CN104395069A - 在核环境中抗氧化的多层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层材料，所述多层材料包含锆基底，所述锆基底用多层涂层涂覆，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、铬合金、以及Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的材料构成。此类材料已经改善核反应堆在事故条件下的抗氧化性。本发明还涉及多层涂层、全部地或部分地由所述多层材料或所述多层涂层构成的零件、以及用于生产所述多层材料的方法例如磁控管阴极溅射方法。

Description

在核环境中抗氧化的多层材料
技术领域
本发明涉及在核领域中所采用的材料的领域，具体是涉及意图尽可能好地对在核反应堆事故期间遭遇的物理化学条件具有抗性的材料的领域。
本发明更具体地涉及上述材料、其涂层、包含该材料或涂层的零件、其用途、以及用于制造该材料的方法。
技术背景
在使用条件下，加压水反应堆(“PWR”)的冷却剂是被加压到190巴并且达到360℃的最大温度的水。
在此类条件下，构成核燃料包壳的锆合金在与冷却剂接触中氧化。
因为形成的氧化物是脆的，包壳的使用寿命由氧化物的可接受的最大厚度部分地限制。除此之外，完好的并且延展性的锆合金的残余的厚度不足以保证意图确保核燃料的最佳约束的良好的机械性质。
因此，在额定条件(nominal condition)下限制氧化将可以增加包壳的使用寿命并且因此改善二氧化铀的燃耗份额。
为此目的，燃料供应商已经开发在额定条件下更耐腐蚀的新的合金，比如来自Areva-NP公司的合金M5TM。
虽然这些发展已经使得可以改善锆合金包壳对在额定条件下遭遇的低温氧化的抵抗，其不提供对在事故条件下遭遇的高温氧化的抵抗的决定性增强。
高温通常是超过700℃，特别地在800℃和1200℃之间。例如，其在RIA类型(反应性引入事故)或LOCA类型(冷却剂丧失事故)的假设的事故场景的情况下、或甚至在废燃料存储池的脱水条件下达到。在此类温度下，冷却剂呈蒸气的形式。
如下文详细说明，高温氧化比低温氧化远远更关键，因为包壳即用于燃料约束的第一屏障的劣化更快并且相关的风险更大。除了其他的之外，这些风险如下：
-释放氢；
-在高温下通过氧化或甚至在某些条件下氢化包壳而使包壳脆化；
-在骤冷时在用于使核反应堆芯安全的大量供水期间由突然的温降引起包壳的脆化；
-在骤冷或冷却之后，比如在用于事故后维护操作的情况下包壳的低机械强度。
考虑到这些风险，因此有必要尽可能地限制包壳的高温氧化以便改善使用例如水作为冷却剂的核反应堆的安全。
研究目的在于改善经受超过在使用条件下遭遇的温度的温度的锆合金的抗氧化性。然而，不考虑在事故条件下遭遇的温度。
因此，文献“FR 1493040 A”提出用铬层涂覆锆合金。这样的单层涂层呈现出使得可以保护锆合金以免在600℃的温度下在大气压下并且在二氧化碳中氧化。然而，如下文在实验上证明，提出的涂层不能明显地限制高温氧化。
此外，应该注意的是，测试的条件在任何情况下都不允许预测锆合金在超过600℃的温度下的耐腐蚀性。
这样的没有可预测性是因为寻找针对事故条件下的氧化的解决方案需要探索新的研究领域的事实。实际上，如下文中详细说明，高温氧化的物理化学条件和机理根本不同于在低于或等于600℃的温度下氧化的物理化学条件和机理。
发明的描述
因此，本发明的目的之一是通过提出能够对基于锆的核燃料包壳特别提供在事故条件下明显改善的抗氧化性的材料来避免、减弱和/或延迟上文描述的缺点，同时保留或甚至改善此包壳在使用条件下的抗氧化性。
本发明的另一目的是改善材料在事故条件下发生氧化之后的机械性质，比如其延展性和其机械强度。
本发明的另一目的是减少气态氢的产生(氢风险)或扩散到包壳内的氢的产生(氢化物诱发的脆化)。
因此，本发明涉及包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底的多层材料，多层涂层包含由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成的金属层。
在本发明的当前描述中，除非另有说明，否则组成的百分比以原子百分比表示。
此外，下文中提到的金属物质(锆、铬或其合金、和/或Nb-Cr-Ti体系的三元合金以及其他的)可能包含来自制造中的不可避免的杂质。这些杂质的性质和含量通常是尤其在核领域中使用的工业金属物质的杂质特有的并且因此特别地与本行业的规格要求相容的性质和含量。通常，不可避免的杂质的含量少于200ppm，优选地少于100ppm，还更优选地少于50ppm。
最后，动词比如“包括(comprise)”、“包含(contain)”、“包含(incorporate)”、“包含(include)”以及其同源形式是开放式的术语，并且因此不排除被添加到在这些术语之后陈述的初始要素和/或步骤中的另外的要素和/或步骤的存在。然而，这些开放式的术语还涉及其中意图排除所有其他的、仅仅初始的要素和/或步骤的特定的实施方案；在此情况下，开放式的术语还涉及封闭式的术语“由…组成”、“由…构建”以及其同源形式。
因此，本发明的多层材料可以包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂层由金属层组成，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。
与现有技术的材料相比，本发明的多层材料在核反应堆事故期间仅仅经历有限的氧化，所述核反应堆事故的条件的特征尤其是超过700℃、通常在700℃和1200℃之间、或甚至在某些情况下在800℃和1200℃之间或在1000℃和1200℃之间的温度。这样的抗氧化性尤其是可以限制氢释放或吸收并且减轻部分地或全部地由上述材料构成的零件例如核燃料包壳的脆化。
尽管存在特定于事故条件的并且因此不允许在使用条件下应用现有的解决方案的物理化学现象和锆结构，上述结果也能够被获得。下面将关于锆合金来详细说明这些物理化学现象和锆结构，同时这可转用于锆本身。
在事故情形下，制成核燃料包壳的锆合金经历一系列的转变，这不仅因为温度超过700℃(或甚至超过800℃或超过1000℃)，而且因为氧在合金中的扩散。除了其他条件之外，由此产生的特定条件如下：
-氢化：这是在额定条件下或在某些事故条件下发生在核燃料包壳内的现象。氢化作用由以下顺序的反应(1)和(2)造成：包含在核燃料包壳中的锆被加压的水或蒸气根据以下反应氧化，
(1)Zr+2H2O—>ZrO2+2H2
然后，如此释放的氢扩散到包壳的锆合金内并且可以根据以下反应与还未氧化的包壳的锆形成氢化物
(2)Zr+xH->ZrHx。
下标“x”指示可以形成可变的化学计量的氢化物，这种下标特别地等于2。
取决于总的氢含量和/或温度，氢中的某些或全部将被沉淀，其余的停留在固溶体中(被插入锆-α晶格中)。
例如，在20℃下，几乎所有的氢以氢化物的形式被沉淀，然而在高温(通常超过600℃)下，其溶解可以是完全的。
在固溶体中的氢，但特别是呈氢化锆的沉淀的形式的氢，具有减弱锆合金的延展性的缺点、以及因此引起包壳的脆化的缺点，包括在低温下。当我们意图达到高燃耗份额时，更加担心这种脆化，因为由于这些份额，观察到根据反应(1)氧化的锆的比例的增加和因此根据反应(2)形成的氢化物的量的增加。然后，其通常导致通常的工业合金在相对于包壳的安全性和完整性标准的过高的水平下腐蚀，并且对使用后的运输和存储造成问题。
虽然在额定条件下观察到，但在事故条件下，氢化作用通常仅仅在1000℃附近观察到。被称为“脱离(breakaway)”并且与氧化动力学增加有关的这种现象还未曾被完全地阐明。这种现象源于ZrO2相中与在Zr/ZrO2界面处产生的应力的存在有关的裂纹和/或多孔性的出现，应力的存在可能与正方ZrO2向单斜ZrO2的可逆转变有关。正如在额定条件下，这种吸氢的后果是材料在1000℃附近发生脆化，所述脆化可以导致其在骤冷期间或在回到低温之后开裂。
-氢的释放：在锆合金表面处的水腐蚀通常导致水分子的解离。作为结果产生的氢自由基导致锆合金的氢化。现在，对于LOCA的典型条件即经受超过1050℃的温度持续15分钟到30分钟，这种氢化作用被分子氢(H2)的相当大的释放替换。
-“Zr-β”结构：在低温下的锆合金的α相(表示为六方密堆积晶体结构的“Zr-α”)被转变成在通常从700℃到1000℃的温度范围中的β相(表示为体心立方晶体结构的“Zr-β”)，这取决于合金、加热速率、氢H2的含量等而变化。
在从Zr-α结构转变成Zr-β立方结构时，合金经历局部的尺寸变化。
除了其他方面之外，考虑到其膨胀系数的不一致性，这些变化对于用于覆盖基于锆的基底的涂层的机械性质理论上是不利的。
这些粘附问题被化学物质的扩散机理加重，所述化学物质的扩散机理是在Zr-β相中比在Zr-α相中快，并且可以改变基底与其涂层之间的界面。
-“Zr-α(O)”的形成：与在使用条件下发生的那些相对比，扩散的加速还具有在锆合金的表面上形成ZrO2的外层之后，氧继续其在完好的Zr-β相中的前进的后果。
然后，氧化在ZrO2的外层之下继续，直到氧达到其溶解度极限，其溶解度极限在Zr-β中是相对低的，通常在1100℃下低于1wt％。
然后，Zr-β被转变成Zr-α(O)固溶体，所述Zr-α(O)固溶体可以在固溶体中包含2wt％和7wt％之间的氧，然而在低温下形成仅仅ZrO2。
因此，在锆合金在超过1000℃的温度下的氧化期间，有共存的三种层：ZrO2、Zr-α(O)以及Zr-β。
在芯再淹没之后，在启动核反应堆安全系统时，燃料包壳经历骤冷。残余的完好的Zr-β被再次转变成Zr-α，其被称为Zr-ex-β以使其区别于在高温下形成的富氧的Zr-α(O)。就其本身而言，ZrO2和Zr-α(O)相保持不变。
然后，在骤冷结束时，从包壳的外表面到包壳的内表面有以下的连续层：ZrO2、Zr-α(O)、Zr-α(O)+Zr-ex-β、Zr-ex-β。
相ZrO2、Zr-α(O)(或如果含氧量高甚至Zr-ex-β)的存在引起制成包壳的锆合金的脆化。这导致易裂材料在高温下和在骤冷期间或在骤冷后处理操作期间两者的约束断裂的风险。冷却燃料棒组件的困难也出现在损失几何结构期间，这允许在这些棒的多个碎片的情况下冷却。
-ZrO2氧化物的不同结构：ZrO2氧化物从在中等温度下的单斜被转变成在1050℃到1100℃左右的正方相。这引起ZrO2氧化物层中的不稳定的现象，导致特定的氧化机理(“脱离”现象，特别是在1000℃附近)。产生的内应力对基于锆的基底与其涂层之间的良好的粘附理论上是不利的。
尽管事故条件固有的这种环境，本发明人能够开发出在此类条件下具有改善的抗氧化性的多层材料。意外地，尽管由于Zr-β结构的局部尺寸变化、扩散机理的加速以及ZrO2氧化物层中的不稳定现象，这种材料具有其多层涂层表现出对基于锆的基底的良好的粘附性的另外的优点。其还具有良好的抗氢化性。
如下文中给出的实施例所示，本发明的多层材料的这些性质是因为特定结构和特定组成的组合。
多层材料的结构使得涂层由至少两种金属层的叠加产生以形成多层涂层，相对于具有相同组成的单层涂层，所述多层涂层可以改善抗氧化性、或甚至改善抗氢化性。
除了其他方面之外，多层材料因各层之间存在界面而区别于等效的总的化学组成的单层材料。这种界面使得其通常对应于在原子尺度下的微观结构的扰动。例如，其使用用于精细表征的技术比如高分辨率透射电子显微镜(TEM)、EXAFS(延伸x射线吸收精细结构光谱学)等来鉴定。
多层材料通常通过用于不同单层的连续沉积的方法来获得。
除了多层特性之外，多层材料的结构可以使得：
-多层涂层包括从2层到2000层的金属层、优选地从2层到1000层的金属层、还更优选地从2层到50层的金属层，和/或；
-每层金属层具有至少3nm、优选地从3nm到1μm的厚度，和/或；
-金属层的累积厚度从6nm到10μm。金属层的小的累积厚度可以限制对核反应堆的芯的中子行为的影响。
除非另有说明，否则应该注意的是，不超过10μm的累积厚度不排除制造其中涂层的总厚度大于10μm、通常从1μm到20μm的根据本发明的多层材料。例如，除了金属层之外，多层涂层可以包括被放置在涂层的两层之间或被放置在涂层的表面上的一层或更多层的另外的层，以便赋予其至少一层另外的性质。
因为金属层的厚度、这些金属层的数目以及累积厚度是相互依赖的参数，可以限定这些参数中的仅仅两个以便确定第三个。因此，例如当每层3nm的金属层的累积厚度是10μm时，这意指层的数目是3334。
优选地，为了进一步改善在事故条件下的抗氧化性，多层涂层包括至少十层金属层，其中的每层具有至少100nm的厚度，金属层的累积厚度从1μm到6μm。
关于其组成，本发明的多层材料使得组成多层涂层的全部或部分的金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。因为多层涂层可以由具有相同或不同的组成的层构成，若干实施方案是可能的。
根据本发明的多层材料的第一实施方案，多层涂层是复合材料：金属层具有不同的组成。例如，其是表示为“Cr/Nb-Cr-Ti”的多层涂层，其金属层由基于铬的物质(铬和/或铬合金)、以及Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成。因此，金属层是i)由铬和/或铬合金构成的一层或更多层和ii)由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。
具有不同组成的层可以以可变比例存在于复合材料多层涂层中，并且被布置以便其交替或处于随机顺序中。然而，被称为中间粘合层的由铬或铬合金构成的金属层通常是与基于锆的基底接触的那种，其表现出良好的粘附性和相容性。
根据第二实施方案，多层涂层具有主要的铬含量：金属层全部由铬和/或铬合金构成，并且形成表示为“Cr/Cr”的多层涂层。设置有此类涂层的多层材料已经证明在事故条件下是特别抗氧化的。
根据第三实施方案，多层涂层具有次要的铬含量：金属层全部由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成并且形成表示为“Nb-Cr-Ti/Nb-Cr-Ti”的多层涂层。
优选地，对于这些实施方案：
-铬合金由从80at(原子百分比)％到99at％的铬构成，和/或；
-由铬或铬合金构成的金属层包含选自硅或钇的至少一种化学元素，并且例如以从0.1at％到20at％的含量的此类元素可以赋予耐腐蚀性的另外的改进，和/或；
-由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的金属层提供另外的延展性。然后，其通常具有小的厚度，所述小的厚度优选地从5nm到500nm，以便限制中子捕获的问题或在通量下启动的问题。
Nb-Cr-Ti体系的三元合金是由本领域技术人员使用的名称以表示此类型的合金，但这不对应确定的命名法或化学计量学。这样的Nb-Cr-Ti体系的三元合金例如在出版物"D.L.DAVIDSON,K.S.CHAN,以及D.L.ANTON,The Effects on Fracture Toughness ofDuctile-Phase Composition andMorphology in Nb-Cr-Ti and Nb-Si In Situ Composites,METALLURGICALAND MATERIALS TRANSACTIONS A,27A(1996)3007-3018"中被描述。例如，其可以包含以原子百分比的从50％到75％的铌、从5％到15％的铬以及从20％到35％的钛，这相当于包含按重量计的从65％到85％的铌、从3％到11％的铬以及从12％到24％的钛的三元合金。
关于基底的组成，其是基于锆的，即其包含在50at％和100at％之间的锆。因此，基底属于锆或锆合金。锆合金可以选自锆2合金(Zircaloy-2)、锆4合金、Zirlo或M5。这些锆合金被核领域中的技术人员熟知。这些合金的组成使得其包含例如按重量计：
-锆2合金合金：1.20％到1.70％的Sn、0.07％到0.20％的Fe、0.05％到1.15％的Cr、0.03％到0.08％的Ni、900ppm到1500ppm的O、剩余的锆；
-锆4合金合金：1.20％到1.70％的Sn、0.18％到0.24％的Fe、0.07％到1.13％的Cr、900ppm到1500ppm的O、少于0.007％的Ni、剩余的锆；
-Zirlo合金：0.5％到2.0％的Nb、0.7％到1.5％的Sn、0.07％到0.28％的选自Fe、Ni、Cr的至少一种元素、至多200ppm的C、剩余的锆；
-M5合金：0.8％到1.2％的铌、0.090％到0.149％的氧、剩余的锆。
基底通常包含大量的元素。这样大量的元素可以没有任何涂层，并且制成例如核反应堆的组件，比如核燃料包壳、导管、定位格架(spacer grid)或板式燃料(plate fuel)。
本发明还涉及多层涂层本身，所述多层涂层本身包含全部或部分由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的金属层。
当全部的金属层由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成时，其是表示为“Nb-Cr-Ti/Nb-Cr-Ti”的具有次要的铬含量的多层涂层。
当金属层的一部分由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成时，复合材料多层涂层例如使得金属层是i)由铬和/或铬合金构成的一层或更多层和ii)由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层(表示为“Cr/Nb-Cr-Ti”的多层涂层)。
本发明的多层涂层包含至少两层、以及如有必要加上外部粘合层。这种粘合层位于多层涂层的一个面上以利于随后与基底粘合。其优选地由铬或铬合金构成，包括当基底由锆或锆合金构成时。当基底被设置有多层涂层时这种外部粘合层将形成中间粘合层。
本发明的多层涂层可以是根据用于多层材料的上文描述的变体尤其是涉及其结构和/或其组成的变体中的一种或更多种。
如果适用，本发明的多层涂层可以通过工艺比如通过扩散的组装被沉积在基底上，例如通过将多层涂层加热到从500℃到600℃的温度来进行。
本发明还涉及全部或部分由如上文限定的本发明的多层材料或多层涂层构成的零件，零件是核反应堆的组件，例如压水反应堆类型(“PWR”)、沸水反应堆(“BWR”)或第四代反应堆的组件。
例如，零件是管状零件，比如核燃料包壳或导管、定位格架或板式燃料(例如，意图用于FNR-G类型的快中子反应堆)。
优选地，多层材料或涂层覆盖零件的外表面。
本发明还涉及根据前述权利要求中任一项的多层材料、多层涂层或零件为了改善基于锆的基底在核环境中在事故条件下的抗氧化性的用途。
本发明还涉及用于制造如上文限定的多层材料、特别是这种材料的变体中的一种或更多种的方法，所述方法包括其中基于锆的基底用多层涂层覆盖的步骤，所述多层涂层包含由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成的金属层。
优选地，通过进行金属层的连续沉积即其中金属层被接连地沉积的沉积将基底用多层涂层覆盖。为此，连续沉积包括分开每层金属层的沉积的至少一种间歇时间并且在所述至少一种间歇时间段沉积停止。
可以预期连续沉积的多种技术。
例如，连续沉积的技术可以以如此的方式选择以致产生的多层涂层是足够稠密的以在没有气密性的主要缺点的情况下覆盖基底或在其上进行沉积的下面的金属层，使后者的结构和通常的性质没有被显著地影响。为此目的，可以通过进行使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或电沉积(例如通过脉冲电解)的连续沉积来覆盖基底。
在制造多层材料期间，优选地，基于锆的基底应该不经受超过其在其制造期间经历的最后的热处理温度的温度，例如连续沉积在如被推荐用于Zr-Nb合金的重结晶状态的最多580℃的温度下进行。这使得可以避免冶金学改变比如部分转变成Zr-β相，这可以不利地影响基底的性质例如机械性质。
因此，通常优选使用通过PVD的沉积，因为其是迅速的并且允许多层涂层在中等温度、通常从50℃到700℃的温度下产生。优选地，物理气相沉积在从200℃到600℃的温度下、优选地在从200℃到450℃的温度下进行。
优选地，物理气相沉积是阴极溅射。
阴极溅射由通过在用在高电压下加速的稀有气体离子轰击期间从靶材料中放出原子来产生薄层组成。然后，放出的原子形成金属蒸气，所述金属蒸气在基底表面上冷凝以形成涂层。
阴极溅射可以使用平面阴极和平面靶、或圆柱形阴极和包含基底的中空的靶来进行。
优选地，阴极溅射属于磁控管类型。磁控管是位于靶之下的一套永磁体以便增加在靶附近的离子密度。磁控管效应使得可以保持在低压下放电，因此改善溅射质量。
目前，磁控管阴极溅射是迅速、可再现的方法，这允许产生稠密的涂层。其为本领域技术人员所熟悉，并且例如在文献"Techniques de l'ingénieur,pulvérisation cathodique magnétron"[工程技术,磁控管阴极溅射],Reference M1654"中被描述。
本发明还涉及通过本发明的制造方法获得的或可获得的多层材料。
现在，参考附图1到22，本发明的其他目的、特征以及优点将在通过非限制性例证的方式给出的本发明的方法的特定实施方案的以下描述中详细说明。
附图说明
图1到4示出由设置有Cr单层涂层(图1)、Cr/Cr多层涂层(图2)、Nb-Cr-Ti单层涂层(图3)以及Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层(图4)的锆4合金的基底组成的材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是由有或没有单层涂层或多层涂层的锆4合金的基底组成的材料在额定条件下的重量增加随时间变化的图。
图6中的图形示出由有或没有单层涂层或多层涂层的锆4合金的基底组成的材料在事故条件下在850秒之后的重量增加。在图7到12中的光学显微镜对抛光部分的显微图示出这种重量增加，用于由锆4合金的基底组成的材料：
-没有涂层(图7)，
-有Nb-Cr-Ti单层涂层(图8)，
-有参考M600(图9)或参考M1000(图10)的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层，
-有Cr单层涂层(图11)，
-有Cr/Cr多层涂层(图12)。
图13到18是通过光学显微镜在由锆4合金的基底组成的材料的抛光部分上获得的显微图：
-没有涂层，在额定条件下经历氧化之后(图13)并且然后在事故条件下氧化(图14)，
-有Cr单层涂层，在额定条件下经历氧化之后并且然后在事故条件下经历氧化(图15)，
-有Cr/Cr多层涂层，在额定条件下经历氧化之后(图16)并且然后在事故条件下氧化(图17)。图18是在此图中未示出的区域的图17中的材料的显微图并且其中涂层具有裂纹。
图19示出在室温下弯曲应变随被施加到没有涂层和具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层和Cr/Cr多层涂层的锆4合金的试验样品的应力的变化。
图20和21是用于由没有涂层的锆4合金的基底(图20)和设置有Cr/Cr多层涂层的锆4合金的基底(图21)组成的材料的示出在15000秒之后在蒸气下在1000℃下氧化的SEM图像。这种氧化效果通过图22中的图示出，图22示出用于由没有涂层的锆4合金的基底(直线1)和设置有Cr/Cr多层涂层的锆4合金的基底(直线2)组成的材料的重量增加随时间的演变。
特定实施方案的描述
在以下实施例中，多种材料通过沉积在锆4合金的基底上产生：
i)对照单层涂层，其由铬或Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成，以及
ii)根据本发明的多层涂层，其由铬层(Cr/Cr)交替、或由铬层与Nb-Cr-Ti体系的三元合金层(Cr/Nb-Cr-Ti)交替。
所有涂层具有类似的厚度。
所选择的Nb-Cr-Ti体系的三元合金是合金Nb67％Cr10％Ti23％，其式以原子百分比表示。
根据代表用于PWR类型的核反应堆遇到的那些条件，材料的抗氧化性和抗氢化性、结构特征以及机械性质在额定条件(360℃，在190巴的水)下并且在代表有或没有在额定条件下优先氧化的LOCA类型(1100℃，蒸气)的事故的条件下测试。
特别地，通过光学显微镜在抛光部分上进行结构分析。为此目的，在嵌入用于抛光的树脂之前，被分析的材料板通过用铂涂层(闪镀(flash))和金涂层(电解)覆盖其来制备。这些铂和金保护层防止通过氧化已经变得脆化的单层或多层PVD涂层在抛光期间变成分离的。其还使得可以改善在通过电子传导的显微镜中的图像质量。当其显得足够清楚时，这些保护层在显微图上标出。
1.根据本发明的多层材料以及为了对比生产的材料的制造
磁控管阴极溅射技术被利用于制造前述材料。
具有尺寸45mm×14mm×1.2mm的锆4合金板在强碱性溶液中脱脂、用水漂洗、在丙酮浴中超声清洁30分钟，并且然后用乙醇漂洗并且烘烤。
然后，其被放置在阴极溅射反应器中，并且被原位清洁，这在4Pa的氩气分压和600V的极化电压下操作。
在每个锆4合金板的两面上，纯铬的单层涂层或Nb67％Cr10％Ti23％的单层涂层以及对应的多层涂层(Cr/Cr或Cr/Nb67％Cr10％Ti23％)在200℃下通过铬靶的阴极溅射以及具有以适当比例的铌插入物、铬插入物以及钛插入物的复合材料靶的阴极溅射来沉积。
氩气分压是0.5Pa，其通常在0.05Pa和2Pa之间。
极化电压是-100V。其通常在-10V和-400V之间。
为了利于其粘附，Nb-Cr-Ti单层涂层在覆盖锆4合金的500nm的铬粘合层上制成。粘合层的厚度可以被减小以便限制其对涂层的总体组成的影响，特别是当涂层包括很少的层时。
Cr/Cr多层涂层通过在沉积期间中断磁控管放电若干次来产生，每次放电通过间歇时间分开。
Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层通过使样品交替地经过每个Cr靶的对面并且然后每个Nb-Cr-Ti靶的对面来产生，且固定的每个靶的对面的放电时间随期望的周期“λ”变化。在壳体中金属前体的动力学允许精确控制形成多层涂层的每个基本层的厚度。从3nm的层厚度开始，这样的控制是可行的。
磁控管阴极溅射的操作条件和获得的涂层的特征在表1中示出。周期对应于产生用于Cr/Cr多层涂层的一层铬层、或对应于由添加用于Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的连续沉积的一层Cr层和一层Nb-Cr-Ti层造成的基序(motif)。
表1
在抛光部分上通过SEM观察到涂层的微结构。其在图1到4中示出，这示出锆4合金的基底和铬层和Nb-Cr-Ti层。
14层Cr/Cr多层涂层之间的界面在图4的图像中是不可见的。然而，使用高分辨技术比如透射电子显微镜(TEM)可以使其被可视化。
在图4中示出的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层是具有周期λ＝2x300nm(参考表1中的M600)的那种，图2指示在一个并且相同的周期中存在两种层。浅灰色和深灰色分别对应Nb-Cr-Ti合金层和铬层。
这些图像揭示涂层是稠密的、具有均匀的厚度并且对锆4合金的基底具有良好的粘附性、在界面处没有明显的缺点。
2.在额定条件(T＝360℃)下腐蚀的测量以及微结构的测量
为了评价其抗氧化性，设置有实施例1中产生的涂层的基于锆的板(除了具有参考M1000的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的板之外)在高压釜中停留60天，所述高压釜的环境代表在PWR类型的核反应堆的额定操作中的条件。
为了对比的目的，添加在厚度上类似于具有涂层的板的没有涂层的锆4合金的对照板。
高压釜中的环境是包含650ppm的硼和10ppm的锂、被加热到360℃并且被加压到190巴的水。
在10天和30天的中间的停止使得可以测量用于多种板的反映摄氧量的重量增加。
在图5中呈现的用于直到60天的重量增加的结果示出：相对于没有涂层的锆4合金的对照板，所有包含铬的单层涂层和多层涂层导致在额定条件下抗氧化性的明显改善。
相对于Cr单层涂层，对于Cr/Cr多层涂层，在额定条件下的抗氧化性是类似的，或对于两个Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层(参考N10℃-200℃和N100℃-200℃)，当经受氧化少于60天时在额定条件下的抗氧化性甚至更高。
通过测量在锆4合金板上的氧化物层的厚度确认这些结果，所述厚度从在不存在涂层下的1.8μm的氧化锆(ZrO2)到在多层涂层下的少于0.4μm的氧化铬(Cr2O3)，所述多层涂层防止在下面的基底上形成氧化锆，伴随着对涂层中存在的裂纹的氧化的可能的例外。
此外，光学显微镜对抛光部分的显微图(此处未再现)在具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层(表1中的参考M600)的锆4合金板的部分上取得。其确认这样的涂层防止在没有涂层的对照板中发现的ZrO2的形成。这种性质由于在涂层的表面上形成具有100nm的厚度的氧化铬(Cr2O3)保护层而获得，所述保护层形成氧的扩散屏障、限制或甚至防止在多层涂层之下形成ZrO2。
因此，相对于具有Cr涂层的单层材料，出现了具有Cr/Cr涂层或Nb-Cr-Ti涂层的多层材料在额定条件下保持良好的抗氧化性，或对于Cr/Nb-Cr-Ti涂层甚至改善抗氧化性。
3.在蒸气(T＝1100℃)下在事故条件下在850秒之后腐蚀的测量以及微结构 的测量
测试被进行以便评价实施例1中产生的基于锆的板的在事故条件下的抗氧化性。
条件是LOCA类型事故的那些，在所述LOCA类型事故期间核燃料包壳的温度迅速增加到800℃以上或甚至1050℃以上并且可以甚至达到1200℃，并且然后在意图再次淹没芯的通过来自安全喷洒装置的水的骤冷之后急剧降低。测试条件对应考虑到安全计算的LOCA事故的包络条件(envelope condition)。
板被保持在氧化铝棒的末端，并且然后被放置在壳体中持续850秒，在所述壳体中存在通过炉加热到1100℃的蒸气的循环，这允许在蒸气中氧化。
板然后被降落到用室温的水填充的骤冷浴中。浴的底部设置有阻止板落下的垫子和用于回收颗粒的白布，所述颗粒在骤冷的热冲击之后经历脆化的阶段发生剥落的情况下脱离板。
3.1.重量增加的测量
氧化的板和任何剥落的碎片被称重以测定由扩散到板内的氧的量引起的重量增加。
对于没有涂层的锆4合金板，测量被重复一次，并且对于具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的板(参考M600)和具有Cr/Cr多层涂层的板，测量被重复两次。对于一个并且相同的板，所获得的值的差别是因为实验散布。
测得的重量增加在表2中呈现并且在图6中通过图表示出。
表2
这些数据表明Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层和Cr/Cr多层涂层改善了事故条件下的抗氧化性，不仅相对于没有涂层，而且相对于对应的Cr单层涂层或Nb-Cr-Ti单层涂层更是明显地改善。
特别地对于包含至少10层(并且因此具有100nm、优选地100nm和500nm之间的最小层厚度)的多层涂层，更特别地对于参考M600(10周期)的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层以及Cr/Cr多层涂层，这种抗性被改善。
然而，应该是注意的是，虽然为了评价锆4合金的氧化水平，在没有涂层的锆4合金的情况下(以已知的比例形成ZrO2和Zr-α(O))重量增加可以直接与摄氧量相关，但是对于涂覆的样品在事故条件下，理论上这是不可能的，因为涂层的氧化也明显地导致这样的重量增加。
然而，在额定条件下考虑到涂层非常有限的氧化，此类相关性是可以的。
3.2.氧化层厚度的结构以及测量
此外，使用通过光学显微镜对抛光部分的显微结构检查来评价具有涂层的板中的ZrO2相和Zr-α(O)相的厚度。
获得的显微图示出没有涂层的板(图7)、以及具有Nb-Cr-Ti单层涂层的板(图8)、具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的板(参考M600：图9；参考M1000：图10)、具有Cr单层涂层的板(图11)以及在1100℃下导致最小的重量增加的具有Cr/Cr多层涂层的板(图12)在事故条件下在氧化之后的微结构。
每个图揭示具有以下连续层的微结构：
-图7：ZrO2的外层、Zr-α(O)层、锆4合金的基底；
-图8：铂外层和金外层、部分氧化的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层、对应于在抛光期间因为脆性相的存在而导致脱离的深色区、Zr-α(O)层、锆4合金的基底；
-图9和10：部分氧化的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层(在图10中具有由金组成的清楚的外层)、在锆4合金的基底的适当位置中以具有少于100μm的突出长度的Zr-α(O)的针状体(例如，针状体的存在在图9中被划定界限)的形式延伸的Zr-α(O)层、锆4合金的基底；
-图11：部分氧化的铬层、在锆4合金的基底的适当位置中以具有少于100μm的突出长度的Zr-α(O)的针状体的形式延伸的Zr-α(O)层、锆4合金的基底；
-图12：由Cr/Cr多层涂层的氧化造成的Cr2O3的外层、完好的Cr/Cr多层涂层、锆4合金的基底。
因此，Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层和Cr/Cr多层涂层(图9、10以及12)防止形成脆化的氧化物ZrO2，然而这种氧化物覆盖未涂覆的板直到60μm的厚度(图7)。
通过使用Cr/Cr多层涂层或Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层改善锆4合金在事故条件下的抗氧化性也通过测量ZrO2层的厚度和Zr-α(O)层的等同厚度并且通过测定氧化的锆4合金的等同厚度来确认，这对六个板进行测量。这些测量在表3中呈现。其通过补充的分析通过浓度分布的castaing微探针(WDS试验)在氧化的板的部分上证实。
在此表中，Zr-α(O)的等同厚度对应Zr-α(O)层的厚度加上面积等于Zr-α(O)针状体的面积的层的厚度。
氧化的锆4合金(即因氧的穿透而脆化的锆4合金)的等同厚度从以下公式来计算：
氧化的锆4合金的等同厚度＝Zr-α(O)的等同厚度+ZrO2的厚度/1.56
具有1.56的值的毕林-彼得沃尔斯(Pilling-Bedworth)系数反映在铬氧化成ZrO2时密度的变化。
可以从表3中看出的是，Cr/Cr多层涂层表现出良好的气密性，因为虽然有一些氧穿透到锆4合金内，但这种穿透对于Zr-α(O)出现是不足够明显的。
表3
即使微结构的更精细的观察示出Cr/Nb-Cr-Ti(M600)涂层和Cr/Cr涂层分别具有约2μm的部分氧化层(分别地，铬和铌的混合氧化物层、以及铬氧化物层)，这些氧化物层相对于下面的锆4合金的氧化具有保护性和牺牲性的作用。
3.3.含氧量的测量
在骤冷之后获得的在Zr-ex-β层中的按重量计的含氧量也在越过400μm的距离的板的芯处使用WDS试验在抛光部分上测量。
在表4中呈现的测量示出锆合金的含氧量由于多层涂层的存在而明显降低。
在ex-β相中的含氧量(wt％)
没有涂层的锆4合金 0.40±0.07
具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的锆4合金 0.23±0.03
具有Cr/Cr多层涂层的锆4合金 0.16±0.03
表4
这是特别有利的，因为当这种含氧量超过0.4wt％时，ex-β相具有在20℃下采取脆化行为的缺点。
因此，与ZrO2和Zr-α(O)层的厚度的急剧减小组合，具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层以及特别地Cr/Cr多层涂层的材料能够确保在基于锆的核燃料包壳的芯处的延展性。此类性质对于在包壳的骤冷时以及在包壳的骤冷后的行为是决定性的以便满足与LOCA有关的安全标准。
3.4.多层特性的影响
在表2、3以及4中的数据清楚地揭示通过使用多层涂层代替等同组成的单层涂层非常明显地改善锆4合金的基底在事故条件下的抗氧化性。
这样的改善也通过对比以下的微结构来示出：
-具有Nb-Cr-Ti单层涂层(图8)或Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层(参考M600：图9，以及在较少程度上参考M1000：图10)的微结构，
-具有Cr单层涂层(图11)或Cr/Cr多层涂层(图12)的锆4合金的基底的微结构，用于所述微结构的基底的抗氧化性表现为总体的。
4.在额定条件下和在事故条件下组成的影响
为了测定本发明的多层涂层的组成的影响，制备由设置有基于氮化钛和铝和钛的混合氮化物的TiN/AlTiN多层涂层的锆4合金基底组成的板。具有3.4μm总厚度的TiN/AlTiN多层涂层由用多于400层具有约7nm厚度的AlTiN或TiN的交替层叠加的具有200nm厚度的TiN子层(这具有3μm的累积厚度)、然后具有200nm厚度的AlTiN最终层组成。
根据实施例2和3的方案，这种多层涂层在额定条件下和在事故条件下被测试。在额定条件下锆合金基底的抗氧化性通过TiN/AlTiN涂层来改善，但在事故条件下没有发现改善。
在800秒之后约10mg/cm2的重量增加和在3000秒之后18mg/cm2的重量增加、以及形成的氧化物的厚度实际上与没有涂层的锆4合金板差不多。
在实施例3中，多种测量示出：实际上是本发明的多层材料的组成和结构的组合使得可以改善在事故条件下的抗氧化性。
5.在额定条件(T＝360℃)下优先氧化之后在蒸气(T＝1100℃)下在事故条件 下腐蚀的测量以及微结构的测量
LOCA类型的假设的事故场景可以发生在使用中的核燃料包壳的寿命中的任何阶段，因此在某些低温氧化之后。
以下测量被意图评价在额定条件下的优先氧化对Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层、Cr单层涂层以及Cr/Cr多层涂层关于保护以免在事故条件下氧化的效力的影响。
为此目的，根据实施例2(额定条件)并且然后根据实施例3(事故条件)，以下板相继地经受氧化方案和测量方案：
-没有涂层的锆4合金板；
-具有Cr单层涂层的锆4合金板；
-具有Cr/Cr多层涂层的锆4合金板；
-具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的锆4合金板(参考M600)。
5.1.氧化层的厚度的结构以及测量
通过光学显微镜对抛光部分获得的显微图在图13到18中再现。其示出在额定条件下在板表面上形成的预先氧化物(ZrO2或Cr2O3)层的存在对在事故条件下的随后氧化仅仅具有轻微的影响。
如以前，ZrO2层在额定条件下在没有涂层的锆4合金板的表面上形成(图13)。然后，这种氧化物层在事故条件下变得明显更厚并且伴随着具有62μm厚度的Zr-α(O)的下面层的形成(图14)。这种行为类似于仅仅在事故条件下氧化的行为。
对于具有Cr单层涂层的锆4合金板，Cr2O3层在额定条件下在表面处形成(未示出)。在事故条件下(图15)，Cr2O3层变得更厚(1.5μm的深灰色层)，未氧化的Cr层仍然存在(2μm的白色层)但不再是保护性的，这导致呈约二十微米的ZrO2层和约六十微米的Zr-α(O)下面层的形式的基底的氧化。
关于具有Cr/Cr多层涂层的锆4合金板，Cr2O3层在额定条件下在表面处形成(图16)。与涂层中的裂纹(稀有缺陷)相对的，ZrO2的岛状物可以形成具有与没有涂层的材料差不多的厚度。然后，在事故条件下，Cr2O3层变得更厚，同时有利地继续进行牺牲性的保护作用，因为下面的Cr/Cr多层涂层仍然保持明显的厚度(图17)并且防止锆4合金内层的氧化。应该注意的是，Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的行为(未再现的显微图)类似于Cr/Cr多层涂层的行为。
仅有的氧化迹象是位于与存在于初始的Cr/Cr多层涂层中的极少的稀有裂纹相对的那些：在额定条件下形成并且在图16中标记的小的ZrO2岛状物在事故条件下产生ZrO2岛状物和Zr-α(O)岛状物，这在图18中用虚线划定界限。这证实由多层涂层在锆4合金的抗氧化中起主要作用。
表5示出用于多种板的在没有(实施例3)或有(实施例4)在额定条件下优先氧化的情况下在事故条件下氧化的锆4合金的等同厚度。
微结构观察和表5确认在额定条件下的优先氧化不影响随后的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层和Cr/Cr多层涂层对于保护锆4合金基底以免在事故条件下氧化的效力。
表5
对于具有Cr/Cr涂层的多层材料，发现的氧化特别地是因为在涂层中存在裂纹，这允许对着此裂纹的氧扩散和锆4合金的氧化，如图16和18中所示。
5.2.多层特性的影响
在表5中的数据以及具有Cr单层涂层(图15)或具有Cr/Cr多层涂层(图17)的锆4合金基底的微结构的对比确认，相对于具有等同组成的单层涂层，多层涂层可以改善基底在额定条件下并且然后在事故条件下的抗氧化性。
6.在1100℃下在氧化之后的机械性质
经受事故条件的、或在事故之后在骤冷期间以及之后的核燃料包壳的残余的延展性实质上由Zr-ex-β的残余层的厚度提供，条件是这种层的含氧量保持在20℃下低于0.4wt％的最大含量。
为了评价其残余的延展性，从已经经历在根据实施例3的事故条件下的氧化的板中，采用没有涂层和具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层(参考M600)和Cr/Cr多层涂层的具有25mm到45mm×3mm×1mm尺寸的锆4合金的试验样品。然后，其机械强度在室温下在三点弯曲中测试。
获得的应力/应变曲线在图19中再现。
其示出，超出弹性区域，没有涂层的锆4合金的试验样品表现出某些应变。由ZrO2和Zr-α(O)的相继开裂引起的不稳定逐渐导致材料的破坏，但使得可以适应下面的残余延展性的锆4合金的变形并且避免试验样品的完全破裂。
关于具有多层涂层的锆4合金试验样品，其表现出变形而没有至少一样大的破裂，同时避免脆化相的表面散裂现象。具有Cr/Cr多层涂层的锆4合金的试验样品特别地具有明显改善的机械强度，因为其对可以达到42MPa到47MPa的应力具有5mm到6mm的挠度。
机械强度的这种改善可以证明对于在骤冷之前和之后核燃料包壳的良好的机械行为是决定性的。
7.在蒸气(T＝1000℃)下在15000秒之后在事故条件下腐蚀以及吸氢的测 量
7.1.腐蚀的测量
具有不带涂层和带Cr/Cr多层涂层的锆4合金基底的板在1000℃下被氧化15000秒。
1000℃的温度在导致可以在表面上形成的ZrO2层不稳定的范围之内。
板的重量增加随时间的变化在图20和21以及表6中示出，在图22中的图对应所述表6。
表6
每个图揭示具有以下连续层的微结构：
-图20：ZrO2外层、Zr-α(O)层、锆4合金基底；
-图21：金外层、Cr2O3层、Cr/Cr多层涂层、Zr-α(O)层、锆4合金基底。
这些数据揭示由氧化物的形成造成的重量增加仍然大大地受到Cr/Cr多层涂层限制，甚至在事故条件下在氧化15000秒之后。
这种行为通过微结构观察来确认，所述微结构观察示出，相对于没有涂层(图20)的锆4合金基底，用于具有Cr/Cr多层涂层(图21)的锆4合金基底的Zr-α(O)层的更小的厚度，此外，还示出在抛光期间因为存在脆化相并且形成ZrO2层而引起的Zr-α(O)层的局部剥离。
此外，在氧化15000秒之后，板表面的图像(此处未再现)示出只有不带涂层的板表面表现出与ZrO2的低机械强度有关的显著的剥落。具有Cr/Cr多层涂层的板就其本身而言不表现出任何散裂。
7.2.吸氢的测量
为了测定溶解的氢的含量，板被加热到600℃以便溶解已经形成的所有氢化物。
然后，使用量热学，通过对在冷却之后使氢化物沉淀的放热峰积分来测量含氢量。
结果在表7中呈现。
表7
测得的含氢量示出由具有Cr/Cr多层涂层的材料提供的在事故条件下的氧化期间抵抗氢化的增益。
8.结论
前述实施例证实，用包含由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成的金属层的根据本发明的多层涂层涂覆基于锆的基底提供以下优点：
-在额定条件下：限制或甚至防止基于锆的基底的氧化和/或氢化(尤其是形成引起脆化的ZrO2相)，特别是当多层涂层中的某些或全部由铌合金构成时；
-在事故条件下、在有或没有在额定条件的优先氧化的情况下：限制或防止形成Zr-α(O)，或完全防止形成ZrO2，因为这两种氧化物都可以引起基于锆的基底的脆化；降低氧在Zr-ex-β层中的浓度以便改善在氧化之后基于锆的基底的残余的延展性和机械强度；并且减少吸氢，吸氢也可以导致包壳的脆化。应该特别注意的是，使用多层涂层代替相同或类似组成的单层涂层改善基于锆的基底的抗氧化性。
从前述优点推断，使用根据本发明的多层材料用于制造基于锆的核燃料包壳对于此包壳在例如LOCA类型事故期间和之后的行为具有重要的实际后果：
-减慢高温氧化，以便防止或至少延迟可能的氧化失控，所述氧化失控将导致与吸氢或氢的相当大的产生相关的包壳的快速劣化；
-改善抗高温氧化性，这给出包壳的机械性质的明显的增益，尤其是通过在骤冷期间和在骤冷之后的更好的行为增加包壳的残余延展性。现在，全世界大部分的核安全当局已经限定氧化的临界程度，该氧化的临界程度不可以被超过以便符合用于差不多确保在LOCA类型事故之后核反应堆的芯的长期冷却的界限。使用本发明的多层材料将能够在宽限期水平下获得界限并且观察到临界氧化温度。这使得可以预期用于紧急冷却的安全系统的潜在的简化和/或在管理核反应堆中更大的灵活性。
-增加核燃料包壳的机械强度以便在充气期间保存其结构并且获得关于棒之间的渠道堵塞程度问题的安全界限。
此外，除了事故条件之外，本发明的多层材料还具有其对以下几乎没有影响的优点：
-在使用条件下包壳的一般机械性质；
-燃料棒的重量；
-中子行为，其使得可以任选地在几乎没有捕获的情况下使用涂层；
-利于转移到工业应用的证实的沉积方法的用途；
-核燃料包壳以及因此核反应堆芯的现在的和/或将来的几何结构。这允许本发明的多层材料被考虑用于多种类型的核反应堆(PWR、BWR、FNR等)的芯、用于核推进、并且更通常地用于任何反应堆芯或核蒸气发生器，无论紧凑与否，这需要增强的抗氧化性。

Claims (41)

1.多层材料，所述多层材料包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。
2.根据权利要求1所述的多层材料，所述多层涂层由所述金属层组成，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。
3.根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到2000层的金属层。
4.根据权利要求3所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到1000层的金属层。
5.根据权利要求4所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到50层的金属层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述金属层中的每一层具有至少3nm的厚度。
7.根据权利要求6所述的多层材料，其中所述金属层中的每一层具有从3nm到1μm的厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述金属层的累积的厚度从6nm到10μm。
9.根据权利要求8所述的多层材料，其中所述多层涂层包含至少十层的金属层，其中每一层具有至少100nm的厚度，所述金属层的累积的厚度从1μm到6μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中由铬或铬合金构成的所述金属层包含选自硅或钇的至少一种化学元素。
11.根据权利要求10所述的多层材料，其中硅或钇以从0.1at％到20at％的含量存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金包含以原子百分比计的从50％到75％的铌、从5％到15％的铬以及从20％到35％的钛。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的所述金属层具有从5nm到500nm的厚度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述金属层是i)由铬和/或铬合金构成的一层或更多层和ii)由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。
15.根据权利要求14所述的多层材料，其中由铬或铬合金构成的金属中间粘合层与所述基于锆的基底接触。
16.根据权利要求1到11中任一项所述的多层材料，其中所述金属层全部由铬和/或铬合金构成。
17.根据权利要求1到9、12到13中任一项所述的多层材料，其中所述金属层全部由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成。
18.根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述基于锆的基底是锆或锆合金，所述锆合金选自锆2合金、锆4合金、Zirlo或M5。
19.根据权利要求18所述的多层材料，其中所述锆2合金锆合金包含按重量计1.20％到1.70％的Sn、0.07％到0.20％的Fe、0.05％到1.15％的Cr、0.03％到0.08％的Ni、900ppm到1500ppm的O、剩余的锆。
20.根据权利要求18所述的多层材料，其中所述锆4合金锆合金包含按重量计1.20％到1.70％的Sn、0.18％到0.24％的Fe、0.07％到1.13％的Cr、900ppm到1500ppm的O、少于0.007％的Ni、剩余的锆。
21.根据权利要求18所述的多层材料，其中所述Zirlo锆合金包含按重量计0.5％到2.0％的Nb、0.7％到1.5％的Sn、0.07％到0.28％的选自Fe、Ni、Cr的至少一种元素、至多200ppm的C、剩余的锆。
22.根据权利要求18所述的多层材料，其中所述M5锆合金包含按重量计0.8％到1.2％的铌、0.090％到0.149％的氧、剩余的锆。
23.多层涂层，所述多层涂层包含全部地或部分地由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的金属层。
24.根据权利要求23所述的多层涂层，其中所述金属层是i)由铬和/或铬合金构成的一层或更多层和ii)由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。
25.根据权利要求23或24所述的多层涂层，还包含由铬或铬合金构成的外部粘合层。
26.零件，所述零件全部地或部分地由根据权利要求1到25中任一项限定的所述多层材料或所述多层涂层构成，所述零件是核反应堆的部件。
27.根据权利要求26所述的零件，所述零件是核燃料包壳、导管、定位格架或板式燃料。
28.根据权利要求26或27所述的零件，其中所述多层材料或所述涂层覆盖所述零件的外表面。
29.根据权利要求1到28中任一项限定的多层材料、多层涂层或零件为了改善在核环境中在事故条件下的抗氧化性的用途。
30.用于制造根据权利要求1到22中任一项限定的多层材料的方法，所述方法包括其中基于锆的基底用多层涂层覆盖的步骤，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。
31.根据权利要求30所述的制造方法，其中所述基底通过进行连续沉积来覆盖。
32.根据权利要求31或32所述的制造方法，其中所述连续沉积在最多580℃的温度下进行。
33.根据权利要求31到33中任一项所述的制造方法，其中所述基底借助于化学气相沉积或脉冲电解的操作来覆盖。
34.根据权利要求31到33中任一项所述的制造方法，其中所述基底借助于物理气相沉积的操作来覆盖。
35.根据权利要求34所述的制造方法，其中所述物理气相沉积的操作是阴极溅射。
36.根据权利要求35所述的制造方法，其中所述阴极溅射属于磁控管类型。
37.根据权利要求35或36所述的制造方法，其中使用平面阴极和平面靶、或圆柱形阴极和包含所述基底的中空靶来进行所述阴极溅射。
38.根据权利要求34到37中任一项所述的制造方法，其中物理气相沉积在从50℃到700℃的温度下进行。
39.根据权利要求38所述的制造方法，其中物理气相沉积在从200℃到600℃的温度下进行。
40.根据权利要求39所述的制造方法，其中物理气相沉积在从200℃到450℃的温度下进行。
41.多层材料，所述多层材料是通过根据权利要求30到40中任一项所述的制造方法获得的或可获得的。
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