JP6632931B2

JP6632931B2 - 構造部材およびその製造方法、燃料棒、燃料チャンネルボックス、ウォーターロッド、燃料集合体

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Publication number: JP6632931B2
Application number: JP2016090731A
Authority: JP
Inventors: 良石橋; 博高安; 岡本　晋哉; 晋哉岡本; 近藤　貴夫; 貴夫近藤; 曽根田　秀夫; 秀夫曽根田; 重忠田邊; 良岩崎; 智彦池側
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2036-04-28
Also published as: JP2017197828A

Description

本発明は、炭化珪素を基材とした構造部材の高耐食化技術に関し、特に、炭化珪素繊維により強化された複合材を基材とした構造部材に適用して有効な技術に関する。

炭化珪素（SiC）は、耐食性に優れ、熱伝導率も高く、高温まで安定であるため、摺動部材、シール材、熱処理治具などの用途で広く使用されている。さらに、熱中性子吸収断面積も小さいことから、原子炉炉心の燃料集合体を構成する機器の有望な材料として研究開発が進んでいる。SiC繊維で強化した複合材料（以下、SiC/SiC複合材料と称する）は、セラミックスとしては高い靭性を示し、構造材料として適用が検討されている。SiC/SiC複合材料には、通常、SiCのマトリックスを有するものを呼ぶが、ここでは、有しないものも含む。

一般に、沸騰水型原子炉（BWR:Boiling Water Reactor）や加圧水型原子炉（PWR:Pressurized Water Reactor）などの軽水炉の炉心内には、原子炉燃料として燃料集合体が装荷されている。燃料集合体は、ウラン燃料が装填された複数本の原子炉燃料棒（単に燃料棒とも言う）が、上部タイプレートおよび下部タイプレートにより整列・支持されているものである。

各原子炉燃料棒は、長さが約４ｍの燃料被覆管にウラン燃料ペレットが装填されており、その両端が端栓によって封じられている。燃料被覆管および端栓は、従来から、熱中性子吸収断面積が小さく、かつ、耐食性に優れたジルコニウム合金（ジルカロイ）がその材料として使用されており、中性子経済に優れるとともに通常の原子炉内環境において安全に使用されてきた。

一方、水を冷却材として使用する軽水炉では、冷却水が原子炉内に流入できなくなる事故（いわゆる、冷却材喪失事故）が発生した場合、ウラン燃料の発熱により原子炉内の温度が上昇し、高温の水蒸気が発生する。また、冷却水不足により燃料棒が冷却水から露出すると、燃料棒の温度が上昇して1000℃を優に超え、燃料被覆管のジルコニウム合金と水蒸気とが化学反応して（ジルコニウム合金が酸化して水蒸気が還元され）、水素が生成する。これら水蒸気や水素の大量発生は、爆発事故につながることから厳に避けるべき事象である。

冷却材喪失や爆発のような事故を回避するため、現在の原子炉では、非常用電源、非常用炉心冷却装置など多重の電源装置・冷却装置を設けるといった安全性を強化したシステム設計が施されており、更なる改良・改修も重ねられている。安全性強化の試みは、システム設計に留まらず、炉心を構成する材料に対しても検討されている。

例えば、燃料被覆管や端栓の材料として、水素発生の原因となるジルコニウム合金の代わりにセラミックスを用いる検討が進められている。中でも、炭化珪素（SiC）は、上記の通り、耐食性に優れ、熱伝導率も高く、熱中性子吸収断面積も小さいことから、燃料被覆管や端栓の有望な材料として研究開発が進んでいる。また、1300℃を超えるような高温水蒸気環境におけるSiCの酸化速度は、ジルコニウム合金のそれよりも２桁低いことから、万が一冷却材喪失事故が発生したとしても水素生成の大幅な低減が期待できる。

SiCは一般に耐食性に優れた材料ではあるが、酸化性の高い環境下では耐食性に対する配慮が必要である。SiCは反応速度が低いものの、酸化して酸化珪素を生成する。酸化珪素は水溶性であり、さらに、水分があると揮発性の水酸化珪素を生じることから、環境によっては保護皮膜としての機能性が小さい場合がある。SiC/SiC複合材料は、SiC繊維とSiCマトリックスとの間にパイロカーボンや窒化硼素（BN）が界面層に使用されており、SiCに先立って界面層が酸化する場合がある。

さらに、SiCマトリックスは種々の方法で形成されており、SiCを酸化物等の焼結助剤と焼結する場合、または、SiとCを反応させてSiCを生成している場合は、酸化物や未反応のSiやCが環境にさらされて、酸化や環境中への溶出によって消失する場合がある。SiCからの酸化珪素の溶出は、SiCを用いた機器を採用したプラントの管理や制御に影響を与える場合があり、例えば、原子力発電プラントでは、冷却水の水質管理において洗浄系に従来よりも負荷をかけることから望ましくなく、低減されるべきである。SiC/SiC複合材料が環境にさらされて、材料を構成する界面層やSiCマトリックスが侵食されると、構造材料としての機能が失われる可能性があり、望ましくなく、防止すべきである。

上記のような弱点を克服するため、種々の技術が開発・提案されている。例えば、特許文献１には、「モノリシック炭化珪素の内層と、炭化珪素繊維を炭化珪素マトリックスで囲んだ複合材である中間層と、モノリシック炭化珪素の外層とから成り、内層、中間層及び外層がいずれも中性子照射による損傷に抵抗する化学量論組成のβ相炭化珪素結晶から成ることを特徴とする核燃料被覆及び燃料格納容器用の多層セラミックチューブ」が開示されている。

また、特許文献２には、「モノリシック炭化珪素、もしくは、炭化珪素繊維を炭化珪素マトリックスで囲んだ複合材の基材と、外界の酸化剤の拡散に対して透過性であって、安定化ジルコニア、アルミナ、珪酸アルミナ、又は、それらからなる混合物を含んだ熱遮蔽被膜、珪素の中間層からなる被覆構造」が開示されている。

特許第４７６３６９９号公報特許第４８７７８８０号公報

上述したように、炭化珪素（SiC）は耐食性に優れた材料ではあるが、酸化性の高い環境下では耐食性に対する配慮が必要である。特に水分の含まれる燃焼ガス環境、水蒸気環境、高温水環境では、SiCは酸化して酸化珪素を生成したのち、水酸化珪素となって揮発、または、水中に溶解する場合がある。

SiC/SiC複合材料は、SiC繊維とSiCマトリックスとの間の界面層、SiCマトリックスに含まれる酸化物、又は、未反応のSiやCが環境にさらされて、酸化や環境中への溶出によって消失する場合がある。SiC又はSiC/SiC複合材料の構成層の消失は，その構造材料としての強度を損なうだけでなく、たとえ消失自体が小さくても、溶出によって生じた酸化珪素が、例えば、原子炉冷却水の水質に影響を及ぼし、その管理のために洗浄系に大きな負荷をかけ、イオン交換樹脂の交換頻度が高くなるなどの経済的なデメリットを生じる場合がある。

特許文献１の技術は、基材のSiC/SiC複合材料を原子炉炉内環境から遮蔽するため、化学蒸着によるモノリシックSiC層を外面に付与している。化学蒸着によるSiC層は、焼結助剤を含まず純度が高いことから、助剤を含んだSiC焼結材よりも、原子炉炉内の高温水環境での耐食性に優れている。

しかしながら、化学蒸着によるSiCも高温水環境では表面がわずかに酸化されて酸化珪素を生じ、その酸化珪素は高温水中に溶解する。SiCを燃料被覆管に適用する場合、原子力発電プラントの出力にもよるが、原子炉炉内に数万から十万本の燃料被覆管を用いた燃料棒が装荷されることから、表面積も大きく、単位面積あたりではわずかな溶解量でも、燃料棒全体から炉水に溶出する酸化珪素の量は、炉水の水質管理に影響を与えうる可能性がある。そのため、水質を維持するのに洗浄系の負荷が増し、経済的に望ましくない。

特許文献２の技術は、モノリシックSiC、もしくは、SiC/SiC複合材料の基材と、外界の酸化剤の拡散に対して透過性であって、安定化ジルコニア、アルミナ、珪酸アルミナ、又は、それらからなる混合物を含んだ熱遮蔽被膜、珪素の中間層からなる被覆構造からなり、外部環境から熱遮蔽被膜を介して酸素が拡散してきても、中間層にある珪素は酸素と反応して非ガス状の生成物を形成し、それにより、ボイドの形成を減少させ、珪素含有基材と熱遮蔽被膜との結合力を損なうのを防ぐ。しかしながら、熱遮蔽被膜は酸化剤の拡散に対して透過性であることから、中間層の珪素の酸化は時間を経て進み、酸化珪素が変化するとともに、熱遮蔽被膜が剥離すると、酸化珪素が直接環境にさらされて、水分を含んだ環境や高温水環境では酸化珪素が消失するので、好ましくない。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、SiC、又は、SiC/SiC複合材を基材とする構造部材であって、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境においても高耐食性の表面構造を有する構造部材を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、SiC、又は、SiC/SiC複合材を基材とする構造部材の製造方法であって、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境においても高耐食性の表面構造を有する構造部材の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、炭化珪素または炭化珪素繊維を含む炭化珪素複合材を基材とする構造部材であって、前記基材の表面は、下層から順に、モノリシックな炭化珪素層、金属を含む被膜に覆われており、前記金属を含む被膜は、下層から順に、前記金属を主成分とするボンド層、所定の元素濃度分布を有し、前記金属を主成分とする合金層である組成傾斜層、前記ボンド層とは組成が異なり、前記金属を主成分とする合金層である耐食層から構成される積層膜であり、前記モノリシックな炭化珪素層と前記ボンド層との界面に珪素の拡散層を有することを特徴とする。

また、本発明は、（ａ）炭化珪素または炭化珪素繊維を含む炭化珪素複合材からなる基材の表面にモノリシックな炭化珪素層を形成する工程、（ｂ）前記モノリシックな炭化珪素層を覆うように、当該モノリシックな炭化珪素層上に金属を含む被膜を形成する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記基材、前記モノリシックな炭化珪素層、前記金属を含む被膜に熱処理を施す工程、を有し、前記金属を含む被膜は、下層から順に、前記金属を主成分とするボンド層、所定の元素濃度分布を有し、前記金属を主成分とする合金層である組成傾斜層、前記ボンド層とは組成が異なり、前記金属を主成分とする合金層である耐食層から構成される積層膜であることを特徴とする構造部材の製造方法である。

本発明によれば、SiC/SiC複合材料を含む、SiCを基材とした構造部材において、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境に対する高い耐食性を付与し、SiC/SiC複合材料の侵食を防ぎ、酸化珪素の溶出や蒸散を抑制し、SiCと被覆との密着性を高めて剥離を防止する高耐食構造部材およびその製造方法を提供することができる。

例えば、原子力発電プラントにおいては、燃料棒、ウォーターロッド、燃料チャンネルボックス等において、通常運転時での高い耐食性を付与し、基材の侵食を防ぎ、シリカ（SiO₂）の溶出を抑制して水質維持に負担をかけず、SiCと被覆との密着性を高めて剥離を防止する燃料集合体を提供することができる。

上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る被覆形成工程の一部を示す図である。本発明の一実施形態に係る被覆形成工程の一部を示す図である。本発明の一実施形態に係る燃料被覆管の概略構成を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る燃料棒の概略構成を示す図である。本発明の一実施形態に係るウォーターロッドの概略構成を示す図である。本発明の一実施形態に係る燃料チャンネルボックスの全体概要を示す図である。本発明の一実施形態に係る燃料集合体の概略構成を示す縦断面図である。図６におけるＡ−Ａ’部の横断面図である。本発明の一実施形態に係る沸騰水型原子炉のセルの概略構成を示す横断面図である。本発明の一実施形態に係る加圧水型原子炉の燃料集合体の概略構成を示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る加圧水型原子炉のセルの概略構成を示す横断面図である。

以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながらより具体的に説明する。なお、同義の部材や部位には同じ符号を付して、重複する説明を省略することがある。また、本発明は、ここで取り上げた実施形態に必ずしも限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

図１Ａから図２を用いて、SiC、又は、SiC/SiC複合材を基材とする本実施例の構造部材とその製造方法について説明する。図１Ａは、SiC、又は、SiC/SiC複合材の基材表面に高耐食性被覆を形成する工程の一部を概略的に示している。また、図１Ｂは、図１Ａの被覆の積層構造をより詳しく示した図である。図２は、図１Ａ，図１Ｂの構造部材を原子炉における燃料集合体の燃料被覆管に応用した例である。

本実施例の構造部材の表面構造は、図１Ａに示すように、SiC、又は、SiC/SiC複合材からなる炭化珪素基材１上に、成膜層（コート膜）２を形成した後、熱処理を施すことにより、炭化珪素基材１と成膜層（コート膜）２の界面に拡散反応層３を形成することによって得られる。

具体的には、図１Ｂに示すように、炭化珪素基材１上に、例えば、物理蒸着法（スパッタリング法）により硬質な皮膜である成膜層（コート膜）２を成膜する。成膜層（コート膜）２は、下層から順に、ボンド層４、組成傾斜層５、耐食層６から構成される積層膜である。

ボンド層４は、クロム（Cr）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）などの元素を主成分とする薄膜であり、その膜厚は、例えば、１μｍ〜１０μｍ程度である。

耐食層６も、組成傾斜層５同様に、クロム（Cr）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）などの元素を主成分とする合金層であり、例えば、Cr及びCr合金，Ti及びTi合金，Zr及びZr合金, CrN，TiC，TiN，ZrC，ZrNなどを用いる。耐食層６の膜厚は、例えば、２μｍ〜１０μｍ程度である。
組成傾斜層５は、ボンド層４と耐食層６とが異なる組成の場合に必要に応じて設け、クロム（Cr）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）などの元素を主成分とする合金層であり、例えば、Cr_xN_y，Cr_xTi_y，Cr_xZr_y，Ti_xC_y，Ti_xN_y，Zr_xC_y，Zr_xN_yなどを用いる。組成傾斜層５の膜厚は、例えば、３μｍ〜２０μｍ程度である。

ボンド層４、組成傾斜層５、耐食層６の各層は、例えば、物理蒸着法（スパッタリング法）により炭化珪素基材１上に成膜するが、成膜を行うスパッタリング装置は、UBMSスパッタ法（Unbalanced Magnetron Sputtering）が可能なスパッタリング装置を用いるのがより好適である。ＵＢＭＳスパッタ法は、スパッタカソードの磁場を意図的に非平衡にすることで、基板へのプラズマ照射を強化したスパッタリング方式であり、基板へのバイアス電圧印加により、密着性が良好な皮膜を成膜することができる。また、スパッタソースが主に固体ターゲットのため、ターゲットへの印加電力の制御により、成膜される皮膜の元素濃度の傾斜化（元素濃度分布の制御）が容易であるというメリットもある。

炭化珪素基材１上に成膜層（コート膜）２を形成した後、図１Ｂに示すように、熱処理（高温焼付け）を行う。この熱処理は、例えば、950℃〜1100℃の範囲の温度下で、０．１〜７２時間程度処理を行う。この熱処理（高温焼付け）により、図１Ｂの右側に示すように、炭化珪素基材１とボンド層４との界面に珪素（Si）の拡散反応層３が形成される。

この拡散反応層３の形成により、炭化珪素基材１と成膜層（コート膜）２との密着性が向上し、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境に対する高い耐食性を得ることができる。

なお、熱処理の温度は、ボンド層４がクロム（Cr）を主成分とする場合は、950℃〜1000℃の温度範囲で加熱するのがより好適であり、一方、ボンド層４がチタン（Ti）、又は、ジルコニウム（Zr）を主成分とする場合は、1000℃〜1100℃の温度範囲で加熱するのがより好適である。熱処理により、珪素（Si）原子は耐食層６の最表面側に達する場合もあるが、主成分となる元素に応じて、最適な熱処理温度を選択することで、耐食層６表面への珪素（Si）原子の拡散を制御することができる。

例えば、クロム（Cr）を主成分とする場合は、950℃〜1000℃の温度範囲で加熱することで、耐食層６表面の珪素（Si）の濃度（重量％）を1.0重量％以下とすることができる。また、チタン（Ti）、又は、ジルコニウム（Zr）を主成分とする場合は、1000℃〜1100℃の温度範囲で加熱することで、耐食層６表面の珪素（Si）の濃度（重量％）を10重量％以下とすることができる。

これにより、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境においても、シリカ（SiO₂）の溶出を抑制し、基材の耐食性を向上することができる。

図２は、上記で説明した本実施例の構造部材の表面構造を、原子炉における燃料集合体の燃料被覆管に応用した例を示している。金属層７からなる燃料被覆管の外表面に、SiC、又は、SiC/SiC複合材からなる炭化珪素基材１を形成し、さらにその外側に上記で説明した成膜層（コート膜）２を形成した後、熱処理（高温焼付け）を行う。これにより、炭化珪素基材１と成膜層（コート膜）２との界面に、より具体的には、図１Ｂで説明したように、炭化珪素基材１とボンド層４との界面に拡散反応層３を形成することができ、水分を含んだ酸化環境、水蒸気環境、又は、高温水環境に対するウォーターロッドの耐食性を向上することができる。

なお、本実施例では、物理蒸着法（スパッタリング法）により、ボンド層４、組成傾斜層５、耐食層６の各層を形成する例を示したが、成膜方法はこれに限定されるものではなく、例えば、化学蒸着、溶射、コールドスプレー、メッキ、粉末塗布等の方法を用いても良い。

（原子炉燃料棒）
図３を用いて、実施例１で説明した構造部材の応用例を説明する。図３は、本発明に係る原子炉燃料棒の一例を示す部分断面模式図である。図３に示すように、本発明の原子炉燃料棒１０は、燃料被覆管１１と、燃料被覆管１１の両端に接合され燃料被覆管１１を封じる端栓１２（１２ａ，１２ｂ）とを有し、燃料被覆管１１内に複数の燃料ペレット１３が装填されている。燃料ペレット１３を固定するため、連装された燃料ペレット１３の一方の端部は、プレナムスプリング１５によって押圧されている。

本発明の構造部材の表面構造は、燃料被覆管１１および端栓１２（１２ａ，１２ｂ）の外表面に付与されている。さらに、燃料被覆管１１は図２に示したように、大きく３層の構造を呈しており、基材のSiC/SiC複合材料の内面に金属層を設けて核分裂核種に対する閉じ込め性を担保し、外面には耐食性を担保している。

（ウォーターロッド）
図４を用いて、実施例１で説明した構造部材の他の応用例を説明する。図４は、本発明に係るウォーターロッドの一例を示す部分断面模式図である。図４に示すように、本発明のウォーターロッド３３は、ウォーターロッド３３本体と、ウォーターロッド３３本体の両端に接合された端栓１２（１２ａ，１２ｂ）とを有し、内部に炉水が入るように設計されている。本発明の構造部材の表面構造は、ウォーターロッド３３本体の内面及び外面、端栓１２（１２ａ，１２ｂ）の外表面に付与されている。これにより、実施例２同様に、ウォーターロッド３３の核分裂核種に対する閉じ込め性を担保し、外面には耐食性を担保している。

（燃料チャンネルボックス）
図５を用いて、実施例１で説明した構造部材の別の応用例を説明する。図５は、本発明に係る燃料チャンネルボックスの一例を示す模式図である。図５に示すように、本発明の燃料チャンネルボックス３５は、正方形の角管であり、上部にクリップ部３８が設けられている。

図５に示す燃料チャンネルボックスは、Ｌ字形状の部材を４箇所の接合線３９により接合された構造だが、この構造に限定されるものではなく、例えば、コの字形状の部材を２箇所で接合した構造や一体構造であってもよい。

本発明の構造部材の表面構造は、燃料チャンネルボックス３５の内面及び外面に付与されている。これにより、実施例２や実施例３と同様に、内面及び外面には耐食性を担保している。

（沸騰水型原子炉（BWR）の燃料集合体）
図６および図７を用いて、実施例１で説明した構造部材のさらに別の応用例を説明する。図６および図７は、本発明に係る沸騰水型原子炉（BWR）の燃料集合体の一例を示す模式図である。図６は燃料集合体の縦断面図を示し、図７は図６におけるＡ−Ａ’部の横断面図である。

本実施例の燃料集合体３０は、上部タイプレート３１と、下部タイプレート３２と、これらの上部・下部タイプレート３１，３２に両端が保持されている複数の燃料棒１０およびウォーターロッド３３と、燃料棒１０およびウォーターロッド３３を束ねる燃料支持格子（スペーサ）３４と、上部タイプレート３１に取り付けられ燃料棒束を取り囲むチャンネルボックス３５とを備えている。端的に言うと、図７に示すように、横断面角筒状のチャンネルボックス３５内に、燃料棒１０（全長燃料棒とも言う）と部分長燃料棒３６とウォーターロッド３３とが正方格子状に束ねられて収容されている。

なお、部分長燃料棒３６とは、原子炉燃料棒の一種であり、燃料棒１０（全長燃料棒）よりも内部の燃料有効長が短く、高さが上部タイプレート３１まで達しない燃料棒である。また、図６に示すように、上部タイプレート３１にはハンドル３７が締結されており、ハンドル３７を吊り上げると、燃料集合体３０全体を引き上げることができる。

本実施例の燃料集合体３０では、燃料棒１０および部分長燃料棒３６に、実施例２で説明した本発明の構造部材を応用した燃料棒を用いている。また、ウォーターロッド３３は、従来技術と同じもの（ジルコニウム合金製のウォーターロッド）を用いてもよいが、冷却材喪失事故を想定すると、ウォーターロッド３３も、実施例３で説明した本発明の構造部材を応用したウォーターロッドを用いることが好ましい。

（沸騰水型原子炉（BWR）のセル）
図８を用いて、実施例１で説明した構造部材のさらに別の応用例を説明する。図８は、沸騰水型原子炉のセルの一例を示す横断面模式図である。図８に示すように、沸騰水型原子炉のセル４０は、４体の燃料集合体３０が正方状に配置され、その中央部に横断面が十字形の制御棒４１が配設されている。このセル４０において、実施例２の原子炉燃料棒１０および実施例５の燃料集合体３０を利用することにより、通常運転環境下で従来と同等の長期信頼性を維持しつつ、非常事態（例えば、冷却材喪失事故）における安全性を向上することができる。

（加圧水型原子炉（PWR）の燃料集合体）
図９を用いて、実施例１で説明した構造部材のさらに別の応用例を説明する。図９は、本発明に係る燃料集合体の他の一例を示す斜視模式図である。図９の燃料集合体５０は、加圧水型原子炉（PWR）用の燃料集合体の一例であり、複数の燃料棒１０と、複数の制御棒案内シンブル５１と、炉内計装用案内シンブル５２と、それらを束ねて支持する複数の支持格子（スペーサ）５３と、上部ノズル５４と、下部ノズル５５とを備えている。上部ノズル５４および下部ノズル５５は、燃料集合体５０の骨格の構成体であると同時に、炉心における燃料集合体５０の位置決めや冷却水の流路確保の役割を担う。

本実施例の燃料集合体５０では、燃料棒１０に実施例２で説明した本発明の構造部材を応用した燃料棒を用いている。燃料棒１０の耐食性が向上し、燃料集合体５０の耐久性と安全性がより向上する。

（加圧水型原子炉（PWR）のセル）
図１０を用いて、実施例１で説明した構造部材のさらに別の応用例を説明する。図１０は、加圧水型原子炉のセルの一例を示す横断面模式図である。加圧水型原子炉のセル６０は、燃料集合体５０の中に制御棒が配設されることから、４体の燃料集合体５０がそのまま正方状に配置される。本実施例のセル６０において、実施例２の原子炉燃料棒１０および実施例７の燃料集合体５０を利用することにより、通常運転環境下で従来と同等の長期信頼性を維持しつつ、非常事態（例えば、冷却材喪失事故）における安全性を向上することができる。

以下、実験結果を基に本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下に示す実験結果は例示であって、本発明はこれらの結果に限定されるものではない。

（ＳｉＣ材料への成膜実験）
実施例１の成膜層（コート膜）２として複数種の皮膜構成を用意し、SiC材への成膜実験を行った。実験には、基板の表面に化学蒸着（CVD法）によりSiC層を形成したものを用いた。また、皮膜材料は物理蒸着（PVD法）によりSiC材（SiC層）上に付与し、材料毎に真空中で熱処理を施した。熱処理後の剥離の有無を顕微鏡で確認した。実験のために用意した皮膜構成の諸元を表１Ａから表１Ｃに示す。なお、本実施例では真空中で熱処理を施したが、不活性ガス中で熱処理を施してもよい。

表１Ａから表１Ｂに示す皮膜構造の内、熱処理後に剥離がなかったものについて、皮膜の構成物をＸ線回折法で同定するとともに、表面のＳｉ濃度をオージェ電子分光法により測定した。さらに、288℃、溶存酸素濃度8 ppmに調整した高純度水中に500時間浸漬することによる高温水腐食試験を実施し、皮膜の腐食状況を評価した。

その結果を表２Ａおよび表２Ｂに示す。クロム（Cr）を被覆した材料は、Cr₃Siを生成したことにより、高温水に対する耐食性が劣化したが（表２Ａの被覆例１〜被覆例３）、皮膜の膜厚を厚くして表面のＳｉ濃度が計測下限である１％未満となった試験片では、耐食性の劣化は低減された。（表２Ａの被覆例４〜被覆例7）
また、Ti、Zr、Zr合金を付与した皮膜では、Si化合物の生成を確認した厚さ２μｍの皮膜では耐食性の劣化が確認されたが（表２Ａの被覆例８〜被覆例１０および被覆例１８〜被覆例２６）、Si化合物が確認されず表面のSi濃度が計測下限である１％未満となった試験片では、耐食性の劣化はみられなかった。（表２Ａの被覆例１１〜被覆例１５および被覆例２７〜表２Ｂの被覆例５２）

なお、以上の各実施例においては、燃料棒や燃料チャンネルボックス、ウォーターロッド、燃料集合体等の原子炉の各機器に応用した例を用いて、本発明の構造部材の表面構造について説明したが、高温で水分が存在する環境下の構造物、例えば、「熱交換器」等にも適用することができる。

また、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…炭化珪素基材（SiC）、２…成膜層（コート膜）、３…拡散反応層、４…ボンド層、５…組成傾斜層、６…耐食層（Cr,Ti,Zr系）、７…金属層、１０…原子炉燃料棒、１１…燃料被覆管、１２，１２ａ，１２ｂ…端栓、１３…燃料ペレット、１５…プレナムスプリング、３０…燃料集合体、３１…上部タイプレート、３２…下部タイプレート、３３…ウォーターロッド、３４…燃料支持格子（スペーサ）、３５…燃料チャンネルボックス、３６…部分長燃料棒、３７…ハンドル、３８…クリップ部、３９…接合線、４０…セル、４１…制御棒、５０…燃料集合体、５１…制御棒案内シンブル、５２…炉内計装用案内シンブル、５３…支持格子（スペーサ）、５４…上部ノズル、５５…下部ノズル、６０…セル。

Claims

炭化珪素または炭化珪素繊維を含む炭化珪素複合材を基材とする構造部材であって、
前記基材の表面は、下層から順に、モノリシックな炭化珪素層、金属を含む被膜に覆われており、
前記金属を含む被膜は、下層から順に、前記金属を主成分とするボンド層、所定の元素濃度分布を有し、前記金属を主成分とする合金層である組成傾斜層、前記ボンド層とは組成が異なり、前記金属を主成分とする合金層である耐食層から構成される積層膜であり、
前記モノリシックな炭化珪素層と前記ボンド層との界面に珪素の拡散層を有することを特徴とする構造部材。
請求項１に記載の構造部材であって、
前記金属を含む被膜は、クロム、チタン、ジルコニウムのいずれかを主成分とする被膜であることを特徴とする構造部材。
請求項１に記載の構造部材であって、
前記金属を含む被膜は、クロムを主成分とする被膜であり、
前記耐食層の外表面の珪素濃度は、１．０重量％以下であることを特徴とする構造部材。
請求項１に記載の構造部材であって、
前記金属を含む被膜は、チタンまたはジルコニウムを主成分とする被膜であり、
前記耐食層の外表面の珪素濃度は、１０重量％以下であることを特徴とする構造部材。
（ａ）炭化珪素または炭化珪素繊維を含む炭化珪素複合材からなる基材の表面にモノリシックな炭化珪素層を形成する工程、
（ｂ）前記モノリシックな炭化珪素層を覆うように、当該モノリシックな炭化珪素層上に金属を含む被膜を形成する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記基材、前記モノリシックな炭化珪素層、前記金属を含む被膜に熱処理を施す工程、を有し、
前記金属を含む被膜は、下層から順に、前記金属を主成分とするボンド層、所定の元素濃度分布を有し、前記金属を主成分とする合金層である組成傾斜層、前記ボンド層とは組成が異なり、前記金属を主成分とする合金層である耐食層から構成される積層膜であることを特徴とする構造部材の製造方法。
請求項５に記載の構造部材の製造方法であって、
前記（ｂ）工程において、物理蒸着、化学蒸着、溶射、コールドスプレー、メッキ、粉末塗布のいずれかにより前記金属を含む被膜を形成することを特徴とする構造部材の製造方法。
請求項５に記載の構造部材の製造方法であって、
前記（ｃ）工程の熱処理は、９５０℃以上、１１００℃以下の範囲の温度で施されることを特徴とする構造部材の製造方法。
請求項１から４のいずれか１項に記載の構造部材を用いた燃料棒であって、
前記構造部材は、前記燃料棒の少なくとも内面側に用いられていることを特徴とする燃料棒。
請求項１から４のいずれか１項に記載の構造部材を用いた燃料チャンネルボックスであって、
前記構造部材は、前記燃料チャンネルボックスの外面側および内面側の少なくともいずれか一方に用いられていることを特徴とする燃料チャンネルボックス。
請求項１から４のいずれか１項に記載の構造部材を用いたウォーターロッドであって、
前記構造部材は、前記ウォーターロッドの外面側および内面側の少なくともいずれか一方に用いられていることを特徴とするウォーターロッド。
請求項１から４のいずれか１項に記載の構造部材を用いた燃料集合体であって、
前記構造部材は、前記燃料集合体を構成する燃料棒、燃料チャンネルボックス、ウォーターロッドのうち、少なくともいずれか１つにおいて用いられていることを特徴とする燃料集合体。