KR20190028548A - 핵연료 봉을 위한 저온 분무 크롬 코팅 - Google Patents
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Abstract
정상 작동 조건 하에 및 고온 산화 조건 하에 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판, 예컨대 지르코늄 합금 클래딩 튜브를 코팅하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 가압된 운반 기체를 200 내지 1200℃의 온도로 가열하는 단계; 20 μm 이하의 평균 직경을 갖는 크롬 또는 크롬-계 합금 입자를 가열된 운반 기체에 첨가하는 단계; 및 운반 기체 및 입자를 기판에 바람직하게는 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 분무하여 기판 상에 목적하는 두께의 크롬 및/또는 크롬-계 합금 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원
본원은 본원에 참고로 포함된 미국 가출원 제62/365,518호(출원일: 2016년 7월 22일)를 우선권 주장한다.
정부 권리에 대한 성명
본 발명은 에너지국에 의해 수여된 약정 번호 제DE-NE0008222호 하에 정부 지원에 의해 발명되었다. 미국 정부는 본 발명에 대한 권리를 확실히 갖는다.
기술분야
본 발명은 핵연료 봉 클래딩(nuclear fuel rod cladding)을 위한 코팅, 및 보다 특히 평평하거나 실린더형이거나 튜브형의 지르코늄 합금 기판 상에 크롬을 증착시키는 저온 분무 방법의 용도에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 1100℃ 이상의 온도에서 증기와 신속히 반응하여 지르코늄 산화물 및 수소를 형성한다. 원자로 환경에서, 상기 반응으로부터 생성된 수소는 반응기를 급격히 가압할 수 있고 궁극적으로 격납 건물 또는 원자로 건물 내로 새어 들어가 잠재적으로 폭발성인 대기 및 잠재적인 수소 폭발을 야기하고, 이는 격납 건물 외부에 핵분열 생성물 확산을 야기할 수 있다. 핵분열 생성물 경계를 유지하는 것이 중대하다.
US 2014/0254740은 열적 분무, 예컨대 저온 분무 기술(입자를 납작하고 맞물린 물질로 소성 변형시켜 코팅을 형성하기 위해 분말화된 코팅 물질을 기판 상에 상당한 속도로 증착시킴)을 사용하여 금속 산화물, 세라믹 물질, 또는 크롬을 함유하는 금속 합금을 지르코늄 합금 클래딩 튜브에 도포하는 노력을 개시한다.
저온 분무 적용을 위한 물질의 적합성은 이의 변형 특성에 좌우된다. 비교적 낮은 융점 및 낮은 기계적 강도를 갖는 물질, 예컨대 Zn 및 Cu는 이들이 낮은 항복 강도를 가지며 고온에서 상당한 연화를 나타내기 때문에 저온 분무 적용을 위해 이상적인 물질로 보인다. Al이 또한 양호한 후보물질로서 보여지나 다른 연성 물질보다 적용하기 어렵다. 보다 높은 강도를 갖는 물질, 예컨대 Fe-계 및 Ni-계 물질은 성공적인 증착을 제공하지 않는다. 문헌[A. Moridi et al., Cold spray coating: review of material systems and future perspectives, Surface Engineering, vol . 36, No. 6, pp. 369-395 (2014)].
금속 크롬은 훌륭한 내부식성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이는 단단하고 부서지기 쉬운 금속이고 이의 연성의 부족 및 고융점 때문에 저온 분무에 의한 증착을 위한 양호한 후보물질로서 고려되지 않았다.
증기와 지르코늄 클래딩의 반응 속도를 급격히 감소시켜 수소의 대량 생성을 피하는 것이 필요하다. 증기와 지르코늄 클래딩의 반응 속도를 급격히 감소시켜 핵분열 생성물을 방지하는 것이 필요하다.
본원에 기재된 방법은 원자로에서 증기와 지르코늄의 잠재적 반응에 관련된 문제를 다룬다. 본원에 기재된 방법은 지르코늄 기판 상에 장벽을 형성하는 내부식성 코팅을 제공한다.
다양한 양상에서, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판을 코팅하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 가압된 운반 기체를 200 내지 1200℃의 온도로 가열하는 단계, 20 μm 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 가열된 운반 기체에 첨가하는 단계, 및 운반 기체 및 혼입된 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 12 19.20 m/초)의 속도로 기판에 분무하여 기판 상에 목적하는 두께, 예를 들어 최대 100 μm 이상의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 입자는 순수한 크롬 입자, 크롬-계 합금 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
입자가 크롬-계 합금인 경우, 이들은 80 내지 99 원자%의 크롬을 포함할 수 있다. 다양한 양상에서, 크롬-계 합금은, 합한 함량이 0.1 내지 20 원자%인, 규소, 이트륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및 전이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
운반 기체는 5.0 MPa 이하의 압력에서 가열될 수 있다.
운반 기체 및 입자는 바람직하게는 목적하는 코팅 두께에 도달할 때까지 매우 높은 속도에서 계속해서 분무된다. 코팅 두께는 예를 들어 5 내지 100 μm일 수 있으나, 보다 큰 두께, 예를 들어 수백 μm의 두께가 증착될 수 있다.
코팅 형성 후에, 상기 방법은 코팅을 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 어닐링은 연성을 제공하고, 등방성 특성 및 방사선 손상 저항성에 대해 유익할 것으로 생각되는 서브마이크로 크기의 입자를 형성할 수 있다.
기판은 바람직하게는 지르코늄 합금이고, 요소는 다양한 양상에서 핵연료 봉을 위한 클래딩 튜브일 수 있다. 기판은 코팅될 요소와 관련된 임의의 모양일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실린더형 모양이거나 굽거나 평평할 수 있다.
운반 기체는 유리하게 불활성 및 비반응성 기체로부터 선택된다. 다양한 양상에서, 운반 기체는 질소, 수소, 아르곤, 이산화 탄소, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 또한 지르코늄 합금으로부터 형성되고 상부에 증착된 코팅을 갖는 클래딩 튜브를 제공한다. 코팅은 순수한 크롬, 크롬-계 합금 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 코팅은 목적하는 두께의 것일 수 있으나, 전형적으로 약 5 내지 100 μm 이상일 수 있다. 저온 분무 코팅은 수백 μm 두께로 형성될 수 있다.
코팅은 기판에 대한 부식 장벽으로서 작용한다. 기판이 지르코늄 합금 클래딩인 경우, 크롬 코팅은 정상 작동 조건(예를 들어 가압수 원자로에서 270 내지 350℃ 및 비등수 원자로에서 200 내지 300℃)에서 부식에 대한 장벽을 제공한다. 코팅은 고온(즉, 1100℃ 초과)에서 증기 지르코늄 및 공기 지르코늄 반응, 및 수소 생성을 감소시킨다.
본원의 특징 및 유리점은 첨부된 도면을 참고로 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 저온 분무 공정의 개략도이다.
도 2a는 1200℃에서 20분 동안 공기 산화 후에 Cr 저온 분무 코팅된 Zr- 합금 튜브의 저배율 단면 이미지이다. 외부 표면(현미경 사진의 정상부)은 Cr 코팅되어 있으나, 튜브의 내부 표면(현미경 사진의 바닥부)은 코팅되어 있지 않다. 2개의 측면간 산화의 급격한 차이에 주목한다(Cr 코팅에서 5 μm 산화 소모 및 베어(bare) Zr-합금에서 400 μm 산화 소모).
도 2b는 Zr-합금 기판(바닥부, 연회색) 상에 증착된 Cr 코팅(정상부, 진회색)의 고배율 이미지이다.
도 3a 및 3b는 (a) 변형된 입자 구조를 나타내는 증착된 Cr 저온 분무 코팅, 및 (b) 450℃에서 8시간 동안 어닐링한 후 Cr 코팅의 서브마이크론 규모의 재결정화된 입자 구조의 고배율 이미지(10,000x)를 나타낸다.
도 1은 저온 분무 공정의 개략도이다.
도 2a는 1200℃에서 20분 동안 공기 산화 후에 Cr 저온 분무 코팅된 Zr- 합금 튜브의 저배율 단면 이미지이다. 외부 표면(현미경 사진의 정상부)은 Cr 코팅되어 있으나, 튜브의 내부 표면(현미경 사진의 바닥부)은 코팅되어 있지 않다. 2개의 측면간 산화의 급격한 차이에 주목한다(Cr 코팅에서 5 μm 산화 소모 및 베어(bare) Zr-합금에서 400 μm 산화 소모).
도 2b는 Zr-합금 기판(바닥부, 연회색) 상에 증착된 Cr 코팅(정상부, 진회색)의 고배율 이미지이다.
도 3a 및 3b는 (a) 변형된 입자 구조를 나타내는 증착된 Cr 저온 분무 코팅, 및 (b) 450℃에서 8시간 동안 어닐링한 후 Cr 코팅의 서브마이크론 규모의 재결정화된 입자 구조의 고배율 이미지(10,000x)를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 문맥에 달리 명확하게 명시되어 있지 않는 한, 단수형은 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 단수형은 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)의 문법적 대상을 나타낸다. 예를 들어, "원소"는 하나의 원소 또는 하나 초과의 원소를 의미한다.
본원에 사용된 지향성 어구, 예컨대 비제한적으로 정상부, 바닥부, 좌측, 우측, 하부, 상부, 전방, 후방 및 이들의 변형은 첨부된 도면에서 나타낸 요소의 배향과 관련되고, 달리 명확이 언급되지 않는 한 청구범위를 제한하지 않는다.
청구범위를 포함하는 본원에서, 달리 지시된 곳을 제외하고, 수량, 값 또는 특징을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 숫자는, 용어 "약"이 명확히 숫자와 함께 나타나지 않더라도 용어 "약"이 선행하는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 설명부에 제시된 임의의 수치적 파라미터는 본원에 따른 조성물 및 방법에서 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다. 청구범위에 균등론의 적용을 제한하지 않거나 제한을 최소로 하려는 시도로서, 본원에 기재된 각각의 수치적 파라미터는 보고된 유효숫자를 고려하고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치적 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(이들을 포함함), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
크롬(Cr) 또는 크롬-계 합금을, 튜브형 표면을 포함하는 기판의 표면에 증착시키는 개선된 저온 분무 방법이 개발되었다. 원자로에서 요소로서 사용되는 기판, 보다 구체적으로 수냉식 원자로에서 사용되는 지르코늄 합금 기판, 예컨대 연료 봉 클래딩 튜브가 특히 관심의 대상이다.
본원에서 사용되는 "순수한 Cr" 또는 "순수한 크롬"은 임의의 야금 기능에 기여하지 않는 미량의 불순물을 포함할 수 있는 100% 금속 크롬을 의미한다. 예를 들어, 순수한 Cr은 몇 ppm의 산소를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 "Cr-합금", "크롬 합금", "Cr-계 합금" 또는 크롬-계 합금"은, 지배적이거나 다수의 원소로서 Cr을, 특정 기능에 기여하는 작지만 합당한 양의 다른 원소와 함께 함유하는 합금을 지칭한다. Cr 합금은 80 내지 99 원자%의 크롬를 포함할 수 있다. Cr 합금의 다른 원소는 규소, 이트륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및 다른 전이 금속 원소로부터 선택된 하나 이상의 화학적 원소를 포함할 수 있다. 이러한 원소는 예를 들어 0.1 내지 20 원자%의 함량으로 존재할 수 있다.
"Cr-함유 합금" 또는 "크롬-함유 합금"은 다수의 원소보다 적은 양으로 Cr이 첨가된 것이다. 예를 들어, 16 내지 18%의 Cr 및 10 내지 14% Ni를 함유하는 철-계 합금인 316 스테인리스 강은 Cr-계가 아닌 Cr-함유 합금으로서 분류될 수 있다.
개선된 코팅 방법은 고온 사고 조건 하에 및 동등하게 중요한 정상 작동 조건 하에 클래딩 튜브 코팅의 통합성을 개선한다. 정상 작동 조건 하에서도, 수소는 Zr 산화에 기인하여 생성될 수 있거나, 물로 존재할 수 있다. 이러한 수소는 Zr-클래딩 내로 확산되고(수소화로 지칭됨), 클래딩의 취성을 야기한다. 개선된 Cr 코팅된 클래딩 튜브는 Zr-클래딩의 수소화에 덜 민감할 것이고, 이는 순환 길이 증가에 기여하여 원자로의 작동의 경제성을 개선할 것이다. Cr 코팅된 클래딩 튜브는 또한 지연된 수소화물 크래킹에 저항할 것으로 예상되어 후속 건식 캐스크 저장에서 보다 양호하게 기능할 것이다.
본원에 기재된 방법에 의해 제공되는 Cr 또는 Cr-계 합금 코팅은 산화를 감소시킴으로써 또는 클래딩 진입으로부터 물의 수소에 대한 확산 장벽으로서 작용함으로써 수소화를 감소시킬 것이다. 정산 조건 하에서도 이러한 Cr 코팅을 가지는 것의 중요한 유익성이 있으나, Cr 또는 Cr-계 코팅의 역할은 고온의 사고 조건 동안 필수적이다.
Cr은 정상 작동 조건 하에 및 650℃ 이하의 온도에서도 아래에 있는 Zr 내로의 무시해도 될 정도의 열적 확산을 나타낸다. 저온 분무에 의해 유도된 코팅과 기판 사이에 밀접한 접촉에도 불구하고, 1200℃에서 순수한 Cr 코팅과 기판 사이에 매우 제한된 상호-확산만이 존재한다. 실제, 사고 온도 조건 하에 발생하는 약간의 열적 확산은, 코팅을 기판에 고정된 상태로 유지함에 있어서 유익할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 방법은, 노즐에서 팽창 후에 운반 기체가 적절한 온도(예를 들어 100 내지 500℃)에서 기체를 유지하기에 충분한 온도로 가열되는 가열기에 운반 기체를 전달함으로써 진행될 수 있다. 기체의 팽창은 입자를 나아가게 한다. 다양한 양상에서, 운반 기체는 예를 들어 5.0 MPa의 압력에서 200 내지 1200℃의 온도로 가열될 수 있다. 특정 양상에서, 운반 기체는 200 내지 800℃로 가열될 수 있다. 특정 양상에서, 운반 기체는 300 내지 800℃로 가열될 수 있고, 다른 양상에서 500 내지 800℃의 온도로 가열될 수 있다. 기체가 예열되는 온도는 운반체로서 사용되는 기체 및 특정 기체의 줄-톰슨(Joule-Thomson) 냉각 계수에 좌우된다. 압력 변화를 받을 때 팽창 또는 압축시 기체가 냉각하는지 여부는 이의 줄-톰슨 계수 값에 좌우된다. 양성 줄-톰슨 계수의 경우, 운반 기체는 냉각되고, 저온 분무 공정의 성능에 영향을 미칠 수 있는 과도한 냉각을 방지하기 위해 예열되어야 한다. 당업자는 주지된 계산을 사용하여 가열의 정도를 결정하여 과도한 냉각을 방지할 수 있다. 예를 들어, 운반 기체로서 N2를 사용하는 경우, 유입구 온도가 130℃인 경우, 줄-톰슨 계수는 0.1℃/bar임을 참고한다. 130℃에서 튜브에 영향을 주는 기체의 경우, 초기 압력이 10 bar(약 146.9 psia)이고 최종 압력이 1 bar(약 14.69 psia)인 경우, 기체는 약 9 bar * 0.1℃/bar 또는 약 0.9℃만큼 약 130.9℃까지 예열되어야 한다.
예를 들어, 운반체인 헬륨 기체에 대한 온도는 바람직하게는 3.0 내지 4.0 MPa의 압력에서 450℃이고, 운반체인 질소에 대한 온도는 5.0 MPa에서 1100℃일 수 있으나, 3.0 내지 4.0 MPa에서 600 내지 800℃일 수도 있다. 당업자는, 온도 및 압력 변수가 사용된 기기의 종류에 따라 변할 수 있고, 상기 기기가 온도, 압력 및 부피 파라미터를 조정하도록 수정될 수 있음이 이해한다.
적합한 운반 기체는 불활성이거나 반응성이 아닌 것, 특히 Cr 또는 Cr-계 합금 입자 또는 기판과 반응하지 않는 것이다. 예시적 운반 기체는 질소(N2), 수소(H2), 아르곤(Ar), 이산화 탄소(CO2) 및 헬륨(He)을 포함한다. 선택된 운반 기체에 대한 상당한 융통성이 있다. 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 선택은 물리학 및 경제학 둘 다에 의해 결정된다. 예를 들어, 보다 저분자량 기체가 보다 빠른 속도를 제공하나, 최고 속도는 입자의 반동을 야기할 수 있어 증착된 입자의 수를 감소시킬 수 있기 때문에 피해야 된다.
도 1을 참고하면, 저온 분무 어셈블리(10)가 도시된다. 어셈블리(10)는 가열기(12), 분말 또는 입자 호퍼(14), 건(16), 노즐(18) 및 전달 도관(34, 26, 32 및 28)을 포함한다. 고압 기체는 가열기(12)로의 전달을 위한 도관(34)에 진입하고, 여기서 가열이 신속히; 실질적으로 동시에 발생한다. 목적하는 온도로 가열되었을 때, 기체는 도관(26)을 통해 건(16)으로 향한다. 호퍼(14)에 저장된 입자는 도관(28)을 통해 건(16)으로 방출되고 향하고, 여기서 입자는 노즐(18)을 통해 가압된 기체 제트(20)에 의해 기판(22)으로 향하도록 된다. 분무된 입자(36)는 기판(22)에 증착되어 입자(24)로 이루어진 코팅(30)을 형성한다.
저온 분무 공정은 입자를 기판으로 나아가게 하는 가열된 운반 기체의 조절된 팽창에 의존적이다. 입자는 기판 또는 이전에 증착된 층에 충돌하고 단열 전단을 통해 소성 변형을 겪는다. 후속 입자는 빌드업에 영향을 미쳐 코팅을 형성한다. 또한, 입자는 변형을 촉진하기 위해 유동하는 운반 기체가 진입하기 전에 켈빈으로 표현되는 분말의 융점의 1/3 내지 1/2의 온도로 가온될 수 있다. 노즐은, 코팅될 영역 또는 물질 빌드업이 필요한 영역에 걸쳐 래스터화(rasterization)된다(즉, 영역이 좌우로 줄지어 위에서 아래로 분무되는 패턴으로 분무된다).
평평한 표면보다는 튜브형 기하학적 구조를 코팅하는 것이 지금까지는 도전적인 것이었다. 평평한 표면은 용이하게 코팅될 수 있는 반면에, 튜브형 및 다른 굽은 표면은 경제적으로 어려웠다. 튜브형 또는 실린더형 기하학적 구조를 코팅하는 것은, 노즐이 튜브 또는 실린더를 가로질러 세로로 움직일 때마다 튜브가 회전할 것을 필요로 한다. 노즐 횡단 속도 및 튜브 회전은 동시에 움직여 균일한 커버리지를 달성한다. 회전 속도 및 횡단 속도는 균일한 커버리지를 위해 움직임이 동시에 발생하는 동안은 실질적으로 달라질 수 있다. 튜브는, 표면 오염을 제거하여 코팅의 점착력 및 분포를 개선하기 위해 표면 준비(예컨대 그라인딩 또는 화학적 세정)를 요구한다.
방법의 다양한 양상에서, 입자는 20 μm 미만의 평균 직경을 갖는 순수한 금속 크롬 입자이다. 입자가 구형 및 비-구형 둘 다일 수 있어 "직경"은 규칙적이거나 규칙적이지 않은 모양의 입자의 최장 치수이고, 평균 직경은 20 μm 전후의 임의의 제공된 입자의 최장 치수의 일부 차이가 있을 수 있으나, 코팅에 사용된 모든 입자의 최장 치수의 평균은 함께 20 μm 이하임을 의미하는 것으로 당업자에게 본원에 사용된 "평균 직경"이 이해된다.
크롬 또는 크롬-계 합금 입자는 고체 입자이다. 크롬 입자는 건(16)에 도입될 때 운반 기체에 혼입된다. 노즐(18)은 좁아져 입자 및 기체가 함께 혼합되도록 하고 노즐(18)을 퇴장하는 기체 제트(20)의 속도를 증가시킨다. 입자는 콤팩트하고 불침투성이거나 실질적으로 불침투성인 Cr 및/또는 Cr-계 합금 층을 제공하는 데 충분한 속도로 분무된다. 다양한 양상에서, 제트 분무의 속도는 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)이다. 입자(24)는 상업 또는 연구 수준에서 코팅된 튜빙의 목적하는 생산 속도를 제공하기에 충분한 속도로 기판의 표면에 증착된다.
입자 증착의 속도는 분말 겉보기 밀도(즉, 비부피의 공기 또는 빈 공간에 대한 분말의 양), 및 분말 입자를 기체 스트림 내로 주입하는 데 사용되는 기계적 분말 공급장치 또는 호퍼에 좌우된다. 당업자는 공정에 사용된 기기를 기반으로 용이하게 증착 속도를 계산할 수 있고, 속도를 고려하는 요소를 변경함으로써 증착 속도를 조정할 수 있다. 방법의 특정 양상에서, 입자 증착 속도는 1000 kg/시간 이하일 수 있다. 허용되는 속도는 1 내지 100 kg/시간, 다양한 양상에서 10 내지 100 kg/시간일 수 있으나, 보다 높거나 낮은 속도, 예컨대 1.5 kg/시간이 성공적으로 사용되었다.
보다 빠른 증착 속도로 단위 시간 당 더 많은 튜브에 분무할 때, 증착 속도는 경제학적 관점에서 중요하다. 차례 차례 입자의 반복적인 해머링은 과도 가열의 보다 긴 지속 기간 때문에 입자간 결합(및 입자-기판 결합) 향상에 대해 유익한 영향을 미친다. 과도 가열은 마이크로초 또는 심지어 나노초 규모에서 나노미터 길이 규모로 발생한다. 이는 또한 모든 분말 및 기판 표면 상에 본질적으로 존재하는 나노미터 두께의 산화물 층의 단편화 및 제거를 야기한다. 분무는 기판 표면 상에 코팅의 목적하는 두께에 도달할 때까지 계속된다. 다양한 양상에서, 목적하는 두께는 수백 μm, 예를 들어 100 내지 300 μm일 수 있거나, 보다 얇을 수 있고, 예를 들어 5 내지 100 μm일 수 있다. 코팅은 부식에 대한 장벽을 형성하기에 충분히 두꺼워야 한다. 코팅 장벽은 임의의 증기 지르코늄 및 공기 지르코늄 반응을 감소시키고 다양한 양상에서 제거할 수 있고, 다양한 양상에서 약 1000℃ 이상의 온도에서 지르코늄 수소화물 형성을 제거한다.
도 2a 및 2b를 참고하면, Zr-합금(Zircaloy-4) 튜브는 외면 상에 본원에 기재된 저온 분무 방법에 의해 Cr로 코팅되었다. 튜브는 내면 상에 코팅되지 않았고, 따라서 이는 Zircaloy-4 표면으로 남아있다. 1200℃에서 20분 동안 공기 산화 후에, 코팅된 튜브의 단면도 이미지를 생성하였다. 이러한 저배율 현미경 사진은 튜브의 외부 표면에서 내부 표면까지의 전체 튜브 단면을 나타낸다. 코팅되지 않은 내부 Zr-합금 표면은 고도로 산화되지만 Cr 코팅된 외부 표면은 매우 적은 산화를 나타냄에 주목한다. 산화에 기인한 Cr 손실은 약 5 μm이나, Zircaloy-4 손실은 400 μm이다. 공기 산화가 증기 산화를 모의실험하는 것은 아니지만, 이러한 실험은 Cr 저온 분무 코팅이 부식에 대한 장벽으로서 작용하고 열 충격 조건 하에 코팅의 접착력에 대한 질적 증거를 제공하는 가능성을 보여준다. 또한, 증기 환경에서의 실험은 유망있는 결과를 나타냈다. Cr 코팅된 ZIRLO(Zr 합금) 샘플에 대한 평균 중량 증가는 약 0.03 mg/dm2일이다.
Cr 또는 Cr-계 합금 코팅을 Zr-합금 튜브에 증착시키는 저온 분무 방법은 다른 코팅 기술보다 주목할 만한 유익성을 제공한다. 예를 들어, 특정 코팅 방법은 증착을 방해하는 Zr-합금 표면 상의 천연 산화물 층의 존재 때문에 실현가능하지 않을 수 있다. 다른 코팅 방법은 진공 챔버에서 수행되어야 하고 경제적이지 않을 수 있는 느린 증착 속도를 야기한다. 또 다른 코팅 방법은 고온 또는 고열을 수반하고, 이는 Zr-합금의 미세 구조를 변경할 수 있다. 또한, Cr 또는 Cr-계 합금 코팅은 정상 작동 조건 하에 아래에 있는 Zr-합금 기판 내로 열에 의해 확산되지 않으나, 일부 열적 확산이 사고 조건 하에 발생할 수 있고, 이는 가장 필요할 때 정확히 코팅을 기판에 보다 양호하게 고정하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다.
크롬 코팅(30)을 기판에 증착시킨 후에, 방법은 코팅을 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 어닐링은 코팅된 튜브의 기계적 특성 및 미세 구조를 변경한다. 어닐링은 200 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 코팅을 가열함을 수반한다. 이는 코팅의 응력을 완화하고 코팅에 연성을 부가하고 이는 클래딩에서 내부 압력을 견디는 데 필요하다. 튜브가 팽창할 때, 코팅이 또한 팽창할 수 있어야 한다. 어닐링의 또 다른 중요한 효과는 저온 분무 공정 동한 형성된 변형된 입자를 재결정화시켜 등방성 특성 및 방사선 손상 저항성에 대해 유익할 수 있는 미세한 서브마이크로 크기의 등축정을 형성하는 것이다.
도 3은 증착된 상태에서 저온 분무 Cr 코팅의 고배율 이미지를 나타낸다. 도 3a는 변형된 입자 구조를 나타내고, 450℃에서 8시간 동안 어닐링한 후에 재결정화된 세립 구조를 나타낸다(도 3b). 입자의 소성 변형 또는 평탄화의 높은 변형 속도는 단열 전단을 야기하고(즉, 열이 시스템 내에 머무름), 이는 계면에서 과도 가열을 야기한다(다시, 나노미터 길이 규모 및 나노초 시간 규모). 또한, 단열 전단은 분말 상에 필연적으로 존재하는 나노미터 산화물 층을 부수고 금속-대-금속 접촉을 야기한다. 입자와 기판 사이에 고체 상태 확산(나노미터 길이 규모)은 결합을 야기한다.
Cr 또는 Cr-계 합금 코팅의 증착 후 어닐링은 저온 분무 코팅에 꽤 독특한 구조를 야기한다. 이는 시험에서 나타난 바와 같이 보다 높은 연성을 달성하고 보다 양호하게 튜브 파열을 견디는 데 매우 유익하고 방사선 손상 저항성에 대해 유익한 것으로 생각된다. 본원에 기재된 방법에 의해 제공된 코팅은 미세 등축정을 야기하는 초기 구조를 생성한다.
코팅된 기판은 또한 그라인딩, 버핑 또는 폴리싱될 수 있거나, 보다 매끄러운 표면 처리를 달성하는 것으로 공지된 다양한 방법에 의해 처리될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 목적하는 두께(예를 들어 약 100 내지 300 μm 이상)의 크롬 코팅을 갖는 지르코늄 합금 튜브로 구성된 클래딩 튜브를 제조한다. 보다 얇은 코팅(약 50 내지 100 μm 두께)가 또한 도포될 수 있다.
본원에 언급된 모든 특허, 특허출원, 출판물 또는 기타 공개자료는 그 전체가 본원에 참고로 포함되되, 본원에 참조로 포함되는 것으로 언급된 모든 참고문헌 및 임의의 자료, 또는 이들의 일부는 포함된 자료가 본원에 명시적으로 기재된 기존의 정의, 진술 또는 기타 개시내용 자료와 상충하지 않는 범위 내에서 본원에 포함된다. 이와 같이, 필요한 정도로, 본원에 기재된 개시내용은 본원에 참고로 포함된 상반되는 모든 자료 및 본원에 명시적으로 기재된 개시내용을 대체한다.
본 발명은 다양한 예시적이고 실례가 되는 실시양태를 참고로 설명되었다. 본원에 기재된 실시양태는 개시된 발명의 다양한 실시양태의 다양한 세부 사항을 설명하는 특징을 제공하는 것으로 이해된다: 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 가능한 범위 내에서 개시된 실시양태의 하나 이상의 특징, 요소, 구성성분, 구성요소, 성분, 구조, 모듈 및/또는 양상은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 실시양태의 하나 이상의 특징, 요소, 구성성분, 구성요소, 성분, 구조, 모듈 및/또는 양상과 또는 이와 관련하여 조합되고/되거나 분리되고/되거나 상호교환되고/되거나 재배열될 수 있음이 이해된다. 따라서, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 다양한 대체, 변경 또는 조합이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 당업자는 추가적 통상적 실험 없이 본원의 검토시 본원에 기재된 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 다수의 균등물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 다양한 실시양태의 설명에 제한되지 않으며 오히려 청구범위에 의해 제한된다.
Claims (19)
- 가압된 운반 기체를 200 내지 1200℃의 온도로 가열하는 단계;
순수한 크롬, 크롬-계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고 20 μm 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 가열된 운반 기체에 첨가하는 단계; 및
운반 기체 및 혼입된 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 기판에 분무하여 기판 상에 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판을 코팅하는 방법. - 제1항에 있어서,
기판이 지르코늄 합금인, 방법. - 제1항에 있어서,
운반 기체가 질소, 수소, 아르곤, 이산화 탄소, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항에 있어서,
입자가 순수한 크롬 입자인, 방법. - 제1항에 있어서,
목적하는 코팅 두께에 도달할 때까지 운반 기체 및 혼입된 입자를 계속 분무하는, 방법. - 제1항에 있어서,
요소가 핵연료 봉 클래딩 튜브인, 방법. - 제1항에 있어서,
기판 모양이 실린더형인, 방법. - 제1항에 있어서,
기판이 평평한, 방법. - 제1항에 있어서,
코팅 두께가 5 내지 100 μm인, 방법. - 제1항에 있어서,
입자 증착 속도가 1000 kg/시간 이하인, 방법. - 제1항에 있어서,
코팅 형성 단계 후 코팅 어닐링 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
코팅 형성 단계 후 코팅의 평활도 증가 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
크롬-계 합금 입자가 80 내지 99 원자%의 크롬을 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
크롬-계 합금이, 합한 함량이 0.1 내지 20 원자%인, 규소, 이트륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및 전이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
운반 기체가 5.0 MPa 이하의 압력에서 가열되는, 방법. - 지르코늄 합금으로부터 형성되고, 상부에 균일하게 증착된 코팅을 갖되, 상기 코팅이 크롬, 크롬-계 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 클래딩 튜브를 포함하는, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 클래딩 튜브.
- 제16항에 있어서,
코팅이 300 μm 이하의 두께를 갖는, 클래딩 튜브. - 제16항에 있어서,
코팅이, 합한 함량이 0.1 내지 20 원자%인, 규소, 이트륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및 전이 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 크롬-계 합금인, 클래딩 튜브. - 제16항에 있어서,
코팅이, 80 내지 99 원자%의 크롬을 포함하는 크롬-계 합금인, 클래딩 튜브.
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