이내로 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 코팅층의 두께가 3 ㎛ 미만이면 코팅층이 너무 얇아 초고온에서 지르코늄 합금의 산화를 충분히 방지할 없다는 문제점이 있고, 코팅층의 두께가 500 ㎛를 초과하면 두께 증가에 상응하는 기계적 건전성 등의 효과를 지속적으로 기대할 수 없으며 경제적으로도 불리하다는 문제가 있다.
종래, 지르코늄 합금 표면에 플라즈마 스프레이, 물리적 증기 증착법(PVC; Physical Vapor Deposition), 화학적 증기 증착법(CVD; Chemical Vapor Deposion)과 같은 범용의 방법으로 코팅하면 도 1에 나타낸 바와 같이 코팅 물질과 합금 모재 물질 간에 조성적 혼합층이 생성되지 않기 때문에 온도가 증가함에 따라 열팽창율의 차이로 인하여 코팅층이 박리되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 코팅될 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배가 형성된 혼합층을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 계면 분리를 최소화하고 있으며, 상기 표면에 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서, 상기 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간의 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 지르코늄 합금 표면에 형성되어 있으므로, 코팅층과 지르코늄 합금 모재와의 계면 분리를 최소화할 수 있다.
본 발명의 실험예 1을 참조하면, 초고온 내산화성 물질로 각각 Y2O3, SiC 또는 Cr를 사용하여 코팅한 지르코늄 합금 단면을 관찰한 결과, 도 3 - 5에 나타낸 바와 같이, 입자의 크기가 서로 다른 물질이 혼합된 층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명의 지르코늄 합금의 표면에 입자의 크기가 서로 다른 초고온 내산화성 물질(Y2O3, SiC또는 Cr)과 지르코늄 합금 물질을 포함하는 혼합층이 형성됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실험예 2을 참조하면, 초고온 내산화성 물질로 각각 Y2O3, SiC 또는 Cr를 사용하여 코팅한 지르코늄 합금 표면의 조성을 분석한 결과, 조성이 분석되는 지르코늄 합금 표면으로부터의 거리는 상이하나, 모두 표면으로부터 멀어질수록 지르코늄 합금 모재 물질의 조성은 증가하고, 초고온 내산화성 물질의 조성은 증가함을 확인할 수 있다.
상기 실험예 2의 결과로부터 본 발명의 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금은, 사용하는 초고온 내산화성 물질에 따라 형성되는 혼합층의 두께는 상이하나, 혼합층은 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간의 조성적 구배를 형성하고 있으며, 상기 조성적 구배는 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면에서 혼합층의 표면으로 갈수록, 초고온 내산화성 물질의 조성 비율이 증가하며 형성된 것을 알 수 있다.
나아가, 본 발명의 실험예 3을 참조하면, 초고온 내산화성 물질로 각각 Y2O3, SiC 또는 Cr를 사용하여 코팅한 지르코늄 합금에 대하여 고온 내산화성 시험 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 산화시험 후 1000 ℃까지 가열 및 냉각시 발생하는 열팽창 및 산화반응에 의해 코팅층이 박리된 현상은 관찰되지 않았다.
또한, 상기 실험예 3을 참조하면, 초고온 내산화성 물질로 각각 Y2O3, SiC 또는 Cr를 사용하여 코팅한 지르코늄 합금에 대하여 초고온 수증기 환경에서 1000 초간 산화시험 후 산화막 두께를 측정한 결과, 본 발명의 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄계 합금의 산화막 두께는 15 ㎛인 반면, 상기 코팅층이 형성되지 않은 지르코늄 합금 모재는 산화막의 두께가 31 ㎛이상이었다.
상기 실험예 3의 결과로부터, 본 발명의 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 고온 내산화성이 향상되고, 본 발명의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층에 의해 열팽창 및 산화반응에 의해 코팅층의 박리가 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금은 고온 내산화성이 요구되는 고온의 사고 환경에 노출될 수 있는 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 및 피복관 등의 핵연료 집합체 부품에 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 표면에 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 포함하는 핵연료 집합체 부품을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 상기 핵연료 집합체 부품은 예를 들어 피복관, 안내관, 계측관, 지지격자 등이 있다. 상기 핵연료 집합체 부품은, 고온·고압의 부식환경으로 인한 산화막 성장 및 기계적 변형 현상 방지뿐만 아니라, 사고상황과 같이 핵연료의 온도가 상승된 고온 산화 분위기에서 다량의 수소 발생으로 인한 폭발을 예방하기 위해, 높은 내산화성을 필요로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 표면에 초고온 내산화성 코팅층이 형성된 지르코늄 합금은 상술한 핵연료 집합체 부품에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 지르코늄 합금은 상술한 핵연료 집합체 부품 외에도 화력 발전용, 항공 우주용, 군사용 금속 또는 세라믹 소재에도 광범위하게 적용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 지르코늄 합금 모재 표면에 레이저를 조사하여 지르코늄 합금 모재 표면을 용융시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 지르코늄 합금 모재 표면의 용융이 발생되는 부위에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질을 공급하여, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계(단계 3);
를 포함하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다.
이하, 상술한 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 지르코늄 합금 모재 표면에 레이저를 조사하여 지르코늄 합금 모재 표면을 용융시키는 단계이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 지르코늄 합금 모재는 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZIRLO), 엠5(M5) 또는 하나(HANA)를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 단계 1의 상기 레이저 조사는 이송 스테이지 상에 지르코늄 합금 모재를 위치시키고, 이송 스테이지를 이동하며 수행될 수도 있고, 또는 지르코늄 합금은 고정시키고, 레이저 조사부를 이동시켜 수행될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법은 레이저 헤드 또는 스테이지를 3축과 회전으로 제어할 수 있기 때문에, 판재뿐만 아니라 4 m 길이의 튜브형태의 관재, 굴곡이 많은 지지격자에도 적용할 수 있어, 제조공정이 용이하고, 제조비용이 저렴하며, 고효율로 코팅할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 용융이 발생되는 부위는 레이저의 출력을 조절하여 용융이 발생되는 부위의 깊이를 조절할 수 있다. 종래, 이온 주입법, 화학 기상 증착법, 물리 증착법 등은 효과적으로 부식을 막을 수 있을 정도로 충분히 두꺼운 코팅층을 형성시키지 못한다는 문제점이 있었다. 반면에, 본 발명은 상기 용융이 발생하는 부위에 초고온 내산화성 물질을 공급하여 코팅층을 형성할 수 있기 때문에, 레이저 열원(출력)을 조작하여 코팅층의 두께를 용이하게 조절할 수 있기 때문에 상기 코팅층을 두껍게 형성시키지 못한다는 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 레이저 출력은 50 - 500W 인 것이 바람직하다. 레이저 출력이 500 초과인 경우 모재가 심하게 회손되어, 핵연료 집합체 부품으로써의 지르코늄 합금 고유의 성질을 기대할 수 없는 문제점이 있으며, 레이저 출력이 50 미만인 경우 코팅물질과 모재가 균질하게 혼합되지 않아, 코팅층에 의한 지르코늄 합금의 내산화성 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 혼합층의 두께도 얇아지기 때문에 합금 모재와 코팅층 간의 계면 분리 억제 효과를 거둘 수 없다는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 혼합층을 포함하는 코팅층의 두께는 3 - 500 ㎛인 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이 레이저 출력을 조절하거나, 공급되는 초고온 내산화성 물질의 양을 조절함으로써, 상기 코팅층의 두께도 조절할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 지르코늄 합금 모재 표면의 용융이 발생되는 부위에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질을 공급하여, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 상기 초고온 내산화성 물질은 운반가스와 함께 공급될 수 있다. 상기 운반 가스는 초고온 내산화성 물질과 반응하지 않아야 하며, 바람직하게는 Ar, He 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 다른 상기 초고온 내산화성 물질은 노즐을 통해서 공급될 수 있다. 노즐은 일반적으로 원형 단면의 일부를 축소한 통 모양의 분출구로서, 유체를 고속도로 분출 또는 분무시키는 역할을 한다.
나아가, 상기 노즐을 통해 공급되는 초고온 내산화성 물질 입자의 크기는 10 - 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 만약 입자의 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우 인젝션 노즐 말단을 통과하여 분사되기에 너무 크고, 100 ㎛ 미만인 경우 분사를 위한 압력을 가할 때 공기의 흐름을 저해하여 노즐을 막히게 하기 때문이다.
또한, 상기 초고온 내산화성 물질을 공급하는 노즐은 이중관형 노즐로서, 이중관형 노즐 내부로 초고온 내산화성 물질과 운반가스를 공급하고, 이중관형 노즐 외부로 불활성 가스를 공급할 수 있다.
상기 불활성 가스는 레이저 조사에 의한 기지 표면의 용융이 발생되는 부위를 주위와 차단함으로써 산화를 억제할 수 있는 가스라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ar, He 등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 지르코늄 합금 모재 물질과 초고온 내산화성 물질 간의 조성적 구배는 혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면에서 혼합층의 표면으로 갈수록, 초고온 내산화성 물질의 조성 비율이 증가한다.
다음으로, 본 발명의 레이저를 이용하여 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계이다.
구체적으로 본 발명에 따른 상기 단계 3의 냉각은 상기 지르코늄 합금 모재가 판재인 경우에는 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 이송 스테이지 상에 위치시키고, 이송 스테이지와 판재 사이의 유체에 수행될 수 있다. 상기 냉각을 위한 유체는 냉각용 윤활제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고상 그리스 또는 액상 그리스 등 점성이 있는 모든 종류의 그리스를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 3의 냉각은 상기 지르코늄 합금 모재가 판재인 경우에는 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 이송 스테이지 상에 위치시키고, 이송 스테이지와 판재 사이에 유체를 통과시켜 수행될 수 있다. 상기 냉각을 위한 유체는 기지의 용융부를 잘 냉각할 수 있는 물질이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 냉각용 윤활제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 냉각용 윤활제로 고상 그리스(grease)는 액상 그리스 등 점성이 있는 모든 종류의 그리스를 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 단계 3의 냉각은 상기 지르코늄 합금 모재가 관재인 경우에는 관재의 내부에 유체를 통과시켜 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 회전축을 구비한 스테이지에 위치시키고, 합금을 회전하면서 이송시키면서 수행할 수 있으며, 상기 유체의 유속을 조절하여 냉각능을 조절할 수 있다. 상기 냉각을 위한 유체는 기지의 용융부를 잘 냉각할 수 있는 물질이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 냉각수를 사용할 수 있다. 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 회전축을 구비한 스테이지에 위치시키고, 합금을 회전하면서 이송시키면서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질의 입자의 크기가 0.1 - 10 ㎛인 경우에,
상기 초고온 내산화성 물질을 용매에 혼합한 후, 이를 지르코늄 합금 모재 표면에 도포하는 단계(단계 1);
단계 1의 상기 초고온 내산화성 물질이 도포된 지르코늄 합금 표면에 레이저를 조사하여 용융시켜, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계(단계 3)를 포함하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법을 제공한다.
이하 상술한, 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법에 있어서, 단계 1은 또한, 본 발명은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질의 입자의 크기가 0.1 - 10 ㎛ 인 경우에, 상기 초고온 내산화성 물질을 용매에 혼합한 후, 이를 지르코늄 합금 모재 표면에 도포하는 단계이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 단계 1의 용매는 초고온 내산화성 물질을 잘 용해할 수 있고 증발이 용이한 용매라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 알코올, 아세톤과 알코올의 혼합용매 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아세톤 또는 알코올을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2의 레이저 조사 및 단계 3의 냉각 방법은 상술한 지르코늄 합금의 표면을 먼저 용융한 후, 초고온 내산화성 물질을 공급하는 방법에 의한 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법에서 기재한 것과 동일하게 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 레이저를 이용하는 방법들에 의해 제조된 표면에 혼합층을 포함하는 표면층이 형성된 지르코늄 합금을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해서 더욱 구체적으로 설명한다.
하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용을 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 - 1
본 발명에 따른 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금은 도 2와 같은 장치 구성을 통해 제조되었으며, 지르코늄 합금 모재는 Zircaloy-4(Zr-98.2 wt%, Sn-1.5 wt%, Fe-0.2 wt%, Cr-0.1 w%)을 사용하였고, 초고온 내산화성 물질은 산화계 물질로서 Y2O3를 사용하였다. 레이저는 300W 출력으로 설정하였고 상기 Zircaloy-4 합금 모재 표면에 레이저를 조사하여, 지르코늄 합금 모재 표면을 용융하였다.
다음으로, 상기 지르코늄 합금 모재 표면에 용융이 발생되는 부위에 초고온 내산화성 물질인 Y2O3 입자를 입자운반가스인 Ar과 함께 인젝션 노즐을 통해 공급하였다. 상기 노즐은 이중관형 노즐로서, 이중관형 노즐 내부로 상기 초고온 내산화성 물질인 Y2O3 입자와 입자운반가스인 Ar을 공급하고, 이중관형 노즐 외부로 불활성 가스, Ar을 공급한다. 상기 불활성 가스는 레이저 조사에 의한 합금 모재 표면의 용융이 발생되는 부위의 산화를 억제하는 역할을 한다.
만약, 초고온 내산화성 물질의 입도가 너무 작아서 인젝션 노즐을 통한 이송이 어려운 경우, 아세톤, 알코올 등과 같은 용매에 초고온 내산화성 물질을 혼합한 후, 이를 지르코늄 합금 모재 표면에 도포함으로써, 초고온 내산화성 물질을 공급할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 이송 스테이지 상에 위치시키고, 지르코늄 합금과 스테이지 사이에 냉각을 위한 윤활제로 점성이 있는 범용의 그리스(grease)를 사용하여 냉각하여, 표면에, 초고온 내산화성 물질인 Y2O3과 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하였다.
< 실시예 2> 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금 - 2
초고온 내산화성 물질로서, 탄화계 물질인 SiC을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표면에, 초고온 내산화성 물질인 SiC와 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하였다.
< 실시예 3> 혼합층을 포함하는 코팅층이 표면에 형성된 지르코늄 합금 - 3
초고온 내산화성 물질로서, 순수 금속 물질인 Cr을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표면에, 초고온 내산화성 물질인 Cr와 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하였다.
< 비교예 1 - 3> 지르코늄 합금 초기 모재
본 발명에 따른 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 우수한 고온 내산화성을 비교 평가하기 위하여, 실시예 1 - 3에서 준비된 시편에 대하여 한 쪽면은 상기 실시예 1 - 3에 따라 코팅층을 형성시키고, 동일 시편에 대해 나머지 코팅층을 형성시키지 않은 면을 비교예 1 - 3으로 설정하였다.
< 실험예 1> 지르코늄 합금의 단면 관찰
상기 실시예 1 - 3에 따라 제조된 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 단면의 광학현미경(OM) 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 3 - 5에 나타내었다.
그 결과, 도 3 - 5에 나타낸 바와 같이, 입자의 크기가 서로 다른 물질이 혼합된 층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명의 실시예 1 - 3의 지르코늄 합금의 표면에 입자의 크기가 서로 다른 초고온 내산화성 물질(Y2O3, SiC또는 Cr)과 지르코늄 합금 물질을 포함하는 혼합층이 형성됨을 알 수 있다.
< 실험예 2> 혼합층의 조성적 구배 분석
본 발명에 따른 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서, 상기 혼합층이 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 것을 확인하기 위하여 본 발명의 실시예 1 - 3의 지르코늄 합금에 대하여 혼합층 깊이에 따른 조성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 혼합층 깊이에 따른 조성은 주사전자현미경(SEM)에 부착된 EDS (Energy Dispersive Spectra) 장치를 이용하여 분석되었고, 이때 EDS 분석은 point 분석방법으로 분석된 부분의 면적은 직경이 5 ㎛ 이하이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
분석위치
(표면으로부터
떨어진 거리, ㎛)
3
150
300
3
80
160
3
20
40
분석된 조성 (at.%) Y:33
O:49
Zr:18		 Y:16
O:24
Zr:60		 Y:10
O:14
Zr:76		 Si:47
C:47
Zr:6		 Si:25
C:25
Zr:50		 Si:10
C:10
Zr:80		 Cr:92
Zr:8		 Cr:46
Zr:54		 Cr:17
Zr:83
그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 지르코늄 합금은 표면에서 멀어질수록 지르코늄 합금 모재 물질의 조성이, 18 -> 60 -> 76으로 증가했고, Y2O3 초고온 내산화성 물질의 조성은 82 -> 40 -> 34로 감소했다. 또한, 실시예 2의 지르코늄 합금은 표면에서 멀어질수록 지르코늄 합금 모재 물질의 조성이, 6 -> 50 -> 80으로 증가했고, SiC 초고온 내산화성 물질의 조성은 94 -> 50 -> 20로 감소했다. 나아가, 실시예 3의 지르코늄 합금은 표면에서 멀어질수록 지르코늄 합금 모재 물질의 조성이, 8 -> 54 -> 83으로 증가했고, Cr 초고온 내산화성 물질의 조성은 92 -> 46 -> 17로 감소했다. 또한, 실시예 1 - 3 의 상기 조성을 분석하는 표면으로부터의 거리가 상이하므로, 실시예 1 -3의 지르코늄 합금에 형성된 혼합층의 두께가 서로 상이함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금은, 사용하는 초고온 내산화성 물질에 따라 형성되는 혼합층의 두께는 상이하나, 혼합층은 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간의 조성적 구배를 형성하고 있으며, 상기 조성적 구배는 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면에서 혼합층의 표면으로 갈수록, 초고온 내산화성 물질의 조성 비율이 증가하며 형성된 것을 알 수 있다.
< 실험예 3> 고온 내산화성 시험
본 발명에 따른 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금과 상기 코팅층이 형성되지 않은 지르코늄 합금의 내산화성 차이를 확인하기 위하여 본 발명의 실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 3의 지르코늄 합금에 대하여 하기와 같은 실험을 수행하고 그 결과를 표 3 및 도 6에 나타내었다.
상기 실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 3의 지르코늄 합금을 길이 10 × 10 mm의 시편으로 절단 후 절단면을 탄화규소(SiC) 연마지로 연마하였다. 연마된 시편은 아세톤과 알코올이 50:50으로 혼합된 용액에서 5 분간 초음파 세정을 한 다음, 건조하였다. 건조된 시편은 고온산화용 시험장비에 장착 후 분당 10 ml의 유속으로 스팀과 아르콘의 혼합기체를 흘려주었다. 시편은 장비에 부착된 반사로를 이용하여 초당 0 ℃로 승온하여 1000 ℃의 초고온에서 1000 초간 유지 후, 반사로 전원을 끄고 아르곤 가스압을 3배 이상 증가하여 냉각하였다. 산화특성 평가는 수증기 초고온에서 산화된 시편에 대하여 단면이 관찰되도록 시편을 제작 후 주사전자현미경으로 관찰하여 산화막의 두께를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 산화막 두께(㎛) 구분 산화막 두께(㎛)
실시예 1 15 비교예 1 32
실시예 2 8 비교예 2 31
실시예 3 6 실시예 3 33
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 산화시험 후 1000 ℃까지 가열 및 냉각시 발생하는 열팽창 및 산화반응에 의해 코팅층이 박리된 현상은 관찰되지 않았다.
또한, 표 3은 주사전자현미경으로 초고온 수증기 환경에서 1000 초간 산화시험 후 산화막 두께를 측정한 결과로서, 실시예 1 - 3의 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄계 합금의 산화막 두께는 15 ㎛인 반면, 상기 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 - 3의 지르코늄 합금은 산화막의 두께가 31 ㎛이상이었다.
이로부터, 실시예 1 - 3의 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금이 상기 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 - 3의 지르코늄 합금보다 고온 내산화성이 향상된 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금은 초고온에서도 내산화성이 매우 우수하며, 상기 혼합층에 의해 열팽창 및 산화반응에 의해 코팅층의 박리가 일어나지 않으므로, 고온 내산화성이 요구되는 고온의 사고 환경에 노출될 수 있는 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 및 피복관 등의 핵연료 집합체 부품에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 표면에 코팅층이 형성된 지르코늄 합금에 있어서,
    상기 코팅층은 혼합층을 포함하고 있으며,
    상기 혼합층은 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질을 포함하고,
    혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면의 수직방향으로 상기 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 혼합층 상부에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금.

  3. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 합금 모재는 지르칼로이-4(Zircaloy-4), 지르칼로이-2(Zircaloy-2), 절로(ZILRO), 엠5(M5) 및 하나(HANA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금.

  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3 - 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간의 조성적 구배는 혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면에서 혼합층의 표면으로 갈수록, 초고온 내산화성 물질의 조성 비율이 증가하는 것을 특징으로 하는 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금.
  6. 제1항의 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 포함하는 핵연료 집합체 부품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 핵연료 집합체 부품은 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 및 피복관으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 핵연료 집합체 부품.
  8. 지르코늄 합금 모재 표면에 레이저를 조사하여 지르코늄 합금 모재 표면을 용융시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 지르코늄 합금 모재 표면의 용융이 발생되는 부위에 Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질을 공급하여, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계(단계 3);
    를 포함하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2의 용융이 발생되는 부위는 레이저의 출력을 조절하여 용융이 발생되는 부위의 깊이가 조절되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 레이저 출력은 50 - 500 W인 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    단계 2의 상기 초고온 내산화성 물질은 운반가스와 함께 공급되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 운반 가스는 Ar 또는 He인 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 초고온 내산화성 물질은 노즐을 통해서 공급되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 초고온 내산화성 물질 입자의 크기는 10 - 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 노즐은 이중관형 노즐로서, 이중관형 노즐 내부로 초고온 내산화성 물질과 운반가스를 공급하고, 이중관형 노즐 외부로 불활성 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 Ar 또는 He 인 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 모재 표면의 용융이 발생되는 부위를 주위와 차단함으로써 산화를 억제하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  18. Y2O3, SiO2, ZrO2, Cr2O3, Al2O3, Cr3C2, SiC, ZrC, ZrN, Si 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 초고온 내산화성 물질의 입자의 크기가 0.1 - 10 ㎛인 경우에,
    상기 초고온 내산화성 물질을 용매에 혼합한 후, 이를 지르코늄 합금 모재 표면에 도포하는 단계(단계 1);
    단계 1의 상기 초고온 내산화성 물질이 도포된 지르코늄 합금 표면에 레이저를 조사하여 용융시켜, 초고온 내산화성 물질과 지르코늄 합금 모재 물질 간에 조성적 구배를 형성하는 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 냉각시키는 단계(단계 3);
    를 포함하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 아세톤, 에탄올 및 아세톤과 알코올의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  20. 제8항 또는 제18항에 있어서,
    상기 레이저 조사는 이송 스테이지 상에 지르코늄 합금을 위치시키고, 이송 스테이지의 이동에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  21. 제8항 또는 제18항에 있어서,
    상기 레이저 조사는 레이저 조사부를 이동시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  22. 제8항 또는 제18항에 있어서,
    단계 2의 지르코늄 합금 모재 물질과 초고온 내산화성 물질의 조성적 구배는 혼합층과 지르코늄 합금 모재 물질의 경계면에서 혼합층의 표면으로 갈수록, 초고온 내산화성 물질 간의 조성 비율이 증가하는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  23. 제8항 또는 제18항에 있어서,
    단계 3의 냉각은 상기 지르코늄 합금 모재 판재인 경우, 단계 2의 코팅층이 형성된 지르코늄 합금을 이송 스테이지 상에 위치시키고, 이송 스테이지와 판재 사이에 유체를 통과시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.
  24. 제8항 또는 제18항에 있어서,
    상기 단계 3의 냉각은 상기 지르코늄 합금 모재가 관재인 경우 관재의 내부에 유체를 통과시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 레이저를 이용하여 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금의 제조방법.

KR1020120067865A 2012-06-25 2012-06-25 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법 KR101405396B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120067865A KR101405396B1 (ko) 2012-06-25 2012-06-25 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법
US13/748,214 US20130344348A1 (en) 2012-06-25 2013-01-23 Zirconium alloy with coating layer containing mixed layer formed on surface, and preparation method thereof
FR1351568A FR2992331B1 (fr) 2012-06-25 2013-02-22 Alliage de zirconium comportant une couche de revetement contenant une couche mixte formee sur une surface et son procede de preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120067865A KR101405396B1 (ko) 2012-06-25 2012-06-25 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140001298A true KR20140001298A (ko) 2014-01-07
KR101405396B1 KR101405396B1 (ko) 2014-06-10

Family

ID=49727453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120067865A KR101405396B1 (ko) 2012-06-25 2012-06-25 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130344348A1 (ko)
KR (1) KR101405396B1 (ko)
FR (1) FR2992331B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022269A1 (ko) * 2017-07-24 2019-01-31 소프트팩 주식회사 항산화물질을 이용한 식품용 포장지
WO2019098665A1 (ko) * 2017-11-14 2019-05-23 한국원자력연구원 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법
KR102350326B1 (ko) * 2020-11-24 2022-01-12 한국원자력연구원 금속 코팅 방법 및 이에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 금속 부재

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10060018B2 (en) 2013-05-28 2018-08-28 Westinghouse Electric Company Llc Kinetically applied gradated Zr-Al-C ceramic or Ti-Al-C ceramic or amorphous or semi-amorphous stainless steel with nuclear grade zirconium alloy metal structure
US9721676B2 (en) 2014-05-27 2017-08-01 Westinghouse Electric Company, Llc Deposition of a protective coating including metal-containing and chromium-containing layers on zirconium alloy for nuclear power applications
FR3025929B1 (fr) * 2014-09-17 2016-10-21 Commissariat Energie Atomique Gaines de combustible nucleaire, procedes de fabrication et utilisation contre l'oxydation.
CN104818409B (zh) * 2015-04-21 2017-03-08 华南理工大学 一种高耐磨、高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用
US9844923B2 (en) * 2015-08-14 2017-12-19 Westinghouse Electric Company Llc Corrosion and wear resistant coating on zirconium alloy cladding
EP3181718A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-21 Areva NP Cladding for a fuel rod for a light water reactor
CN105714225B (zh) * 2016-04-25 2018-01-16 重庆理工大学 一种在核电用锆材中获得高密度纳米孪晶的方法
US10872701B2 (en) 2016-06-10 2020-12-22 Westinghouse Electric Company Llc Zirconium-coated silicon carbide fuel cladding for accident tolerant fuel application
KR102596204B1 (ko) 2016-07-22 2023-10-30 웨스팅하우스 일렉트릭 컴퍼니 엘엘씨 핵연료 봉을 위한 저온 분무 크롬 코팅
FR3056602B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire avec revetement de crc amorphe
JP7198746B2 (ja) 2016-09-28 2023-01-04 コミサーリャ ア レナジー アトミック エー オー エナジー アルタナティブ 金属基材を有する原子炉コンポーネント、ｄｌｉ－ｍｏｃｖｄによる製造方法および酸化／水素化に対する使用
FR3056817B1 (fr) * 2016-09-28 2020-06-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composant nucleaire avec revetement de cr metastable et utilisations contre l'oxydation/hydruration.
FR3056816B1 (fr) * 2016-09-28 2021-03-05 Commissariat Energie Atomique Composant nucleaire avec revetement de crc amorphe, utilisations contre l'oxydation/hydruration.
JP6735914B2 (ja) * 2016-09-28 2020-08-05 コミサーリャ ア レナジー アトミック エー オー エナジー アルタナティブＣｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ Ａ Ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ Ａｔｏｍｉｑｕｅ Ｅｔ Ａｕｘ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ 準安定クロム被覆を有する原子炉コンポーネント、ｄｌｉ−ｍｏｃｖｄによる製造方法および酸化／水素化に対する使用
FR3056603B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire avec revetement de cr metastable
FR3056818B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-29 Commissariat Energie Atomique Composant nucleaire composite et utilisations.
FR3056604B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication par dli-mocvd d'un composant nucleaire composite
FR3056815B1 (fr) * 2016-09-28 2021-01-29 Commissariat Energie Atomique Composant nucleaire a substrat metallique et utilisations contre l'oxydation/hydruration.
EP3519605B1 (fr) 2016-09-28 2020-08-05 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Composant nucléaire avec revetement de crc amorphe, procédé de fabrication par dli-mocvd et utilisation contre l'oxydation/hydruration
FR3056601B1 (fr) * 2016-09-28 2020-12-25 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un composant nucleaire a substrat metallique par dli-mocvd
EP3520119B1 (fr) * 2016-09-28 2020-07-29 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Composant nucléaire composite, procédé de fabrication par dli-mocvd et utilisations contre l'oxydation/hydruration
ES2892150T3 (es) 2016-10-03 2022-02-02 Westinghouse Electric Co Llc Revestimiento dúplex tolerante a accidentes para barras de combustible nuclear
US11031145B2 (en) 2017-03-06 2021-06-08 Westinghouse Electric Company Llc Method of manufacturing a reinforced nuclear fuel cladding using an intermediate thermal deposition layer
CN107093466B (zh) * 2017-03-22 2019-01-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种套管式的聚变堆氦冷包层结构
CN107799185B (zh) * 2017-09-13 2019-11-15 中广核研究院有限公司 燃料包壳及燃料组件
CN108220887B (zh) * 2017-12-27 2019-08-23 天津师范大学 一种反应堆中锆合金元件腐蚀防护薄膜的制备方法
CN112921299B (zh) * 2021-01-20 2022-03-25 哈尔滨工业大学 一种锆包壳表面复合膜层的制备方法
CN113293374A (zh) * 2021-05-07 2021-08-24 上海核工程研究设计院有限公司 一种用于锆合金包壳管外表面的涂层及制作方法
CN114438493A (zh) * 2021-11-08 2022-05-06 上海核工程研究设计院有限公司 一种核电厂锆合金包壳管表面用抗高温水蒸气腐蚀涂层及其制备方法
CN114015959A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 上海核工程研究设计院有限公司 一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层及其制备方法
CN115074677B (zh) * 2022-05-16 2023-06-23 清华大学 CrWZrN多层梯度结构涂层及其制备方法
CN114943848B (zh) * 2022-07-25 2022-10-04 南通德晋昌光电科技有限公司 镍网激光熔覆过程中的裂纹识别方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294631A (en) * 1978-12-22 1981-10-13 General Electric Company Surface corrosion inhibition of zirconium alloys by laser surface β-quenching
GB2052566B (en) * 1979-03-30 1982-12-15 Rolls Royce Laser aplication of hard surface alloy
JPS6191323A (ja) * 1984-10-12 1986-05-09 Toyota Motor Corp 粒子分散表面被覆層の形成方法
JPH0718007B2 (ja) * 1985-06-04 1995-03-01 株式会社日立製作所 ジルコニウム基合金部材の製造方法
US5178725A (en) * 1990-04-04 1993-01-12 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Method for working ceramic material
JPH05115990A (ja) * 1991-10-24 1993-05-14 Toyota Motor Corp レーザ光によるアルミニウム系母材への肉盛方法
EP0585782A3 (en) * 1992-08-31 1994-05-18 Aichi Steel Works Ltd Composite magnetic component and method of manufacturing the same
DE69417941T2 (de) * 1993-03-02 1999-09-30 Westinghouse Electric Corp Reibkorrosionbeständiger Brennstab mit Zirkonoxyd-Schicht
US5519748A (en) * 1993-04-23 1996-05-21 General Electric Company Zircaloy tubing having high resistance to crack propagation
US6046426A (en) * 1996-07-08 2000-04-04 Sandia Corporation Method and system for producing complex-shape objects
JPH1088368A (ja) * 1996-09-19 1998-04-07 Toshiba Corp 遮熱コーティング部材およびその作製方法
DE19709929C1 (de) * 1997-03-11 1998-08-13 Siemens Ag Hüllrohr eines Brennstabs für ein Siedewasserreaktor-Brennelement und Verfahren zu seiner Herstellung
US20040197493A1 (en) * 1998-09-30 2004-10-07 Optomec Design Company Apparatus, methods and precision spray processes for direct write and maskless mesoscale material deposition
WO2005089090A2 (en) * 2003-10-14 2005-09-29 North Dakota State University Direct write and freeform fabrication apparatus and method
US7458765B2 (en) * 2005-09-23 2008-12-02 Fraunhofer Usa Diamond hard coating of ferrous substrates
US20080240334A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Battelle Memorial Institute Fuel elements for nuclear reactor system
US7432187B1 (en) * 2007-05-14 2008-10-07 Eastman Kodak Company Method for improving current distribution of a transparent electrode
WO2010053973A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-14 The Nanosteel Company, Inc. Exploitation of deformation mechanisms for industrial usage in thin product forms

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022269A1 (ko) * 2017-07-24 2019-01-31 소프트팩 주식회사 항산화물질을 이용한 식품용 포장지
WO2019098665A1 (ko) * 2017-11-14 2019-05-23 한국원자력연구원 고온 내산화성이 향상된 지르코늄 합금 피복관 및 이의 제조방법
US11118260B2 (en) 2017-11-14 2021-09-14 Korea Atomic Energy Research Institute Zirconium alloy cladding with improved oxidation resistance at high temperature and method for manufacturing same
KR102350326B1 (ko) * 2020-11-24 2022-01-12 한국원자력연구원 금속 코팅 방법 및 이에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 금속 부재

Also Published As

Publication number Publication date
FR2992331A1 (fr) 2013-12-27
KR101405396B1 (ko) 2014-06-10
US20130344348A1 (en) 2013-12-26
FR2992331B1 (fr) 2020-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101405396B1 (ko) 표면에 혼합층을 포함하는 코팅층이 형성된 지르코늄 합금 및 이의 제조방법
KR101393327B1 (ko) 초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금 및 이의 제조방법
Liu et al. Transient experiments on oxidation and degradation of Cr-coated Zircaloy in steam up to 1600℃
Wei et al. Mechanical properties of Invar 36 alloy additively manufactured by selective laser melting
Koo et al. KAERI’s development of LWR accident-tolerant fuel
Tallman et al. Reactivity of Zircaloy-4 with Ti3SiC2 and Ti2AlC in the 1100–1300° C temperature range
KR101595436B1 (ko) 다층구조 핵연료 피복관 및 이의 제조방법
Le Flem et al. Irradiation damage in Ti3 (Si, Al) C2: a TEM investigation
Kim et al. High-temperature oxidation behavior of Cr-coated zirconium alloy
Koyanagi et al. SiC/SiC cladding materials properties handbook
US10032527B2 (en) Method for fabricating silicon carbide assemblies
KR101526305B1 (ko) 다층구조 금속-세라믹 복합체 핵연료 피복관 및 이의 제조방법
JP2016540882A (ja) 原子炉級ジルコニウム合金金属組織を伴う動的に付着された組成漸移型Ｚｒ−Ａｌ−ＣセラミックまたはＴｉ−Ａｌ−Ｃセラミックまたは非晶質もしくは準非晶質ステンレス鋼
Rai et al. Development of thick SiC coating on thin wall tube of zircaloy-4 using laser based directed energy deposition technique
US11587689B2 (en) Nuclear fuel elements including protective structures, and related method of forming a nuclear fuel element
Liu et al. Investigation of the oxidation mechanisms of superlattice Cr-CrN/TiSiN-Cr multilayer coatings on Zircaloy substrates under high-temperature steam atmospheres
JP6850209B2 (ja) 接合部材、それを用いた接合構造体及び接合部材の製造方法
Xu et al. TEM characterizations of a ZrO2/Cr composite coating on Zr-1Nb alloy after 1200° C steam oxidation
US10217534B2 (en) Method for joining silicon carbide components to one another
CN104928674B (zh) 埋覆复合处理提高热障涂层与基体结合力的涂层制备方法
KR20160005819A (ko) 지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관
RU2740701C2 (ru) Тепловыделяющий элемент с композитным защитным покрытием
JP4853952B2 (ja) 炭素ドープ酸化ジルコニウム層を有する多機能材
Kim et al. High temperature oxidation behavior of zirconium silicides and their coating by laser cladding on the zircaloy-4 tube
Gnesin et al. On the Possibilities of Increasing the Diffusion Resistance of Protective Silicide Coatings on the Surface of E110 Alloy

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180406

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 6