CN108140434B - 锆合金包壳上的腐蚀和磨损抵抗性涂层 - Google Patents

锆合金包壳上的腐蚀和磨损抵抗性涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于涂覆用于核水反应堆的燃料元件的锆合金包壳的组合物和方法。该组合物包括含有选自铬、硅和铝中的一种或多种合金化元素的母合金，化学活化剂和惰性填料。使用包埋渗工艺将合金化元素沉积或共沉积在包壳上。当涂覆的锆合金包壳暴露于核反应堆中的水中并与其接触时，可在包壳的涂覆表面上形成保护性氧化物层。

Description

锆合金包壳上的腐蚀和磨损抵抗性涂层
1.技术领域
本发明涉及涂覆锆合金包壳以在核反应堆事故工况下和在正常操作期间增强耐腐蚀性和耐水性的组合物和方法。
背景技术
2.相关技术的描述
在典型商用核水反应堆诸如压水反应堆(PWR)、重水反应堆(例如CANDU)或沸水反应堆(BWR)中，反应堆堆芯包括大量的燃料组件，其每个由多个细长燃料元件或燃料棒的例如束或组件组成。燃料组件在尺寸和设计上有所不同，取决于反应堆和堆芯的所需尺寸。
每个燃料棒含有核燃料裂变材料，例如二氧化铀(UO2)、二氧化钚(PuO2)、二氧化钍(ThO2)、氮化铀(UN)和硅化铀(U3Si2)中的至少一种、以及它们的混合物。至少一部分燃料棒还可以包括中子吸收材料，例如硼或硼化合物、钆或钆化合物、铒或铒化合物等。中子吸收材料可以以核燃料芯块堆的形式存在于芯块上或芯块中。也可以使用环状或颗粒形式的燃料。
燃料装在通常称为燃料包壳的密封管中。每个燃料棒都有作为容纳裂变材料的容器的包壳。燃料棒以阵列的形式集合在一起，该阵列被组织成在反应堆堆芯中提供足以支持高速核裂变并因此以热的形式释放大量能量的中子通量。包壳将燃料保持在受控裂变可以进行并产生热量的位置。将诸如水的冷却剂泵送通过反应堆堆芯以提取反应芯堆中产生的热量，用于产生诸如电力的有用功。然后，包壳将热量从燃料传递给在反应堆冷却剂系统的主回路周围循环的加压水。主回路中的加热水用于使蒸汽发生器中的水沸腾，然后蒸汽在驱动发电机的涡轮机中膨胀。任选地，可以使通过反应堆循环的水沸腾以直接产生蒸汽，该蒸汽然后在涡轮机中膨胀。
在典型的商业核反应堆中，堆芯中的燃料组件各自具有顶部和底部喷嘴。多个细长横向间隔的导向套管在喷嘴之间纵向延伸。构成燃料组件的多个细长的燃料元件或棒彼此并且与导向套管横向间隔开。多个横向支撑栅格沿着导向套管轴向间隔开并连接到导向套管。栅格用于精确地维持反应堆堆芯中的燃料棒之间的间距和支撑，为燃料棒提供横向支撑，并引起冷却剂的混合。
图1示出了示例性的反应堆压力容器10和核堆芯14。核堆芯14包括多个平行的、竖直的、共同延伸的燃料组件22。为了描述的目的，其他容器内部结构可以分成下部内部构件24和上部内部构件26。在传统的设计中，较低的内部构件的功能是支撑、对准和引导堆芯部件和仪器以及容器内的直接流动。上部内部构件约束或提供用于燃料组件22(在图1中为了简单起见仅示出其中的两个)的辅助约束，并且支撑和引导仪器和部件，例如控制棒28。在图1所示的示例性反应堆中，冷却剂通过一个或多个入口喷嘴30进入反应堆压力容器10，向下流过容器和堆芯吊篮32之间的环形空间，在下部腔室34中转动180°，向上通过下部支撑板37和下部芯板36，燃料组件22安置在该下部芯板36上并穿过和围绕该组件。在一些设计中，下部支撑板37和下部芯板36被单个结构代替，下部芯部支撑板具有与37相同的高度。通过芯部和周围区域38的冷却剂流量通常很大，在约每秒20英尺的速度下为约每分钟400,000加仑。所产生的压降和摩擦力倾向于引起燃料组件上升，该运动受到包括圆形上部芯板40的上部内部构件的约束。离开核堆芯14的冷却剂沿着上芯板40的下侧流动并且向上穿过多个穿孔42。然后冷却剂向上和径向向外流到一个或多个出口喷嘴44。
将图1的示例性燃料组件22中的一个更详细地显示在图2中。如图2所示，燃料组件22中的每个均包括径向延伸的锚爪或臂52以及以其阵列集合的燃料棒66。燃料棒66通过沿着燃料组件长度间隔开的栅格64以彼此间隔开关系保持。在其下端，底部喷嘴58支撑下芯板36上的每个燃料组件22。在其上端，每个燃料组件22包括顶部喷嘴62。仪器管68位于中央并在其间延伸，且分别安装在底部喷嘴58和顶部喷嘴62上。每个燃料棒66包括多个核燃料芯块70，并且在其相对端分别由上端塞72和下端塞74封闭。通过设置在上端塞72和芯块堆顶部之间的腔室弹簧76将芯块70保持在堆中。由裂变材料构成的燃料芯块70负责产生反应堆的无功功率。
将图2的示例性燃料棒66中的一个更详细地示出在图3中。如图3所示，每个燃料棒66包括多个核燃料芯块70的堆，上下端塞(分别72和74)，以及作为压紧装置以保持芯块70的堆结构的弹簧76。另外，图3示出了包围芯块70的燃料棒包壳2，用作阻挡层以防止裂变副产物进入冷却剂并进一步污染反应堆系统。包壳2通常呈细长管的形状，该细长管具有在其中形成的空腔和两个相对的开口端。上端塞72和下端塞74分别提供密封并防止在堆芯中循环的反应堆冷却剂进入燃料棒包壳2的空腔。管壁的厚度可以变化。在某些实施方案中，管壁厚度为约100至约1000微米或约200至400微米。包壳可以由锆(Zr)基合金构成。包壳可以包括Zr和多达约2重量％的其它金属，如铌(Nb)、锡(Sn)、铁(Fe)、铬(Cr)及其组合。
本领域中已知的是，存在与核燃料棒包壳相关的各种担忧，包括在正常工厂操作期间包壳材料的脆化，这会降低安全裕度并且可能导致在事故工况下的失效，在与事故情景相关的升高温度下的Zr合金管的快速腐蚀。在诸如冷却剂泄露事故等事故的情况下，反应堆堆芯内的温度可超过1200℃。在非常高的温度下，Zr在蒸汽存在下迅速氧化，这导致燃料棒的降解，并产生大量氢，这可导致化学爆炸。
通常认为包壳的表面改性改善耐腐蚀性。在包壳外表面施加抗氧化涂层可以至少减少在正常工厂运行过程中的水腐蚀和磨损，并可能避免在事故情景下与Zr氧化和燃料棒劣化相关的潜在负面影响。
可以使用常规涂覆方法(例如但不限于冷喷涂和热喷涂)将涂层涂覆在燃料包壳上。
冷喷涂技术通常包括在远低于其熔点的温度下通过压缩气体射流加速到非常高的速度(通常为200-1000m/s)的典型约10-50μm的粉末颗粒(例如，包括母合金、化学活化剂和惰性填料的涂覆混合物)。在与基材碰撞时，颗粒经历极端且快速的变形。这允许在高的局部压力下在Zr合金包壳表面之间的接触，允许发生结合，并且沉积的母合金元素的厚层迅速积聚。
热喷涂技术通常包括热能以在惰性气氛或真空下熔化或软化该包括母合金、化学活化剂和惰性填料的涂覆混合物，使母合金的元素粘附到包壳表面，并且彼此粘附以形成涂层。热喷枪可以用来实现高速喷涂。
本发明的目的是提供使用铬、硅、铝或其混合物涂覆Zr合金核燃料包壳的组合物和方法。可以将涂层施加到燃料包壳的外表面、燃料包壳的内表面，或者外表面和内表面二者。涂层保护燃料包壳的外表面和/或内表面免受氧化、吸氢和磨损失效中的一种或多种。采用传统上用于燃气轮机和航空发动机应用的包埋渗(pack cementation)方法施加该涂层。可将较厚的涂层施加于厚度较大的Zr合金管，然后经受传统的冷加工方法来减小涂层和包壳的厚度。厚度减小可以以几个步骤来实现，并且在这些步骤之间可以使用热处理以释放材料中的残余应力并且改善延展性。
发明内容
一方面，本发明提供了一种涂覆用于核水反应堆的锆合金基材的方法。该方法包括获得具有表面的锆合金基材，将包括选自铬、硅和铝中的一种或多种元素的母合金，化学活化剂和惰性填料粉末混合以形成涂覆混合物，获得具有加热区和惰性气氛或还原性气氛的腔室，在腔室中用涂覆混合物包围锆合金基材，将腔室加热到升高的温度，使母合金与化学活化剂反应以形成气态化合物，使气态化合物扩散以接触锆合金基材的表面，使气态化合物扩散以接触锆合金基材的表面，将母合金的一种或多种元素沉积在锆合金基材的表面上，并在其上形成基本均匀的扩散涂覆层，其包含锆以及母合金的一种或多种元素。
在某些实施方案中，所述包围包括将锆合金基材包埋(pack)在涂覆混合物床中。
涂覆层可以形成在锆合金基材的内表面和外表面中的一个或两个上。
该方法还可以包括：将其上具有基本均匀的扩散涂覆层的锆合金基材放置在核反应堆中，使其上具有基本均匀的扩散涂覆层的锆合金基材暴露并接触水，以及在基本均匀的扩散涂覆层上形成保护性氧化物层，当所述母合金的一种或多种元素分别为铬、硅和铝时，所述保护性氧化物层包括以下中的一种或多种：Cr2O3、SiO2和Al2O3。
在某些实施方案中，当母合金的一种或多种元素分别为铬、硅和铝时，扩散涂覆层包括Zr-Cr合金、Zr-Si合金和Zr-Al合金。此外，Zr-Cr合金、Zr-Si合金和Zr-Al合金可分别为ZrCr2、ZrSi2和ZrAl3。
基材可以是用于核水反应堆的燃料元件。在某些实施方案中，基材是燃料棒包壳。
母合金可以是粉末形式。
在某些实施方案中，加热在600℃至1100℃的温度下进行。
包壳可以具有从1微米到200微米的厚度。
在某些实施方案中，使涂覆的锆合金管经受一个或多个冷加工步骤以减小总厚度并实现最终尺寸。冷加工可以包括轧管(pilgering)。此外，可以进行涂覆的锆合金基材的中间退火以释放涂层和包壳中的残余应力。
另一方面，本发明提供一种在用于核水反应堆中的锆合金基材上形成氧化物层的方法。该方法包括：获得具有表面的锆合金基材，将包含选自铬、硅和铝中的一种或多种元素的母合金，化学活化剂和惰性填料粉末混合以形成涂覆混合物，将该涂覆混合物施加到锆合金基材；使母合金与化学活化剂反应以形成结合，在锆合金基材的表面上沉积母合金的一种或多种元素，在其上形成基本均匀的扩散涂覆层，将扩散涂覆的锆合金基材放置在核反应堆中，使扩散涂覆的锆合金基材暴露并接触水，并在扩散涂覆层上形成氧化物层。
另一方面，本发明提供一种包括锆合金基材和涂覆组合物的涂覆复合材料，其包括母合金，该母合金包括选自铬、硅、铬和硅的混合物、铬和铝的混合物、以及硅和铝的混合物的合金化元素；化学活化剂和惰性填料粉末。其中，涂覆组合物沉积在锆合金基材上以形成基本均匀的涂覆层，当母合金的一种或多种元素分别是铬，硅和铝时，所述涂覆层包括Zr-Cr合金、Zr-Si合金和Zr-Al合金中的一种或多种。此外，Zr-Cr合金、Zr-Si合金和Zr-Al合金可分别为ZrCr2、ZrSi2和ZrAl3。
附图简要说明
当结合附图阅读时，可以从对优选实施方案的以下描述获得对本发明的进一步理解，在附图中：
图1是根据现有技术的核反应堆容器和内部部件的部分截面的正视图；
图2是如图1所示的根据现有技术的燃料组件的部分截面的正视图(为竖直缩短形式)，为清楚起见，部分被剖开；
图3是根据现有技术的燃料棒的部分截面的横截面图；
图4是根据本发明的某些实施方案的具有沉积在外表面上的涂层的燃料棒包壳的横截面图；和
图5是图4中所示的涂覆的燃料棒包壳的横截面图，根据本发明的某些实施方案，由于暴露于水而具有形成在第一层上的第二层即保护性氧化物层。
具体实施方式
本发明总体上涉及用于核水反应堆(例如压水反应堆和沸水反应堆)中的燃料棒元件。燃料棒元件包括包壳。可以由本领域已知的各种常规材料构成和构造包壳。例如，如本文先前所述，已知由含有主要量Zr和少量(例如至多约2重量％，基于组合物的总重量)的其他金属(例如但不限于铌(Nb)、锡(Sn)、铁(Fe)、铬(Cr)及其组合)的锆(Zr)合金构造用于核水反应堆的燃料棒包壳。用于核水反应堆的常规Zr合金的非限制性实例包括但不限于Zircaloy-2、Zircaloy-4和ZIRLO。
燃料棒包壳位于核水反应堆堆芯中，因此接触水并按照下列反应式与水反应生成氢：
Zr+2H2O→ZrO2+2H2。
不打算受任何特定理论的束缚，认为随着氧化的进行，氢进入包壳表面并以氢化锆沉淀。外部氧化物层和氢化物沉淀体的形成导致包壳的脆化，其降低安全裕度，并可能导致在事故工况下的失效。此外，根据本发明，认为将涂层施加到包壳表面可显著减少氢吸收，并因此提高可靠性和安全裕度。
本发明包括在包壳表面上施加例如沉积基本均匀的涂覆层。此外，本发明包括在包壳表面上沉积(例如共沉积)一种或多种合金化元素，包括铬、硅、铝及其混合物，所述合金化元素可以是单质形式或合金形式。在某些实施方案中，可以将涂层施加到包壳的内表面或外表面，并且在其它实施方案中，可以将涂层施加到包壳的内表面和外表面。可以使用各种方法施加涂层。涂层对于至少减少或防止水侧腐蚀和包壳的磨损有效。
根据本发明，通过混合母合金、化学活化剂和惰性填料粉末形成涂覆混合物。基于期望沉积(例如共沉积)在包壳表面上的元素选择母合金。母合金包括铬、硅和铝中的一种或多种。在某些实施方式中，母合金包括铬或硅或者铬和硅的混合物，或者铬和铝的混合物，或者硅和铝的混合物。用于本发明的合适的化学活化剂包括本领域通常已知的化学活化剂。在某些实施方案中，使用盐活化剂，例如卤化物盐活化剂。合适的卤化物盐活化剂的非限制性实例包括但不限于NaF、NaCl、NH4Cl、NH4F以及双重活化剂如NaF/NaCl及其混合物。各种惰性填料粉末在本领域中也是公知的，它们是用于本发明的合适的惰性填料粉末。非限制性实例包括但不限于Al2O3、SiO2及其混合物。
通过使用本领域已知的常规方法和装置可以将涂覆层施加到Zr合金表面。或者，根据本发明，可以采用包埋渗方法将涂层施加到用于轻水核反应堆的Zr合金包壳表面。传统上，采用包埋渗方法来涂覆用于燃气轮机和化石燃料燃烧发电设备中的各种合金。使用包埋渗工艺的优点是所得涂层的均匀性。即使在复杂的形状和结构上也可以实现这种均匀性。
根据本发明，将涂层施加在各种厚度的锆管上，并且在某些实施方案中，厚度在1微米到200微米之间变化。例如，可以将该涂层施加到较厚的锆管上，例如称为TREX(TubeReduced Extrusion)。TREX的尺寸通常是2.5”OD×1.64”ID(0.43”壁)，且长度可以长达12英尺。涂覆的管或TREX可以经受冷加工以减小管的总厚度并实现最终尺寸。中间退火可用于释放涂层和锆管中的残余应力。在某些实施方案中，可以使用常规方法(例如但不限于轧管)对涂覆的Zr合金包壳进行冷加工以减小涂层和/或包壳的总厚度。可以进行多个冷加工步骤以实现包壳的最终尺寸，例如所希望的尺寸。
包埋渗工艺是包括同时热处理的批量气相沉积工艺。可以涂覆整个包壳表面或包壳表面的选定部分。将待涂覆的包壳表面或包壳表面的部分包围例如包埋在涂覆混合物中。例如，在某些实施方案中，涂覆混合物形成粉末床组合物，并且将包壳或其部分进行包埋例如埋在床内。通过将化学混合物的惰性填料组分、化学活化剂和母合金充分混合在一起而形成粉末床组合物。通常以干燥形式(例如粉末)提供母合金和惰性填料组分。
将包壳放置并密封在由包埋物包围的腔室，例如干馏炉或炉中。该腔室具有加热区和惰性气氛。将腔室加热到升高的温度。腔室中的温度可以变化并且可以取决于为涂覆混合物选择的组分。在某些实施方案中，腔室温度可以在600℃至1100℃的范围内。将温度保持在这个范围内足够长的时间以在包壳表面上沉积涂层。一般而言，对腔室温度进行选择使得其对于母合金与化学活化剂反应形成气态化合物足够高。气态化合物用作将母合金带到包壳表面的转移介质。气态化合物接触包壳表面并在表面处分解以在包壳表面上沉积或共沉积母合金元素，例如铬、硅和铝中的一种或多种。结果，在其上形成扩散涂覆层。化学活化剂被释放、返回到包埋体例如粉末床组合物中，并继续与母合金反应。转移过程一直持续到包埋体中的母合金耗尽(例如用尽)，或者腔室内温度降低(例如冷却)。
扩散涂覆层由包括包壳材料的元素(例如锆(Zr))和由母合金沉积的元素的相组成。在某些实施方案中，其中包壳材料是锆合金并且所沉积的母合金是铬，扩散涂覆层包括Zr-Cr相或具有锆和铬元素的合金，例如但不限于ZrCr2。类似地，对于锆合金包壳和硅母合金，扩散涂覆层包括Zr-Si相或具有锆和硅元素的合金，例如但不限于ZrSi2，并且对于锆合金包壳和铝母合金，扩散涂覆层包括Zr-Al相或具有锆和铝元素的合金，例如但不限于ZrAl3。
图4是示出涂覆的包壳管的示意图，其说明了施加到包壳管外表面的扩散涂覆层。图4示出了具有内表面82和外表面84的涂覆包壳80。外表面84具有沉积于其上的扩散涂层86。
在某些实施方案中，可执行额外的热处理以将扩散层转化成具有改善的刚性的涂层。
在工厂运行期间，将其上沉积有扩散涂覆层的包壳安装在核反应堆堆芯中。当涂覆的包壳暴露于水并接触水时，形成保护性氧化物层。其中沉积在扩散涂覆层中的元素是铬时，氧化物层包括Cr2O3，其中沉积在扩散涂覆层中的母合金元素是硅时，氧化物层包括SiO2，并且其中沉积的母合金元素是铝时，氧化物层包括Al2O3。
图5是示出涂覆包壳管的示意图，其说明了施加到涂覆包壳管的外表面的保护性氧化物层涂层。图5示出了涂覆的包壳80、内表面82、外表面84和扩散涂层86，如图4所示。另外，图5包括在扩散涂层86上形成的保护性氧化物层88。保护性氧化物层88对于至少减少或阻止氢扩散有效。在保护性氧化物层88下方的扩散涂层86为氢扩散提供了额外的阻挡。因此，扩散涂层86和保护性氧化物层88引起包壳材料例如Zr中的氧化和氢吸收得到至少减少或阻止。
尽管已经详细描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员将认识到，根据本公开的总体教导可以开发对这些细节的各种修改和替代。因此，所公开的具体实施方案仅意在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求及其任何和所有等价物的全部范围给出。

Claims (10)

1.一种涂覆用于核水反应堆的锆合金基材的方法，包括：
获得具有表面的锆合金基材；
将包含选自铬、硅和铝中的一种或多种元素的母合金，化学活化剂和惰性填料粉末混合以形成涂覆混合物；
获得具有加热区和惰性或还原性气氛的腔室；
在腔室中用涂覆混合物包围锆合金基材；
加热腔室至升高的温度；
使母合金与化学活化剂反应以形成气态化合物；
扩散该气态化合物以接触锆合金基材的表面；
分解该气态化合物；
在锆合金基材的表面上沉积母合金的一种或多种元素；以及
在其上形成包含锆和母合金的一种或多种元素的基本均匀的扩散涂覆层(86)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包围包括将锆合金基材包埋在涂覆混合物的床中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述扩散涂覆层(86)形成在所述锆合金基材的内表面(82)和外表面(84)中的一者或两者上。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将与其上具有基本均匀的扩散涂覆层(86)的锆合金基材放置在核反应堆中；
使其上具有基本均匀的扩散涂覆层(86)的锆合金基材暴露并接触水；以及
在基本均匀的扩散涂覆层(86)上形成保护性氧化物层(88)，在所述母合金的一种或多种元素分别为铬、硅和铝的情况下，所述保护性氧化物层包含以下Cr2O3、SiO2和Al2O3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当所述母合金的一种或多种元素分别为铬、硅和铝时，扩散涂覆层(86)包含Zr-Cr相、Zr-Si相和Zr-Al相。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在600℃至1100℃的温度下进行加热。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材具有从1微米到200微米的厚度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使涂覆的锆合金基材(80)经受一个或多个冷加工步骤以减小总厚度并实现最终尺寸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述冷加工包括轧管。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括对涂覆的锆合金基材(80)进行中间退火以释放所述涂覆层中的残余应力。
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