ES2892150T3

ES2892150T3 - Revestimiento dúplex tolerante a accidentes para barras de combustible nuclear

Info

Publication number: ES2892150T3
Application number: ES17858946T
Authority: ES
Inventors: Edward J Lahoda; Peng Xu; Robert Oelrich; Kumar Sridharan; Benjamin Maier; Greg Johnson
Original assignee: Westinghouse Electric Co LLC; Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Westinghouse Electric Co LLC; Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2016-10-03
Filing date: 2017-10-02
Publication date: 2022-02-02
Anticipated expiration: 2037-10-02
Also published as: JP7130629B2; JP2019536983A; US11043308B2; WO2018067425A2; EP3520116A2; US20180096743A1; KR102452148B1; KR20190051062A; EP3520116A4; EP3520116B1; WO2018067425A3

Abstract

Un procedimiento para formar un límite resistente a la corrosión en un sustrato de un componente para uso en un reactor nuclear refrigerado por agua, en particular si el sustrato está fabricado con una aleación de circonio, comprendiendo el procedimiento: proporcionar dicho sustrato (22); formar en el exterior del sustrato (22), una capa intermedia (30) con partículas (24) seleccionadas del grupo que consiste en Mo, Ta, W y Nb, teniendo las partículas (24) un diámetro de 100 micrómetros o menos; y, formar una capa resistente a la corrosión en la capa intermedia (30) con partículas (36) seleccionadas del grupo que consiste en Cr, una aleación de Cr, y combinaciones de las mismas, teniendo las partículas (36) un diámetro de 100 micrómetros o menos; en el que una de las capas intermedias y la capa resistente a la corrosión se forma mediante un proceso de deposición térmica por pulverización en frío.

Description

DESCRIPCIÓN

Revestimiento dúplex tolerante a accidentes para barras de combustible nuclear

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

La invención se refiere a revestimientos para barras de combustible nuclear, y más en particular a procedimientos para depósito de capas protectoras dúplex sobre un sustrato de aleación de circonio.

2. Descripción del estado de la técnica

Las aleaciones de circonio reaccionan rápidamente con el vapor a temperaturas de 1100 °C y superiores para formar óxido de circonio e hidrógeno. En el entorno de un reactor nuclear, el hidrógeno producido a partir de esa reacción presuriza dramáticamente el reactor y acaba filtrándose en el edificio de contención o del reactor, dando lugar a atmósferas potencialmente explosivas y a posibles detonaciones de hidrógeno, que pueden provocar la dispersión de productos de fisión fuera del edificio de contención. Mantener el límite del producto de fisión es de importancia crítica.

La Solicitud de Patente de los Estados Unidos US 2014/0254740 desvela los esfuerzos para aplicar óxidos metálicos, materiales cerámicos o aleaciones metálicas que contienen cromo a un tubo de revestimiento de aleación de circonio utilizando una pulverización térmica, tal como una técnica de pulverización en frío en el que los materiales de revestimiento pulverizados se depositan con una velocidad sustancial sobre un sustrato con el fin de deformar plásticamente las partículas en un material aplanado y entrelazado que forma un revestimiento. Es sabido que el cromo metálico ofrece una excelente resistencia a la corrosión, pero es un metal duro y quebradizo que no se considera un buen candidato para la deposición por pulverización en frío debido a su falta de ductilidad y a su alto punto de fusión. Debido a su resistencia a la corrosión, el cromo y las aleaciones de cromo han sido propuestos, no obstante, para la resistencia a la corrosión.

El documento WO 2016/042262 A1 desvela un revestimiento de combustible nuclear compuesto que comprende un sustrato que contiene una capa interior a base de circonio revestida con al menos una capa intermedia formada por al menos un material intermedio seleccionado de Ta, Mo, W, Nb, V, Hf o sus aleaciones, y al menos una capa exterior protectora colocada sobre el sustrato y formada por un material protector seleccionado de cromo o una aleación de cromo. La capa intermedia y la capa exterior protectora resistente a la corrosión se forman utilizando pulverización de magnetrón de alta potencia (HiPIMS) que se dice resulta a una mayor resistencia a la oxidación y/o al comercio elevado, en particular a muy alta temperatura en presencia de vapor. El espesor de la capa intermedia y de la capa exterior protectora es de 1 pm a 50 pm.

El documento US 2014/0254470 A1 desvela el tratamiento de componentes de reactores nucleares con procedimientos térmicos para aumentar en el cual la resistencia, incluyendo tratamientos térmicos utilizando materiales levantados en partículas o en polvo para formar un revestimiento mediante procedimientos que pueden utilizar la pulverización en frío con bajo calor y altas velocidades para hacer estallar las partículas en la superficie.

El documento US 5.302. 414 desvela un procedimiento de pulverización dinámica de gas en frío para aplicación de un revestimiento a un artículo introduciendo en un gas partículas de un polvo de un metal, aleación, polímero o mezcla mecánica de un metal y una aleación, teniendo las partículas un tamaño de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 micrómetros. El gas y las partículas se forman en un chorro supersónico que tiene una temperatura considerablemente inferior a la temperatura de fusión del material en polvo.

Sin embargo, el rendimiento de estos revestimientos contra la corrosión es limitado cuando las temperaturas alcanzan el punto de rango eutéctico.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

El procedimiento descrito en la presente memoria aborda el problema asociado a la posible reacción del vapor con el circonio en un reactor nuclear y las limitaciones que pueden experimentarse cuando las temperaturas superan el punto eutéctico para las aleaciones utilizadas. El procedimiento descrito en la presente memoria proporciona una capa entre una capa resistente a la corrosión de cromo o aleación de cromo y un sustrato para evitar la formación eutéctica entre la capa resistente a la corrosión y el sustrato.

De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 para formar una capa resistente a la corrosión en un sustrato de un componente para su uso en un reactor nuclear refrigerado por agua.

El procedimiento descrito en la presente memoria proporciona un sustrato, que puede ser un tubo de revestimiento, formado a partir de una aleación de circonio y que tiene un revestimiento intercalado y un revestimiento exterior formado a partir de cromo o una aleación de cromo. En general, un material de capa intermedia puede seleccionarse entre aquellos materiales con un punto de fusión eutéctico con el circonio o las aleaciones de circonio que en varios aspectos es superior a 1400 °C, y preferentemente en ciertos aspectos, superior a 1500 °C, y puede además seleccionarse entre aquellos materiales con coeficientes de dilatación térmica y coeficientes de módulo elástico compatibles con el circonio o la aleación de circonio sobre la que se reviste y el revestimiento que se aplica encima. De acuerdo con la invención, la capa intermedia se forma con partículas seleccionadas del grupo Mo, Ta, W y Nb, con un punto de fusión alto (superior a 1700 °C) y no forman un eutéctico o metales que sí forman un eutéctico pero a temperaturas más altas (superiores a 1400 °C) que el eutéctico que puede formarse entre el tubo de aleación de circonio y un revestimiento exterior formado por cromo o una aleación de cromo (aproximadamente 1333 °C). La capa resistente a la corrosión actúa como barrera anticorrosiva para el sustrato. Cuando el sustrato es un revestimiento de aleación de circonio, el revestimiento de cromo proporciona una barrera contra la corrosión en condiciones normales de funcionamiento, por ejemplo, entre 270 °C y 350 °C en reactores de agua a presión y entre 200 °C y 300 °C en reactores de agua en ebullición. El revestimiento reduce las reacciones de circonio al vapor y al aire y la generación de hidrógeno a altas temperaturas, es decir, las superiores a 1100 °C.

La capa intermedia se introduce para mitigar la formación eutéctica entre la capa resistente a la corrosión y el sustrato que limita el rendimiento de la capa resistente a la corrosión a temperaturas superiores a, por ejemplo, 900 °C, para materiales de Zr o aleación de Zr y Cr o aleación de Cr, tal como FeCrAl o FeCrAlY, y por tanto mejora la tolerancia a los accidentes de esta realización de una capa resistente a la corrosión a temperaturas superiores a 900 °C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las características y ventajas de la presente divulgación pueden comprenderse de mejor manera haciendo referencia a las figuras adjuntas.

La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un proceso de pulverización en frío.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERENTES

Tal y como se utiliza en la presente memoria, la forma singular de "un", "una" y "el/la" incluye las referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por lo tanto, los artículos "un" y "una" se utilizan en la presente memoria para hacer referencia a uno o a más de uno (es decir, a al menos uno) del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, "un elemento" significa un elemento o más de un elemento.

Las frases direccionales utilizadas en la presente memoria, tal como, por ejemplo y sin limitación, arriba, abajo, izquierda, derecha, abajo, arriba, adelante, atrás, y sus variaciones, se refieren a la orientación de los elementos mostrados en el dibujo adjunto y no son limitantes de las reivindicaciones a menos que se indique expresamente lo contrario.

"Cr puro", o "cromo puro", tal y como se utiliza en la presente memoria, significa cromo metálico al 100% que puede incluir trazas de impurezas no deseadas que no cumplen ninguna función metalúrgica. Por ejemplo, el Cr puro puede contener unas pocas ppm de oxígeno. "Aleación de Cr", "aleación de cromo", "aleación a base de Cr" o "aleación a base de cromo", tal como se utilizan en la presente memoria, se refieren a aleaciones con Cr como elemento dominante o mayoritario junto con cantidades pequeñas pero razonables de otros elementos que cumplen una función específica. La aleación de Cr puede comprender del 80% al 99% de átomos de cromo. Otros elementos de la aleación de Cr pueden incluir al menos un elemento químico seleccionado entre el silicio, el itrio, el aluminio, el titanio, el niobio, el circonio y otros elementos metálicos de transición. Estos elementos pueden estar presentes, por ejemplo, en un contenido de 0,1 % atómico a 20 % atómico.

En la presente memoria se describe un procedimiento para mejorar la resistencia a la corrosión de un sustrato, añadiendo una capa de un material entre el sustrato y la capa resistente a la corrosión que mitiga la formación eutéctica entre la capa resistente a la corrosión y el sustrato a una temperatura superior al punto eutéctico de los materiales. De acuerdo con la invención, el sustrato es Zr o una aleación de Zr y la capa resistente a la corrosión es Cr o una aleación de Cr o una aleación basada en Cr, como FeCrAl, la capa intermedia mitiga la formación eutéctica a temperaturas superiores a 900 °C.

La estructura dúplex de un tubo de revestimiento descrita en la presente memoria, con la adición de una capa intermedia entre el sustrato y la capa resistente a la corrosión, mejora la tolerancia a accidentes de, por ejemplo, un revestimiento de aleación de circonio revestido a altas temperaturas, de modo que puede evitarse la formación eutéctica entre la capa resistente a la corrosión y el sustrato de aleación de circonio.

El procedimiento de la invención comprende el revestimiento de un sustrato con al menos dos capas para uso en un reactor nuclear de agua, en el que el sustrato puede ser un tubo de revestimiento y al menos dos capas aplicadas en el exterior del mismo, teniendo una capa exterior que proporciona resistencia a la corrosión y una capa interior que evita la formación de eutécticos a altas temperaturas.

De acuerdo con la invención, la capa exterior comprende Cr o una aleación de Cr, tal como FeCrAlY, y la capa interior comprende un metal de transición, como Mo, Nb, Ta o W. Ambas capas pueden aplicarse mediante un proceso de deposición térmica, tal como un proceso de pulverización en frío. La capa interior se deposita primero y puede ser esmerilada y pulida antes de depositar la capa exterior, que puede ser esmerilada y pulida a continuación.

El procedimiento de revestimiento mejorado descrito en la presente memoria mejora la integridad del revestimiento del tubo de revestimiento en condiciones de accidente a alta temperatura e igualmente importante, en condiciones normales de funcionamiento. Incluso en condiciones normales de funcionamiento puede formarse hidrógeno debido a la oxidación de Zr o puede estar presente en el agua. Este hidrógeno se difunde en el revestimiento de Zr (lo que se denomina hidruración) y provoca la fragilidad del revestimiento. El tubo de revestimiento dúplex mejorado será menos susceptible a la hidruración del revestimiento de Zr, lo que contribuye a aumentar la duración del ciclo y, por tanto, a mejorar la economía de funcionamiento del reactor. También se espera que el tubo de revestimiento dúplex resista el agrietamiento retardado de los hidruros, por lo que se comportaría mejor en el posterior almacenamiento en seco.

El revestimiento de Cr o de aleación a base de Cr proporcionado por el procedimiento de acuerdo con la invención reduce la hidruración mediante la reducción de la oxidación y actuando como barrera de difusión para que el hidrógeno del agua no entre en el revestimiento. Contar con un revestimiento de Cr de este tipo tiene importantes ventajas incluso en condiciones normales, pero el papel del revestimiento de Cr o a base de Cr se hace indispensable en condiciones de accidente a mayor temperatura.

El Cr presenta una difusión térmica insignificante en el Zr subyacente en condiciones normales de funcionamiento e incluso a temperaturas de hasta 650 °C. A pesar del contacto íntimo entre el revestimiento y el sustrato inducido por la pulverización en frío, sólo hay una interdifusión muy limitada entre el revestimiento de Cr puro y el sustrato a 1200 °C. Se presume que de hecho la ligera difusión térmica que se produce a temperaturas de accidente puede ser beneficiosa para mantener el revestimiento anclado al sustrato.

Las ventajas del revestimiento resistente a la corrosión se mejoran aún más mediante la adición de una capa intermedia entre la capa de revestimiento resistente a la corrosión y el sustrato. Como se ha explicado anteriormente, la capa intermedia mejora aún más la tolerancia a accidentes de revestimiento de aleación de circonio revestido al evitar la formación de eutécticos entre la capa de resistencia a la corrosión y el sustrato de aleación de circonio a temperaturas eutécticas. La temperatura exacta varía en función de los materiales utilizados para el sustrato y la capa resistente a la corrosión. Los diagramas de fase eutéctica para determinar el punto eutéctico están fácilmente disponibles en la literatura.

En varias realizaciones, el procedimiento procede administrar un gas portador a un calentador en el cual el gas portador se calienta a una temperatura suficiente para mantener el gas a una temperatura razonable (por ejemplo, 100 °C a 500 °C) tras la expansión en la boquilla de administración de gas. La expansión del gas impulsa las partículas. En varios aspectos, el gas portador puede calentarse a una temperatura entre 100 °C y 1200 °C, con una presión, por ejemplo, de 5,0 MPa. En ciertos aspectos, el gas portador puede calentarse a una temperatura entre 200 °C y 800 °C. En ciertos aspectos, el gas portador puede calentarse a una temperatura entre 300 °C y 800 °C y, en otros aspectos, puede calentarse a una temperatura entre 500 °C y 800 °C. La temperatura a la que se precalienta el gas depende del gas utilizado como portador y del coeficiente de enfriamiento Joule-Thomson del gas en cuestión. El hecho de que un gas se enfríe o no al expandirse o comprimirse cuando se somete a cambios de presión depende del valor de su coeficiente Joule-Thomson. Para los coeficientes Joule-Thomson positivos, el gas portador se enfría y debe precalentarse para evitar un enfriamiento excesivo que puede afectar al rendimiento del proceso de pulverización en frío. Los expertos en la técnica pueden determinar el grado de calentamiento mediante cálculos bien conocidos para evitar un enfriamiento excesivo. Véase, por ejemplo, para N²como un gas portador, si la temperatura de entrada es de 130 °C, el coeficiente Joule-Thomson es de 0,1 °C/bar. Para que el gas impacte en el tubo a 130 °C, si su presión inicial es de 10 bar (~146,9 psia) y la presión final es de 1 bar (~14,69 psia), entonces el gas debe precalentarse a aproximadamente 9 bar * 0,1 °C/bar o a aproximadamente 0,9 C a aproximadamente 130,9 °C.

Por ejemplo, la temperatura para el gas helio como portador es preferentemente de 450 °C a una presión de 3,0 a 4,0 MPa, y la temperatura para el nitrógeno como portador puede ser de 1100 °C a una presión de 5,0 MPa, pero también puede ser de 600 °C - 800 °C a una presión de 3,0 a 4,0 MPa. Los expertos en la técnica reconocerán que las variables de temperatura y presión pueden cambiar dependiendo del tipo de equipo utilizado y que el equipo puede ser modificado para ajustar los parámetros de temperatura, presión y volumen.

Los gases portadores adecuados son aquellos que son inertes o no son reactivos, y aquellos que particularmente no reaccionarán con las partículas de la capa intermedia, las partículas de la capa resistente a la corrosión de Cr o de aleación en base a Cr o el sustrato. Los gases portadores ejemplares incluyen nitrógeno (N²), hidrógeno (H²), argón (Ar), dióxido de carbono (CO²) y helio (He). Existe una gran flexibilidad en cuanto a los gases portadores seleccionados. Pueden utilizarse mezclas de gases. La selección se rige tanto por la física como por la economía. Por ejemplo, los gases de menor peso molecular proporcionan velocidades más altas, pero en ciertos aspectos, las velocidades más altas deben evitarse ya que pueden conducir a un rebote de las partículas y, por lo tanto, disminuir el número de partículas depositadas.

De acuerdo con la invención, una o ambas capas pueden aplicarse mediante un proceso de deposición térmica. Por ejemplo, el proceso puede llevarse a cabo en un conjunto como el que se muestra en la Fig. 1. Por referencia a la Fig. 1, se muestra un conjunto de pulverización en frío 10. El conjunto 10 incluye un calentador 12, un depósito de polvo o partículas 14, una pistola 16, una boquilla 18 y conductos de suministro 34, 26, 32 y 28. El gas a alta presión entra en el conducto 34 para su administración al calentador 12, en el cual el calentamiento se produce rápidamente; de forma sustancialmente instantánea. Cuando se calienta a la temperatura deseada, el gas se dirige a través del conducto 26 a la pistola 16. Las partículas retenidas en la tolva 14 se liberan y se dirigen a la pistola 16 a través del conducto 28, en el cual son forzadas a través de la boquilla 18 hacia el sustrato 22 por el chorro de gas presurizado 20. Para formar la capa intermedia, las partículas pulverizadas 24 se depositan sobre el sustrato 22 para formar la capa intermedia 30 compuesta por partículas 24.

En general, un material de capa intermedia puede seleccionarse entre aquellos materiales con un punto de fusión eutéctico con el circonio o las aleaciones de circonio que está por encima de 1400 °C y coeficientes de expansión térmica y coeficientes de módulo elástico compatibles con el circonio o la aleación de circonio sobre la que se reviste y el revestimiento que se aplica por encima. De acuerdo con la invención, las partículas utilizadas para formar la capa intermedia pueden ser partículas de Mo, pero también de Ta, W o Nb, todas las cuales forman eutécticos con Zr o aleaciones de Zr a más de 1400 °C, y en varios aspectos, a más de 1500 °C.

En ciertos aspectos, las partículas utilizadas para formar la capa intermedia pueden ser partículas de Mo. Las partículas de Mo (o cualquier otra partícula intercalada adecuada) se añaden a la tolva 14. Las partículas de capa intermedia 24 se arrastran en el gas portador cuando se juntan en la pistola 16. La boquilla 18 se estrecha para forzar a las partículas y al gas a juntarse y para aumentar la velocidad del chorro de gas 20 que sale de la boquilla 18. Las partículas se pulverizan sobre el sustrato a una velocidad suficiente para proporcionar una capa compacta, impermeable o sustancialmente impermeable. En varios aspectos, la velocidad del chorro de pulverización puede ser de 800 a 4000 pies/seg. (entre 243,84 y 1219,20 metros/seg.).

La capa intermedia puede ser esmerilada y pulida antes de la deposición de la capa exterior resistente a la corrosión, que puede ser esmerilada y pulida posteriormente.

El proceso de pulverización en frío se basa en la expansión controlada del gas portador calentado para propulsar las partículas sobre el sustrato. Las partículas impactan con el sustrato o con una capa depositada anteriormente y sufren una deformación plástica por cizallamiento adiabático. Los impactos posteriores de las partículas se acumulan para formar el revestimiento. Las partículas también pueden calentarse a temperaturas de un tercio a la mitad del punto de fusión del polvo expresado en grados Kelvin antes de entrar en el gas portador que fluye para promover la deformación. La boquilla se rasteriza (es decir, se pulveriza en un patrón en el que un área se pulveriza de lado a lado en líneas de arriba a abajo) a través del área que se va a revestir o en el cual se requiere la acumulación de material.

El revestimiento de geometrías tubulares, en lugar de sólo superficies planas, hasta ahora ha sido un reto. Mientras que las superficies planas pueden revestirse fácilmente, las tubulares y otras superficies curvas han sido un reto económico. El revestimiento de una geometría tubular o cilíndrica requiere que el tubo gire mientras la boquilla se desplaza longitudinalmente a través del tubo o cilindro. La velocidad de desplazamiento de la boquilla y la rotación del tubo están sincronizadas para lograr un revestimiento uniforme. El índice de rotación y la velocidad de desplazamiento pueden variar sustancialmente a condición de que el movimiento esté sincronizado para un revestimiento uniforme. El tubo puede requerir cierta preparación de superficie, tal como el esmerilado o la limpieza química, para eliminar la contaminación de la superficie y mejorar

En varios aspectos del procedimiento, las partículas utilizadas para la capa resistente a la corrosión son partículas de cromo metálico puro que tienen un diámetro promedio inferior a 20 micrómetros. Por "diámetro promedio", tal y como se utiliza en la presente memoria, los expertos en la técnica reconocerán que las partículas pueden ser tanto esféricas como no esféricas, de modo que el "diámetro" será la dimensión más larga de las partículas de forma regular o irregular, y el diámetro promedio significa que habrá alguna variación en la dimensión más grande de cualquier partícula dada por encima o por debajo de 20 micrómetros, pero la media de la dimensión más larga de todas las partículas utilizadas en el revestimiento son en conjunto, 20 micrómetros o menos.

Las partículas de cromo o de aleación a base de cromo son partículas sólidas. Tras la aplicación de la capa intermedia 30, se aplica la capa resistente a la corrosión. Si se utiliza la pulverización en frío para aplicar esta capa exterior, las partículas de cromo o de aleación de cromo 36 o una de sus combinaciones, se añaden a la tolva 14 en lugar de, por ejemplo, las partículas de Mo, o se puede utilizar un conjunto separado con su propia cámara y una tolva separada para la aplicación de la capa resistente a la corrosión. Las partículas de cromo o de aleación de cromo 36 se arrastran en el gas portador cuando se juntan en la pistola 16. La boquilla 18 se estrecha para forzar a las partículas y al gas a juntarse y para aumentar la velocidad del chorro de gas 20 que sale de la boquilla 18. Las partículas 36 se pulverizan a una velocidad suficiente para proporcionar una capa compacta e impermeable, o sustancialmente impermeable, de Cr y/o de aleaciones a base de Cr. En varios aspectos, la velocidad del chorro de pulverización puede ser de 800 a 4000 pies/seg. (entre 243,84 y 1219,20 metros/seg.). Las partículas 36 se depositan en la superficie de la capa intermedia 30 a una velocidad suficiente para proporcionar la tasa de producción deseada de tubos revestidos, a nivel comercial o de investigación.

La tasa de deposición de partículas para cualquiera de las capas depende de la densidad aparente del polvo (es decir, la cantidad de polvo frente al aire o espacio vacío en un volumen específico) y del alimentador mecánico de polvo o tolva utilizado para inyectar las partículas de polvo en la corriente de gas. Los expertos en la técnica pueden calcular fácilmente la tasa de deposición en base al equipo utilizado en el proceso, y pueden ajustar la tasa de deposición modificando los componentes que intervienen en la tasa. En ciertos aspectos del procedimiento, la tasa de deposición de partículas puede ser de hasta 1000 kg/hora. Una tasa aceptable está entre 1 y 100 kg/hora, y en varios aspectos, entre 10 y 100 kg/hora, pero se han utilizado con éxito tasas más altas y más bajas, como 1,5 kg/hora.

La tasa de deposición es importante desde el punto de vista económico cuando se pueden pulverizar más tubos por unidad de tiempo a tasas de deposición más altas. El martilleo repetitivo de las partículas una tras otra tiene un efecto beneficioso en la mejora de la unión intrapartícula (y de la unión partícula-sustrato) debido a la mayor duración del calentamiento transitorio. El calentamiento transitorio se produce en escalas de tiempo de micro o incluso nanosegundos y en escalas de longitud de nanómetros. También puede dar lugar a la fragmentación y eliminación de capas de óxido de espesor nanométrico que están inherentemente presentes en todas las superficies de polvo y sustrato. La pulverización continúa hasta que se alcanza el espesor deseado de la capa intermedia en la superficie del sustrato o de la capa resistente a la corrosión en la capa intermedia. En varios aspectos, un espesor deseado para la capa resistente a la corrosión puede ser de varios cientos de micrómetros, por ejemplo, de 100 a 300 micrómetros, o puede ser más fino, por ejemplo, de 5 a 100 micrómetros. El revestimiento de la capa resistente a la corrosión debe ser lo suficientemente grueso como para formar una barrera contra la corrosión. La barrera de revestimiento reduce, y en varios aspectos puede eliminar, cualquier reacción de zirconio al vapor y al aire, y reduce, y en varios aspectos elimina, la formación de hidruro de zirconio a temperaturas de aproximadamente 1000 °C y superiores.

De acuerdo con una realización, la capa resistente a la corrosión se forma con partículas de FeCrAl o FeCrAlY. Las partículas de cada capa tienen un diámetro medio inferior a 20 micrómetros y un tamaño máximo de partícula de 100 micrómetros.

De acuerdo con la invención, el revestimiento dúplex tolerante a los accidentes comprende una capa exterior resistente a la corrosión de Cr o una aleación de Cr y una capa interior de partículas seleccionadas de Mo, Ta, W o Nb. Las capas pueden aplicarse a los tubos de aleación de circonio para reducir la reacción del circonio con el vapor o el aire tanto en condiciones normales de funcionamiento como en condiciones de accidente. Las dos capas de revestimiento pueden aplicarse mediante pulverización en frío en secuencia, como se ha descrito anteriormente, y los parámetros se establecen utilizando un gas portador para aplicar las partículas con un tamaño preferentemente inferior a aproximadamente 20 micrómetros de diámetro medio pero de hasta 100 micrómetros de diámetro, para un revestimiento de 5 a 100 micrómetros.

Como se ha dicho, las partículas se aplican mediante un proceso de deposición térmica por pulverización en frío. La evaporación térmica es una técnica de deposición que se basa en la vaporización del material fuente mediante el calentamiento del material con procedimientos adecuados en el vacío.

En varios aspectos alternativos, que no forman parte de la presente invención, las dos capas de revestimiento también pueden aplicarse utilizando un tipo de procedimiento de deposición física de vapor, como la deposición física de vapor por arco catódico, rociado por magnetrón o deposición por láser pulsado.

Se conocen en la técnica varios procesos de deposición física de vapor (PVD) para depositar capas finas de materiales, tal como partículas, en un sustrato y pueden utilizarse para aplicar una o ambas capas intermedias y la capa resistente a la corrosión. El PVD puede caracterizarse como un conjunto de técnicas de deposición al vacío que consiste en tres etapas fundamentales: (1) vaporización del material a partir de una fuente sólida asistida por vacío a alta temperatura o plasma gaseoso; (2) transporte del vapor en vacío o vacío parcial a la superficie del sustrato; y, (3) condensación sobre el sustrato para generar películas delgadas.

Los procesos de revestimiento PVD más comunes son la evaporación (normalmente utilizando fuentes de arco catódico o de haz de electrones), y el rociado (utilizando fuentes magnéticas mejoradas o "magnetrones", fuentes cilíndricas o de cátodo hueco). Todos estos procesos tienen lugar en el vacío a una presión de trabajo (normalmente de 10-2 a 10-4 mbar) y generalmente implican el bombardeo del sustrato a recubrir con iones energéticos cargados positivamente durante el proceso de revestimiento para promover una alta densidad. Además, se pueden introducir gases reactivos en la cámara de vacío durante la deposición del metal para crear diversas composiciones de revestimiento compuesto. El resultado es una unión muy fuerte entre el revestimiento y el sustrato y unas propiedades físicas y de la capa depositada adaptadas.

La deposición de vapor por arco catódico implica un material fuente y un sustrato a revestir colocados en una cámara de deposición evacuada. La cámara sólo contiene una cantidad relativamente pequeña de gas. El cable negativo de una fuente de alimentación de corriente continua (CC) se conecta al material de la fuente (el "cátodo") y el cable positivo se conecta a un ánodo. En muchos casos, el cable positivo está unido a la cámara de deposición, con lo que ésta se convierte en el ánodo. El arco eléctrico se utiliza para vaporizar el material del blanco catódico. El material vaporizado se condensa entonces en el sustrato, formando la capa deseada.

El Rociado por Magnetrones es un proceso de deposición de vapor de plasma en el que se crea un plasma y los iones cargados positivamente del plasma son acelerados por un campo eléctrico superpuesto en el electrodo o "blanco" cargado negativamente. Los iones positivos son acelerados por potenciales que van de unos cientos a unos miles de electronvoltios y golpean el electrodo negativo con la fuerza suficiente para desalojar y expulsar los átomos del objetivo. Estos átomos son expulsados en una distribución típica de coseno de línea de visión desde la cara del blanco y se condensarán en las superficies que se colocan en la proximidad del cátodo de rociado de magnetrón.

La deposición por láser pulsado (PLD) es una técnica de deposición física de vapor en la que un rayo láser pulsado de alta potencia se enfoca dentro de una cámara de vacío para golpear un objetivo del material que se va a depositar. Este material se vaporiza desde el objetivo (en una pluma de plasma) que lo deposita como una fina película en un sustrato. El proceso de PLD puede dividirse generalmente en cinco etapas: (1) absorción láser en la superficie del objetivo; (2) ablación láser del material objetivo y creación de un plasma; (3) dinámica del plasma; (4) deposición del material de ablación en el sustrato; y (5) nucleación y crecimiento de la película en la superficie del sustrato.

Tras la deposición de la capa resistente a la corrosión sobre la capa intermedia, el procedimiento puede incluir además el recocido de la capa resistente a la corrosión. El recocido modifica las propiedades mecánicas y la microestructura del tubo revestido. El recocido consiste en calentar el revestimiento a una temperatura de entre 200 °C y 800 °C, y preferentemente entre 350 °C y 550 °C. Alivia las tensiones en el revestimiento y le confiere la ductilidad necesaria para mantener la presión interna en el revestimiento. A medida que el tubo se abomba, el revestimiento también debe poder abombarse. Otro efecto importante del recocido es que los granos deformados que se forman, por ejemplo, durante el proceso de pulverización en frío, se recristalizan para formar granos finos equiaxiales de tamaño submicrónico que pueden ser beneficiosos para las propiedades isotrópicas y la resistencia al daño por radiación.

El recocido subsiguiente, por ejemplo, a la deposición por pulverización en frío de la capa resistente a la corrosión da lugar a estructuras que son bastante exclusivas de los revestimientos por pulverización en frío. Esto es muy beneficioso para lograr una mayor ductilidad, para sostener mejor las explosiones de los tubos, como se ha demostrado en las pruebas, y se presume que es beneficioso para la resistencia a los daños por radiación. Los revestimientos proporcionados por el procedimiento en la presente memoria descrito crean la estructura inicial para dar lugar a granos finos equiaxados.

El sustrato con revestimiento dúplex también puede ser esmerilado, pulido o tratado mediante otras técnicas conocidas para lograr un acabado superficial más suave.

El procedimiento en la presente memoria descrito produce un sustrato con revestimiento dúplex. En una realización ejemplar, el procedimiento produce un tubo de revestimiento para su uso en un reactor nuclear refrigerado por agua. El tubo de revestimiento puede estar formado por una aleación de circonio. El tubo de revestimiento formado de acuerdo con una realización de la presente invención, comprende un sustrato de aleación de circonio que tiene un revestimiento interior formado por Mo o alternativamente Ta, W o Nb, y un revestimiento exterior formado por cromo o una aleación de cromo.

Los revestimientos interior y exterior pueden tener el espesor deseado. En varios aspectos, el espesor del revestimiento puede ser de 100 a 300 micrómetros o más. También pueden aplicarse revestimientos más finos de entre 50 y 100 micrómetros de espesor. En varios aspectos, los revestimientos pueden tener un espesor de hasta 100 micrómetros. En varios aspectos, los revestimientos pueden tener un espesor de 20 a 50 micrómetros cada uno. La aleación de Cr puede ser, por ejemplo, FeCrAl o FeCrAlY.

La presente invención se ha descrito con referencia a varias realizaciones ejemplares e ilustrativas. Las realizaciones descritas en la presente memoria se comprenden como características ilustrativas de detalle variable de diversas realizaciones de la invención divulgada; y por lo tanto, a menos que se especifique lo contrario, debe comprenderse que, en la medida de lo posible, una o más características, elementos, componentes, constituyentes, ingredientes, estructuras, módulos y/o aspectos de las realizaciones divulgadas pueden combinarse, separarse, intercambiarse y/o reorganizarse con o en relación con una o más características, elementos, componentes, constituyentes, ingredientes, estructuras, módulos y/o aspectos de las realizaciones divulgadas sin apartarse del alcance de la invención divulgada.

Por lo tanto, la invención no está limitada por la descripción de las diversas realizaciones, sino por las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para formar un límite resistente a la corrosión en un sustrato de un componente para uso en un reactor nuclear refrigerado por agua, en particular si el sustrato está fabricado con una aleación de circonio, comprendiendo el procedimiento:

proporcionar dicho sustrato (22);

formar en el exterior del sustrato (22), una capa intermedia (30) con partículas (24) seleccionadas del grupo que consiste en Mo, Ta, W y Nb, teniendo las partículas (24) un diámetro de 100 micrómetros o menos; y, formar una capa resistente a la corrosión en la capa intermedia (30) con partículas (36) seleccionadas del grupo que consiste en Cr, una aleación de Cr, y combinaciones de las mismas, teniendo las partículas (36) un diámetro de 100 micrómetros o menos;

en el que una de las capas intermedias y la capa resistente a la corrosión se forma mediante un proceso de deposición térmica por pulverización en frío.

2. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la otra capa resistente a la corrosión y la capa intermedia (30) se forman mediante un proceso de deposición física de vapor, tal como deposición de vapor por arco catódico, deposición por pulverización de magnetrón o deposición por láser pulsado.

3. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que el proceso de pulverización en frío comprende: calentar un gas portador presurizado hasta una temperatura entre 100 °C y 1200 °C;

añadir las partículas al gas portador calentado; y pulverizar el gas portador y las partículas arrastradas a una velocidad de 243,84 a 1219,20 m/s (800 a 4000 pies/seg.).

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el gas portador se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno (N²), hidrógeno (H²), argón (Ar), dióxido de carbono (CO²) y helio (He) y sus combinaciones.

5. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que el espesor de la capa intermedia (30) y/o el espesor de la capa resistente a la corrosión está entre 5 y 100 micrómetros.

6. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que el tamaño promedio de las partículas (24/36) de la capa intermedia (30) y de la capa resistente a la corrosión es de 20 micrómetros o menos de diámetro.

7. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que las partículas (36) que forman la capa resistente a la corrosión son partículas de cromo puro.

8. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que las partículas (36) que forman la capa resistente a la corrosión son partículas de aleación de Cr.

9. El procedimiento mencionado en la reivindicación 8, en el que las partículas (36) que forman la capa resistente a la corrosión se seleccionan del grupo que consiste en partículas de FeCrAl y FeCrAlY.

10. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que las partículas (24) que forman la capa intermedia (30) son partículas de Mo.

11. El procedimiento mencionado en la reivindicación 2, en el que la capa intermedia (30) se deposita mediante el proceso de deposición física de vapor y la capa resistente a la corrosión se deposita mediante el proceso de deposición térmica por pulverización en frío.

12. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que la capa intermedia (30) impide la formación eutéctica entre la capa resistente a la corrosión y el sustrato (22).

13. Un tubo de revestimiento para una barra de combustible en un reactor nuclear refrigerado por agua, estando el tubo de revestimiento formado por una aleación de circonio y teniendo un revestimiento límite resistente a la corrosión formado por el procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. El tubo de revestimiento mencionado en la reivindicación 13, en el que la capa intermedia (30) y la capa resistente a la corrosión del revestimiento límite resistente a la corrosión tienen un espesor de 20 a 50 micrómetros.

15. El procedimiento mencionado en la reivindicación 1, en el que el espesor de la capa intermedia es de al menos 100 micrómetros y el espesor de la capa resistente a la corrosión es de al menos 100 micrómetros.

16. El procedimiento mencionado en la reivindicación 15, en el que el espesor de la capa intermedia está entre 100 y 300 micrómetros y el espesor de la capa resistente a la corrosión está entre 100 y 300 micrómetros.