JPS624882A - 高耐食ジルコニウム基合金部材及びその製造法 - Google Patents
高耐食ジルコニウム基合金部材及びその製造法Info
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- JPS624882A JPS624882A JP60142036A JP14203685A JPS624882A JP S624882 A JPS624882 A JP S624882A JP 60142036 A JP60142036 A JP 60142036A JP 14203685 A JP14203685 A JP 14203685A JP S624882 A JPS624882 A JP S624882A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は高耐食ジルコニウム基合金部材およびその装造
方法に係るもので、特に原子炉炉内で使用されるジルコ
ニウム基合金部材の耐食性を向上させるのに好適に利用
することができるものである。
方法に係るもので、特に原子炉炉内で使用されるジルコ
ニウム基合金部材の耐食性を向上させるのに好適に利用
することができるものである。
ジルコニウム基合金は、耐食性が良好でかつ中性子吸収
断面積が小さいという特徴を有しているため、原子炉炉
内構造部材である燃料の被覆管。
断面積が小さいという特徴を有しているため、原子炉炉
内構造部材である燃料の被覆管。
チャンネルがツクス、スペーサー等に使用されている。
これら用途に使用されるジルコニウム基合金としては、
ジルカロイ−２（錫：１，２〜１．７ ｗｔチ。
ジルカロイ−２（錫：１，２〜１．７ ｗｔチ。
Ｆｅ ： ０．０７〜０．２０ ｗｔ％、 Ｃｒ ：
０．０５〜０．１５ｗｔ％。
０．０５〜０．１５ｗｔ％。
Ｎｉ ： ０．０３〜０．０８ｖｒｔ％ 、 Ｏ： ９
００〜１４００ｐｐｍ。
００〜１４００ｐｐｍ。
残：Ｚｒ、但しＦｅ −）−Ｃｒ ＋ Ｎｉ ： ０．
１８〜０．３８ ｖｒｔ％）、ツルカロイ−４（錫：
１．２０〜１．７０ｗｔ％ 、 Ｆｅ ： ０．１８〜
０．２４ｖｒｔ％ 、 Ｃｒ ： ０．０７
〜Ｏ，ｌ ３ｗｔ％ 、 Ｏ二 １０００〜１６
００ ｐｐｍ 、残：ｚｒ、但しＦｅ ＋Ｃｒ ： ０
．２８〜０．３８ｗｔ％）、Ｚｒ−Ｎｂ合金（Ｎｂ ：
１．０〜３．５ ｗｔ ％ ）等がある。
１８〜０．３８ ｖｒｔ％）、ツルカロイ−４（錫：
１．２０〜１．７０ｗｔ％ 、 Ｆｅ ： ０．１８〜
０．２４ｖｒｔ％ 、 Ｃｒ ： ０．０７
〜Ｏ，ｌ ３ｗｔ％ 、 Ｏ二 １０００〜１６
００ ｐｐｍ 、残：ｚｒ、但しＦｅ ＋Ｃｒ ： ０
．２８〜０．３８ｗｔ％）、Ｚｒ−Ｎｂ合金（Ｎｂ ：
１．０〜３．５ ｗｔ ％ ）等がある。
しかし、ジルカロイ−２及びゾルカロイ−４では、原子
炉内で長時間高温高圧の水洗さらされると白い丘疹状の
酸化物である局部腐食（以後ノジ１う腐食と記す）が発
生し、ま九Ｚｒ−Ｎｂ合金では、溶接部の酸化膜が厚く
なシ剥離することがある。局部腐食及び酸化膜の剥離の
発生は、原子炉炉内構造部材の健全部の肉厚を減少させ
るので、強度低下の原因となり部材の信頼性全低下させ
る。
炉内で長時間高温高圧の水洗さらされると白い丘疹状の
酸化物である局部腐食（以後ノジ１う腐食と記す）が発
生し、ま九Ｚｒ−Ｎｂ合金では、溶接部の酸化膜が厚く
なシ剥離することがある。局部腐食及び酸化膜の剥離の
発生は、原子炉炉内構造部材の健全部の肉厚を減少させ
るので、強度低下の原因となり部材の信頼性全低下させ
る。
それ故、原子力燃料の高燃焼度化、原子炉運転サイクル
の長期化を可能にするためには、現用ジルコニウム基合
金部材の耐食性をさらに向上させて、各部材の信頼性を
高めることが必要である。
の長期化を可能にするためには、現用ジルコニウム基合
金部材の耐食性をさらに向上させて、各部材の信頼性を
高めることが必要である。
現用のジルコニウム基合金（ジルカロイ−２及びジルカ
ロイ−４）の高耐食化技術としては、例えば特開昭５１
−１１０４１１号及び特開昭５１−１１０４１２号に記
載されているβクエンチと呼ばれる熱処理が公知である
。βクエンチとは、ジルコニウム基合金をα＋β相ある
いはβ相温度範囲へ加熱した後急冷する熱処理であシ、
この熱処理を施すことによシ、合金中に析出していた金
属間化合物相はマトリックス中に固溶し、ジルコニウム
基合金はＦｅ及びＣｒｔ−過飽和に固溶した金属組織を
呈する。βクエンチにより耐食性は著しく向上するが、
延性が著しく低下する。
ロイ−４）の高耐食化技術としては、例えば特開昭５１
−１１０４１１号及び特開昭５１−１１０４１２号に記
載されているβクエンチと呼ばれる熱処理が公知である
。βクエンチとは、ジルコニウム基合金をα＋β相ある
いはβ相温度範囲へ加熱した後急冷する熱処理であシ、
この熱処理を施すことによシ、合金中に析出していた金
属間化合物相はマトリックス中に固溶し、ジルコニウム
基合金はＦｅ及びＣｒｔ−過飽和に固溶した金属組織を
呈する。βクエンチにより耐食性は著しく向上するが、
延性が著しく低下する。
そこで、延性低下の問題を避けるため、特開昭５２−５
６２９には、電子ビーム蒸着によシ表面にｐｔ。
６２９には、電子ビーム蒸着によシ表面にｐｔ。
Ａｕ ＋ Ａｇ等不活性でかつ電子伝導性の高い物質を
コーティングすることによシ耐食性を改善する方法が開
示されている。しかし、電子ビーム蒸着法では複雑な形
状の物品の表面に均一なコーティングを施すことが困難
であシ、また高真空中で処理することが必要であるので
、生産性が低い。
コーティングすることによシ耐食性を改善する方法が開
示されている。しかし、電子ビーム蒸着法では複雑な形
状の物品の表面に均一なコーティングを施すことが困難
であシ、また高真空中で処理することが必要であるので
、生産性が低い。
他方、Ｚｒ −Ｎｂ合金は、高強度でかつ高耐食性を有
する合金であるが、溶接部の耐食性が低いという欠点が
ちシ、この欠点を除く良い方法が従来なかつ九。
する合金であるが、溶接部の耐食性が低いという欠点が
ちシ、この欠点を除く良い方法が従来なかつ九。
本発明の目的は、延性低下の問題を招くことなく高耐食
性を示す表面処理構造を有するジルコニウム基合金部材
を提供することにあシ、他の目的は、かかるジルコニウ
ム基合金部材を、該部材の形状の複雑性如何にかかわら
ず、生産性良く製造し得る方法を提供することにある。
性を示す表面処理構造を有するジルコニウム基合金部材
を提供することにあシ、他の目的は、かかるジルコニウ
ム基合金部材を、該部材の形状の複雑性如何にかかわら
ず、生産性良く製造し得る方法を提供することにある。
本発明による第１のタイプの高耐食ジルコニウム基合金
部材は、亜鉛、パナノウム、ニオビウム。
部材は、亜鉛、パナノウム、ニオビウム。
２７タヤ、り。ミツ。１．リブデ、 ７． 、７グ７ケ
ン、マンガン、鉄、ニッケルマタハコバルトトイう異種
金属元素を含有した単斜晶系Ｚ ｒＯ２酸化物層金該ジ
ルコニウム基合金部材の表面に有するもので６Ｄ、この
異種金属元素はいずれもＺｒＯ□イオン格子中でＺｒ’
＋の格子位置に置換し、Ｚｒと異なる電価の陽イオンと
なることによシ表面からの酸素拡散速度を低下させ作用
する。この酸化物層が保護被膜となシ耐食性が著しく向
上する。
ン、マンガン、鉄、ニッケルマタハコバルトトイう異種
金属元素を含有した単斜晶系Ｚ ｒＯ２酸化物層金該ジ
ルコニウム基合金部材の表面に有するもので６Ｄ、この
異種金属元素はいずれもＺｒＯ□イオン格子中でＺｒ’
＋の格子位置に置換し、Ｚｒと異なる電価の陽イオンと
なることによシ表面からの酸素拡散速度を低下させ作用
する。この酸化物層が保護被膜となシ耐食性が著しく向
上する。
これら異種金属元素’１Ｚｒｏ□酸化物中にドープする
ことによシ耐食性が向上する理由は、ジルカロイ表面に
形成される酸化物の組成が化学量論組成からずれている
ことに起因する半導体的性質を有するためであシ、Ｚｒ
’＋と異なる電価１有する陽イオンがＺｒの格子位置に
置換して存在することによシ酸素拡散に関与する空孔（
酸素イオン欠乏部）を動きにくくするためであると考え
られる。よりて異種金属元素のイオン化エネルギーはＺ
ｒとほぼ等しく、イオン半径もｚｒと同等ないしそれ以
下であることが好ましい。
ことによシ耐食性が向上する理由は、ジルカロイ表面に
形成される酸化物の組成が化学量論組成からずれている
ことに起因する半導体的性質を有するためであシ、Ｚｒ
’＋と異なる電価１有する陽イオンがＺｒの格子位置に
置換して存在することによシ酸素拡散に関与する空孔（
酸素イオン欠乏部）を動きにくくするためであると考え
られる。よりて異種金属元素のイオン化エネルギーはＺ
ｒとほぼ等しく、イオン半径もｚｒと同等ないしそれ以
下であることが好ましい。
本発明による第２のタイプの高耐食・ゾルコニウム基合
金部材は、ルチル形ＴｌＯ２酸化物層が表面に形成され
ているものである。この場合、Ｔｉは、前記第１のタイ
プのジルコニウム基合金部材における異種金属元素とは
異なシ、ＴＩＯ□酸化物として最表面層に存在すること
により強固な保護被膜として作用する。
金部材は、ルチル形ＴｌＯ２酸化物層が表面に形成され
ているものである。この場合、Ｔｉは、前記第１のタイ
プのジルコニウム基合金部材における異種金属元素とは
異なシ、ＴＩＯ□酸化物として最表面層に存在すること
により強固な保護被膜として作用する。
本発明による高耐食・ゾルコニウム基合金部材は、ゾル
コニウム基合金部材の表面に前記の異種金属元素または
Ｔｉ金属元素の超微粒層を付着させた後に、酸素ガスを
含む雰囲気もしくは水蒸気雰囲気中で加熱することによ
って、または真空雰囲気中で加熱した後に酸素ガス含有
雰囲気もしくは水蒸気雰囲気中で加熱することによって
製造することができる。加熱温度は６００℃以下とする
。
コニウム基合金部材の表面に前記の異種金属元素または
Ｔｉ金属元素の超微粒層を付着させた後に、酸素ガスを
含む雰囲気もしくは水蒸気雰囲気中で加熱することによ
って、または真空雰囲気中で加熱した後に酸素ガス含有
雰囲気もしくは水蒸気雰囲気中で加熱することによって
製造することができる。加熱温度は６００℃以下とする
。
すなわち、超微粒層は活性であるため、ジルコニウム基
合金母材（基体）の金属組織及び機械的性質に変化全人
ぼさない温度範囲である６００℃以下の加熱でも容易に
ジルコニウム基合金部材表面に該金属元素の拡散層を形
成させることが可能である。この加熱を酸素ガス含有雰
囲気もしくは水蒸気雰囲気中で行えば、ジルコニウム基
合金部材の表面に先述の酸化物層を形成させることがで
きる。これに対し、真空中で該加熱全すると、ジルコニ
ウム基合金表面に該金属元素の表面拡散層が形成され、
その後これを酸素ガス含有雰囲気又は水蒸気中で加熱す
ることにより該表面拡散層は酸化して先述の酸化物層が
できる。
合金母材（基体）の金属組織及び機械的性質に変化全人
ぼさない温度範囲である６００℃以下の加熱でも容易に
ジルコニウム基合金部材表面に該金属元素の拡散層を形
成させることが可能である。この加熱を酸素ガス含有雰
囲気もしくは水蒸気雰囲気中で行えば、ジルコニウム基
合金部材の表面に先述の酸化物層を形成させることがで
きる。これに対し、真空中で該加熱全すると、ジルコニ
ウム基合金表面に該金属元素の表面拡散層が形成され、
その後これを酸素ガス含有雰囲気又は水蒸気中で加熱す
ることにより該表面拡散層は酸化して先述の酸化物層が
できる。
ジルコニウム基合金部材の表面に前記金属元素の超微粒
層を付着させるには、これら元素の蒸着を行なってもよ
いが、好適には、水、界面活性剤及び増粘剤からなる溶
液中に超微粉末を懸濁させ、その懸濁液中にジルコニウ
ム基合金部材を浸漬し、引き上げ後、乾燥させる方法を
採用するのがよい。
層を付着させるには、これら元素の蒸着を行なってもよ
いが、好適には、水、界面活性剤及び増粘剤からなる溶
液中に超微粉末を懸濁させ、その懸濁液中にジルコニウ
ム基合金部材を浸漬し、引き上げ後、乾燥させる方法を
採用するのがよい。
この方法では、部材の形状が複雑であっても表面に均一
に微粉層を設けることが可能である。或いは、場合によ
っては、上記懸濁液に浸漬する代りに、該懸濁液をジル
コニウム基合金部材に塗布するようにしてもよい。
に微粉層を設けることが可能である。或いは、場合によ
っては、上記懸濁液に浸漬する代りに、該懸濁液をジル
コニウム基合金部材に塗布するようにしてもよい。
界面活性剤としては、スルフォン酸及び通常合成洗剤と
呼ばれる陰イオン系界面活性剤がよい。
呼ばれる陰イオン系界面活性剤がよい。
界面活性剤を添加することによシ、金属粉末の分散が均
一化するとともに、ジルコニウム基合金部材表面のねれ
性が改善されコーティングむらをなくすことができる。
一化するとともに、ジルコニウム基合金部材表面のねれ
性が改善されコーティングむらをなくすことができる。
粉末全懸濁させる液はアクリル樹脂、エポキシ樹脂金有
機溶剤で希釈した液を用いてもよい。
機溶剤で希釈した液を用いてもよい。
〈実施例１〉
ジルカロイ−４板材の表面に第１表左欄の元素で厚さ０
．１〜１μｍの蒸着層を形成した。蒸着後の該板材を温
度５００℃、圧力１０．３ ＭＰ ａの水蒸気中での腐
食試験に供した。第１表にこの腐食試験の結果を示す。
．１〜１μｍの蒸着層を形成した。蒸着後の該板材を温
度５００℃、圧力１０．３ ＭＰ ａの水蒸気中での腐
食試験に供した。第１表にこの腐食試験の結果を示す。
第 １ 表
第１表において、Ｘ印は表面にノジーラ腐食が発生した
ことを示す。○印はノジーラ腐食が発生せず、黒色の保
護被膜が形成され、良好な耐食性全盲していたこと金示
す。この保護被膜は表面酸化物層からなシ、この表面酸
化物層の構造は、Ｘ線回折法によシその結晶構造を分析
した結果、第１表の如くであシ、Ｔｉ蒸着材及びｐｔｔ
着材以外はいずれも単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｌｃ）の
ＺｒＯ２と同様な格子定数を有していた。したがって、
蒸着元素は、Ｚ ｒＯ２中でＺｒの原子位置に置換して
耐食性向上に寄与し次ことがわかる。他方、Ｔｉ蒸着材
においては、最表面層にルチル型ＴｉＯ□が存在しその
内側にＺｒＯ□が検出され念。Ｔｉ蒸着材表面酸化膜中
のＴｉ１層分布ｆ ＩＭＡにより分析した結果Ｔｉ０２
層及びＺｒＯ２層の界面にはＴｌ及びＺｒの相互拡散層
が形成され高い密着性が得られていることがわかっ次。
ことを示す。○印はノジーラ腐食が発生せず、黒色の保
護被膜が形成され、良好な耐食性全盲していたこと金示
す。この保護被膜は表面酸化物層からなシ、この表面酸
化物層の構造は、Ｘ線回折法によシその結晶構造を分析
した結果、第１表の如くであシ、Ｔｉ蒸着材及びｐｔｔ
着材以外はいずれも単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｌｃ）の
ＺｒＯ２と同様な格子定数を有していた。したがって、
蒸着元素は、Ｚ ｒＯ２中でＺｒの原子位置に置換して
耐食性向上に寄与し次ことがわかる。他方、Ｔｉ蒸着材
においては、最表面層にルチル型ＴｉＯ□が存在しその
内側にＺｒＯ□が検出され念。Ｔｉ蒸着材表面酸化膜中
のＴｉ１層分布ｆ ＩＭＡにより分析した結果Ｔｉ０２
層及びＺｒＯ２層の界面にはＴｌ及びＺｒの相互拡散層
が形成され高い密着性が得られていることがわかっ次。
以上の結果から、耐食性向上に有効である元素は、Ｚｎ
＋ Ｔｉ 、 Ｖ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ 、 Ｃｒ
、 Ｍｏ 、 Ｗ ＋Ｍｎ 、 Ｆｅ 、 Ｃｏ 、
Ｎｉ及びｐｔであることがわかった。
＋ Ｔｉ 、 Ｖ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ 、 Ｃｒ
、 Ｍｏ 、 Ｗ ＋Ｍｎ 、 Ｆｅ 、 Ｃｏ 、
Ｎｉ及びｐｔであることがわかった。
ただしＣｏは原子炉中で用いると半減期が非常に長い放
射性核分裂生成物を生じるので廃棄物処理の観点力・ら
は好しくない。またｐｔは高価であるから代替材として
上記他の元素を用いる方が好ましい。
射性核分裂生成物を生じるので廃棄物処理の観点力・ら
は好しくない。またｐｔは高価であるから代替材として
上記他の元素を用いる方が好ましい。
次に、更に検討のため、ジルカロイ−４板材の表面にｐ
ｔ層全全蒸着、その上にさらに前記腐食試験で有効性が
確認された元素（第２表左欄）を蒸着した２層構造の蒸
着層を有する試験片を作製し、前記腐食試験と同様な腐
食試験に供した。第２表はその結果を示す。
ｔ層全全蒸着、その上にさらに前記腐食試験で有効性が
確認された元素（第２表左欄）を蒸着した２層構造の蒸
着層を有する試験片を作製し、前記腐食試験と同様な腐
食試験に供した。第２表はその結果を示す。
この試験では良好な耐食性２示したのは、Ｐｔ及びＴｉ
蒸着を施した試験片のみであシ、その他の試験片では、
ｐｔ層を介して最表面層に蒸着元素の酸化物が形成され
、ｐｔ層の内面にＺ ｒ Ｏ２層が形成されていた。
蒸着を施した試験片のみであシ、その他の試験片では、
ｐｔ層を介して最表面層に蒸着元素の酸化物が形成され
、ｐｔ層の内面にＺ ｒ Ｏ２層が形成されていた。
上記の腐食試験および先に述べた腐食試験からＴｉ以外
の元素は、Ｚ ｒ Ｏ２酸化物中のＺｒの原子位置に置
換して存在することによシ、耐食性向上に有効に寄与す
ることがわかる。
の元素は、Ｚ ｒ Ｏ２酸化物中のＺｒの原子位置に置
換して存在することによシ、耐食性向上に有効に寄与す
ることがわかる。
〈実施例２〉
真空蒸着法によりＮｂを蒸着し、その厚さを第３表の如
く０１１μｍ〜４μｍの厚さで変化させた試験片全準備
し、〈実施例１〉で述べたと同じ水魚気中腐食試験に供
した。第３表に、腐食試験によシ形成された酸化膜中の
Ｎｂ量及び耐食性の判定結果を示す。
く０１１μｍ〜４μｍの厚さで変化させた試験片全準備
し、〈実施例１〉で述べたと同じ水魚気中腐食試験に供
した。第３表に、腐食試験によシ形成された酸化膜中の
Ｎｂ量及び耐食性の判定結果を示す。
第 ３ 表
蒸着膜厚さ２１．５μｍ以上とすると白色のＮｂ２Ｏ５
が最表面に形成され一部ハクリが生じた。このことから
酸化膜中のＮｂ濃度は１１ｗｔ％以下であることが好ま
しいことがわかる。１１ ｗｔ％を原子濃度に換算する
と約１５ａｔ％となる。
が最表面に形成され一部ハクリが生じた。このことから
酸化膜中のＮｂ濃度は１１ｗｔ％以下であることが好ま
しいことがわかる。１１ ｗｔ％を原子濃度に換算する
と約１５ａｔ％となる。
〈実施例３〉
粒径２００〜４００ＸのＦｅ超微粉末、水、レシチン及
び陰イオン系界面活性剤からなる懸濁液を調整した。懸
濁液の組成は、Ｆｅ超微粉：２０ｇ。
び陰イオン系界面活性剤からなる懸濁液を調整した。懸
濁液の組成は、Ｆｅ超微粉：２０ｇ。
水：１ノ、レシチン５ｇ及び界面活性剤１０ゴである。
被処理物には、市販ジルカロイ−４板材に７００℃、２
ｈの焼なましを施して故意に耐食性を低下させた板材を
用いた。上記熱処理を施した板材全上記懸濁液中に浸漬
後引き上げ、３５０℃の恒温槽中で３０分保持し乾燥さ
せ、続いて５７０℃の大気雰囲気中で２時間拡散処理を
施した。かかる表面処理を施した試験片の耐食性を評価
するために、温度５００℃、圧力１０５ ｋｇｆ／ｃｒ
ｎ２の水蒸気中で５０時間保持した。上記高温高圧水蒸
気中での腐食試験は、原子炉内での腐食挙動を短時間で
模擬するものであり、特にノゾユラ腐食感受性の評価に
有効であると言われている。腐食試験後のジルカロイ−
４板材の外観？見ると、表面処理を施さなかったノルカ
ロイ−４では、フジ−２腐食と呼ばれる白色の局部腐食
が多数発生しているのに対し、上記表面処理を施したジ
ルカロイ−４板材では黒色の厚さ約３μｍの保護被覆が
形成され、高い耐食性を有していること゛がわかった。
ｈの焼なましを施して故意に耐食性を低下させた板材を
用いた。上記熱処理を施した板材全上記懸濁液中に浸漬
後引き上げ、３５０℃の恒温槽中で３０分保持し乾燥さ
せ、続いて５７０℃の大気雰囲気中で２時間拡散処理を
施した。かかる表面処理を施した試験片の耐食性を評価
するために、温度５００℃、圧力１０５ ｋｇｆ／ｃｒ
ｎ２の水蒸気中で５０時間保持した。上記高温高圧水蒸
気中での腐食試験は、原子炉内での腐食挙動を短時間で
模擬するものであり、特にノゾユラ腐食感受性の評価に
有効であると言われている。腐食試験後のジルカロイ−
４板材の外観？見ると、表面処理を施さなかったノルカ
ロイ−４では、フジ−２腐食と呼ばれる白色の局部腐食
が多数発生しているのに対し、上記表面処理を施したジ
ルカロイ−４板材では黒色の厚さ約３μｍの保護被覆が
形成され、高い耐食性を有していること゛がわかった。
〈実施例４〉
〈実施例３〉で述ベアｔＦｅ超微粉末懸濁液中にジルカ
ロイ−４板材（７００℃、２時間焼なまし材）を浸漬後
引き上げ、（Ａ）真空中（真空度ｌＸｌ０ Ｔｏｒｒ
）。
ロイ−４板材（７００℃、２時間焼なまし材）を浸漬後
引き上げ、（Ａ）真空中（真空度ｌＸｌ０ Ｔｏｒｒ
）。
６００℃、２時間拡散処理、（Ｂ）大気中、６００℃、
２時間拡散処理、又は（Ｃ１４００℃、圧力５０ ｋｇ
ｆ／ａｎ２の水蒸気中で１０時間保持、をした３種類
の試験片を準備した。この試験片の耐食性を評価するた
めに〈実施例３〉で述べ次と同じ腐食試験全行った。
２時間拡散処理、又は（Ｃ１４００℃、圧力５０ ｋｇ
ｆ／ａｎ２の水蒸気中で１０時間保持、をした３種類
の試験片を準備した。この試験片の耐食性を評価するた
めに〈実施例３〉で述べ次と同じ腐食試験全行った。
腐食試験後の試験片の外観を見ると、いずれの試験片に
おいてもノジーラ腐食の発生はなく良好な耐食性を有す
ることがわかった。
おいてもノジーラ腐食の発生はなく良好な耐食性を有す
ることがわかった。
〈実施例５〉
溶接部を有するＺｒ −Ｎｂ合金（Ｎｂ ： ２．５
ｗｔ％）板材の表面に実施例３と同様な表面処理を施し
同様な腐食試験に供した。表面処理音節した試験片では
、厚さ３μｍ前後の均一な酸化被膜が形成されていたの
に対し、表面処理を施さなかった試験片溶接部では酸化
膜の厚さが約８μｍ前後となシ厚膜化していることがわ
かった。このことから、本発明はＺｒ −Ｎｂ合金の酸
化速度を低減させる効果があることがわかった。
ｗｔ％）板材の表面に実施例３と同様な表面処理を施し
同様な腐食試験に供した。表面処理音節した試験片では
、厚さ３μｍ前後の均一な酸化被膜が形成されていたの
に対し、表面処理を施さなかった試験片溶接部では酸化
膜の厚さが約８μｍ前後となシ厚膜化していることがわ
かった。このことから、本発明はＺｒ −Ｎｂ合金の酸
化速度を低減させる効果があることがわかった。
〈実施例６〉
第１図に示す粒径分布含有するＦｅ粉末を使用し、〈実
施例３〉で述べ九と同様な表面処理２施し比。
施例３〉で述べ九と同様な表面処理２施し比。
その後、〈実施例３〉と同様な腐食試験法によりその耐
食性全評価したところ、良好な耐食性を示したのは、平
均粒径０，０４μｍのＦｅ微粉末を使用した場合であっ
た。このことから、微粉末の粒径は０．１μｍ以下であ
ることが好しいことがわかる。
食性全評価したところ、良好な耐食性を示したのは、平
均粒径０，０４μｍのＦｅ微粉末を使用した場合であっ
た。このことから、微粉末の粒径は０．１μｍ以下であ
ることが好しいことがわかる。
〈実施例７〉
第２図は、錫：１．５ｗｔ％、 Ｆｅ ： ０．２ｗｔ
％、Ｃｒ：０．１ｗｔ％のジルコニウム基合金インボラ
トラ使用して製造したスペーサの加工及び熱処理グロセ
スを示す。スペーサは第３図に示すようにスペーサバン
ド１０、格子状スペーサパー１１、スペーサテパイダ１
２、スペーサスプリング１３からなり、各格子点はＴＩ
Ｇ溶接されている。上記インゴットは熱間鍛造、βクエ
ンチ後、熱間圧延により板厚２瓢の板とした。熱間圧延
と焼なましを交互に２回繰返し、焼なましは７００℃、
２時間とした。その後、冷間圧延と焼なましとを交互に
２回繰返し、板厚０．７８ｍｇとした。第１冷間圧延後
の焼なまし温度は６００℃でちる。板材をプレス加工及
び曲げ加工によシ所定の形状にし、各部品を組合せ、第
３図に示すスペーサを組み立てた。溶接終了後、弗硝酸
水溶液中にて酸洗、中和水洗し、Ｆｅ微粉末懸濁液中に
スペーサを浸漬し引き上げ赤外線照射により乾燥させた
。その後、５７７℃の真空炉中で２時間拡散処理を施し
た。かかる工程によＦ）Ｍ造したスペーサの耐食性を〈
実施例３〉で述べた腐食試験法で評価した結果、良好な
耐食性２有することが確認できた。
％、Ｃｒ：０．１ｗｔ％のジルコニウム基合金インボラ
トラ使用して製造したスペーサの加工及び熱処理グロセ
スを示す。スペーサは第３図に示すようにスペーサバン
ド１０、格子状スペーサパー１１、スペーサテパイダ１
２、スペーサスプリング１３からなり、各格子点はＴＩ
Ｇ溶接されている。上記インゴットは熱間鍛造、βクエ
ンチ後、熱間圧延により板厚２瓢の板とした。熱間圧延
と焼なましを交互に２回繰返し、焼なましは７００℃、
２時間とした。その後、冷間圧延と焼なましとを交互に
２回繰返し、板厚０．７８ｍｇとした。第１冷間圧延後
の焼なまし温度は６００℃でちる。板材をプレス加工及
び曲げ加工によシ所定の形状にし、各部品を組合せ、第
３図に示すスペーサを組み立てた。溶接終了後、弗硝酸
水溶液中にて酸洗、中和水洗し、Ｆｅ微粉末懸濁液中に
スペーサを浸漬し引き上げ赤外線照射により乾燥させた
。その後、５７７℃の真空炉中で２時間拡散処理を施し
た。かかる工程によＦ）Ｍ造したスペーサの耐食性を〈
実施例３〉で述べた腐食試験法で評価した結果、良好な
耐食性２有することが確認できた。
本発明において、耐食性向上に有効でおった各種元素を
合金化しても同様な効果が得られることが推定できる。
合金化しても同様な効果が得られることが推定できる。
本発明によれば、耐食性ひいては信頼性の高いジルコニ
ウム基合金部材が得られる。よって、これを原子炉の炉
内部材に適用すれば、部材の炉内滞在寿命全大幅に長期
化できるので原子力燃料の高燃焼度化に資することが可
能となシ、また、中性子吸収断面積も従来材とほぼ等し
くすることができる。また本発明のジルコニウム基合金
部材の製造プロセスにおいても熱処理温度を比較的自由
に選択できるので、その製造が容易であり、部材の形状
に影響されることもない。本発明では耐食性の賦与はジ
ルコニウム基合金部材の成形加工後に表面処理として行
うことができるので、延性低下などの問題に関係ないこ
とはいうまでもない。
ウム基合金部材が得られる。よって、これを原子炉の炉
内部材に適用すれば、部材の炉内滞在寿命全大幅に長期
化できるので原子力燃料の高燃焼度化に資することが可
能となシ、また、中性子吸収断面積も従来材とほぼ等し
くすることができる。また本発明のジルコニウム基合金
部材の製造プロセスにおいても熱処理温度を比較的自由
に選択できるので、その製造が容易であり、部材の形状
に影響されることもない。本発明では耐食性の賦与はジ
ルコニウム基合金部材の成形加工後に表面処理として行
うことができるので、延性低下などの問題に関係ないこ
とはいうまでもない。
第１図は本発明の実施例で用いたＦｅ粉末の粒径分布を
示す図、第２図は本発明の実施例である燃料スペーサの
製造プロセス図、第３図はそれによシ作られた燃料スペ
ーサの平面図である。 １０・・・スペーサパント１１・・・スペーサーパー１
２・・・スペーサーパータ１３・・・スペーサスプリン
グ１４°” ＴＩＧ溶接部 「＝
示す図、第２図は本発明の実施例である燃料スペーサの
製造プロセス図、第３図はそれによシ作られた燃料スペ
ーサの平面図である。 １０・・・スペーサパント１１・・・スペーサーパー１
２・・・スペーサーパータ１３・・・スペーサスプリン
グ１４°” ＴＩＧ溶接部 「＝
Claims (6)
- （１）Ｚｒの原子位置の一部に亜鉛、バナジウム、ニオ
ビウム、タンタル、クロミウム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、ニッケルおよびコバルトの少くと
も一者の原子が置換して存在する単斜晶系ＺｒＯ＿２層
を表面に有することを特徴とする高耐食ジルコニウム基
合金部材。 - （２）ルチル形ＴｉＯ＿２層を最表面層に有することを
特徴とする高耐食ジルコニウム基合金部材。 - （３）最表面層にルチル型ＴｉＯ＿２酸化物層が形成さ
れており、その直下に単斜晶系ＺｒＯ＿２層が存在する
２層構造の酸化物層を表面に有しており、該２層の境界
層においてＴｉ及びＺｒが相互に拡散していることを特
徴とする特許請求の範囲第（２）項の高耐食ジルコニウ
ム基合金部材。 - （４）ジルコニウム基合金部材の表面に亜鉛、バナジウ
ム、ニオビウム、タンタル、クロミウム、モリブデン、
タングステン、マンガン、鉄、ニッケルおよびコバルト
の少なくとも一者の超微粒層を付着させた後、酸素ガス
含有雰囲気もしくは水蒸気雰囲気中で６００℃以下に加
熱することを特徴とする高耐食ジルコニウム基合金部材
の製造法。 - （５）前記超微粒層の付着後、前記加熱前に、真空雰囲
気中で６００℃以下に加熱する工程を含む特許請求の範
囲第（４）項の高耐食ジルコニウム基合金部材の製造法
。 - （６）前記超微粒層の付着は、前記少くとも一者の金属
微粉末を懸濁させた液体中にジルコニウム基合金部材を
浸漬後、加熱乾燥させることによって行なう特許請求の
範囲第（４）項又は第（５）項の高耐食ジルコニウム基
合金部材の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60142036A JPS624882A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 高耐食ジルコニウム基合金部材及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60142036A JPS624882A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 高耐食ジルコニウム基合金部材及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624882A true JPS624882A (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=15305880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60142036A Pending JPS624882A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | 高耐食ジルコニウム基合金部材及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624882A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432016A (en) * | 1990-06-21 | 1995-07-11 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Magnetic head slider material |
| JP2012144785A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 多機能材及び多機能層を有する基体の製造方法 |
| JP2012149297A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 耐食性部材及びその製造方法 |
| JP2013092482A (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 原子炉制御棒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525629A (en) * | 1975-06-26 | 1977-01-17 | Gen Electric | Corrosionnresistant zirconium alloy member and production method therefor |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP60142036A patent/JPS624882A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525629A (en) * | 1975-06-26 | 1977-01-17 | Gen Electric | Corrosionnresistant zirconium alloy member and production method therefor |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432016A (en) * | 1990-06-21 | 1995-07-11 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Magnetic head slider material |
| JP2012144785A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 多機能材及び多機能層を有する基体の製造方法 |
| JP2012149297A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 耐食性部材及びその製造方法 |
| JP2013092482A (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 原子炉制御棒 |
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