KR102452148B1 - 핵 연료 봉에 대한 사고-내성 이중 코팅 - Google Patents

핵 연료 봉에 대한 사고-내성 이중 코팅 Download PDF

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Abstract

수냉식 핵 반응기에 사용하기 위한 핵 연료봉 클래딩 튜브 상에 중간 층(30) 및 내식성 경계(boundary) 층을 포함하는 이중 층을 형성하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은, 열 침착 또는 물리적 증착에 의해, 기재(22)의 외부 상에, Mo, Ta, W, 또는 Nb 또는 다른 입자(24)로 중간 층(30)을 형성하고, 상기 중간 층(30) 상에 Cr, Cr 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(36)로 외부 내식 층을 열 침착 또는 물리적 증착에 의해 형성하는 것을 포함한다. 상기 중간 층(30)은 내식 층과 기재(22) 사이의 공융(eutectic) 형성을 방지한다.

Description

핵 연료 봉에 대한 사고-내성 이중 코팅
본 발명은 핵 연료 봉(nuclear fuel rod) 클래딩(cladding)용 코팅에 관한 것으로, 특히 지르코늄 합금 기재 상에 이중 보호 층을 침착시키기 위한 방법에 관한 것이다.
정부의 권리에 관한 진술
본 발명은 에너지 부에 의해 수여 계약 번호 DE-NE0008222로 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명의 특정 권한을 갖는다.
지르코늄 합금은 1100℃ 이상의 온도에서 스팀과 급속히 반응하고 산화 지르코늄 및 수소를 형성한다. 핵 반응기(nuclear reactor)의 환경에서, 그 반응으로부터 생성된 수소는 극적으로 반응기를 가압하며 격납 또는 반응기 빌딩으로 누출되어, 잠정적으로 폭발성인 대기 및 잠정적으로 수소 폭발(detonation)을 야기하고, 이는 격납 빌딩 외부에서의 핵분열(fission) 생성물의 분산을 초래할 수 있다. 핵분열 생성물의 경계를 유지하는 것은 매우 중요하다.
미국 특허 출원 공개 US 2014/0254740에는 금속 산화물, 세라믹 물질, 또는 크롬 함유 금속 합금을 지르코늄 합금 클래딩 튜브에 열 분무,예컨대 냉 분무 기법을 사용하여 적용하는 노력을 개시하고 있으며, 여기서는 분말화된 코팅 물질을 기재 상에 상당한 속도로 침착시켜, 입자들을 코팅을 형성하는 편평한 인터락킹(interlocking) 물질로 가소적으로 변형시킨다.
금속 크롬은 우수한 내식성(corrosion resistance)을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 이것은 경질의 취성 금속이며, 연성 및 고 융점의 부족으로 인해 냉 분무에 의한 침착을 위한 좋은 후보로 고려되지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 크롬 및 크롬 합금은, 이의 내식성 때문에 내식을 위해 제안되었다.
그러나, 이러한 부식 코팅의 성능은 온도가 공융 범위 점에 도달할 때 제한된다.
본원에 기재된 방법은, 핵 반응기 내의 지르코늄과 스팀의 잠정적 반응과 관련돤 문제 및 온도가 사용된 합금의 공융 점을 초과할 때 발생될 수 있는 한계와 관련된 문제를 해결한다. 본원에 기술된 방법은 크롬 또는 크롬 합금 내식 층과 기재 사이에 층을 제공하여 내식 층과 기재 사이의 공융 형성을 방지한다.
수냉식 핵 반응기에 사용하기 위한 컴포넌트의 기재 상에 내식성 경계(boundary)를 형성하는 방법이 제공된다. 다양한 양태에서, 상기 방법은 기재를 제공하는 단계; 상기 기재의 외부 상에 입자, 바람직하게는 전이 금속 입자, 예를 들어 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 다른 입자(각각의 입자는 100 마이크론 이하의 직경을 가짐)로 중간 층을 형성하는 단계; 및 상기 중간 층 상에 Cr, Cr 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자로 내식 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 내식 층 입자는 100 마이크론 이하의 직경을 가질 수 있다.
상기 기재는 바람직하게는 지르코늄 합금이며, 상기 컴포넌트는, 다양한 양태에서, 핵 연료봉용 클래딩 튜브일 수 있다. 기재는 코팅할 컴포넌트와 관련된 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 기재는 원통형, 만곡형 또는 편평형일 수 있다. 핵 연료 봉에 있어서, 상기 기재는 바람직하게는 원통형이다.
내식 층 입자가 크롬-계 합금인 경우, 이는, 크롬 80 내지 99 원자%를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 크롬-계 합금은 0.1 내지 20 원자%의 총 함량으로 규소, 이트륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 및 전이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, Cr 합금은 FeCrAlY 또는 FeCrAl 중 하나일 수 있다.
중간 층 및 내식 층은 임의의 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 다양한 양태에서, 상기 층들은 냉 분무 공정과 같은 열 침착 공정에 의해 형성된다. 중간 층 침착 공정이 냉 분무 공정인 경우, 상기 방법은, 가압된 캐리어 가스를 200℃ 및 1000℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 가열된 캐리어 가스에 중간 층 입자를 첨가하는 단계; 캐리어 가스 및 비말동반된(entrained) 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 기재 상에 분무하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
내식 층 침착 공정이 냉 분무 공정인 경우, 상기 방법은, 가압된 캐리어 가스를 200℃ 및 1000℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 가열된 캐리어 가스에 Cr 또는 Cr 합금 입자를 첨가하는 단계; 캐리어 가스 및 비말동반된 Cr 또는 Cr 합금 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 상기 중간 층 상에 분무하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
캐리어 가스는 바람직하게는 불활성 및 비반응성 가스로부터 선택된다. 다양한 양태들에서, 캐리어 가스는 질소, 수소, 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 캐리어 가스는 5.0 MPa까지의 압력으로 가열될 수 있다.
원하는 코팅 두께에 도달할 때까지 캐리어 가스 및 입자는 바람직하게는 매우 높은 속도로 연속적으로 분무된다. 코팅 두께는, 예를 들어, 예를 들어 5 내지 100 마이크론일 수 있지만, 더 큰 두께, 예를 들어 수백 마이크론이 침착될 수도 있다.
다양한 양태에서, 중간 층 및 내식 층은 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 물리적 증착 공정은 캐쏘드 아크 증착, 마그네트론 스퍼터링 침착 또는 펄스형 레이저 침착과 같은 임의의 적합한 공지된 방법일 수 있다.
상기 방법의 여러 양태에서, 상기 중간 층 및 내식 층 중 하나는 열 침착 공정에 의해 형성되고, 중간 층 및 내식 층 중 다른 것은 물리적 증착 공정에 의해 형성된다.
중간 층 및 내식 층의 형성 후에, 상기 방법은 코팅을 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 어닐링은 연성(ductility)을 부여할 수 있고, 서브-마이크론 크기의 입자를 생성할 수 있으며, 이는, 방사선 손상에 대한 내성 및 특성 등방성에 유리할 것으로 믿는다.
본원에 기재된 방법은, 다양한 양태에서, 지르코늄 합금으로 형성되고 중간 층 코팅 및 크롬 코팅 또는 크롬 합금으로 형성된 외부 코팅을 갖는 클래딩 튜브를 제공한다. 일반적으로, 중간 층 물질은, 지르코늄 또는 지르코늄 합금과 공융 융점 (다양한 양태에서, 1,400℃ 초과, 바람직하게는 특정 양태에서, 1,500℃ 초과)을 갖는 물질로부터 선택될 수 있으며, 또한 이는, 지르코늄 또는 지르코늄 합금과 상용성인 (지르코늄 또는 지르코늄 합금의 상부에 코팅되고 그 위쪽에 코팅이 적용됨) 열팽창 계수 및 탄성 모듈러스 계수를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 그 예는, 전이 금속, 예컨대 Mo 또는 고 융점 (1,700℃ 초과)를 가지며 공융 점을 형성하지 않는 다른 금속, 예컨대 Nb, Ta 및 W, 또는 공융 점을 형성하되 지르코늄 합금 튜브와 크롬 및 크롬 합금으로 형성된 외부 코팅 사이에 형성될 수 있는 공융 점(대략 1,333℃)보다 더 높은 온도(1,400℃ 초과)에서 공융 점을 형성하는 다른 금속을 포함한다. 다양한 양태에서, 상기 내식 층은 기재의 부식 장벽으로서 작용한다. 상기 기재가 지르코늄 합금 클래딩일 때, 크롬 코팅은 정상적인 조작 조건에서, 예를 들어 가압 수 반응기에서는 270℃ 내지 350℃ 범위에서, 비등 수 반응기에서는 200℃ 내지 300℃ 범위에서, 부식에 대한 장벽을 제공한다. 상기 코팅은 고온, 즉 1100℃ 초과의 온도에서 스팀 지르코늄 및 공기 지르코늄 반응 및 수소 발생을 감소시킨다.
중간 층은, Zr 또는 Zr 합금 및 Cr 또는 Cr 합금 물질, 예컨대 FeCrAl 또는 FeCrAlY보다 높은 온도(예를 들어, 900℃)에서 내식 층의 성능을 제한하는, 내식 층 및 기재 사이의 공융 형성을 완화하기 위해 도입되며, 따라서 900℃보다 더 높은 온도에서 내식 층의 이 실시양태의 사고-내성을 향상시킨다.
본 발명의 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 이해될 수 있다.
도 1은 냉 분무 공정의 개략도이다.
본원에 사용되는 단수 형태는, 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 따라서, 본원에 사용된 "하나"는 그 대상이 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)임을 나타낸다. 예로써, "원소"는 하나의 원소 또는 하나 초과의 원소를 의미한다.
본원에 사용된 방향성 문구, 예를 들어 비제한적으로, 최상부, 기저부, 왼쪽, 오른쪽, 하부, 상부, 앞, 뒤, 및 이의 변형 형태는 첨부 도면에 도시된 요소의 배향에 관련되며, 달리 명시적 언급이 없는 한 청구범위에 국한되지 않는다.
청구범위를 포함하여 본원에서, 달리 지시되지 않는 한, 양, 값 또는 특성을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, "약"이라는 용어가 명시적으로 숫자와 함께 나타나지 않을지라도, 숫자 앞에는 "약"이라는 단어가 선행되는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 설명에 기재된 임의의 수치 매개 변수는 본 개시 내용에 따른 조성물 및 방법에서 얻으려고 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 적어도, 청구 범위에 대한 등가물의 교리의 적용을 제한함이 없이, 본원에서 설명된 각각의 수치 매개 변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 해석되어야 하고, 일반 반올림 기술이 적용된다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 1과 열거된 최대 값 10 사이의 모든 하위 범위 (즉, 최소 값이 1보다 크거나 같고 최대 값이 10보다 작거나 같음)를 포함한다.
본원에 사용된 "순수한 Cr" 또는 "순수한 크롬"은 크롬 금속 100%를 의미하며, 임의의 금속 기능을 수행하지 않는 원하지 않는 불순물을 미량 포함할 수 있다. 예를 들어, 순수한 Cr은 산소의 수 ppm을 포함할 수 있다. "Cr 합금", "크롬 합금", "Cr-계 합금", 또는 "크롬-계 합금"은, 특정 기능을 제공하는 소량이지만 적합한 양의 다른 원소와 함께, 우세한 또는 대부분의 원소로서 Cr을 가진 합금을 나타낸다. Cr 합금은 80% 내지 99 원자%의 크롬을 포함할 수 있다. Cr 합금 내의 다른 원소는 규소, 이트륨, 알루미늄, 티탄, 니오븀, 지르코늄 및 다른 전이 금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 화학 원소들을 포함할 수 있다. 이러한 원소는 예를 들면 0.1 원자% 내지 20 원자%의 함량으로 존재할 수 있다.
물질의 공융 점보다 높은 온도에서 내식 층과 기재 사이의 공융 형성을 완화시키는 물질의 층을 상기 기재와 상기 내식 층 사이에 첨가함으로써 상기 기재의 내식성을 개선하는 방법이 본원에 기술된다. 예를 들어, 상기 기재가 Zr 또는 Zr 합금이고 상기 내식 층이 Cr 또는 Cr 합금 또는 Cr-계 합금, 예컨대 FeCrAl인 경우, 상기 중간 층은 900℃보다 높은 온도에서 공융 형성을 완화시킨다.
기재와 내식 층 사이의 중간 층의 추가에 의해, 본원에 기재된 클래딩 튜브의 이중 구조는, 예를 들면 높은 온도에서의 코팅된 지르코늄 합금 클래딩의 사고-내성을 개선하여, 내식 층과 지르코늄 합금 기재 사이의 공융 형성이 회피되도록 할 수 있다.
본원에는, 경수로(nuclear water reactor)에서 사용하기 위한 2 개 이상의 층으로 기재를 코팅하는 방법, 및 기재 및 기재의 외부 상에 적용된 2 개 이상의 층을 포함하는 클래딩 튜브가 제공되며, 상기 2 개 이상의 층은 내식성을 제공하는 외부 층 및 고온에서 공융 형성을 방지하는 내부 층을 갖는다. 다양한 양태에서, 상기 외부 층은 Cr 또는 Cr 합금, 예컨대 FeCrAlY를 포함하고, 상기 내부 층은 전이 금속, 예컨대 Mo, Nb, Ta, 또는 W를 포함한다. 두 층은 열 침착 공정, 예컨대 냉 분무 공정을 이용하여 적용될 수 있다.
대안적으로, 두 층은 캐쏘드 아크 물리적 증착, 마그네트론 스퍼터링 또는 펄스형 레이저 침착 (PLD) 및 같은 물리적 증착 (PVD) 공정을 이용하여 적용될 수 있다. 내부 층이 먼저 침착되고, 이후에 연마 및 폴리싱된 다음, 외부 층이 침착될 수 있으며, 외부 층은 이후 연마 및 폴리싱될 수 있다.
본원에 기술된 개선된 코팅 방법은 고온 사고 조건 하에서, 및 마찬가지로, 정상 작동 조건 하에서 클래딩 튜브 코팅의 일체성을 향상시킨다. 정상 작동 조건 하에서조차도 Zr 산화로 인해 수소가 형성되거나 물에 존재할 수 있다. 이 수소는 Zr-클래딩 내로 확산되어(수소화라고 불리움) 클래딩에서 취성을 일으킨다. 개선된 이중 코팅된 클래딩 튜브는, 증가된 사이클 길이에 기여하는 Zr-클래딩의 수소화에 덜 민감하여, 반응기 작동의 경제성을 향상시킬 것이다. 이중 코팅된 클래딩 튜브는 또한 지연된 수소화물 균열에 내성이 있을 것으로 예상되므로 후속 건식 캐스크(cask) 보관시 더 나은 성능을 보일 것이다.
다양한 양태에서, 본원에 기술된 방법에 의해 제공된 Cr 또는 Cr-계 합금 코팅은, 감소된 산화에 의해 및 물 중의 수소가 클래딩으로 들어가는 것에 대한 확산 장벽으로서 작용함으로써, 수소화를 감소시킬 것이다. 정상적인 조건에서조차도 이러한 Cr 코팅을 갖는 것에 중요한 이점이 있지만 Cr 또는 Cr-계 코팅의 역할은 고온의 사고 조건 중에는 필수불가결한 요소가 된다.
Cr은 정상적인 작동 조건 하에서 650℃까지의 온도에서도 미미한 열 확산을 보여준다. 냉 분무에 의해 유도된 코팅과 기재 사이의 친밀 접촉에도 불구하고 1200℃에서 순수 Cr 코팅과 기재 사이의 상호 확산은 매우 제한적일 뿐이다. 실제로, 사고 온도 하에서 일어나는 가벼운 열 확산은 코팅을 기재에 고정된 상태로 유지하는데 유익할 수 있다고 믿는다.
상기 내식성 코팅 층의 장점은 내식성 코팅 층과 기재 사이에 중간 층을 추가함으로써 더욱 향상된다. 전술한 바와 같이, 중간 층은 공융 온도에서 내식 층과 지르코늄 합금 기재 사이의 공융 형성을 피함으로써 코팅된 지르코늄 합금 클래딩의 사고-내성을 더욱 향상시킨다. 정확한 온도는 기재 및 내식 층에 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다. 공융 점을 결정하기 위한 공융 상 다이어그램은 문헌에서 쉽게 얻을 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 방법은 캐리어 가스를 히터로 전달함으로써 진행되며, 상기 히터에서 캐리어 가스는, 가스 전달 노즐에서의 팽창 이후 적절한 온도 (예를 들어, 100℃ 내지 500℃)로 유지하기에 충분한 온도로 가열된다. 가스의 팽창은 입자를 추진시킨다. 다양한 양태에서, 캐리어 가스는 예를 들어 5.0 MPa의 압력으로 100℃ 내지 1200℃의 온도로 가열될 수 있다. 특정 양태에서, 캐리어 가스는 200℃ 내지 800℃의 온도로 가열될 수 있다. 특정 양태에서, 캐리어 기체는 300℃ 내지 800℃로 가열될 수 있고, 다른 양태에서는 500℃ 내지 800℃의 온도로 가열될 수 있다. 가스가 예열되는 온도는 캐리어로서 사용된 가스 및 특정 가스의 주울-톰슨(Joule-Thomson) 냉각 계수에 의존한다. 가스가 냉각되든 되지 않든, 압력 변화 하에 있을 때 팽창 또는 압축은 그의 주울-톰슨 계수의 값에 따라 달라진다. 양의 주울-톰슨 계수의 경우, 캐리어 가스는 냉각되고, 냉 분무 공정의 성능에 영향을 줄 수 있는 과도한 냉각을 방지하기 위해 예열되어야 한다. 당업자는 과도한 냉각을 방지하기 위해 잘 알려진 계산을 사용하여 가열 정도를 결정할 수 있다. 예를 들어 캐리어 가스로 N2를 사용하는 경우 유입구 온도가 130℃이면 주울-톰슨 계수는 0.1℃/bar이다. 가스가 130℃에서 튜브에 충돌하기 위해, 초기 압력이 10 bar(약 146.9 psia)이고 최종 압력은 1 bar(약 14.69 psia)인 경우, 가스는 약 9 bar * 0.1℃/bar 또는 약 0.9 C 내지 약 130.9℃로 예열되어야 한다.
예를 들면, 캐리어로서의 헬륨 가스의 온도는 3.0 내지 4.0 MPa의 압력에서 450℃가 바람직하고, 캐리어로서의 질소의 온도는 5.0 MPa의 압력에서 1100℃일 수 있지만 3.0 내지 4.0 MPa의 압력에서 600℃ 내지 800℃일 수 있다. 당업자는 사용된 장비의 유형에 따라 온도 및 압력 변수가 변할 수 있고, 온도, 압력 및 부피 매개 변수를 조정하기 위해 장비가 개조될 수 있음을 알 것이다.
적합한 캐리어 가스는 불활성이거나 비반응성인 것, 특히 중간 층 입자, Cr 또는 Cr-계 합금 내식 층 입자 또는 기재와 반응하지 않는 것이다. 예시적인 캐리어 가스는 질소 (N2), 수소 (H2), 아르곤 (Ar), 이산화탄소 (C02), 및 헬륨 (He)을 포함한다. 선택된 캐리어 가스에 관해서는 상당한 융통성이 있다. 가스의 혼합물이 사용될 수 있다. 선택은 물리학과 경제학에 의해 결정된다. 예를 들어, 저 분자량 가스는 보다 빠른 속도를 제공하지만, 특정 양태에서는 최고 속도는 입자의 반발을 유도하여 침착되는 입자의 수를 감소시킬 수 있기 때문에 피해져야 한다.
다양한 양태들에서, 열 침착 공정을 사용하여 하나 또는 두 개의 층들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 예컨대 도 1에 도시된 바와 같은 조립체에서 수행될 수 있다. 도 1을 참조하면, 냉 분무 조립체(10)가 도시되어 있다. 조립체(10)는 히터(12), 분말 또는 입자 호퍼(14), 건(16), 노즐(18) 및 전달 도관(34, 26, 32 및 28)을 포함한다. 고압 가스는 히터(12)로의 전달을 위해 도관 (34)로 들어가며, 여기에서 빠르게, 실질적으로 즉시 가열이 일어난다. 원하는 온도로 가열될 때, 가스는 도관(26)을 통해 건(16)으로 향하게 된다. 호퍼(14)에 유지된 입자는 방출되어 도관(28)을 통해 건(16)으로 향하게 되고, 여기서 노즐(18)을 통해 가압된 가스 제트(20)에 의해 기재(22)을 향하게 된다. 중간 층을 형성하기 위해, 분사된 입자(24)는 기재(22) 상으로 침착되어 입자(24)로 구성된 중간 층(30)을 형성한다.
일반적으로, 중간 층 물질은, 1400℃를 초과하는 지르코늄 또는 지르코늄 합금과의 공융 점 및 상부에 코팅되고 그 위에 코팅이 적용되는 지르코늄 또는 지르코늄 합금과 상용성인 열 팽창 계수 및 탄성 모듈러스 계수를 갖는 물질로부터 선택할 수 있다. 중간 층을 형성하는데 사용되는 입자는 Mo, 그러나 대안적으로 Ta, W 또는 Nb 입자일 수 있으며, 이들 모두는 1400℃ 초과 및 다양한 양태에서 1500℃를 초과하는 Zr 또는 Zr 합금과의 공융 점을 형성한다.
특정 양태에서, 중간 층을 형성하는데 사용되는 입자는 Mo 입자일 수 있다. Mo 입자 (또는 임의의 다른 적절한 중간 층 입자)가 호퍼(14)에 첨가된다. 중간 층 입자(24)는 건(16)에서 함께 모일 때 캐리어 가스에 비말동반된다. 노즐(18)은 좁아져서 입자 및 가스를 함께 모으고 노즐(18)를 빠져 나가는 가스 제트(20)의 속도를 증가시킨다. 입자는 컴팩트형, 불투과성 또는 실질적으로 불투과성인 층을 제공하기에 충분한 속도로 기재 상에 분무된다. 다양한 양태에서, 제트 분무의 속도는 800 내지 4000 ft/초 (약 243.84 내지 1219.20 미터/초)일 수 있다.
중간 층은 외부의 내식 층을 침착시키기 전에 연마 및 폴리싱될 수 있으며, 외부의 내식 층은 이후에 연마 및 폴리싱될 수 있다.
냉 분무 공정은, 입자를 기재 상으로 추진시키기 위해 가열된 캐리어 가스의 제어된 팽창에 의존한다. 상기 입자는 기재 또는 이전에 증착된 층에 충돌하고, 단열 전단(adiabatic shear)을 통해 가소성 변형을 겪는다. 후속 입자 충돌로 코팅이 형성된다. 상기 입자는 또한 변형을 촉진시키기 위해, 유동되는 캐리어 가스에 들어가기 전에 분말의 융점(켈빈(Kelvin) 온도로 표현됨)의 3 분의 1 내지 2 분의 1의 온도로 가온될 수 있다. 상기 노즐은, 코팅될 영역을 가로질러 또는 물질 축적이 요구되는 영역을 가로질러 래스터된다(rastered) (즉, 영역이 위에서 아래로 선으로 나란히 분무되는 패턴으로 분무된다).
편평한 표면이 아닌 튜브형 코팅은 지금까지 문제가 있어 왔다. 편평한 표면은 쉽게 코팅할 수 있는 반면, 튜브형 및 기타 만곡된 표면은 경제적으로 어려움이 있어왔다. 튜브형 또는 원통형 형상을 코팅하려면, 노즐이 튜브 또는 원통을 가로질러 세로 방향으로 움직일 때 관을 회전시키는 것이 필요하다. 노즐 이송 속도와 튜브 회전은 균일한 커버리지(coverage)가 달성되도록 동기화된(synchronized) 상태로 작동된다. 회전 속도 및 이송 속도는, 균일한 커버리지를 위해 이동이 동기화되는 한 실질적으로 가변적일 수 있다. 튜브는 표면 오염을 제거하기 위해 연마 또는 화학적 세정과 같은 약간의 표면 준비를 필요로 한다.
상기 방법의 다양한 양태에서, 내식 층에 사용되는 입자는 20 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는 순수한 금속 크롬 입자이다. 본원에서 사용되는 "평균 직경"은, 당해 기술 분야의 숙련자는 상기 입자가 구형 및 비-구형 둘 다일 수 있어서 "직경"이 규칙적 또는 불규칙적 형상의 입자의 가장 긴 치수가 될 것임을 이해할 것이며, 평균 직경은 20 마이크론 위 또는 아래의 임의의 주어진 입자의 가장 큰 치수 상에 약간의 변동이 있지만 코팅에 사용되는 모든 입자의 가장 긴 치수의 평균이 함께 20 마이크론 이하임을 의미한다.
크롬 또는 크롬-계 합금 입자는 고체 입자이다. 중간 층(30)의 적용 후에, 내식 층이 적용된다. 냉 분무가 이 외부 층을 적용하는데 사용되는 경우, 예를 들어 Mo 입자 대신에 크롬 또는 크롬 합금 입자(36) 또는 이들의 조합물이 호퍼(14)에 첨가되거나 또는 자체 챔버 및 내식 층 적용을 위한 별도의 호퍼의 별도의 조립체가 사용될 수 있다. 크롬 또는 크롬 합금 입자(36)는 건(16)에 함께 모일 때 캐리어 가스에 비말동반된다. 노즐(18)은 좁아져서 입자 및 가스를 함께 가압하고 노즐(18)을 빠져 나가는 가스 제트(20)의 속도를 증가시킨다. 입자(36)는 컴팩트형, 불투과성 또는 실질적으로 불투과성인 Cr 및/또는 Cr-계 합금 층을 제공하기에 충분한 속도로 분무된다. 다양한 양태에서, 제트 분무의 속도는 800 내지 4000 ft/초 (약 243.84 내지 1219.20 미터/초)일 수 있다. 입자(36)는, 상업적 또는 연구 수준으로, 코팅된 튜브의 원하는 생산 속도를 제공하기에 충분한 속도로 중간 층(30)의 표면 상에 침착된다.
두 층 중 어느 하나에 대한 입자 침착 속도는 분말 겉보기 밀도 (즉, 특정 부피 내의 분말의 양 대 공기 또는 빈 공간) 및 분말 입자를 가스 흐름 내로 주입하는데 사용된 기계적 분말 공급기 또는 호퍼에 의존한다. 당업자는 상기 공정에 사용된 장비에 기초하여 침착 속도를 용이하게 계산할 수 있으며, 속도를 고려하여 컴포넌트를 변경함으로써 침착 속도를 조절할 수 있다. 상기 방법의 특정 양태에서, 입자 침착 속도는 1000 kg/시간 이하일 수 있다. 수용가능한 속도는 1 내지 100 kg/시간이고, 다양한 양태에서 10 내지 100 kg/시간이지만, 1.5 kg/시간과 같이 더 높거나 더 낮은 속도가 성공적으로 사용된다.
침착 속도는, 더 높은 침착 속도에서 더 많은 튜브가 시간 단위당 분무될 수 있을 때, 경제성의 관점에서 중요하다. 입자가 하나씩 반복적으로 충돌하는 것은 일시적인 가열의 더 긴 지속 시간으로 인해 입자내 결합 (및 입자-기재 결합)을 향상시키는 데 유익한 효과가 있다. 일시적 가열은 마이크로초 또는 심지어 나노초의 시간 규모에 걸쳐 나노미터 길이 규모에 걸쳐 발생한다. 이는 또한, 모든 분말 및 기재 표면에 본질적으로 존재하는 나노미터 두께의 산화물 층의 파쇄 및 제거를 초래할 수도 있다. 분무는, 기재 표면 상의 원하는 중간 층 두께 또는 중간 층 상의 원하는 내식 층 두께에 도달할 때까지 계속된다. 다양한 양태에서, 내식 층에 대한 원하는 두께는 수백 마이크론, 예를 들어 100 내지 300 마이크론일 수 있거나, 보다 얇은 두께, 예를 들어 5 내지 100 마이크론일 수 있다. 내식 층 코팅은 부식에 대한 장벽을 형성하기에 충분히 두꺼워야 한다. 코팅 장벽은, 임의의 스팀 지르코늄 및 공기 지르코늄 반응을 감소(다양한 양태에서는 제거)시킬 수 있으며, 약 1000℃ 이상의 온도에서 지르코늄 수소화물 형성을 감소(다양한 양태에서는 제거)시킨다.
다양한 양태에서, 중간 층 상에 내식 층을 형성하는 방법은 지르코늄 합금 기재를 제공하고, Mo, Ta, W 또는 Nb 입자로부터 선택된 입자로 원하는 두께로 기재를 코팅한 후, Cr 및 Cr 합금, 예컨대 FeCrAl 또는 FeCrAlY로 이루어진 군으로부터 선택된 입자로 상기 중간 층을 코팅함을 포함한다. 각 층의 입자는 20 ㎛ 미만의 평균 직경 및 100 ㎛의 최대 입자 크기를 갖는다.
다양한 양태에서, 사고-내성 이중 코팅은 Cr 또는 Cr 합금의 외부 내식 층 및 Mo, Ta, W 또는 Nb로부터 선택된 입자의 내부 층을 포함할 수 있다. 지르코늄 합금 튜브에 상기 층들을 적용하여 정상 작동 조건 및 사고 조건 둘다 하에서 스팀 또는 공기와 지르코늄의 반응을 감소시킨다. 상기 두 코팅 층은 전술한 바와 같이 냉 분무를 사용하여 순차적으로 적용될 수 있고, 캐리어 가스를 사용하여 매개 변수를 설정하여, 바람직하게는 평균 직경 약 20 마이크론 미만이지만 직경 100 마이크론까지의 입자 크기를 가진 입자 (5 내지 100 마이크론의 코팅의 경우)를 적용한다.
전술한 바와 같이, 입자는 열 침착 공정에 의해 적용될 수 있다. 열 증발은, 진공에서 적절한 방법을 사용하여 물질을 가열함으로써 원료 물질의 기화에 의존하는 침착 기술이다. 본원에 기술된 냉 분무 공정은 예시적인 것이다.
다양한 대안적인 양태들에서, 두 코팅 층들은 또한, 캐쏘드 아크 물리적 증착, 마그네트론 스퍼터링 또는 펄스 레이저 침착과 같은 물리적 증착 방법의 유형을 사용하여 적용될 수도 있다.
입자와 같은 물질의 얇은 층을 기재에 침착하기 위한 여러 가지 물리적 증착 (PVD) 공정이 당업계에 공지되어 있으며, 중간 층 및 내식 층 중 하나 또는 모두를 적용하는데 사용될 수 있다. PVD는, (1) 고온 진공 또는 가스 플라즈마에 의해 보조되는, 고체 공급원으로부터 물질을 기화시키는 단계; (2) 진공 또는 부분 진공 상태에서 증기를 기재 표면으로 수송하는 단계; 및 (3) 기재 상에 응축시켜 박막을 생성시키는 단계의 3 가지 기본 단계로 구성된 진공 침착 기술의 집합체로서 특징지어질 수 있다.
PVD 코팅 공정의 가장 일반적인 방법은 증발 (일반적으로 캐쏘드 아크 또는 전자빔 공급원 사용) 및 스퍼터링 (자기적으로 강화된 공급원 또는 "마그네트론", 원통형 또는 중공형 캐쏘드 공급원 사용)이다. 이러한 모든 공정은 작동 압력에서 진공 상태 (일반적으로 10-2 내지 10-4 mbar)에서 일어나고, 일반적으로, 고밀도를 촉진하기 위해 코팅 공정 중에 에너지가 양으로 하전된 이온으로 코팅될 기재에 충격을 가하는 것을 수반한다. 또한, 다양한 화합물 코팅 조성물을 생성시키기 위해 금속 증착 동안 진공 챔버 내로 반응성 가스가 도입될 수 있다. 그 결과, 코팅과 기재 사이의 매우 강한 결합 및 침착된 층의 조절된 물리적 특성이 제공된다.
캐쏘드 아크 증착은 진공배기된 침착 챔버에 배치된 코팅될 기재 및 공급원 물질을 포함한다. 상기 챔버는 상대적으로 소량의 가스만 포함한다. 공급원 물질 ("캐쏘드")에 직류(DC) 전원의 음극 리드(negative lead)가 부착되고 애노드에 양극 리드(positive lead)가 부착된다. 대부분의 경우, 양극 리드는 침착 챔버에 부착되어 챔버를 애노드로 만든다. 캐쏘드 타겟으로부터 물질을 기화시키는데 전기 아크가 사용된다. 기화된 물질은 이어서 기재 상에 응축되어 원하는 층을 형성한다.
마그네트론 스퍼터링은, 플라즈마가 생성되고, 음으로 하전된(negatively charged) 전극 또는 "타겟(target)" 상에 놓인 전기장에 의해 플라즈마로부터의 양으로 하전된(positively charged) 이온이 가속되는, 플라즈마 증착 공정이다. 양이온(positive ion)은 수백 내지 수천 전자 볼트에 이르는 전위에 의해 가속되고, 타겟으로부터 원자를 제거하고 방출하기에 충분한 힘으로 음극을 타격한다. 이 원자들은 타겟의 면에서 전형적인 조준선(line-of-sight) 코사인 분포로 방출될 것이며, 마그네트론 스퍼터링 캐쏘드에 근접하여 위치된 표면 상에 응축된다.
펄스형 레이저 침착 (PLD)은, 고전력 펄스형 레이저 빔이 진공 챔버 내부에 집속되어 침착될 물질의 타겟을 타격하는 물리적 증착 기술이다. 이 물질은 타겟으로부터 (플라즈마 기둥(plasma plume) 형태로) 기화되어 기재 상에 박막으로서 침착된다. PLD의 공정은, (1) 타겟 표면 상의 레이저 흡수; (2) 타겟 물질의 레이저 삭마(ablation) 및 플라즈마의 생성; (3) 플라즈마의 동력학(dynamic); (4) 삭마 물질의 기재 상의 침착; 및 (5) 기재 표면 상의 핵 형성 및 필름 성장의 5 단계로 나뉘어질 수 있다.
내식 층을 중간 층 상에 증착한 후에, 상기 방법은 내식 층을 어닐링(anealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 어닐링은 코팅된 튜브의 기계적 특성 및 미세구조를 조정한다. 어닐링은 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 코팅을 가열하는 것을 포함한다. 이것은 코팅의 응력을 제거하고 코팅에 연성을 부여하며, 이는 클래딩 내의 내부 압력을 유지하는데 필요하다. 튜브가 팽창되면 코팅 또한 팽창될 수 있어야 한다. 어닐링의 또 다른 중요한 효과는, 예를 들어 냉 분무 공정 중에 형성된 변형된 입자가 재결정화되어 등방성 특성 및 방사선 손상 내성에 유리할 수 있는 미세한 서브-마이크론 크기의 등축형 입자를 형성한다는 것이다.
예를 들어, 내식 층의 냉 분무 침착 후의 어닐링은, 냉 분무 코팅에 고유한 구조를 야기한다. 이것은, 시험에 의해 입증되는 것처럼, 튜브 파열(burst)을 보다 잘 견디는 높은 연성을 달성하는 데 매우 유리하며, 방사선 손상 내성에 유리한 것으로 여겨진다. 본원에 기술된 방법에 의해 제공되는 코팅은 미세 등축 결정을 발생시키는 초기 구조를 생성한다.
이중 코팅된 기재는 또한, 더 평활한 표면 마무리를 달성하기 위해 연마(grinding), 버핑(buffing), 폴리싱(polishing) 또는 다른 알려진 기술에 의해 처리될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 이중 코팅된 기재를 생성한다. 예시적인 실시양태에서, 상기 방법은 수냉식 핵 반응기에 사용하기 위한 클래딩 튜브를 생성한다. 클래딩 튜브는 지르코늄 합금으로 형성될 수 있다. 본원에 기재된 클래딩 튜브는, 다양한 양태에서, Mo 또는 대안적으로 Ta, W 또는 Nb로 형성된 내부 코팅 및 크롬 또는 크롬 합금으로 형성된 외부 코팅을 갖는 지르코늄 합금 기재를 포함할 수 있다.
내부 및 외부 코팅은 원하는 두께일 수 있다. 다양한 양태에서, 코팅의 두께는 약 100 내지 300 마이크론 또는 그 이상일 수 있다. 약 50 내지 100 마이크론 두께의 더 얇은 코팅이 또한 적용될 수 있다. 다양한 양태에서, 코팅은 100 마이크론 이하의 두께일 수 있다. 다양한 양태에서, 코팅들은 각각 20 내지 50 마이크론 두께일 수 있다. Cr 합금은 예를 들어, FeCrAl 또는 FeCrAlY일 수 있다.
본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 출판물 또는 기타 공개 자료는 본원에 참고로 포함되는 것으로, 본원에 언급된 모든 참고 자료 및 모든 자료 또는 그 일부는 본 개시 내용에 명시된 기존 정의, 진술 또는 기타 공개 자료와 상충되지 않는 한도 내에서 본원에 언급된다. 이와 같이, 그리고 필요한 정도로, 본원에 기재된 바와 같은 개시는, 본원에 참고로 인용된 상반되는 모든 내용과 본원의 출원 대조군으로 명시적으로 기재된 개시를 대체한다.
본 발명은 다양한 예시적이고 설명적인 실시양태를 참조하여 설명되었다. 본원에 설명된 실시양태는 개시된 발명의 다양한 실시양태의 다양한 세부 사항을 설명하는 특징을 제공하는 것으로 이해되어야 하며, 따라서, 달리 특정되지 않는 한, 개시된 실시양태의 하나 이상의 특징, 요소, 구성 요소, 구성 성분, 성분, 구조, 모듈 및/또는 양태는 가능한 범위 내에서 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 하나 이상의 다른 특징, 요소, 구성 요소, 구성 성분, 성분, 구조, 모듈 및/또는 양태와 조합, 분리, 상호변경 및/또는 재배열될 수 있다. 따라서, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 예시적인 실시양태들 중 임의의 것의 다양한 대체, 변경 또는 조합이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 본 기술 분야의 당업자는 단지 일상적인 실험을 사용하여 본원의 검토시 본원에 기술된 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 다수의 균등물을 인식할 수 있거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 다양한 실시양태들의 설명에 의해 제한되지 않으며 청구항들에 의해 제한된다.

Claims (34)

  1. 수냉식 핵 반응기(water coolded nuclear reactor)에 사용하기 위한 컴포넌트의 기재 상에 내식성 경계(corrosion resistant boundary) 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 기재가 지르코늄 합금으로 제조되고, 상기 방법은
    기재(22)를 제공하는 단계;
    기재(22)의 외부 상에, 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 Mo, Ta, W, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(24)로 중간 층(30)을 형성하는 단계; 및
    중간 층(30) 상에 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 Cr, Cr 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(36)로 내식 층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 중간층(30) 및 내식 층 중 하나는 냉 분무 열 침착(cold spray thermal deposition) 공정에 의해 형성되고, 중간 층(30) 및 내식 층 중 다른 하나는 물리적 증착 공정에 의해 형성되는, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 물리적 증착 공정은 캐쏘드 아크 증착, 마그네트론 스퍼터링 침착, 및 펄스형(pulsed) 레이저 침착으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    중간 층(30)의 두께 및/또는 내식 층의 두께가 5 내지 100 마이크론인, 방법.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    중간 층(30) 및 내식 층의 입자들(24/36)의 평균 입자 크기가 20 마이크론 이하의 직경인, 방법.
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서,
    내식 층을 형성하는 입자(36)가 순수 크롬 입자인, 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    내식 층을 형성하는 입자(36)가 Cr 합금 입자인, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    내식 층을 형성하는 입자(36)가 FeCrAl 및 FeCrAlY 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    중간 층(30)을 형성하는 입자 (24)가 Mo 입자인, 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    중간 층(30)은 물리적 증착 공정을 이용하여 침착되며, 내식 층은 냉 분무 열 침착 공정을 이용하여 침착되는, 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    중간 층(30)이 내식 층과 기재(22) 사이의 공융(eutectic) 형성을 방지하는, 방법.
  27. 수냉식 핵 반응기 내의 연료봉을 위한 클래딩 튜브(cladding tube)로서,
    상기 클래딩 튜브가 지르코늄 합금으로 형성되고, 제 1, 4, 17, 19, 및 21 내지 26 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 내식성 경계 코팅을 갖는 것인, 클래딩 튜브.
  28. 제 27 항에 있어서,
    내식성 경계 코팅의 중간 층(30) 및 내식 층이 20 내지 50 마이크론 두께를 갖는, 클래딩 튜브.
  29. 삭제
  30. 제 1 항에 있어서,
    중간 층(30)의 두께가 적어도 100 마이크론이고, 내식 층의 두께가 적어도 100 마이크론인, 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    중간 층(30)의 두께가 100 내지 300 마이크론이고, 내식 층의 두께가 100 내지 300 마이크론인, 방법.
  32. 수냉식 핵 반응기에 사용하기 위한 컴포넌트의 기재 상에 내식성 경계 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 기재가 지르코늄 합금으로 제조되고, 상기 방법은
    기재(22)를 제공하는 단계;
    기재(22)의 외부 상에, 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 Mo, Ta, W, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(24)로 중간 층(30)을 형성하는 단계; 및
    중간 층(30) 상에 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 Cr, Cr 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(36)로 내식 층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 중간층(30) 및 내식 층 중 하나는 냉 분무 열 침착 공정에 의해 형성되고, 중간 층(30) 및 내식 층 중 다른 하나는 물리적 증착 공정에 의해 형성되고,
    상기 냉 분무 열 침착 공정은
    가압된 캐리어 가스를 100℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    가열된 캐리어 가스에 상기 입자를 첨가하는 단계; 및
    캐리어 가스 및 비말동반된(entrained) 입자를 243.84 내지 1219.20 m/초 (800 내지 4000 ft/초)의 속도로 분무하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  33. 수냉식 핵 반응기에 사용하기 위한 컴포넌트의 기재 상에 내식성 경계 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 기재가 지르코늄 합금으로 제조되고, 상기 방법은
    기재(22)를 제공하는 단계;
    기재(22)의 외부 상에, 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 Mo, Ta, W, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(24)로 중간 층(30)을 형성하는 단계; 및
    중간 층(30) 상에 100 마이크론 이하의 직경을 갖는 Cr, Cr 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자(36)로 내식 층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 중간층(30) 및 내식 층 중 하나는 냉 분무 열 침착 공정에 의해 형성되고;
    중간 층(30)이 내식 층과 기재(22) 사이의 공융(eutectic) 형성을 방지하는, 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    캐리어 가스가 질소 (N2), 수소 (H2), 아르곤 (Ar), 이산화탄소 (C02), 및 헬륨 (He) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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