JPS62182269A - クロムによるジルコニウム合金のイオン打込み - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、軽水型原子炉環境において使用されるジルコ
ニウム合金の耐食性を改善する方法に関するものであり
、特には軽水型原子炉環境において耐食性を改善しそし
て水素吸収を低減する為クロムイオンをジルカロイにイ
オン打込みする方法に関する。

発明の背景 ジルコニウム合金は、その最適の低中性子吸収断面（中
性子を捕獲する傾向が低い）、水及びスチーム中の全般
的に良好な耐食性及び軽水炉において使用される酸化ウ
ラン燃料を被覆するに充分の強度を具備するが故に、鳳
子炉装置系において広範に使用されてきた。

今後の炉ｅ針及び利用は、充分なる耐食性の保証に益々
重点を置くことになるものと思われる。

ジルコニウム合金、例えばジルカロイ−４の耐食性を、
その他の好ましい性質の利益を保持しつつ改善すること
が、原子炉の今後の進展の為釦ぎわめて所望される目（
煩である。

ジルカロイ−４は、ジルコニウム（Ｚｒ　）を主成分と
し、′ｆ１（臓％で表わして、１．２０〜１７０％錫、
０．１８〜０．２４％鉄及び０．０７〜［１１３Ｘクロ
ムを含有する合金である。

水或いはスチーム中でのジルカロイ−４の腐食は、Ｚｒ
　−１−’　２　Ｉ（２０−＊　ＺｒＯ２＋２１−１２
　　の反応により生成する酸化ジルコニウム層の成長に
より起る。この増の成長は、第１図に示すように、最初
３乗則或いは放物紛則いずれかに従う酸化機構により生
ずるが、成る亜巌増後即ち皮膜がある！Ｍ度厚くなった
後は成Ｍ、機構は百腺則に従うようになる。酸化皮膜は
一般に直臓則領域に入って光分の間きわめて密着性が良
い。しかし、成る酸化物厚さにおいて、酸化物＠着性は
著しく損われ従ってスポーリング或いは剥ｆａ　（ｂｒ
ｅａｋ　ａｗａｙ　）　　が生ずる。現在の設備のほと
んどすべてにおいて、いまだ剥離領域に至ってはいない
。

しかし、腐食反応中、水素が発生する。水素の−ｍはジ
ルカロイ−４金属により吸収され、残部は水或いはスチ
ーム冷却材中に連行される。ジルカロイ−４により吸収
された水素はＭ終的にはジルカロイ−４中に水素化ジル
コニウムを生ずるに充分のａ度に達する。水素化物の形
成は、より低い使用温度でジルカロイ−４における延性
及び破壊靭性の劣化につながる恐れがある。

従来技術 従って、耐食性の改善は、腐食速度を低減し、直線則機
構への変化を排除し、皮膜剥離までの時間を延長しそし
てジルカロイ−４中への水素吸収分率を減じることによ
り為しうるはずである。合金の改質は時々試みられはし
たが、ジルカロイ〜２、ジルカロイ−４、Ｚｒ　−Ｉ　
Ｎｂ、　Ｚｒ　−２，５Ｎｌ）及びオズヘンナイト（Ｚ
ｒ　−Ｓｎ　−Ｎｂ　−Ｆｅ　−Ｎｉ　）が全般的に良
好な耐食８：挙動と充分な強度を備えているため、商朶
炉等級合金のそれ以上の開発を試みる気道は少なかった
。

しかし、ｍ騰水原子炉（ＢＷＲ）中でのこぶ状腐食及び
ＢＷＲ及び加圧水原子炉（ＰＷＲ）両方での延長された
パーンアップにおいての耐食性の変動についての関心が
現在高まっており、そのため既存合金の品質等級を改良
された熱−機械的処理を通してまた可能ならば合金の変
更を通し【改善する対策を再考慮する必要性が生じてき
た。ジルカロイ−４及び他のジルコニウム合金の耐食性
を改善する為ａ去幾年かにわたって試みられた合金改質
及び熱−機械的処理は一般に、材料全体の化学組成、或
いは組織いずれか或いは両方を変更するものであった。

これは材料全体を通しての有効性の変動を生じやすくま
た合金の他の性質を所望されざる態様で変える恐れがあ
る。

イオ：ｙ打込ミ（ｉｏｎ　ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ　
）　　は、コントロールされた組成の合金表面層を、そ
の下側の余端母体の組織や性質に悪影響を与えることな
く生みだす為の有効な技術として知られている。イオン
打込みは、時としてマトリックスと呼ばれる多くの材料
（金属、セラミック或いはプラスチック）の表面中に光
分のエネルギーを与えたイオンを推ａせしめて、表面層
を越えてのその突入を生せしめるプロセスである。これ
は、表面１１００〜ＩＱ、０００人の深さへの目標突入
距離に応じてイオン種を３〜５００　ＫｅＶ範囲のエネ
ルギーまで加速することにより実現される。イオン種は
適当な電位を通して真空中で加速されそして材料ターゲ
ットに衝突するよう電磁作用により整合されそして照準
化される。低工洋ルギーにおいては、イオンは実質上材
料ターゲット上に被潰しそして後に不活性イオン（キセ
ノンのような）ボンバードメントを通してターゲット材
料中に分配され５る。

高エネルギーにおいて、イオン種はターゲット材料中に
打込まれ、打込みイオンのターゲット材料中への分配或
いは混合を生じる。

表面層の機械的及び化学的性状を変更することにより材
料の異面感応性質の改良の為にイオン打込み技術の使用
は現在ｌ【要な研究課題となりつつある。材料の多（の
次面性状は表面組成により影響を父り゛る。そうした性
質としては、）躯擦、摩耗、ｉｌｉ、疲労、腐食、抵抗
、眠気化学性質、触媒性、装飾仕上げ、結合性、潤滑性
、接着性及び反射性か革げられる。従って、イオン打込
み技術はこうした表面性質を変える為の技術として有望
さを約束されて（・る。

ル［様に、イオン打込みは、既存のジルコニウム合金の
容認されたバルクとしての機械的性質を変えることなく
新規な表面合金変化を生みだす為の方法を提供する可能
性を有している。非平衡相組織がＭｔｌ生される可能性
かあるため、他方ジルコニウム合金の伝統的高温金属処
理により賦与された性質は平衡に近いものであることに
鑑み、これまで評価されたことのない合金状態がＭＩＪ
出される可能性がある。

１９６０年代中ジルコニウムについて為された合金開発
研究は、Ｚｒ　−１，２ＸＣｒ−０，０８％Ｆｅ合金（
Ｖａｌｌｏｙ）　　が適切に処理される時４００℃及び
５００℃スチーム中でジルカロイ−２より優れた合金を
生成しそして５００℃スチーム中で均等の挙動を示すこ
とを示した。この性能改善に重要なことは、０．７％（
０，４％）Ｃｒを固溶状態で保持しそして金属間化合物
粒寸法を１μｍよりはるかに小さなものとすることであ
る。これら要件は、β相からの供入れと特殊の作製スケ
ジュールにより実現される。しかし、この方法では腐食
挙動におげろロット毎の変動か生じ、この合金が工莱的
に受入れられないのはそれが：＋埋出であると云われて
いる。

発明の概要 本発明に従えば、イオン打込みプロセスがジルカロイ−
４及び他のジルコニウム基合金の表ｔｈ］組成及び表面
の結晶構造を変える為そこにクロム元巣を添加するのに
使用される。

本発明教示の一様相に従えは、２０００人未満の深さの
クロム濃縮ノーを創生する為ジルカロイ−４中に直接ク
ロムイオンが打込まれる。所望される表面濃度は２〜４
０原子Ｘ（例えば２０１１８Ａ子％）である。これは７
．０×１０１６〜ｔ４ＸｉＯ”イオン／ｃ７ｒＬ２　　
のイオン打込み量に相当する。打込みの為のクロムイオ
ンエネルギーはｔ　２　ｉｎ　Ａ　のビーム′旺流を使
用して７５　ＫｅＶである。イオン打込み試料は、打込
み状態のまま或いは９５０’）”Ｘ２時間の応力緩和焼
鈍を与えて使用される。

クロムのイオン打込みの使用を通して、改豊された耐食
性を有するノーがジルコニウム合金に付与されそして水
素吸収が軽減される。この改質層が浅（薄）いために、
ジルコニウム合金のバルクとしての性質は何等変化され
ない。イオン打込みにより創生される合金の性状は伝統
的な溶融、熱間加工及び熱処理によっては創出しえない
ものである。

本発明を以下の特定例に基いて説明するが、これは例示
目的であって、本発明はこれに限定されるものでない。

ジルコニウム合金（ジルカロイ−４加工材平板、１１／
８インチ×７／８インチ×３／１６　　インチ寸法）か
ら成る試料の表面に、２．２０及び４０原子％の表面譲
度を得る為、７５　ＫｅＶにおいて７×１０．７　Ｘ　
１０”及びｉ、４×１０１６クロムイオン／　ｃｍ２０
打込み址でそれぞれクロムを直接イオン打込みした。

平板試料は、イオンビーム下で回転される４インチ径の
金属ディスクにおける試料吊し大向に止めねじを使用し
て機械的に取付けられた。所望のイオン打込み量が一側
面において実現された後、試料は取出されそして試料の
反対面に打込む為裏返しにされた。ビーム入射方向は試
料面に垂直とした。試料の側縁及び大表面は、それらが
打込みビームに平行であるから、打込みされていない。

打込みは１０”−’　）ル未滴のＡｒ　　中で行われた
。試料は打込み中観察しうるように為されそして淡青−
紫色グロー放電が打込み中表面から放出された。

試料の加熱が２００〜４ＣＩＯ″Ｆの推定温度範囲にお
〜・て生じた。

イオン打込み後、多数の試料が９５０°ＦＸ２時間にお
いて真空下で応力緩和焼鈍を受けた。即ち、各イオン打
込み条件毎の試料の半分は打込み状態のまま試雇されそ
して残りの半分が上記焼鈍後試験された。娩つかの試料
は打込みをせずに対照用試料とした。打込みをしない対
照試料の半分にもまた上記と同条件の応力緩和焼鈍を施
した。

表面からの深さの関数としての計算イオン分布は第２．
３及び４図に示される。第２〜４図に使用されるものと
しての「スパッタ表面」という用語は、打込み中Ｃｒ　
イオンにより表面からＺｒ　及びＣｒ　１Ｍ子をスパッ
タリング作用により揮散することにより１１１ｊ生され
る最終表面を言及する。７．　ＯＸ　１　ａ１５イオン
／ｃＴＬ２　　のクロム打込ｉにおいて（第２図）、計
算表面濃度は約１％でありそして４００人において約３
％の最大濃度を示す。クロム突入全体深さは約ｔｏ００
人であった。７×１０１６及びｔ　４　Ｘ　１０”イオ
ン／二２　のクロム打込み蓋にお℃・ては（第３及び４
図）、推定表面濃度はそれぞれ２４％及び５０Ｘであっ
た。スパッタ状態のままの表面か最大分布濃度を有した
。クロム突入深さは上記中水率及び高水準のクロム打込
量両方において１．３００人と推定された。

クロム打込み表向の幾つかのものにおいて色変化が銭祭
された。７Ｘ１０１５イオン／ｃＩＩＬ２　　の低クロ
ム打込み電においては、変色は観察されなかった。しか
し、７×１０１６イオン／ｃＩＩＬ２　　を超えると、
暗金色、紫色、Ｆ＠背色、鉄灰色、及び麦わら色の範囲
の変色が観察された。ｔ４×１０１６イオン／（１ｍ’
　　において、既に金、紫及び青色節、囲を有した試料
は一様に金色になった。試料の半分につ−・ての、続℃
・ての９５０下×２時間の無空応力緩和処理は変色のこ
ん跡を排除した。

試料の１（坩及び寸法がイオン打込み前後で測定された
。打込み後の寸法か単位衣面積当りの１【奮゛増の測定
計算に使用された。

腐食作用は重量増測定技術により決定された。

打込み試料及び参照試料の腐食試験は７５０Ｑ±５″Ｆ
スチーム中１５００±１００　ｐｓｉにおいて行われた
。試＠開始に先立って試料は再計量されそしてアルコー
ル洗浄された。各試料の質量は±α０５ｍ９以内で測定
可能であり、これから表面積測定積置と組合せると±［
１２５ダ／ｄｍ２以内で１童増が測定されうる。試料は
周期的に再計量された。１量増／ｃＷＬ２　　は非試験
六面積寸法に基（。

試験スケジュールは、早期３乗則腐食機構領域において
３０〜３５日に至るまで光分のデータ点を与えまた通常
のジルカロイ−４の、３．７及び１４日における挙動と
の重要な比較を与えるよう企図された。一般的腐食挙動
は第１図により示されるようにモデル化される。６乗則
或いは放物線則腐食機構から直線則腐食機構への転移は
、通常のジルカロイ−４に対して約５５ｍ９／ｄｍ２の
１１量増にお（・て起り、これは７５０６Ｆスチーム中
では約６６日を費す。各試料に対する比重電増が曝露時
間の関数として測定されそして第５〜７図に例示される
。

第５〜７図は、３水準のクロム打込み蓋（７×１０１５
．７　Ｘ　１０”及びｔ４×１０１６クロムイオン／儂
２　に対して曝露時間の関数としての比１■世増を示す
。

第６図から、転移Ａｉｌ　８食（即ち３６日以下）に対
して、７×１０１６クロムイオン／ｃＴＬ２　の打込み
電で打込まれた試料が最小重量増を示すことが判る。こ
の打込み量で打込まれた状態のままの試料は５！１．９
５日の曝１時間において２工３ｏｒｒｙ／ｄｍ２の最小
比１【量増を示すのに較べて、無処理対照試料は３９．
４５１％ｌ　／　ｄｍ２である。この打込み量での応力
緩和焼鈍クロム打込み試料は！１１．２０〜／　ｄｍ２
ｎ　電増を示すのに対し、応力緩和焼鈍参照試料は４１
７７■／　ｄｍ２である。

第７図において、ｔ４×１０１６クロムイオン／ｃＩｒ
Ｌ２　　打込み量を有する試料もまた対照試料に較べて
比重量増における成る程度の減少を示す。やはり、イオ
ン打込み状態のままの試料は、その応力緩和焼鈍したも
のより幾分低い１（電増を示す。

前者が３　ｔ　６０　ｈ；Ｉ／　ｄｍ２でありそして後
者が３６．３ＩＩｕｇ／ｄｍ２である。

第５図における７Ｘ１０１５クロムイオン／Ｃ！ｎ２０
打込み量においては、イオン打込み試料は対照試料に比
較してごく僅かの７ｋｉｔ増しか示さない。

イオン打込み状態のままの試料は３五６５ダ／ｄｍ２で
あったのに対し、無処理対照試料は３９４５ｍｙ　／　
ｄ　ｍ２であった。応力緩和したものは上記対照試料と
類似して５９．２０　ｍ９　／　ｄｍ２であり、他方応
力緩和対照試料は４３．７７　Ｉｔ僚／　ｄｍ２であっ
た。

転移後の直絢則腐＊愼構’ｔｉｌｌ城においては、クロ
ム打込み試料は全般的に対照試料に較べて結続して−ｊ
＠低〜・重量増を示した。これは、転移前領域に由来す
る刀（電増の低減によるのみならず、転移後領域でのク
ロム打込み試料に対する重量増加率即ち勾配か一段と小
さくなることによる。７×１０１６クロムイオン／ｃｒ
ｒＬ２　　打込み量の試料は継続して最小重量増を示し
、続いて打込み状態のままの７Ｘ１０１５及び１．４×
１０１６クロムイオン／α２打込み量の試料か続く。７
×１０１６クロムイオン／ｃ７ｒＬ２　打込み負におい
ては、勾配即ち腐食速度は、打込み状態のままの試料に
対しては１４９（ダ／ｄｒｒ？）　７日でありそして応
力緩和試料に対してはＣＬ　４６　（ｍｐ／ｄｍ２）７
日である。これに較べて、未処理及び応力緩和処理対照
試料はそれぞれＱ、５８及びｏ、６１（ＩＷ／ｄｍ２）
７日である。７Ｘ１０１５及びｔ４×１０１６クロムイ
オン／ｃＴｒＬ２　　打込み量に対しては、打込み状態
のままの試料については０．４６及び０．４８　（η／
　ｄｍ２）　７日の腐食速度か測定され、他方応力緩和
処理した試料については対照試料を上回る改善は認めら
れなかった。

クロム打込み試料の水累含倉は平均して対照試料より低
い。表に示すように、１０５日後、クロム打込み試料は
平均で２７．０士＆１　ｐｐｍ水素を有し、他方対照試
料は平均で３８．０±５．０　ｐｐｍ水素であった。様
々の量の腐食即ち１（量増の影響を標準化する為、水素
含量対重−増の比率が計Ｘされた。クロム打込み試料は
対照試料より低℃・水素吸収／単位重量増を有した。即
ち、クロム打込み試料は平均α２６７±０．０６２　ｐ
ｐｍ水素／単位ｎ（ｉｉｔ増であるのに対し、対照試料
では０．５５５±０．０６６ｐｐｍ水素／単位１【量増
であった。

まとめとして、転移前領域での最高性能クロム打込みは
、打込み状態のままの７　Ｘ　１０１６イオン／ｃｒｒ
Ｌ２　打込み量試料において得られ、これは未処理対照
試料より４１％低い１量増しか有しない。

転移後領域においては、１６〜２５Ｘの腐食速度におけ
る減少がイオン打込み甘及び焼鈍の様々の組合せ例にお
いて実現された。７’Ｘ１０１５及びｔ４ｘｉｏ”クロ
ムイオン／ｃＴＬ２　　における応力緩和試料だけは腐
食速度の低下を示さなかった。全体として、クロム打込
み試料は、水素吸収／単位ＭＮ増におし・て２４％の減
少を示した。

斯様に、本発明に従えば、ジルコニウム合金の耐腐食性
及び耐水素吸収性を改善する方法が提供され、これはジ
ルコニウム合金の表面中に約７５ＫｅＶの入射イオンエ
ネルギーにおいてそして約７、ＯＸｌ　０”　〜ｔ４×
１０１６イオン／ｃｒＩ〕打込み曾において約２〜４０
原子％のクロム表面濃度が実現されるまでクロムイオン
を打込む段階を包含する。

【図面の簡単な説明】

第１図は転移点前後での時間の関数としてのジルカロイ
−４材料の重量増即ち酸化物層成長量を例示するグラフ
である。 第２〜４図は、７．０Ｘ１０１５．７．０×１０１６及
びｔ４×１０１６クロムイオン／ＣＩｒＬ２　打込み量
それぞれにおいて処理されたジルカロイ−４試料におけ
る深さの関数としてのクロム濃度を示すグラフである。 第５〜７図は、同じくジルカロイ−４材料の腐食亜電増
の経時変化を示すグラフである（打込み試料の尖際の瓦
ｆｉｋ増の値は打込みを為されていない帯域を適正な対
照試料と同じ′Ｍ重量増有するものと仮定することによ
りｇｓ４整した）。 ｆ％＠Ｆ４１′１１□ Ｆｌσ、ｌ ：、゛πプ　１ Ｆ／σ、２ ツメ５　Ａ ｒｔａ、Ｊ ：、゛ｉ、′Ａ 准＆ｒｉ払 ＦＩＧ、５ 屑乞１り徒 ＦＩＧ、ｌ；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジルコニウム合金の表面中に、約７５ＫｅＶの入射
   イオンエネルギー及び７．０×１０＾１＾６〜１．４×
   １０＾１＾７イオン／ｃｍ＾２の打込み量において約２
   〜４０原子％のクロム表面濃度となるまでクロムイオン
   を打込むことを包含するジルコニウム合金の耐食性を改
   善しそして水素吸収を低減する為の方法。 ２）イオン打込みジルコニウム合金が焼鈍される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）合金がジルカロイ−４である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４）合金がジルカロイ−４である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。