ES2894749T3

ES2894749T3 - Recubrimiento con cromo por pulverización en frío para barras de combustible nuclear

Info

Publication number: ES2894749T3
Application number: ES16909735T
Authority: ES
Inventors: Edward J Lahoda; Peng Xu; Zeses Karoutas; Summit Ray; Kumar Sridharan; Benjamin Maier; Greg Johnson
Original assignee: Westinghouse Electric Co LLC; Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Westinghouse Electric Co LLC; Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2036-10-03
Also published as: JP6843897B2; KR102596204B1; US11443857B2; EP3488445B1; WO2018017146A1; KR20190028548A; US10566095B2; US20200051702A1; US20180025793A1; JP2019527345A; EP3488445A4; EP3488445A1

Abstract

Un procedimiento de recubrimiento de un sustrato de un componente para su uso en un reactor nuclear enfriado por agua, comprendiendo el procedimiento: calentar un gas portador presurizado hasta una temperatura en un intervalo de 500 °C a 800 °C; añadir partículas al gas portador calentado, siendo las partículas seleccionadas del grupo que consiste en cromo puro, aleaciones con base en cromo y combinaciones de las mismas, y teniendo un diámetro promedio de 20 micrómetros o menos, y pulverizar el gas portador y las partículas arrastradas sobre un sustrato a una velocidad de 243,84 a 1.219,20 metros/seg para formar un recubrimiento sobre el sustrato, y tras la formación del recubrimiento, recocer el recubrimiento.

Description

DESCRIPCIÓN

Recubrimiento con cromo por pulverización en frío para barras de combustible nuclear

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención

La invención se refiere a los recubrimientos para el revestimiento de barras de combustible nuclear, y más particularmente al uso de procedimientos de pulverización en frío para depositar cromo en un sustrato plano, cilíndrico o tubular de aleación de circonio.

2. Descripción del estado de la técnica

Las aleaciones de circonio reaccionan rápidamente con el vapor a temperaturas de 1.100 °C y superiores para formar óxido de circonio e hidrógeno. En el entorno de un reactor nuclear, el hidrógeno producido a partir de esa reacción presurizaría drásticamente el reactor y acabaría filtrándose en el edificio de contención o del reactor, lo que daría lugar a atmósferas potencialmente explosivas y a posibles detonaciones de hidrógeno, que podrían provocar la dispersión de productos de fisión fuera del edificio de contención. Mantener el límite del producto de fisión es de importancia crítica.

Solicitud de Patente de los Estados Unidos US 2014/0254740 divulga los esfuerzos para aplicar óxidos metálicos, materiales cerámicos o aleaciones metálicas que contienen cromo a un tubo de revestimiento de aleación de circonio utilizando una pulverización térmica, tal como una técnica de pulverización en frío en la que los materiales de revestimiento pulverizados se depositan con una velocidad sustancial sobre un sustrato con el fin de deformar plásticamente las partículas en un material aplanado y entrelazado que forma un recubrimiento. Véase la Patente de los Estados Unidos No. 5.302.414.

La idoneidad de los materiales para la aplicación de la pulverización en frío depende principalmente de sus propiedades de deformación. Los materiales con puntos de fusión relativamente bajos y baja resistencia mecánica, tal como Zn y Cu, han demostrado ser materiales ideales para la aplicación de la pulverización en frío, ya que tienen un bajo límite elástico y presentan un ablandamiento significativo a temperaturas elevadas. El Al también se muestra como un buen candidato, pero es más difícil de aplicar que otros materiales blandos. Los materiales con mayor resistencia, tales como los materiales con base en el Fe y el Ni, no proporcionan una deposición exitosa. A. Moridi et al., Cold spray coating: review of material systems and future perspectives, Surface Engineering, vol. 36, No. 6, pp.

369-395 (2014).

Se sabe que el cromo metálico proporciona una excelente resistencia a la corrosión. Es un metal duro y quebradizo, y no se ha considerado un buen candidato para la deposición por pulverización en frío debido a su falta de ductilidad y su alto punto de fusión.

Existe la necesidad de reducir drásticamente la tasa de reacción del vapor con el revestimiento de circonio para evitar la generación de grandes cantidades de hidrógeno. Es necesario reducir drásticamente la tasa de reacción del vapor con el revestimiento de circonio para contener los productos de fisión.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

El procedimiento descrito en el presente documento aborda el problema asociado con la posible reacción del vapor con el circonio en un reactor nuclear. El procedimiento descrito en el presente documento proporciona un recubrimiento resistente a la corrosión que forma una barrera sobre el sustrato de circonio.

En diversos aspectos, se proporciona un procedimiento de recubrimiento de un sustrato de un componente para su uso en un reactor nuclear enfriado por agua. El procedimiento incluye el calentamiento de un gas portador presurizado a una temperatura entre 500 °C y 800 °C, la adición de partículas que tienen un diámetro medio de 20 micrómetros o menos al gas portador calentado, y la pulverización del gas portador con partículas arrastradas sobre un sustrato a una velocidad de 243,84 a 1.219,2 m/seg. (entre 243,84 y 1.219,20 metros/seg.) para formar un recubrimiento en el sustrato con el espesor deseado, por ejemplo, hasta 100 o más micrómetros. Las partículas se seleccionan entre partículas de cromo puro, aleaciones con base en cromo y combinaciones de las mismas.

Cuando las partículas son aleaciones con base en cromo, pueden comprender de 80 a 99 átomos de cromo. En diversos aspectos, la aleación con base en cromo puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en silicio, itrio, aluminio, titanio, niobio, circonio y elementos metálicos de transición, en un contenido combinado de 0,1 a 20 % atómico.

El gas portador puede calentarse a una presión de hasta 5,0 MPa.

El gas portador y las partículas se pulverizan preferentemente de forma continua a tasas muy elevadas hasta alcanzar el espesor de recubrimiento deseado. El espesor del recubrimiento puede ser, por ejemplo, de entre 5 y 100 micrómetros, pero pueden depositarse espesores mayores de, por ejemplo, varios cientos de micrómetros.

Tras la formación del recubrimiento, el procedimiento incluye además el recocido del recubrimiento. El recocido puede conferir ductilidad y puede crear granos de tamaño de submicrómetros que, se cree, serán beneficiosos para la isotropía en las propiedades y la resistencia al daño por radiación.

El sustrato es preferentemente una aleación de circonio y el componente, en diversos aspectos, puede ser un tubo de revestimiento para una barra de combustible nuclear. El sustrato puede tener cualquier forma asociada al componente que se va a recubrir. Por ejemplo, el sustrato puede tener forma cilíndrica, curva o ser plano.

El gas portador se selecciona ventajosamente entre gases inertes y no reactivos. En diversos aspectos, el gas portador puede seleccionarse del grupo que consiste en nitrógeno, hidrógeno, argón, dióxido de carbono, helio y combinaciones de los mismos.

El procedimiento descrito en el presente documento también proporciona un tubo de revestimiento formado a partir de una aleación de circonio y que tiene un recubrimiento depositado sobre el mismo, siendo el recubrimiento de cromo puro. El recubrimiento tiene un espesor deseado de hasta 300 micrómetros. Los recubrimientos por pulverización en frío pueden tener un espesor de varios cientos de micrómetros.

El recubrimiento actúa como barrera contra la corrosión del sustrato. Cuando el sustrato es un revestimiento de aleación de circonio, el recubrimiento de cromo proporciona una barrera contra la corrosión en condiciones normales de funcionamiento, por ejemplo, entre 270 °C y 350 °C en reactores de agua a presión y entre 200 °C y 300 °C en reactores de agua en ebullición. El recubrimiento reduce las reacciones de circonio al vapor y de circonio al aire y la generación de hidrógeno a altas temperaturas, es decir, las mayores que 1.100 °C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las características y ventajas de la presente divulgación pueden entenderse mejor haciendo referencia a las figuras que acompañan.

La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un procedimiento de pulverización en frío.

La FIG. 2(a) es una imagen de corte transversal de bajo aumento de un tubo de aleación de Zr recubierto por pulverización en frío de Cr después de la oxidación al aire a 1.200 °C durante 20 minutos. La superficie exterior (parte superior de la fotomicrografía) está recubierta de Cr, pero la superficie interior del tubo (parte inferior de la fotomicrografía) no está recubierta. Nótese que la gran diferencia de oxidación entre las dos caras (5 micrómetros de pérdida de oxidación en el recubrimiento de Cr y 400 micrómetros de pérdida de oxidación en la aleación de Zr desnuda).

La FIG. 2(b) es una imagen de gran aumento de un recubrimiento de Cr como fue depositado (parte superior, gris oscuro) sobre un sustrato de aleación de Zr (parte inferior, gris claro).

Las FIGs. 3(a) y (b) muestran imágenes de gran aumento (10.000x) de (a) un recubrimiento por pulverización en frío de Cr como fue depositado que muestra la estructura de grano deformada, y (b) la estructura de grano en submicrómetros y recristalizada de un recubrimiento de Cr tras el recocido a 450 °C durante 8 horas.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

Tal y como se utiliza en el presente documento, la forma singular de "un", "una" y "el/la" incluye las referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Así, los artículos "un" y "una" se utilizan en el presente documento para referirse a uno o a más de uno (es decir, a al menos uno) del objeto gramatical del artículo. A modo de ejemplo, "un elemento" indica un elemento o más de un elemento.

Las frases direccionales utilizadas en el presente documento, tales como, por ejemplo y sin limitación, parte superior, parte inferior, izquierda, derecha, inferior, superior, adelante, atrás, y variaciones de las mismas, se referirán a la orientación de los elementos mostrados en el dibujo adjunto y no son limitantes de las reivindicaciones a menos que se indique expresamente lo contrario.

En la presente solicitud, incluyendo las reivindicaciones, salvo que se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades, valores o características deben entenderse modificados en todos los casos por el término "aproximadamente" Así, los números pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", aunque el término "aproximadamente" no aparezca expresamente con el número. Por lo tanto, a menos que se indique lo contrario, cualquier parámetro numérico establecido en la siguiente descripción puede variar dependiendo de las propiedades deseadas que uno busca obtener en las composiciones y procedimientos de acuerdo con la presente divulgación. Como mínimo, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al ámbito de las reivindicaciones, cada parámetro numérico descrito en la presente descripción debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos comunicados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias.

Además, cualquier intervalo numérico recitado en el presente documento pretende incluir todos los sub-intervalos subsumidos en él. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo recitado de 1 y el valor máximo recitado de 10, es decir, que tengan un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10.

Se ha desarrollado un procedimiento mejorado de pulverización en frío que deposita cromo (Cr) o aleaciones con base en cromo en la superficie de un sustrato, incluyendo las superficies tubulares. De especial interés son los sustratos utilizados como componentes en los reactores nucleares, y más concretamente, los sustratos de aleación de circonio, tales como los tubos de revestimiento de las barras de combustible utilizados en los reactores nucleares enfriados por agua.

"Cr puro", o "cromo puro", tal y como se utiliza en el presente documento, indica cromo metálico al 100 % que puede incluir cantidades de trazas de impurezas no deseadas que no cumplen ninguna función metalúrgica. Por ejemplo, el Cr puro puede contener unas pocas ppm de oxígeno. "Aleación de Cr", "aleación de cromo", "aleación con base en Cr" o aleación con base en cromo", tal como se utilizan en el presente documento, se refieren a aleaciones con Cr como elemento dominante o mayoritario junto con cantidades pequeñas pero razonables de otros elementos que cumplen una función específica. La aleación de Cr puede comprender del 80 % al 99 % de átomos de cromo. Otros elementos de la aleación de Cr pueden incluir al menos un elemento químico seleccionado de silicio, itrio, aluminio, titanio, niobio, circonio y otros elementos metálicos de transición. Estos elementos pueden estar presentes, por ejemplo, en un contenido de 0,1 % atómico a 20 % atómico.

Las "aleaciones que contienen Cr" o "aleaciones que contienen cromo" son aquellas en las que el Cr se añade en cantidades menores que el elemento o elementos mayoritarios. Por ejemplo, el acero inoxidable 316, que es una aleación con base en hierro que contiene de 16 a 18 % de Cr y de 10 a 14 % de Ni, se clasificaría como que contiene Cr, pero no con base en Cr.

El procedimiento de recubrimiento mejorado mejora la integridad del recubrimiento del tubo de revestimiento bajo condiciones de accidente a alta temperatura e igualmente importante, bajo condiciones normales de funcionamiento. Incluso bajo condiciones normales de funcionamiento puede formarse hidrógeno debido a la oxidación del Zr o puede estar presente en el agua. Este hidrógeno se difunde en el revestimiento de Zr (lo que se denomina hidruración) y provoca la fragilidad del revestimiento. El tubo de revestimiento recubierto con Cr mejorado será menos susceptible a la hidruración del revestimiento de Zr, lo que contribuiría a aumentar la duración del ciclo y, por lo tanto, a mejorar la economía de funcionamiento del reactor. También se espera que el tubo de revestimiento recubierto con Cr resista el agrietamiento retardado de los hidruros, por lo que se comportaría mejor en el posterior almacenamiento en seco.

El recubrimiento de Cr o de aleación con base en Cr proporcionado por el procedimiento descrito en el presente documento reducirá la hidruración mediante la reducción de la oxidación y actuando como barrera de difusión para que el hidrógeno del agua no entre en el revestimiento. Tener un recubrimiento de Cr de este tipo tiene importantes ventajas incluso bajo condiciones normales, pero el papel del recubrimiento de Cr o con base en Cr se hace indispensable bajo condiciones de accidente a mayor temperatura.

El Cr presenta una difusión térmica insignificante en el Zr subyacente bajo condiciones normales de funcionamiento e incluso a temperaturas de hasta 650 °C. A pesar del contacto íntimo entre el recubrimiento y el sustrato inducido por la pulverización en frío, sólo hay una interdifusión muy limitada entre el recubrimiento de Cr puro y el sustrato a 1.200 °C. Se cree que, de hecho, la ligera difusión térmica que se produce a temperaturas de accidente puede ser beneficiosa para mantener el recubrimiento anclado al sustrato.

El procedimiento procede entregando un gas portador a un calentador donde el gas portador se calienta a una temperatura suficiente para mantener el gas a una temperatura razonable (por ejemplo, 100 °C a 500 °C) después de la expansión en la boquilla. La expansión del gas impulsa las partículas. El gas portador puede calentarse a una temperatura entre 200 °C y 1.200 °C, con una presión, por ejemplo, de 5,0 MPa. El gas portador puede calentarse a una temperatura entre 200 °C y 800 °C o entre 300 °C y 800 °C; sin embargo, de acuerdo con la invención, el gas portador se calienta a una temperatura entre 500 °C y 800 °C. La temperatura a la que se precalienta el gas depende del gas utilizado como portador y del coeficiente de enfriamiento Joule-Thomson del gas en cuestión. El hecho de que un gas se enfríe o no al expandirse o comprimirse cuando se somete a cambios de presión depende del valor de su coeficiente Joule-Thomson. Para los coeficientes Joule-Thomson positivos, el gas portador se enfría y debe precalentarse para evitar un enfriamiento excesivo que puede afectar al rendimiento del procedimiento de pulverización en frío. Los expertos en la técnica pueden determinar el grado de calentamiento mediante cálculos bien conocidos para evitar un enfriamiento excesivo. Véase, por ejemplo, para el N²como gas portador, si la temperatura de entrada es de 130 °C, el coeficiente Joule-Thomson es de 0,098 °C/kgf/cm2. Para que el gas impacte en el tubo a 130 °C si su presión inicial es de 1.000 kPa (—1.012 kPa absoluta) y la presión final es de 100 kPa (-101,28 kPa absoluta), entonces el gas necesita ser precalentado a aproximadamente 9 bar * 0,098 °C/kgf/cm2 o a aproximadamente 0,9 C a aproximadamente 130,9 °C.

Por ejemplo, la temperatura para el gas helio como portador es preferentemente de 450 °C a una presión de 3,0 a 4,0 MPa, y la temperatura para el nitrógeno como portador puede ser de 1.100 °C a una presión de 5,0 MPa, pero también puede ser de 600 °C - 800 °C a una presión de 3,0 a 4,0 MPa. Los expertos en la técnica reconocerán que las variables de temperatura y presión pueden cambiar dependiendo del tipo de equipo utilizado y que el equipo puede ser modificado para ajustar los parámetros de temperatura, presión y volumen.

Los gases portadores adecuados son aquellos que son inertes o no son reactivos, y aquellos que particularmente no reaccionarán con las partículas de Cr o de aleación con base en Cr o con el sustrato. Los gases portadores ejemplares incluyen nitrógeno (N²), hidrógeno (H²), argón (Ar), dióxido de carbono (CO²) y helio (He). Existe una gran flexibilidad en cuanto a los gases portadores seleccionados. Pueden utilizarse mezclas de gases. La selección se rige tanto por la física como por la economía. Por ejemplo, los gases de menor peso molecular proporcionan mayores velocidades, pero deben evitarse las velocidades más altas, ya que podrían provocar un rebote de las partículas y, por lo tanto, disminuir el número de partículas depositadas.

Refiriéndose a la Fig. 1, se muestra un ensamblaje 10 de pulverización en frío . El ensamblaje 10 incluye un calentador 12, una tolva 14 de polvo o partículas , una pistola 16, una boquilla 18 y conductos34, 26, 32 y 28 de suministro . El gas de alta presión entra en el conducto 24 para su entrega al calentador 12, donde el calentamiento se produce rápidamente; de forma sustancialmente instantánea. Cuando se calienta a la temperatura deseada, el gas se dirige a través del conducto 26 a la pistola 16. Las partículas retenidas en la tolva 14 se liberan y se dirigen a la pistola 16 a través del conducto 28, donde son forzadas a través de la boquilla 18 hacia el sustrato 22 por el chorro 20 de gas presurizado . Las partículas 36 pulverizadas se depositan sobre el sustrato 22 para formar un recubrimiento 30 compuesto por partículas 24.

El procedimiento de pulverización en frío se basa en la expansión controlada del gas portador calentado para propulsar las partículas sobre el sustrato. Las partículas impactan con el sustrato o con una capa depositada anteriormente y sufren una deformación plástica por cizallamiento adiabático. Los impactos posteriores de las partículas se acumulan para formar el recubrimiento. Las partículas también pueden calentarse a temperaturas de un tercio a la mitad del punto de fusión del polvo expresado en grados Kelvin antes de entrar en el gas portador que fluye para promover la deformación. La boquilla se rasteriza (es decir, se pulveriza en un patrón en el que un área se pulveriza de lado a lado en líneas de la parte superior a la parte inferior) a través del área que se va a recubrir o donde se necesita la acumulación de material.

El recubrimiento de geometrías tubulares, en lugar de sólo superficies planas, ha sido hasta ahora un reto. Mientras que las superficies planas pueden recubrirse fácilmente, las tubulares y otras superficies curvas han sido un reto económico. El recubrimiento de una geometría tubular o cilíndrica requiere que el tubo gire mientras la boquilla se desplaza longitudinalmente a través del tubo o cilindro. La velocidad de desplazamiento de la boquilla y la rotación del tubo están sincronizadas para lograr una cobertura uniforme. La tasa de rotación y la velocidad de desplazamiento pueden variar sustancialmente siempre que el movimiento esté sincronizado para una cobertura uniforme. El tubo puede requerir cierta preparación de la superficie, tal como el esmerilado o la limpieza química, para eliminar la contaminación de la superficie y mejorar la adherencia y la distribución del recubrimiento.

En diversos aspectos del procedimiento, las partículas son partículas de cromo metálico puro que tienen un diámetro promedio menor que 20 micrómetros. Por "diámetro promedio", tal y como se utiliza en el presente documento, los expertos en la técnica reconocerán que las partículas pueden ser tanto esféricas como no esféricas, de modo que el "diámetro" será la dimensión más larga de las partículas de forma regular o irregular, y el diámetro promedio indica que habrá alguna variación en la dimensión más grande de cualquier partícula dada por encima o por debajo de 20 micrómetros, pero el promedio de la dimensión más larga de todas las partículas utilizadas en el recubrimiento es en conjunto, 20 micrómetros o menos.

Las partículas de cromo o de aleación con base en cromo son partículas sólidas. Las partículas de cromo se arrastran en el gas portador cuando se juntan en la pistola 16. La boquilla 18 se estrecha para forzar a las partículas y al gas a juntarse y para aumentar la velocidad del chorro 20 de gas que sale de la boquilla 18. Las partículas se pulverizan a una velocidad suficiente para proporcionar una capa compacta e impermeable, o sustancialmente impermeable, de Cr y/o de aleaciones con base en Cr. De acuerdo con la invención, la velocidad del chorro de pulverización es de 243,84 y 1.219,20 metros/seg (entre 243,84 y 1.219,20 metros/seg.). Las partículas 24 se depositan en la superficie del sustrato a una tasa suficiente para proporcionar la tasa de producción deseada de tubos recubiertos, a nivel comercial o de investigación.

La tasa de deposición de partículas depende de la densidad aparente del polvo (es decir, la cantidad de polvo frente al aire o espacio vacío en un volumen específico) y del alimentador mecánico de polvo o tolva utilizado para inyectar las partículas de polvo en la corriente de gas. Los expertos en la técnica pueden calcular fácilmente la tasa de deposición con base en el equipo utilizado en el procedimiento, y pueden ajustar la tasa de deposición modificando los componentes que intervienen en la tasa. En ciertos aspectos del procedimiento, la tasa de deposición de partículas puede ser de hasta 1.000 kg/hora. Una tasa aceptable está entre 1 y 100 kg/hora, y en diversos aspectos, entre 10 y 100 kg/hora, pero se han utilizado con éxito tasas más altas y más bajas, como 1,5 kg/hora.

La tasa de deposición es importante desde el punto de vista económico cuando se pueden pulverizar más tubos por unidad de tiempo a tasas de deposición más altas. El martilleo repetitivo de las partículas una tras otra tiene un efecto beneficioso en la mejora de la unión entre partículas (y de la unión entre partículas y sustrato) debido a la mayor duración del calentamiento transitorio. El calentamiento transitorio se produce en escalas de tiempo de micro o incluso nanosegundos y en escalas de longitud de nanómetros. También puede dar lugar a la fragmentación y eliminación de capas de óxido de espesor nanométrico que están inherentemente presentes en todas las superficies de polvo y sustrato. La pulverización continúa hasta que se alcanza el espesor deseado del recubrimiento en la superficie del sustrato. En diversos aspectos, un espesor deseado puede ser de varios cientos de micrómetros, por ejemplo, de 100 a 300 micrómetros, o puede ser más fino, por ejemplo, de 5 a 100 micrómetros. El recubrimiento debe ser lo suficientemente grueso como para formar una barrera contra la corrosión. La barrera de recubrimiento reduce, y en diversos aspectos puede eliminar, cualquier reacción de zirconio al vapor y al aire, y reduce, y en diversos aspectos elimina, la formación de hidruro de zirconio a temperaturas de aproximadamente 1.000 °C y superiores.

Refiriéndose a las FIGs. 2a y 2b, un tubo de aleación de Zr (Zircaloy-4) fue recubierto en la cara exterior con Cr por el procedimiento de pulverización en frío descrito en el presente documento. El tubo no fue recubierto en la cara interna, que por lo tanto sigue siendo una superficie de Zircaloy-4. Tras la oxidación al aire a 1.200 °C durante 20 minutos, se realizó una imagen de la sección transversal del tubo recubierto. Esta fotomicrografía de bajo aumento muestra toda la sección transversal del tubo, desde la superficie exterior hasta la interior. Nótese que la superficie interior de la aleación de Zr sin recubrimiento está muy oxidada, pero la superficie exterior recubierta de Cr muestra muy poca oxidación. La pérdida de Cr por oxidación es de aproximadamente 5 micrómetros, pero la de Zircaloy-4 es de 400 micrómetros. Aunque la oxidación por aire no simula la oxidación por vapor, esta prueba sin embargo muestra el potencial del recubrimiento por pulverización en frío Cr para actuar como barrera contra la corrosión y proporcionar un testimonio cualitativo de la adhesión del recubrimiento bajo condiciones de choque térmico. Las pruebas en ambiente de vapor también han mostrado resultados prometedores. El aumento de peso promedio comido para las muestras de ZIRLO recubierto con Cr (una aleación de Zr) es de aproximadamente 0,03 mg/dm2día.

El procedimiento de pulverización en frío para depositar el recubrimiento de Cr o de una aleación con base en Cr sobre el tubo de aleación de Zr proporciona notables ventajas sobre otras técnicas de recubrimiento. Por ejemplo, algunos procedimientos de recubrimiento pueden no ser viables debido a la presencia de una capa de óxido nativa en la superficie de la aleación de Zr que interfiere con la deposición. Otros procedimientos de recubrimiento tienen que realizarse en cámaras de vacío y dan lugar a bajas tasas de deposición que pueden no ser económicas. Sin embargo, otros procedimientos de recubrimiento implican altas temperaturas o un calor intenso que puede alterar la microestructura de la aleación de Zr. Además, el recubrimiento de Cr o de aleación con base en Cr no se difunde térmicamente en el sustrato subyacente de aleación de Zr bajo condiciones normales de funcionamiento, pero se ha comprobado que se produce cierta difusión térmica bajo condiciones de accidente, lo que resulta útil para anclar mejor el recubrimiento al sustrato exactamente cuando más se necesita.

Tras la deposición del recubrimiento de cromo 30 sobre el sustrato, el procedimiento de la invención incluye además el recocido del recubrimiento. El recocido modifica las propiedades mecánicas y la microestructura del tubo recubierto. El recocido consiste en calentar el recubrimiento a una temperatura de entre 200 °C y 800 °C, y preferentemente entre 350 °C y 550 °C. Alivia las tensiones en el recubrimiento y le confiere la ductilidad necesaria para mantener la presión interna en el revestimiento. A medida que el tubo se abomba, el recubrimiento también debería poder abombarse. Otro efecto importante del recocido es que los granos deformados formados durante el procedimiento de pulverización en frío se recristalizan para formar granos equiaxos de tamaño en submicrómetros que pueden ser beneficiosos para las propiedades isotrópicas y la resistencia al daño por radiación.

La FIG. 3 muestra imágenes de gran aumento del recubrimiento de Cr por pulverización en frío en el estado de depósito. La FIG. 3a muestra una estructura de grano deformada y tras el recocido a 450 °C durante 8 horas (FIG. 3b) muestra una estructura recristalizada de grano fino. La deformación plástica o el aplanamiento de las partículas con una alta tasa de deformación conduce a un cizallamiento adiabático (es decir, el calor permanece dentro del sistema) que provoca un calentamiento transitorio en las interfaces (de nuevo a escalas de longitud nanométrica y de tiempo de nanosegundos). El cizallamiento adiabático también fragmenta la capa de óxido nanométrica que inevitablemente está presente en los polvos y conduce al contacto entre metales. La difusión en estado sólido (en escalas de longitud nanométricas) entre las partículas y la partícula y el sustrato conducen a la adhesión.

El recocido que sigue a la deposición del recubrimiento de Cr o de una aleación con base en Cr da lugar a estructuras que son bastante exclusivas de los recubrimientos por pulverización en frío. Esto es muy beneficioso para lograr una mayor ductilidad, para sostener mejor las explosiones de los tubos, como se ha demostrado en las pruebas, y se cree que es beneficioso para la resistencia a los daños por radiación. Los recubrimientos proporcionados por el procedimiento descrito en el presente documento crean la estructura inicial para dar lugar a granos finos equiaxados.

El sustrato recubierto también puede ser esmerilado, pulido o tratado mediante otras técnicas conocidas para lograr un acabado superficial más suave.

El procedimiento descrito en el presente documento produce un tubo de revestimiento compuesto por un tubo de aleación de circonio que tiene un recubrimiento de cromo de un espesor deseado, por ejemplo, de unos 100 a 300 micrómetros o más. También pueden aplicarse recubrimientos más finos de entre 50 y 100 micrómetros de espesor.

La presente invención se ha descrito con referencia a diversas realizaciones ejemplares e ilustrativas. Las realizaciones descritas en el presente documento se entienden como características ilustrativas de detalle variable de diversas realizaciones de la invención divulgada; y por lo tanto, a menos que se especifique lo contrario, debe entenderse que, en la medida de lo posible, una o más características, elementos, componentes, constituyentes, ingredientes, estructuras, módulos y/o aspectos de las realizaciones divulgadas pueden combinarse, separarse, intercambiarse y/o reorganizarse con o en relación con una o más características, elementos, componentes, constituyentes, ingredientes, estructuras, módulos y/o aspectos de las realizaciones divulgadas sin apartarse del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones. En consecuencia, se reconocerá por las personas que tienen habilidad ordinaria en la técnica que diversas sustituciones, modificaciones o combinaciones de cualquiera de las realizaciones ejemplares se pueden hacer sin apartarse del alcance de la invención. Además, los expertos en la técnica reconocerán, o serán capaces de determinar utilizando sólo la experimentación rutinaria, muchos equivalentes a las diversas realizaciones de la invención descritas en el presente documento tras la revisión de esta especificación. Por lo tanto, la invención no está limitada por la descripción de las diversas realizaciones, sino por las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de recubrimiento de un sustrato de un componente para su uso en un reactor nuclear enfriado por agua, comprendiendo el procedimiento:

calentar un gas portador presurizado hasta una temperatura en un intervalo de 500 °C a 800 °C;

añadir partículas al gas portador calentado, siendo las partículas seleccionadas del grupo que consiste en cromo puro, aleaciones con base en cromo y combinaciones de las mismas, y teniendo un diámetro promedio de 20 micrómetros o menos, y

pulverizar el gas portador y las partículas arrastradas sobre un sustrato a una velocidad de 243,84 a 1.219,20 metros/seg para formar un recubrimiento sobre el sustrato, y tras la formación del recubrimiento, recocer el recubrimiento.

2. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que el sustrato es una aleación de circonio.

3. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que el gas portador se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, hidrógeno, argón, dióxido de carbono, helio y combinaciones de los mismos.

4. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que las partículas son partículas de cromo puro.

5. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que el gas portador y las partículas arrastradas se pulverizan continuamente hasta que se alcanza el espesor de recubrimiento deseado.

6. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que el espesor del recubrimiento está entre 5 y 100 micrómetros.

7. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que la tasa de deposición de partículas es de hasta 1.000 kg/hora.

8. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que las partículas de aleación con base en cromo comprenden de 80 a 99 % de átomos de cromo.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la aleación con base en Cr comprende además al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en silicio, itrio, aluminio, titanio, niobio, circonio y elementos metálicos de transición, en un contenido combinado de 0,1 a 20 % atómico.

10. El procedimiento recitado en la reivindicación 1, en el que el gas portador se calienta a una presión de hasta 5,0 MPa.

11. Un tubo de revestimiento para uso en un reactor nuclear enfriado por agua que comprende:

un tubo de revestimiento formado por una aleación de circonio y que tiene un recubrimiento depositado uniformemente sobre este mediante un procedimiento de pulverización en frío; el recubrimiento es de cromo puro,

en el que el recubrimiento tiene un espesor de hasta 300 micrómetros,

y en el que el recubrimiento ha sido sometido a un procedimiento de recocido.