JPS6250485A - ジルコニウム合金部材 - Google Patents

ジルコニウム合金部材

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JPS6250485A
JPS6250485A JP60189649A JP18964985A JPS6250485A JP S6250485 A JPS6250485 A JP S6250485A JP 60189649 A JP60189649 A JP 60189649A JP 18964985 A JP18964985 A JP 18964985A JP S6250485 A JPS6250485 A JP S6250485A
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JP
Japan
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corrosion resistance
film
oxide film
alloy member
elements
Prior art date
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Pending
Application number
JP60189649A
Other languages
English (en)
Inventor
Sumi Yoshida
吉田 寿美
Jiro Kuniya
国谷 治郎
Isao Masaoka
正岡 功
Tetsuo Yasuda
安田 哲郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
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Publication of JPS6250485A publication Critical patent/JPS6250485A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はジルコニウム合金部材に係り、特に原子力用の
高耐食性ジルコニウム合金部材に関するものでるる。
〔発明の背景〕
ジルコニウム基合金は、その優れた耐食性と非常に小さ
い熱中性子吸収断面積にニジ原子カプラントの燃料集合
体の構造部材に使用されている。これらの部材は長期間
炉内で使用されるため、特にその耐食性が重要である。
ジルコニウム基合金の代表的なものとして「ジルカロイ
−2Jに>ルコニウムにスズを約1.5%、鉄を約0.
1チ、クロムを約0.1%、ニッケル?:約0.05チ
添加したもの)及び「ジルカロイ−4」(ジルコニウム
にスズを約1.5%、鉄を約0.2%、クロムを約o、
in添加したもの)が知られている。
軽水炉のうち、沸騰水型原子炉(BWRIでは燃料被覆
管にジルカロイ−2、燃料チャンネルボックス及び燃料
スペーサにジルカロイ−4が用いられている。一方、加
圧水型原子炉(PWRIでは燃料被覆管、制a棒案内管
及び炉内計装用案内管にジルカロイ−4が用いられてい
る。
これらのジルコニウム基合金のBWR用燃料構造部材に
おいては、ノジュラ腐食とよばれる斑点状の灰白色の腐
食生成物が表面に生成するが、現在の原子炉の運転条件
下ではその機能を充分果している。
しかし、今後原子炉の経済性向上の点から、例えば原子
炉内での滞在時間の長期間及び熱中性子の経済性の点か
らの部材の薄肉化などから現用材よりも耐食性に優れ、
かつ強度の高いジルコニウム基合金の使用が望まれてい
る。
現在、従来のジルカロイ−2及びジルカロイ−4以外の
ジルコニウム合金としては種々あるが、この中で、Zr
−Nb系合金であるZr−2,5%Nb合金はカナダの
CANDU炉の圧力管に使用されている。この材料の機
械的性質、照射成長を改善したものにEXCEL合金(
Zr−2,5〜4.0チSn −0,5〜1.5チMO
−0.5〜1,5チNb)がある(tfj開昭51−1
34304号。)また、従来のジルカロイ合金より耐食
性が優れているといわれる5canuk (スカヌーク
)合金(Zr−0,25〜1.54Nb−0,025〜
0.20%5n−0,02〜1.01 i Cr +M
o +、又はZr−0,45〜1.201Nb −0,
04〜0.1 % S n −0,25〜0.6%(C
r+Mo ) −0,7〜1.8%(Nb+Cr+Mo
l )が知られている(%開昭50−148213号)
。この他にZ r −0,5〜5 %Nb合金(特開昭
47−42220号)が知られており、またジルカロイ
−4にNbを0.5%、 1.0%添加したものが発表
されている(Nucl Sci、and Eng、  
63゜p83−90 (19771゜ しかしながら、これらの材料は’l、r−45%Nb合
金を除いて使用実績が少い。耐食性と強度の両者から7
.r−Nb系合金が好しいが、溶接部の耐食性が劣化す
るという欠点がある。このため第4図に示すように溶接
接合して製作される燃料チャンネルに適用するにはこの
昧題が残されており、早急に実用に供することはできな
い。
以上のような化学成分による耐食性向上とともに、熱処
理による耐食性の改善も提案されている。
例えば、特開昭58−22364号公報VCおいては被
覆管等の製造プロセスの途中でβ相又はα+β相へ加熱
してその後急冷する焼入処理の適用による耐食性の向上
を述べている。同様に、特開昭58−204144号、
特開昭58−133357号、特公昭56−12310
号、特開昭55−100967号公報等においてβ相又
はα+β相での焼入処理及びその方法について述べられ
ている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は高温高圧水中で優れた耐食性を有するジ
ルコニウム酸化皮膜金偏えた原子力用ジルコニウム会金
部を提供することにある。
〔発明の概要〕
発明者らは化学成分−熱処理−耐食性変化の関連を詳細
に検討した結果、Zr合金の表面に形成されるZr酸化
皮膜の耐食性とその皮膜中に固溶している溶質原子との
関係に着目した。すなわち、酸化皮膜中の溶質原子、例
えばlli’e、 cr、 N1Nb等の固溶量が増加
すると皮膜の耐食性が向上することを見出した。
今回Zr酸化皮膜の内部に上記の溶質原子を固溶させる
ことにより耐食性が向上することが新たに知られた。皮
膜内部にこれらの原子が存在することにより耐食性が向
上するメカニズムについては詳細は不明はあるが皮膜内
部における酸素原子及び水素原子の拡散現象に関係して
いるものと考えられる。すなわち、Zr合金の酸化反応
は表面に形成された酸化皮膜中を酸素原子が通過して母
地のZr原子とZrQx(x(2)を生成することによ
って進行するため、酸素原子の振るまいが耐食性に大き
く影響するからである。また、このときに発生する水素
も耐食性に影#を及はすことが知られている。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を図を用いて説明する。
第1図はBWR用の燃料集合体を示す。複数のジルカロ
イ−2製の燃料被覆管3の位置を保持するための複数の
ジルカロイ−4製の燃料スペーサ1及びこれらを挿入す
るジルカロイ−4製の燃料チャンネルボックス2から成
っており、これらは前述の如く類似のZr合金である。
ジルカロイ−2とジルカロイ−4は同程度の耐食性を有
しているので供試材としてはジルカロイ−2を用いた。
用いたジルカロイ−2板の化学成分はZr−1,68n
−0,16Fe−0,12G−0,06N i 、及び
ジルカロイ−2管の化学成分はZr−1,4Sn−0,
15Fe−0,13Cr−0,04N+である。いずれ
も最終的に500〜600Cで焼なまし処理を行ったも
のである。これらの板又は管はそれぞれ約25wX 5
0mgX 1.5閤を及びφ11薗×251tの寸法で
あシ、次面を弗酸・硝酸の水溶液で化学研摩した後40
0〜500Cの水蒸気中で加熱して表面に予備酸化皮膜
を形成した。この予備酸化皮膜の形成方法は高温水蒸気
中での加熱の他高温水中又は酸素雰囲気中及び不活性ガ
ス中での加熱でもよい。
形成した酸化皮膜内にpe、 Cr、 l’Ji等を侵
入させる方法にも種々ある。イオンとして皮膜内部に打
込む、六回にこれらの元素をコーティングして加熱する
ことにより皮膜内部へ拡散させること等がある。この場
合のコーティングはメッキ、蒸着。
塗布等を含む。
これは加速器を用いて酸化皮膜の内部にFe、Cr等の
イオンを打込んだ。使用した加速器はコツククロフト・
ワルトン型加速器で加速電圧は400kVであシ、ビー
ム電流は10〜30μAである。試料チャンバー内は1
0−5〜10=Torrの真空度であり、試料は室温で
照射された。照射ビーム直径は約10mである。
酸化皮膜にイオンを照射後その試料を高温水蒸気中で腐
食試験を行った。腐食試験は530tZ’1t o 5
K9A−の水蒸気中で20時間保持した。キュp e 
+ (−価のFeイオン) fIXi 016ions/(
4及び3X1g17i on s/(iだけ照射した場
合及びe r + (−価のC「イオン)を3X101
7ions7鼠だけ照射した場合を#4キイオンを照射
しない部分にはノジュラ腐食とよばれる灰白色の斑点が
生じるが、照射領域にはほんのわずかしかノジュラ腐食
が発生しない。すなわち、イオン照射領域の耐食性が顕
著に向上することが示された。
嘲ヰi社Ni”(−価のNiイオン)を3X10ム7i
ons/(i及びNb” (−価のNbイオン)をlX
l0”1ons/7だけ照射した試料であるが、第1図
と同様イオン照射した領域にはノジュラ腐食がほとんど
発生しない。以上のようにイオンを酸化皮膜の中に打込
むことはその耐食性を増すことが顕著に示された。いず
れのイオン照射の場合でも概ね10”1onsΔ−以下
ではその効果が認められないか又はわずかの効果しかみ
られず、耐食性向上の点からは約10” 1onsA−
d以上が好ましい。
fi管の表面にFe″″をIXI 017ions/6
!dだけ照射した場合である。照射領域は全面灰白色の
ノジュラ腐食におおわれているが、照射領域は黒色の酸
化皮膜が残っている。この管のみ最長部なまし温度を7
500と高くすることによシ、その耐食性を低下させた
ものである。すなわち、耐食性を低下させた材料におい
ても酸化皮膜にpe、Cr等のイオンを照射することが
耐食性向上に有効であることか示された。
プ ・  第4図は酸化皮膜にNiを照射したときの皮膜内
部のN1原子の濃度分布を示す。この分布は照射イオン
の質量に依存するが、加速電圧’400kVであれば概
ね0.4〜0.5μm以内に照射された原子は分布して
いると見なぜる。
以上の事実よりzr酸化皮膜の中Kpe、Cr、NiN
b等の原子を原子パーセントで0.1〜50チ含有する
ことによシ耐食性が顕著に向上することができる。好適
には1〜10チである。50チを越えると皮膜の強度等
の特性変化のため好ましくない。酸化皮膜に存在させる
原子としてはZrよ多原子価の大きい原子、すなわち周
期律表において■〜■族の原子が有効である。
実施例ではジルカロイ−2のみを示したが、ジルカロイ
−4,Zr−Nb合金等においても同様な効果が得られ
る。
なお他の実施例を説明する。
Zry−2の表面に酸化皮膜を形成した後に、Fe。
N’+ Cr*Mo、 Nbの超微粒子粉末(粒径10
0〜200人)を単独又は複合して塗布した。その後4
00〜600Cに加熱し2〜lO時間保持した。この処
理によシ表面に存在するpe、Ni、Cr等は酸化皮膜
中へ拡散する。すなわち、本方法によれば母材に何ら影
響を及ぼさずに酸化皮膜中に上記原子を含有させること
ができる。
その後これらの試験片を高温高圧水蒸気中(500C,
xosK9/d)で24時間保持した。この腐食試験後
の試験片の外観は全面黒色の皮膜を示しており、ノジュ
ラ腐食は認められなかった。一方、塗布しなかった試験
片の表面には灰白色のノジュラ腐食が多数みられた。す
カわち、塗布した試験片はしないものより顕著に優れた
耐食性を有することが示された。本方法により高耐貢性
の酸化皮膜が得られる。
拡散させたpe、Ni等の原子の表面近傍の濃度はいず
れも原子パーセントで約40チであった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、Zr酸化皮膜の内部に■〜■族原子全
存在させることよりその耐食性、特に耐ノジュラ腐食性
を顕著に同上させることができるので、zr重合部材で
める燃料被覆管、燃料スペーサ、燃料チャンネルボック
ス等の高耐食化が図れるためこれらの部材の信頼性を大
幅に向上できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
0テミ〒F贅明増1−第4図は酸化皮膜にN1°を照射
したときのN1原子の濃度分布図、第3図はBV¥R用
燃料実燃料集合体図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、ジルコニウム合金部材において、周期律表のIV、V
    、VI、VII、VIII族の金属元素のうち一種又は二種以上
    を原子パーセントで0.1〜50%含有するジルコニウ
    ム酸化皮膜を有することを特徴とするジルコニウム合金
    部材。
JP60189649A 1985-08-30 1985-08-30 ジルコニウム合金部材 Pending JPS6250485A (ja)

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JP60189649A JPS6250485A (ja) 1985-08-30 1985-08-30 ジルコニウム合金部材

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JPS6250485A true JPS6250485A (ja) 1987-03-05

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104818409A (zh) * 2015-04-21 2015-08-05 华南理工大学 一种高耐磨、高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用
CN111118440A (zh) * 2019-03-07 2020-05-08 苏州微创关节医疗科技有限公司 锆合金的处理方法及应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104818409A (zh) * 2015-04-21 2015-08-05 华南理工大学 一种高耐磨、高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用
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