JP6850209B2 - 接合部材、それを用いた接合構造体及び接合部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接合部材、それを用いた接合構造体及び接合部材の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、耐食性に優れ、熱伝導率も高く、高温まで安定であるため、しゅう動部材、シール材、熱処理治具などに使用されている。さらに、熱中性子吸収断面積も小さいことから、原子炉炉心の燃料集合体を構成する機器の有望な材料として研究開発が進んでいる。ＳｉＣをマトリックスとしＳｉＣ繊維で強化した複合材料（以下、「ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料」とも称する）は、セラミックスとしては高い靭性を示し、構造材料として適用が検討されている。

一般に、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）や加圧水型原子炉（ＰＷＲ）などの軽水炉の炉心内には、原子炉燃料として燃料集合体が装荷されている。燃料集合体は、ウラン燃料が装填された複数本の原子炉燃料棒（単に燃料棒とも言う）が、上部タイプレートおよび下部タイプレートにより整列・支持されているものである。

各原子炉燃料棒は、長さ約４ｍの燃料被覆管にウラン燃料ペレットが装填されており、その両端が端栓によって封じられている。燃料被覆管および端栓は、従来から、熱中性子吸収断面積が小さくかつ耐食性に優れたジルコニウム合金（ジルカロイ）がその材料として使用されており、中性子経済に優れるとともに通常の原子炉内環境において安全に使用されてきた。

一方、水を冷却材として使用する軽水炉では、冷却水が原子炉内に流入できなくなる事故（いわゆる、冷却材喪失事故）が発生した場合、ウラン燃料の発熱により原子炉内の温度が上昇し、高温の水蒸気が発生する。また、冷却水不足により燃料棒が冷却水から露出すると、燃料棒の温度が上昇して１０００℃を優に超え、燃料被覆管のジルコニウム合金と水蒸気とが化学反応して（ジルコニウム合金が酸化して水蒸気が還元され）、水素が生成する。水素の大量発生は、爆発事故につながることから厳に避けるべき事象である。

冷却材喪失や爆発のような事故を回避するため、現在の原子炉では、非常用電源、非常用炉心冷却装置など多重の電源装置・冷却装置を設けるといった安全性を強化したシステム設計が施されており、更なる改良・改修も重ねられている。安全性強化の試みは、システム設計に留まらず、炉心を構成する材料に対しても検討されている。

例えば、燃料被覆管や端栓の材料として、水素発生の原因となるジルコニウム合金の代わりにセラミックスを用いる検討が進められている。中でも、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、耐食性に優れ、熱伝導率も高く、熱中性子吸収断面積も小さいことから、燃料被覆管・端栓の有望な材料として研究開発が進んでいる。また、１３００℃を超えるような高温水蒸気環境におけるＳｉＣの酸化速度は、ジルコニウム合金のそれよりも２桁低いことから、万が一冷却材喪失事故が発生したとしても水素生成の大幅な低減が期待できる。

一方、ＳｉＣは耐食性に優れた材料であるが、酸化性の高い環境では耐食性に対する配慮が必要である。ＳｉＣは反応速度が低いものの酸化して酸化ケイ素を生成する。酸化ケイ素は水溶性であり、さらに、水分があると揮発性の水酸化珪素を生じることから、環境によっては保護皮膜としての機能が小さい場合がある。

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとの間にパイロカーボンや窒化硼素が界面層に使用されており、ＳｉＣに先立って界面層が酸化する場合がある。さらに、ＳｉＣマトリックスは種々の方法で形成されており、酸化物等の焼結助剤を用いてＳｉＣを焼結する場合、または、ＳｉとＣを反応させてＳｉＣを生成している場合は、酸化物、もしくは、未反応のＳｉまたはＣが環境にさらされて、環境中への溶出または酸化によって消失する場合がある。ＳｉＣからの酸化珪素の溶出は、ＳｉＣを用いた機器を採用したプラントの管理や制御に影響を与える場合があり、例えば、原子力発電プラントでは、冷却水の水質管理において洗浄系に従来よりも負荷をかけることから望ましくなく、低減されるべきである。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料が環境にさらされて，材料を構成する界面層やＳｉＣマトリックスが侵食されると、構造材料としての機能を失われる可能性があり、望ましくなく、防止すべきである。

次に、燃料棒をはじめ機器の多くは、接合部を有する接合構造材である。接合プロセスの多くでは接合部に対して加熱を施すことから、加熱による劣化等を考慮して、接合部の構造とともに、対象の機器の一連のプロセスの中で適切な接合プロセス（加熱）の機会を折り込むプロセス設計が必要である。さらに、接合材、及び、接合材と基材との反応層に対しても、強度、耐食性などに配慮する必要がある。高融点を有するＳｉＣに対する接合材と接合方法として、Ｓｉ、Ｓｉ合金、酸化物等を用いたロウ付け、Ｍｏ、Ｔｉ等を用いた拡散接合、反応焼結法又は液相焼結法に形成するＳｉＣを使用した接合が検討されている。これらの接合材では、高温高圧純水に対して、接合材そのもの、ＳｉＣとの反応物の耐食性に課題があり、直接、接液面となることは望ましくなく、防止すべきである。

上記のような弱点を克服するため、種々の技術が開発・提案されている。例えば、特許文献１には、モノリシック炭化珪素の内層と、炭化珪素繊維を炭化珪素マトリックスで囲んだ複合材である中間層と、モノリシック炭化珪素の外層とから成り、内層、中間層及び外層がいずれも中性子照射による損傷に抵抗する化学量論組成のβ相炭化珪素結晶から成ることを特徴とする核燃料被覆及び燃料格納容器用の多層セラミックチューブが、開示されている。

例えば、特許文献２には、モノリシック炭化珪素、もしくは、炭化珪素繊維を炭化珪素マトリックスで囲んだ複合材の基材と、外界の酸化剤の拡散に対して透過性であって、安定化ジルコニア、アルミナ、珪酸アルミナ、又は、それらからなる混合物を含んだ熱遮蔽被膜、珪素の中間層からなる被覆構造が、開示されている。

特許文献３には、内面に燃料ペレットが挿入されるとともに外面が炉水と接触する燃料被覆管の端部に、端栓を接合して前記燃料ペレットを封印した燃料被覆管接合体であって、前記燃料被覆管及び前記端栓がいずれも炭化ケイ素長繊維で強化された炭化ケイ素繊維強化複合材料により形成され、かつ前記燃料被覆管と前記端栓とが接合する部分のうち少なくとも前記炉水と接触する部分が異種材料を介在せず直接接合していることを特徴とする燃料被覆管接合体が、開示されている。また、前記燃料被覆管と前記端栓とが接合する部分のうち前記炉水と接触する側が異種材料を介在せず直接接合し、前記炉水と接触しない側が異種材料（チタンシリコンカーバイドとチタンシリサイドの混合体、またはアルミニウムとイットリウムを含む炭化ケイ素）を介して接合していることを特徴とする燃料被覆管接合体が、開示されている。

特許文献４には、軽水炉用の原子炉燃料棒であって、共に炭化ケイ素材料からなる燃料被覆管および端栓を有し、前記燃料被覆管と前記端栓との接合部は、固相線温度が１２００℃以上である所定の金属接合材を介したろう付けおよび／または拡散接合によって形成されており、前記接合部の外表面と該接合部外表面に隣接する前記燃料被覆管および前記端栓の外表面の一部とが、所定の被覆金属からなる接合部被覆で覆われており、前記所定の金属接合材および前記所定の被覆金属は、その平均線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満であることを特徴とする原子炉燃料棒が、開示されている。

特許第４７６３６９９号公報 特許第４８７７８８０号公報 特許第５６７７１８４号公報 国際公開第２０１６／０８４１４６号

ＳｉＣは耐食性に優れた材料であるが、酸化性の高い環境では耐食性に対する配慮が必要である。特に水分の含まれる燃焼ガス環境、水蒸気環境、高温水環境では、ＳｉＣは酸化して酸化珪素を生成したのち、水酸化珪素となって揮発、または、水中に溶解する場合がある。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとの間の界面層、未反応のＳｉやＣ、又は、ＳｉＣマトリクスに含まれる酸化物が環境にさらされて、酸化や環境中への溶出によって消失する場合がある。ＳｉＣ又はＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の構成層の消失は，その構造材料としての強度を損なうだけでなく、たとえ消失自体が小さくても、溶出によって生じた酸化珪素が、例えば、原子炉冷却水の水質に影響を及ぼし、その管理のために洗浄系に大きな負荷をかけ、イオン交換樹脂の交換頻度が高くなるなどの経済的なデメリットを生じる場合がある。

特許文献１の技術は、基材のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を原子炉内環境から遮蔽するため、化学蒸着によるモノリシックＳｉＣ層を外面に付与している。化学蒸着によるＳｉＣ層は、焼結助剤を含ます純度が高いことから、助剤を含んだＳｉＣ焼結材よりも、原子炉内の高温水環境での耐食性に優れている。しかしながら、化学蒸着によるＳｉＣも高温水環境では表面がわずかに酸化されて酸化珪素を生じ、その酸化珪素は高温水中に溶解する。ＳｉＣを燃料被覆管に適用する場合、出力によるが、原子炉内に数万から十万本の燃料被覆管を用いた燃料棒が装荷されることから、表面積も大きく、単位面積あたりではわずかな溶解量でも、燃料棒全体から炉水に溶出する酸化珪素の量は、炉水の水質管理に影響を与えうる可能性がある。そのため、水質を維持するのに洗浄系の負荷が増し、経済的に望ましくない。

特許文献２の技術は、モノリシックＳｉＣ、もしくは、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の基材と、外界の酸化剤の拡散に対して透過性であって、安定化ジルコニア、アルミナ、珪酸アルミナ、又は、それらからなる混合物を含んだ熱遮蔽被膜、珪素の中間層からなる被覆構造からなり、外部環境から熱遮蔽被膜を介して酸素が拡散してきても、中間層にある珪素は酸素と反応して非ガス状の生成物を形成し、それにより、ボイドの形成を減少させ、珪素含有基材と熱遮蔽被膜との結合力を損なうのを防ぐ。しかしながら、熱遮蔽被膜は酸化剤の拡散に対して透過性であることから、中間層の珪素の酸化は時間を経て進み酸化珪素が変化するとともに、熱遮蔽被膜が剥離すると、酸化珪素が直接環境にさらされて、水分を含んだ環境や高温水環境では酸化珪素が消失するので、好ましくない。

特許文献３の技術は、接液面となる接合部外面にはＳｉＣのみからなる構造となり、接合材に起因した耐食性の低下はないものの、ＳｉＣそのものに対する耐食性は改善されていない。そのため、特許文献１の技術と同じ課題が残る。

特許文献４の技術は、接合部の外表面と接合部外表面に隣接する燃料被覆管および端栓の外表面の一部とを、軽水炉の通常運転環境下において耐食性の高いＴｉ、Ｔｉ合金、Ｚｒ、及びＺｒ合金といった被覆金属からなる接合部被覆で覆っていることから、接合材及び接合部近傍を腐食環境から遮蔽することができる。しかし、長期間の使用と使用期間での熱サイクルに対する被覆の信頼性をさらに高める必要がある。

したがって、本発明の目的は、上記事情に鑑み、ＳｉＣを主成分とする基材を接合材を用いて接合した接合部材において、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境又は高温水環境において、高い耐食性を備える接合部材、それを用いた接合構造体及び接合部材の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、ＳｉＣを主成分とする基材と、基材同士を接合する接合材と、接合材及び前記接合材に隣接する基材の一部を含む接合部の表面に設けられた皮膜とを有し、上記皮膜は、接合部の表面に設けられたＣｒを主成分とする界面層と、界面層の表面に設けられ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを主成分とする表面層とが積層された構成を有することを特徴とする接合部材を提供する。

また、本発明は、上記接合部材を含むことを特徴とする接合構造体を提供する。

また、本発明は、ＳｉＣを主成分とする基材同士を接合材を用いて接合する接合工程と、接合材及び接合材に隣接する基材の一部を含む接合部の表面に皮膜を設ける成膜工程と、を有し、上記成膜工程は、基材の表面に、Ｃｒを主成分とする界面層と、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを主成分とする表面層とを積層した膜を形成することを特徴とする接合部材の製造方法を提供する。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

本発明によれば、ＳｉＣを主成分とする基材を接合材を用いて接合した接合部材において、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境又は高温水環境において、高い耐食性を備える接合部材、それを用いた接合構造体及び接合部材の製造方法を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の接合部材の第１の例を示す断面模式図である。 本発明の接合部材の第２の例を示す断面模式図である。 本発明の接合部材の第３の例を示す断面模式図である。 本発明の接合構造体の第１の例である原子炉燃料棒の断面模式図である。 図２Ａの横断面図である。 図２Ａの端栓接合部を拡大する図である。 本発明の接合構造体の第２の例であるウォーターロッドの部分断面模式図である。 本発明の接合構造体の第３の例である燃料チャンネルボックスを示す模式図である。 本発明の接合構造体の第４の例である沸騰水型原子炉の燃料集合体の縦断面図の一例を示す模式図である。 図６ＡのＡ−Ａ´線断面図である。 本発明の接合構造体の第５の例である加圧水型原子炉の燃料集合体の模式図である。 本発明の接合構造体の第６の例である沸騰水型原子炉のセルを示す横断面模式図である。 本発明の接合構造体の第７の例である加圧水型原子炉のセルを示す横断面模式図である。

以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながらより具体的に説明する。なお、同義の部材や部位には同じ符号を付して、重複する説明を省略することがある。また、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能ある。

［接合部材及び接合部材の製造方法］
まず始めに、本発明の接合部材の構成について説明する。図１Ａは本発明の接合部材の第１の例を示す断面模式図である。図１Ａに示すように、本発明の接合部材は、基材１と、基材１同士を接合する接合材２と、接合部（接合材２と、接合材２に隣接する基材１の一部を含む部分）の表面に設けられた皮膜５ａを有する。基材１としては、上述したようにＳｉＣを主成分とする基材を用いる。具体的には、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料（ＳｉＣからなるマトリックス中にＳｉＣからなる繊維を分散させたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料）を用いることが好ましい。

接合材２は、基材１同士を接合できるものであれば特に限定は無いが、例えば、基材１を構成するＳｉを用いることができる。

皮膜５ａは、界面層３と表面層４が積層された構成を有する。界面層３は、Ｃｒを主成分とする層である。表面層４は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを主成分とする層である。

表面層４は、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境又は高温水環境に対する基材１の耐食性を高める効果を奏するものである。しかし、基材１に直接表面層４を設けた場合、基材１と表面層４の熱膨張の差によって、表面層４が剥離する可能性がある。そこで、本発明の接合部材は、基材１と表面層４との間に、両者の中間の熱膨張係数を有する界面層３を設けている。このような構成によって、基材１と表面層４の間の熱膨張の差によって生じる応力を緩和し、基材１から皮膜５ａが剥離することを防止できる構成としている。

図１Ｂは本発明の接合部材の第２の例を示す断面模式図である。図１Ｂの接合部材の図１Ａと違う点は、皮膜５ｂが、界面層３と表面層４の間に中間層７を有する点にある。中間層７は、界面層３と表面層４を構成する元素を含むものである。言い換えると、中間層７は、界面層３と表面層４の間の組成を有し、界面層３と表面層４の間の熱膨張係数を有するものである。皮膜５ｂをこのような構成とすることで、基材１と表面層４との間の熱膨張の差によって生じる応力をさらに段階的に緩和することができ、基材１から皮膜５ｂが剥離することを防止する効果をより発揮できる。

図１Ｃは本発明の接合部材の第３の例を示す断面模式図である。図１Ｃの接合部材の図１Ａと違う点は、皮膜５ｃが、接合部の表面と界面層３との間に反応層６を有する点にある。基材１に皮膜５ｃを設ける工程（成膜）において、加熱されることによって基材１と界面層３とが反応し、反応層６が形成される場合がある。この反応層６は、接合部及び界面層を構成する元素を含むものである。このような反応層６を有することで、基材１と皮膜５ｃとの密着性を更に高めることができる。

皮膜の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、耐食性を向上する効果が少なくなり、１０００μｍより大きいと、基材１との密着性が低下し、剥離する恐れがある。後述する成膜方法によって成膜可能な膜厚が決定される。物理蒸着、化学蒸着、メッキ又は、粉末塗布による成膜では１０〜１００μｍ（１０μｍ以上１００μｍ以下）であり、溶射又はコールドスプレーによる成膜では１００〜１０００μｍである。

基材１の表面には、皮膜を設ける前にＳｉＣ膜を形成してもよい。このように基材１表面をＳｉＣ膜で被覆することで、基材１に含まれる焼結助剤等が皮膜に拡散することを防ぎ、皮膜の性能を維持することができる。

本発明の接合材は、接合材をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等で加工して断面を出し、オージェ電子分光法又はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成分析、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による構造解析によって同定することができる。

次に、本発明の接合部材の製造方法について説明する。本発明の接合部材の製造方法は、ＳｉＣを主成分とする基材同士を接合材を用いて接合する接合工程と、接合材及び接合材に隣接する基材の一部を含む接合部の表面に皮膜を設ける成膜工程と、を有する。

成膜工程は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、溶射、コールドスプレー、メッキ又は粉末塗布法を用いることができる。物理蒸着として、具体的にはスパッタリング法を用いることができる。

成膜工程後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、図３Ａに示したように、接合部と界面層３との間に拡散による反応層６を形成し、密着性を向上させることができる。具体的には、熱処理温度は９５０〜１０００℃、熱処理時間は３０分が好ましい。化学蒸着、溶射及びコールドスプレーに関しては、熱処理を行わなくても、成膜工程中の入熱や機械的な混合によって反応層が形成されることがある

［接合構造体］
次に、本発明の接合構造体の具体例について詳述する。

（１）原子炉燃料棒
図２Ａは本発明の接合構造体の一例である原子炉燃料棒の断面模式図であり、図２Ｂは図２Ａの横断面図である。図２Ａに示すように、本発明の原子炉燃料棒１０は、燃料被覆管１１と、該燃料被覆管１１の両端に接合され燃料被覆管１１を封じる端栓１２（１２ａ，１２ｂ）とを有し、燃料被覆管１１内に複数の燃料ペレット１３が装填されている。燃料被覆管１１及び端栓１２が本発明の接合部材に該当する。燃料ペレット１３を固定するため、連装された燃料ペレット１３の一方の端部は、プレナムスプリング１５によって押圧されている。

図２Ｂに示したように、燃料被覆管１１は大きく３重の構造を呈しており、基材２００の表面に皮膜２０１が設けられ、内側に金属層２０２が設けられている。基材２００の内面に金属層２０２を設けることで、核分裂核種に対する閉じ込め性を担保している。また、基材２００の表面に皮膜２０１（Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを主成分とする皮膜）を設けることで、耐食性を担保している。

図３は図２Ａの端栓接合部を拡大する図である。接合部２０は２箇所（２０ａ，２０ｂ）あり、製造工程において、燃料ペレットを装填する前に接合する接合部２０ａに対しては、基材及び接合材の表面に、物理蒸着、化学蒸着、溶射、コールドスプレー、メッキ又は粉末塗布等によって皮膜を成膜する。さらに、密着性を向上させるために成膜の後、９５０〜１０００℃に加熱し、拡散による反応層を形成させることができる。

一方、燃料ペレットを装填した後に接合する接合部２０ｂに対しては、熱処理をする場合には、接合部近傍のみが加熱されるように、周辺に冷却機構を備えた局所加熱を施す。接合部２０ｂに対しては、熱処理を省略してもよい。上述したように、成膜を化学蒸着、溶射又はコールドスプレーによって行う場合、熱処理を施さなくても反応層を形成させることができる。

（２）ウォータロッド
図４は本発明の接合構造体の第２の例であるウォーターロッドの部分断面模式図である。図４に示すように、本発明のウォータロッド３３は、ウォータロッド本体３３と、ウォータロッド本体３３の両端に接合された端栓１２（１２ａ，１２ｂ）とを有し、内部に炉水が入るように設計されている。ウォータロッド本体３３及び端栓１２が本発明の接合部材に該当する。

（３）燃料チャンネルボックス
図５は本発明の接合構造体の第３の例である燃料チャンネルボックスを示す模式図である。図５に示すように、本発明の燃料チャンネルボックス３５は、正方形の角管であり、上部にクリップ３８部が設けられている。燃料チャンネルボックス３５が本発明の接合部材に該当する。図５では、Ｌ字形状の部材を４箇所の接合線３９により接合された構造だが、コの字形状の部材を２箇所で接合した構造であってもよい。

（４）燃料集合体
図６Ａは本発明の接合構造体の第４の例である沸騰水型原子炉の燃料集合体の縦断面図の一例を示す立て断面模式図であり、図６Ｂは図６ＡのＡ−Ａ´線の横断面図である。図６Ａ及びＢに示す燃料集合体３０は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ：Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）用の燃料集合体の一例であり、上部タイプレート３１と、下部タイプレート３２と、これらの上部・下部タイプレート３１，３２に両端が保持されている複数の燃料棒１０及びウォータロッド３３と、燃料棒１０及びウォータロッド３３を束ねる燃料支持格子（スペーサ）３４と、上部タイプレート３１に取り付けられ燃料棒束を取り囲むチャンネルボックス３５とを備えている。端的に言うと、横断面角筒状のチャンネルボックス３５内に、燃料棒１０（全長燃料棒とも言う）と部分長燃料棒３６とウォータロッド３３とが正方格子状に束ねられて収容されている（図６Ｂ参照）。

なお、部分長燃料棒３６とは、原子炉燃料棒の一種であり、燃料棒１０（全長燃料棒）よりも内部の燃料有効長が短く高さが上部タイプレート３１まで達しない燃料棒である。また、上部タイプレート３１にはハンドル３７が締結されており、ハンドル３７を吊り上げると、燃料集合体３０全体を引き上げることができる。

本発明に係る燃料集合体３０において、ウォータロッド３３又は燃料チャンネルボックス３５は、従来技術と同じもの（ジルコニウム合金製のウォータロッド又は燃料チャンネルボックス）を用いてもよいが、冷却材喪失事故を想定すると、ウォータロッド３３も、本発明の燃料棒１０（接合部材）と同様の構成を有していることが好ましい。

図７は本発明の接合構造体の第５の例である加圧水型原子炉の燃料集合体の模式図である。図７に示す燃料集合体５０は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ：Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）用の燃料集合体の一例であり、複数の燃料棒１０と、複数の制御棒案内シンブル５１と、炉内計装用案内シンブル５２と、それらを束ねて支持する複数の支持格子（スペーサ）５３と、上部ノズル５４と、下部ノズル５５とを備えている。上部ノズル５４および下部ノズル５５は、燃料集合体５０の骨格の構成体であると同時に、炉心における燃料集合体５０の位置決めや冷却水の流路確保の役割を担う。

（５）沸騰水型原子炉のセル
図８は本発明の接合構造体の第６の例である沸騰水型原子炉のセルを示す横断面模式図である。図８に示すように、ＢＷＲのセル４０は、４体の燃料集合体３０が正方状に配置され、その中央部に横断面が十字形の制御棒４１が配設されている。セル４０は、本発明に係る原子炉燃料棒１０および燃料集合体３０を利用することにより、通常運転環境下で従来と同等の長期信頼性を維持しつつ、非常事態（例えば、冷却材喪失事故）における安全性を向上することができる。

図９は、本発明の接合構造体の第７の例である加圧水型原子炉のセルを示す横断面模式図である。図９に示すように、ＰＷＲのセル６０は、燃料集合体５０の中に制御棒が配設されることから、４体の燃料集合体５０がそのまま正方状に配置される。当該セル６０も、本発明に係る原子炉燃料棒１０および燃料集合体５０を利用することにより、通常運転環境下で従来と同等の長期信頼性を維持しつつ、非常事態（例えば、冷却材喪失事故）における安全性を向上することができる。

以上、まとめると、本発明の接合部材を用いることで、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境に対する高い耐食性を付与し、基材への侵食を防ぎ、酸化珪素の溶出や蒸散を抑制し、さらに接合材及び接合材近傍の基材の溶解や腐食を抑制し、ＳｉＣ及び接合材と皮膜との密着性を高めて剥離を防止した、接合構造体を提供することができる。

例えば、原子力発電プラントにおいては、燃料棒、ウォータロッド、燃料チャンネルボックス等において、通常運転時での高い耐食性を付与し、基材及び接合材への侵食を防ぎ、シリカの溶出を抑制して水質維持に負担をかけず、ＳｉＣ及び接合材と皮膜との密着性を高めて剥離を防止した、燃料集合体を提供することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）被覆例１〜４３の接合部材の作製
複数種の皮膜構成（被覆例１〜４３）の試験片（接合部材）を作製した。まず始めに、基材としてＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を準備し、基材の表面に化学蒸着によりＳｉＣ層を形成した。次に、基材同士を端部で突き合わせて、接合材としてＳｉを用いてロウ付け接合した。接合材のＳｉは、ＳｉＣ材の突き合わせ部に充填されているほか、接合部周辺の表面にも濡れのため広がっていた。

次に、基材の表面に皮膜を成膜した。成膜には、物理蒸着、化学蒸着、溶射及びコールドスプレーを用いた。皮膜を物理蒸着及び粉末塗布により成膜したものは、成膜後、基材毎に真空中で熱処理を施した。

物理蒸着による成膜では、スパッタリング法を適用し、Ａｒガスを導入してチャンバ内圧力を１．３Ｐａ一定にした後、スパッタ電力１．５０ｋＷ、バイアス電圧１５０Ｖで実施した。純Ｃｒ、純Ｔｉ、純Ｚｒ及びＺｒ合金のスパッタ蒸発源（ターゲット）を切り替えることにより、多層膜や傾斜組成層を形成することができる。熱処理では、油拡散ポンプ又はターボ分子ポンプを用いて、１０^−４Ｐａ以下の高真空中、９５０〜１０００℃で０．５〜１時間加熱し、熱処理中のＴｉ、Ｚｒ等といった活性な金属の皮膜の酸化を抑制した。さらに、熱処理後に剥離がないことを確認した。

化学蒸着による成膜では、原料ガスを流して皮膜形成部にレーザ光又はヒータを用いて局所加熱、もしくは、レーザ光を用いた光分解を実施して化学蒸着を施工した。原料ガスには、Ｃｒ膜を生成するにはＣｒ（ＣＯ）_６＋Ｈ_２ガス、Ｔｉ膜を生成するにはＴｉＣｌ_２ガス、Ｚｒ膜を生成するにはＺｒＣｌ_２ガスを用いた。Ｃｒ層を形成した後に、原料ガスと加熱条件を変更することによって多層膜を形成した。

溶射による成膜では、接合部を含む部位の周辺の空気を一旦パージした後、減圧下で不活性ガスとしてＡｒガスを導入した状態でプラズマ溶射により施工した。溶射プロセス中の原料粉末の酸化が抑制し、活性なＴｉ、Ｚｒ又はＺｒ合金の皮膜を形成することができる。原料粉末は、純Ｃｒ、純Ｔｉ、純Ｚｒ及びＺｒ合金の粉末（粒径１０〜６０μｍ）を用い、原料粉末を切り替えることにより多層膜を形成できるほか、原料粉末を混合することにより中間組成の膜を形成することができた。

コールドスプレーによる成膜では、作動ガスにヘリウムを用いて皮膜形成部に原料粉末を吹き付けて施工した。コールドスプレーは作動ガス温度が原料粉末の融点より低いことが特徴であり、溶射法よりも酸化、熱影響、及び熱応力を抑制し緻密な皮膜の形成が可能である。原料粉末は、純Ｃｒ、純Ｔｉ、純Ｚｒ及びＺｒ合金の粉末（粒径数〜５０μｍ）を用い、原料粉末を切り替えることにより多層膜を形成できるほか、原料粉末を混合することにより中間組成の膜を形成することができた。

粉末塗布による成膜では、接合部を含む部位にＣｒ粉末塗布したのち９５０℃〜１０００℃で熱処理を実施し、続いてＴｉ，Ｚｒ又はＺｒ合金の粉末を塗布したのち９５０℃〜１１００℃で熱処理を実施した。一部の試験片では、Ｃｒ粉末塗布及びそれに続く熱処理の後、ＣｒめっきによりＣｒ層を厚くすることができた。

表１〜３に、被覆例１〜４３の皮膜の諸元を示す。物理蒸着後、熱処理を施した皮膜と基材及び接合材との界面では、拡散反応層が形成されていることを確認した。化学蒸着、溶射及びコールドスプレーを施した皮膜と基材及び接合材との界面にも、反応層が形成されていることが確認された。これは、施工中の入熱又は機械的に合金化されて形成されたものと考えられる。

（２）被覆例１〜４３の耐食性評価
表１〜３に示す皮膜構造の試験片に対して、２８８℃、溶存酸素濃度８ｐｐｍに調整した高純度水中に５００時間浸漬することによる高温水腐食試験を実施して、皮膜の腐食状況（耐食性）を評価した。皮膜が単層の試験片（被覆例１〜１２）よりも、複数の層の積層体とした試験片（被覆例１３〜４３）の試験片は、皮膜の酸化は表面層付近に留まっており、高い耐食性を有することが確認された。これは、皮膜を多層構造としたことにより、耐食層（表面層）に存在する空隙が界面層の空隙と連続することが少なくなり、腐食環境との遮蔽性が高まったためであると考えられる。また、高温水腐食試験後での皮膜の剥離は確認されなかった。これは、基材と皮膜の熱膨張の差が小さくなったためであると考えられる。

以上、説明したように、本発明によれば、接合材を用いてＳｉＣを主成分とする基材を接合した接合部材において、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境又は高温水環境において、高い耐食性を備える接合部材、それを用いた接合構造体及び接合部材の製造方法を提供することが示された。

上述した実施形態は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。

１…基材、２…接合材、３…界面層、４…表面層、５ａ，５ｂ，５ｃ…皮膜、６…反応層、７…中間層、１０…原子炉燃料棒、１１…燃料被覆管、１２，１２ａ，１２ｂ…端栓、１３…燃料ペレット、１４…皮膜、１５…プレナムスプリング、２００…基材、２０１…皮膜、２０２…金属層、２０，２０ａ，２０ｂ…接合部、３０…燃料集合体、３１…上部タイプレート、３２…下部タイプレート、３３…ウォータロッド、３４…燃料支持格子、３５…燃料チャンネルボックス、３６…部分長燃料棒、３７…ハンドル、３８…クリップ、３９…接合線、４０…セル、４１…制御棒、５０…燃料集合体、５１…制御棒案内シンブル、５２…炉内計装用案内シンブル、５３…支持格子、５４…上部ノズル、５５…下部ノズル、６０…セル。

Claims (11)

1. ＳｉＣを主成分とする基材と、
   前記基材同士を接合する接合材と、
   前記接合材及び前記接合材に隣接する前記基材の一部を含む接合部の表面に設けられた皮膜とを有し、
   前記皮膜は、前記接合部の表面に設けられたＣｒを主成分とする界面層と、前記界面層の表面に設けられ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを主成分とする表面層とが積層された構成を有することを特徴とする接合部材。
2. さらに、前記界面層と前記表面層との間に、前記界面層及び前記表面層を構成する元素を含む中間層を有することを特徴とする請求項１に記載の接合部材。
3. さらに、前記接合部と前記界面層との間に、前記接合部及び前記界面層を構成する元素を含む反応層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の接合部材。
4. さらに、前記基材と前記界面層との間に、ＳｉＣからなる層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接合部材。
5. 前記基材は、ＳｉＣからなるマトリックス中にＳｉＣからなる繊維を分散させたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項に記載の接合部材。
6. 請求項１乃至５のいずれか1項に記載の接合部材を含むことを特徴とする接合構造体。
7. 前記接合構造体は、原子炉を構成する燃料棒、燃料チャンネルボックス、ウォータロッド又は燃料集合体であることを特徴とする請求項６に記載の接合構造体。
8. 前記接合構造体は原子炉を構成する燃料棒であり、前記基材及び前記界面層との間にモノリシックＳｉＣ又は金属からなる層を有する燃料被覆管を備えることを特徴とする請求項請求項６記載の接合構造体。
9. ＳｉＣを主成分とする基材同士を接合材を用いて接合する接合工程と、
   前記接合材及び前記接合材に隣接する前記基材の一部を含む接合部の表面に皮膜を設ける成膜工程と、を有し、
   前記成膜工程は、前記基材の表面に、Ｃｒを主成分とする界面層と、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを主成分とする表面層とを積層した膜を形成することを特徴とする接合部材の製造方法。
10. 前記成膜工程は、化学蒸着、溶射又はコールドスプレーによって実施されることを特徴とする請求項９に記載の接合部材の製造方法。
11. 前記成膜工程は、物理蒸着、化学蒸着、溶射、コールドスプレー、メッキ又は粉末塗布によって実施され、
    前記成膜工程の後に、９５０〜１０００℃で熱処理し、前記基材と前記界面層との間に拡散反応層を形成することを特徴とする請求項９に記載の接合部材の製造方法。

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