JPH08260081A

JPH08260081A - 長寿命燃料被覆用の耐食性ジルコニウム合金

Info

Publication number: JPH08260081A
Application number: JP7297964A
Authority: JP
Inventors: Dale F Taylor; デイル・フレデリック・テイラー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1996-10-08
Also published as: FI955586A0; EP0712938A1; FI955586A; US5699396A; DE69531652D1; ES2206480T3; EP0712938B1; TW280835B; DE69531652T2

Abstract

(57)【要約】【課題】原子炉内で高燃焼度状態で利用できるように
ジルコニウム基合金の耐全面腐食性を改善する。【解決手段】本発明によるジルコニウム基合金は、本
質的に、現存のジルカロイ−２又はジルカロイ−４を改
質又は希釈したものであり、０．０５〜０．０９重量％
の鉄と、０．０３〜０．０５重量％のクロムと、０．０
２〜０．０４重量％のニッケルと、１．２〜１．７重量
％のスズと、０〜０．１５重量％の酸素とを含有し、且
つ残部がジルコニウムである。合金元素である鉄とクロ
ムとニッケルは、合金マトリクス中に析出物を形成す
る。この合金を用いて、水冷核分裂炉内で核分裂性物質
（１４）を収納する燃料要素（１０）用の被覆（１２）
が構成できる。この合金はまた、約２０重量ｐｐｍ以下
の比較的少ない窒素を含有するように構成することが可
能であり、耐ノジュラ腐食性を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核燃料要素用のジルコ
ニウム基合金被覆に関し、特に、従来のジルコニウム基
合金被覆に比べて鉄とクロムとニッケルの濃度をかなり
低減又は希釈したジルコニウム基合金被覆に関する。こ
の被覆の利点は、従来のジルコニウム基合金被覆と同等
の初期の耐全面腐食性及び耐ノジュラ腐食性（ｎｏｄｕ
ｌａｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を
有することである。加えて、この被覆は、原子炉内で高
燃焼度状態で利用されるときに従来のジルコニウム基合
金被覆よりも耐全面腐食性が高いという利点を有し得る
ことである。

【０００２】

【従来の技術】原子炉では、核燃料を減速材及び冷却材
系から隔離するために、燃料が密封被覆内に収納されて
いる。この系は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合は
水、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合は蒸気から成るも
のである。本明細書における「被覆（ｃｌａｄｄｉｎ
ｇ）」という用語は、ジルコニウム基材に加えて少なく
とも１種の合金元素を含有しているジルコニウム基合金
管を意味する。被覆は２つ以上の層、例えばジルコニウ
ム合金基体の層及び合金化していないジルコニウム障壁
層で構成できる。通例、被覆は管形に形成されており、
ペレット形の核燃料を収容している。これらのペレット
は各被覆管のほとんど全長にわたって互いに接触して重
ねられており、被覆管の長さは通常１６０インチ程度で
ある。

【０００３】ジルコニウム基合金は、通常の状況では、
低中性子吸収断面積を有していると共に、約３９８℃以
下（運転中の原子炉の炉心温度以下）の温度において、
強くて、延性があり、且つ安定であって、更に脱イオン
水又は蒸気の存在の下で無反応であるので、優れた核燃
料被覆材である。「ジルカロイ」は、広範に使用されて
いる１群の市販の耐食性ジルコニウム基合金被覆材料で
ある。ジルカロイは現在、９７〜９９重量％のジルコニ
ウムを含有し、且つ残部がスズと鉄とクロムとニッケル
と酸素である。「ジルカロイ−２」及び「ジルカロイ−
４」は、被覆用として広範に使用されている２種のジル
コニウム基合金の商品名であり、ジルカロイ−２の方
が、より広範に使用されている合金組成である。ジルカ
ロイ−２は、約１．２〜１．７重量％のスズと、０．１
３〜０．２０重量％の鉄と、０．０６〜０．１５重量％
のクロムと、０．０５〜０．０８重量％のニッケルと、
０．０９〜０．１５重量％の酸素とを含有しており、歴
史的に被覆用の好適な合金であった。ジルカロイ−４
は、本来ニッケルを含有しておらず、約０．２％の鉄を
含有しているが、それ以外はジルカロイ−２とほぼ同様
である。従来の傾向として、市販のジルカロイ−２は、
鉄とクロムとニッケルの合計の濃度が約０．３０重量％
の場合、鉄が約０．１５重量％、クロムが０．１０重量
％、そしてニッケルが０．０５重量％の濃度を有してい
た。

【０００４】通常の状態でジルコニウム中に比較的溶解
できない合金元素が存在すると、一般に「析出物」がα
相ジルコニウム・マトリクス内に形成される。平衡状態
において、マトリクスは単相であり、合金元素をそれぞ
れの溶解度限度以下の濃度で含有している。析出物は第
２相を形成しており、一層高い濃度の合金元素を含有し
ている。例えば、ジルカロイに見られる析出物は、Ｚｒ
（Ｆｅ，Ｃｒ）₂及びＺｒ₂（Ｆｅ，Ｎｉ）のような化
学式で表される。

【０００５】被覆の腐食は、ＢＷＲ及びＰＷＲの両方に
おいて起こり得る問題である。ＢＷＲにおける腐食は通
例、ジルコニウム被覆ではノジュラ腐食又は全面腐食の
形態で生じる。ノジュラ腐食は通常、被覆の表面上に生
じる多孔性の化学量論的ＺｒＯ₂酸化物である。この酸
化物は、純粋なジルコニウムの全表面を急速に覆い得る
が、ジルカロイの表面上に小さな斑点（「ノジュール
（ｎｏｄｕｌｅ）」又は「パスチュール（ｐｕｓｔｕｌ
ｅ）」と呼ばれる）として形成される傾向がある。全面
腐食は、ＰＷＲにおいてより多く生じるものであり、被
覆の表面上に形成されるＺｒＯ₂酸化物の一様な層で構
成されて、通常わずかに過剰なジルコニウムを含有して
いる。このような酸化物は、過剰電子を含有しているの
で、黒色又は灰色を呈し、そして半導体特性を有する。

【０００６】ノジュラ腐食又はパスチュール腐食は、本
来悪いものではない。しかしながら、被覆が長期間にわ
たって水にさらされた場合に、ノジュラ腐食は集中的に
発生し得る。集中ノジュラ腐食は、ある種の汚染物、例
えば銅イオンと共に作用して、局所スポーリング（ｓｐ
ａｌｌｉｎｇ）を引き起こすおそれがあり、その結果、
被覆壁の貫通及び被覆の破損を招くおそれがある。

【０００７】ノジュラ腐食及びそれにより被覆に生じ得
る損傷を最小にするか又は無くするために、様々な方策
が取られてきた。１つの広範に使用されている方策で
は、ジルカロイ−２合金中の合金元素（特に、鉄及びニ
ッケル）の濃度を高めて、鉄を約０．１７重量％、ニッ
ケルを約０．０６〜０．０８重量％にし、従って、鉄と
クロムとニッケルの合計が約０．３３〜０．３５％の範
囲内になるようにする。これは原子炉状態において、ノ
ジュラ腐食の過酷さを実際に減少させることがわかって
いる。ノジュラ腐食の酸化物半伝導性理論によれば、ア
リオバレント（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）イオンを比較的
多く利用できれば、Ｈ⁺ イオンの内方移動を防止し且つ
崩壊性水和酸化物の形成を防止するレベルで単斜晶酸化
物の均一なドーピングを達成することが助長される。残
念ながら、やはり酸化物半導性理論により説明されるよ
うに、合金元素の濃度が増加すると、全面腐食の速度が
高まる。なぜなら酸化物の半導性が高まって、全面腐食
を構成する均一な保護酸化物の成長を促進するからであ
る。しかしながら、オストワルド（Ｏｓｔｗａｌｄ）熟
成（析出物成長）が通常、被覆製造中に生じて、完全に
酸化し且つ酸化物マトリクス中のＺｒ⁺⁴格子箇所を占め
るのに十分小さい析出物の数を制限し、これにより、酸
化物層の半導性の増加と全面腐食の量とを制限する。従
って、全面腐食は、従来通常の状態で運転された原子炉
内の被覆用のジルコニウム基合金では重大な問題にはな
らなかった。これは又、ジルコニウムマトリクス中の活
性合金元素（例えば、鉄、クロム、ニッケル）、従っ
て、変換酸化物の溶解度がわずかに約５％であるという
事実と、析出物Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂及びＺｒ₂（Ｆ
ｅ，Ｎｉ）の大部分が酸化物膜内でそれらの同一性を保
ち、従って酸化物マトリクス内のＺｒ⁺⁴格子箇所を占有
し得ないという事実とに多分関係している。

【０００８】しかしながら、原子炉を高い「燃焼度」で
（即ち、高中性子フルエンスに至るまで、そして核燃料
をほぼ完全に消費するまで）運転することがますます普
通になってきている。このような状態では、ジルコニウ
ム基合金被覆は、通常の燃焼度状態におけるよりも長い
期間にわたって中性子束にさらされる。高中性子フルエ
ンスは、通常溶けないニッケルと鉄とクロムの合金元素
を含有している熱的に安定した析出物を溶解する傾向が
あることが知られている。例えば、約１×１０ ²⁵中性子
数／ｍ²（Ｅ＞１ＭｅＶ）を超えるフルエンスで、ジル
カロイにおいて比較的大きな析出物の表面に非晶質変態
が明らかに現れるのに対して、比較的小さな析出物は溶
解して完全に消滅し、こうして鉄とクロムとニッケルの
溶質原子濃度を高めることが観察されている。

【０００９】このような状態では、ジルコニウム中の鉄
とクロムとニッケルの熱力学的溶解度はもはや、これら
溶質原子の濃度を制御せず、そしてジルコニウム合金マ
トリクスは溶質原子で過飽和状態になる。全面腐食は中
性子フルエンス照射の増加と共に増加することは明らか
である。この増加の理由は、前述の理論によれば、高い
濃度の上記過飽和溶質原子が成長中のＺｒＯ₂酸化物膜
にドープされて、その導電率を高め、従って、その形成
と全面腐食の発生とを加速するということである。従っ
て、全面腐食は、現在よりも高燃焼度で運転される原子
炉において一層重大な技術問題となる。

【００１０】これらのジルコニウム基合金においてノジ
ュラ腐食を抑制する他の方策では、析出物を意図的に小
さく（例えば、直径約０．１マイクロメートルより小さ
く）するようにしている。析出物は被覆の全断面にわた
って又はある区域だけで小さくし得る。例えば、被覆の
水にさらされる外面をコイルからの加熱で外部的に処理
して、細かい析出物を有する外面を形成することが知ら
れている。残念ながら、ある研究によれば、ジルカロイ
金属マトリクス中の小さな析出物は、被覆の軸方向にお
ける割れ進展の危険を増すおそれがあることが示されて
いる。

【００１１】割れが始まっても、小さな区域に限られた
ままであれば、それはほとんど問題にならない。しかし
ながら、もし割れが進展すれば、被覆が破損して、最終
的に核分裂性物質が冷却材又は減速材と接触するように
なるおそれがある。これは費用のかかる原子炉停止を招
く。ジルカロイ−２のような現存のジルコニウム基合金
に比べて高燃焼度での全面腐食の増加を防止する新しい
合金の開発が大いに望ましいが、このような新合金は通
常の燃焼度状態でもノジュラ腐食及び全面腐食に対する
現在の耐食性レベルを保つことが大いに望ましい。

【００１２】

【発明の概要】本発明は、従来のジルコニウム基合金被
覆と同等の初期の耐全面腐食性及び耐ノジュラ腐食性を
有すると共に、原子炉内で高燃焼度状態で利用されると
きに全面腐食に対して従来のジルコニウム基合金被覆よ
りも耐食性が高いという利点を有するジルコニウム基合
金被覆を提供する。本発明は、鉄とクロムとニッケルの
量を低減したジルカロイのようなジルコニウム基合金被
覆を提供する。

【００１３】本発明は、０．０５〜０．０９重量％の鉄
と、０．０３〜０．０５重量％のクロムと、０．０２〜
０．０４重量％のニッケルと、１．２〜１．７重量％の
スズと、０〜０．１５重量％の酸素とを含有し、且つ残
部がジルコニウムである合金を提供する。上記の組成
は、通常のジルカロイ組成に比べて、鉄とクロムとニッ
ケルの濃度がかなり減少（即ち、希釈）されている。し
かしながら、本発明による合金は、全面腐食及びノジュ
ラ腐食に対する耐食性が現存のジルコニウム基被覆合
金、例えばジルカロイ−２と同等であり、またこのよう
な現存の合金に比べて、高燃焼度状態でかなり高い耐全
面腐食性を示すものと期待される。好適な実施態様で
は、鉄とクロムとニッケルとの量は、Ｆｅ：Ｃｒ：Ｎｉ
の公称比３：２：１を保つように選定される。

【００１４】本発明はまた、内面域及び外面域を持つ被
覆管であって、０．０５〜０．０９重量％の鉄と、０．
０３〜０．０５重量％のクロムと、０．０２〜０．０４
重量％のニッケルと、１．２〜１．７重量％のスズと、
０〜０．１５重量％の酸素とから成る合金元素を含有
し、且つ残部がジルコニウムであるジルコニウム基合金
マトリクスを含んでおり、鉄、クロム及びニッケルの合
金元素が複数の析出物を形成するのに十分な濃度を有し
ている被覆管と、被覆管内に配置されている核燃料物質
とから成っている核燃料要素を提供する。好適な実施態
様において、被覆管はジルコニウム基合金マトリクスの
中に複数の析出物を含んでおり、これらの析出物は、前
述の内面の近辺においてほぼ第１の所定の直径以上の平
均寸法を有すると共に、前述の外面の近辺においてほぼ
第２の所定の直径以下の平均寸法分布を有しており、第
１の所定の直径は第２の所定の直径よりも大きい。最も
好適な実施態様では、第１の所定の直径は約０．２マイ
クロメートルであり、第２の所定の直径は約０．１マイ
クロメートルである。

【００１５】本発明による合金は、耐ノジュラ腐食性を
高めるために、窒素の含有量を約２０重量ｐｐｍ又はそ
れ以下に減少させて製造することができる。本発明の主
要利点は、鉄とクロムとニッケルの合金成分の希釈によ
り、同様な初期の耐全面腐食性及び耐ノジュラ腐食性を
保ちながら、高燃焼度でのジルコニウム基合金における
全面腐食耐性を改良したことであり、これは、特に、従
来の方策がこれら合金のノジュラ腐食に対する保護を達
成するためにこれら合金元素の濃度を高めて利用するこ
とであった事実から見て予想外の結果である。

【００１６】現存のジルコニウム基合金、例えばジルカ
ロイ−２と比べた本発明による合金の他の利点は、鉄と
クロムとニッケルの濃度を減少させることにより、合金
の全体的な熱中性子吸収断面積を現存の合金と比べてわ
ずかに減少させて、原子炉効率を高めることである。

【００１７】

【発明の詳しい説明】核燃料の高燃焼度での使用（例え
ば、０．３３〜１．０×１０²⁶ｎ／ｍ² 又は燃料１メー
トルトン当たり約４０〜１２０ギガワット日（ＧＷｄ／
ｍｔ）程度の中性子フルエンスレベルでの照射）は増加
しつつある。このような照射は、被覆として製造されて
高燃焼度核燃料の収容に使用されるジルコニウム基合金
に対して、特にこのような合金の腐食特性に対して新し
い技術的制約を課す。従来、ノジュラ腐食は、被覆材料
用のジルコニウム基合金、例えばジルカロイ−２及びジ
ルカロイ−４に対する最も重大な現場腐食機構であっ
た。しかしながら、前述のように、本発明者は、全面腐
食もまた高燃焼度で用いられるジルコニウム基合金に対
する重大な現場腐食機構となり得ると考える。本特許出
願は、ここに記載の理論的考慮に基づき、高燃焼度状態
に関連する中性子フルエンス照射レベルにおけるこれら
の合金で作成された物品の全面腐食に対する耐食性を高
めると期待されるジルコニウム基合金組成を記載するも
のである。これらの合金はまた、通常の燃焼度状態（例
えば、約４０ＧＷｄ／ｍｔ以下）での耐全面腐食性及び
耐ノジュラ腐食性を既存ジルコニウム基合金（例えば、
ジルカロイ−２、ジルカロイ−４）と同等のレベルに保
つ。

【００１８】高燃焼度でのジルコニウム基合金の応答に
ついては、比較的わずかしか知られていない。しかしな
がら、高中性子フルエンスはジルコニウム基合金の熱平
衡、特に、ジルコニウムに比較的溶けない鉄とクロムと
ニッケルのような元素の析出物の安定性に影響するもの
として知られている。高フルエンス（例えば、約１×１
０²⁵中性子毎平方メートル（Ｅ＞１ＭｅＶ）では、これ
らの析出物は、合金マトリクスに溶解することが知られ
ている。比較的大きな析出物は部分的に溶解して、それ
らの外面が次第に非晶質になる傾向があるのに対して、
比較的小さな析出物は完全に溶解し得るということが報
告されている。これら析出物のいくつかの溶解により、
そのすぐ近くの合金マトリクスが溶存元素で過飽和状態
になる。全面腐食の発生の仕方についての酸化物半伝導
性理論に関して述べると、これらの追加の溶質原子が、
これらの溶存元素を含有している区域の酸化に対する感
受性を増大して、全面腐食の速度を高めるはずである。
「ジャーナル・オブ・ニュークリア・マテリアルズ１８
４（ＪｏｕｒｎａｌＯｆＮｕｃｌｅａｒＭａｔｅ
ｒｉａｌｓ１８４）」の６５〜７７ページ（１９９１
年）に所載のテイラー（Ｄ．Ｆ．Ｔａｙｌｏｒ）の
論文「ノジュラ腐食の酸化物セミコンダクタンスモデル
及びジルコニウム合金開発へのその適用（ＡｎＯｘｉ
ｄｅ−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅＭｏｄｅｌ
ＯｆＮｏｄｕｌａｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎＡｎｄ
ＩｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＴｏＺｉｒｃｏｎ
ｉｕｍＡｌｌｏｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）」を参照
されたい。この理論によれば、高温／高圧の水又は水蒸
気にさらされるジルコニウム基合金の表面に形成される
均一なジルコニウム酸化物層の電子又は正孔のコンダク
タンスが、酸化物層の成長、従って腐食速度に対して速
度制限手段であることが示唆されている。この理論の発
展は、ノジュラ腐食挙動に関する観察とデータとによる
ところが大きいが、この理論は、全面腐食にも同等に適
用し得るものと考えられる。ノジュラ腐食の場合、耐食
性を改良するための目標は、酸化物のコンダクタンスを
高めて、水素イオンを酸化物層を横切って合金と酸化物
との界面に達するように移動させる駆動力を減少させる
ことであり、この界面における水素イオンのその後の還
元が、ノジュラ腐食の特徴を示す水和酸化ジルコニウム
の形成を引き起こす。全面腐食の場合、目標は酸化物層
を横切るコンダクタンスを減少させて、合金と酸化物と
の界面で酸化ジルコニウムを形成するための駆動力を減
少させることである。明らかに、これら２つの腐食機構
は競合するものであり、そして両種の腐食に耐える合金
の開発は、両機構を考慮に入れた妥協を必要とする。鉄
とニッケルとに関する市販仕様の上限に向かう傾向にあ
る組成を持つジルカロイ−２合金の使用は、現存のＢＷ
Ｒ燃料被覆の良好な耐ノジュラ腐食性を確保するように
働いている。上述の理論によれば、（前述のような比較
的低いレベルの鉄とクロムを含有している従来のジルカ
ロイ−２組成に比べて）現今のジルカロイ−２組成に存
在しているアリオバレント（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）イ
オンを比較的多く利用できることが、単斜晶酸化物の均
等ドーピングを、Ｈ⁺ イオンの内方移動を防止し且つ崩
壊性水和酸化ジルコニウムの形成を防止するようなレベ
ルで達成することを助長する。しかしながら、この酸化
物半伝導性の増加がまた、比較的高いレベルの鉄とクロ
ムを含有しているジルコニウム基合金の全面腐食速度を
高めるが、Ｚｒ₂（Ｆｅ，Ｎｉ）及びＺｒ（Ｆｅ，Ｃ
ｒ）₂析出物のオストワルド（Ｏｓｔｗａｌｄ）熟成が
被覆製造中に通常生じて、完全に酸化して酸化物マトリ
クス中のＺｒ⁺⁴格子箇所を占めるのに十分小さい析出物
の数を制限すると考えられる。活性合金元素の溶解度が
わずかに約５％であり、そして析出物の大部分が酸化物
膜中でそれらの同一性を保つので、過度の全面腐食がＢ
ＷＲ内で観察されることはなかった。しかしながら、高
燃焼度状態では、溶存する鉄とクロムとニッケルが熱力
学的平衡に関連する濃度よりも高い濃度でこれらのジル
カロイ−２合金中に存在するので、酸化物層を通る電子
又は正孔のコンダクタンスが増加する可能性があり、こ
れにより、全面腐食の速度が増加して（換言すれば、耐
食性が減少して）、望ましくない又は許容し得ないレベ
ルに達する。析出物の中性子による溶解により過飽和ジ
ルコニウム・マトリクスの生成に利用し得る鉄とクロム
とニッケルの合計量を減少させると、これらの合金元素
を比較的高い初期濃度で含有しているジルコニウム基合
金、例えばジルカロイ−２に比べて、全面腐食の速度が
減少するはずである。

【００１９】このような予測を直接確認する詳細試験は
困難である。なぜなら、試験の実施に要する中性子束へ
の接近が困難であるからであり、加えて、燃焼度状態の
模擬に必要な炉内試験時間も問題になるからである。従
って、本発明の合金に関する特許の請求は、以下の実施
態様に記載するいくつかの間接的な試験結果と前述の理
論とに基づくものである。

【００２０】［合金組成］「ジルカロイ−２」は、歴史
的に被覆用として好まれてきた合金組成の商品名であ
り、約１．２〜１．７重量％のスズと、０．１３〜０．
２０重量％の鉄と、０．０６〜０．１５重量％のクロム
と、０．０５〜０．０８重量％のニッケルと、０．０９
〜０．１５重量％の酸素とを含有している。この合金の
商業的な使用は、この組成範囲内で時の経過と共に変わ
ってきた。初期のジルカロイ−２合金については、上記
組成範囲の下限にある合金が好まれる傾向があった。ノ
ジュラ腐食に対する関心が高まるにつれて、上記組成範
囲の上限にある濃度の鉄とニッケルを含有している合金
の使用が好まれるようになった。

【００２１】上述のように、耐ノジュラ腐食性を高める
ために合金成分の濃度を増加させると、耐全面腐食性が
減少する。そこで、本発明者は、後で更に詳しく述べる
ように、現存のジルカロイ−２合金と同等の耐全面腐食
性及び耐ノジュラ腐食性を有する「希薄ジルカロイ−
２」合金と称し得る一定範囲の合金組成物を定めた。鉄
とクロムとニッケルの濃度を比較的低くしても、同等の
耐全面腐食性及び耐ノジュラ腐食性が得られることは予
想外の結果である。なぜなら、従来の方策は、適切な耐
ノジュラ腐食性を得ようとして合金元素として付加する
鉄とニッケルの濃度を増すことに重点を置いてきたから
である。

【００２２】本発明の合金における最小濃度レベルに関
して、鉄とクロムとニッケルの比較的低い濃度範囲は、
図１に示すノジュラ腐食試験結果を外挿することにより
定められた。図示のように、０．３の希釈係数が、合金
の耐ノジュラ腐食性に悪影響を与えることなく基合金
（ジルカロイ−２を表す）に利用し得る最大の希釈（最
小希釈係数）である。この希釈係数を基合金に適用する
ことにより、鉄とクロムとニッケルの最小絶対値は、鉄
が０．０５重量％、クロムが０．０３重量％及びニッケ
ルが０．０２重量％と定められた。酸素の最小値は、酸
素量を増すと全面腐食の速度が増すという本発明者の観
察結果に基づき、ゼロに選定された。しかしながら、実
際的な観点から、もし酸化ジルコニウムを形成する熱が
多量であれば、ゼロの酸素濃度は多分商業的に達成し得
ないものである。従って、商業上実用的な酸素濃度レベ
ルとして、約３００〜４００ｐｐｍがより好適である。
スズの濃度は、これらの実験では変えなかった。従っ
て、本発明の合金で用いたスズの最小値は、現存のジル
カロイ−２合金で利用されているスズの最小値（約１．
２重量％）である。

【００２３】本発明の合金の最大濃度レベルに関し、鉄
とクロムとニッケルの高い方の濃度範囲は、本明細書に
記載されているように、ジルカロイ−２の最新商品仕様
において利用されているこれら元素の濃度の下限よりも
低いように選定された。酸素はこれらの合金における強
化剤として周知であるので、酸素の最大値（０．１５重
量％）は、前述の最新商品仕様の最大値に対応したレベ
ルを含むように選定された。スズの濃度は、これらの実
験では変えなかった。従って、本発明の合金で用いたス
ズの最大値は、現存のジルカロイ−２合金で利用されて
いるスズの最大値（約１．７重量％）である。

【００２４】好適な実施態様において、鉄とクロムとニ
ッケルの量は、Ｆｅ：Ｃｒ：Ｎｉの公称比３：２：１を
実質的に保つように選定される。この比は、Ｚｒ₂（Ｆ
ｅ，Ｎｉ）及びＺｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂の両析出物を形成
するのに必要な理論量を構成する。ジルカロイに通常存
在している他の不純物、例えば窒素もこれら合金の腐食
挙動に影響し得る。ここに引用する１９９４年３月１０
日出願の米国特許出願第０８／２１５４５２号に記載さ
れているように、窒素の量を低減するとジルカロイ−２
のようなジルコニウム基合金の耐ノジュラ腐食性が高ま
ることがわかっている。低い窒素濃度は本発明の合金に
おいても望ましいと信じられ、本発明の好適なジルコニ
ウム基合金では、窒素の含有量を約５０ｐｐｍ以下、更
に好ましくは約３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは約２０
ｐｐｍ以下にする。理論によって束縛されるつもりはな
いが、窒素の存在は、鉄及びニッケルのような合金元素
の活量係数を高めることにより、合金マトリクス中の合
金元素の溶解度、従ってそれらの濃度を減少させると考
えられる。合金元素（又は任意の化学種）の活量は、そ
の濃度と活量係数との積である。従って、窒素がかなり
の濃度（例えば、約２０ｐｐｍ以上）で存在していると
き、マトリクス中に溶存する合金元素の濃度は減少し、
合金は比較的ノジュラ腐食を起こし易くなると考えられ
る。本発明の合金の全面腐食速度に対する低い窒素濃度
の正確な効果は未知であるが、比較的少ないと考えられ
る。なぜなら、このような効果は、従来報告されていな
いからである。又、何らかの否定的な変化が起こるとし
ても、それはこのような耐ノジュラ腐食性のかなりの改
善により相殺されて余りあると考えられる。記載した好
適な低窒素濃度を得る方法は、前述の引用した米国特許
出願に示されている。

【００２５】［管構造］本明細書において、「管」とい
う用語は、様々な用途の金属管を意味し、「燃料棒コン
テナ」又は単に「コンテナ」という用語は、核燃料棒に
おいて核燃料ペレットを包囲するために使用される管を
意味する。時には、燃料棒コンテナは、「被覆」又は
「被覆管」とも呼ばれる。コンテナは、本発明のジルコ
ニウム基合金により形成された関連する厚さ又は断面を
持つ。

【００２６】図３を参照すると、本発明の合金は、既知
構造の新しい核燃料要素１０（通常、燃料棒と呼ばれ
る）の製造に使用できる。核燃料要素１０は、燃料物質
コア１４を囲む燃料棒コンテナ１２を含む。核燃料要素
１０は、燃料棒コンテナ１２と燃料物質コア１４との間
に優れた熱的接触を作り、寄生中性子吸収を最小にし、
そして高速冷却材流により時折生ずる湾曲及び振動に耐
えるように、既知の基準に合わせて設計されている。燃
料物質コア１４は既知の構造のものであり、通例、核分
裂性物質及び（又は）親核物質の複数の燃料ペレットで
構成されている。燃料物質コア１４は様々な既知の形
態、例えば円筒形ペレット、球又は小さな粒の形態を有
し得る。様々な既知の核燃料、例えばウラン化合物、ト
リウム化合物及びそれらの混合物を用いることができ
る。好適な燃料は、二酸化ウラン、又は二酸化ウランと
二酸化プルトニウムとから成る混合物である。

【００２７】コンテナ１２は、ジルコニウム合金基体１
６とジルコニウム障壁層１８とを有する構造を持つ複合
被覆である。障壁層１８は基体１６を複合被覆内部の核
燃料物質１４から遮蔽する。燃料ペレットによる応力
は、例えば、原子炉運転温度でペレットが膨張して被覆
に圧接することにより発生し得る。事実上、ジルコニウ
ム障壁層１８は膨張中に塑性変形して、ペレットにより
燃料要素１０に生ずる応力を除去する。障壁層１８はま
た、応力腐食割れを阻止すると共に、被覆を不純物及び
核分裂生成物との接触及び反応から保護するように作用
する。ジルコニウム障壁層１８は、放射線硬化に耐える
ので、長期間の使用後でも低い降伏強度と、低い硬さ
と、他の望ましい構造特性とを維持する。好適な実施態
様では、障壁層１８の厚さは、約５０〜１３０マイクロ
メートル（約２〜５ミル）であり、更に好ましくは約７
５〜１１５マイクロメートル（約３．２〜４．７ミル）
である。代表的な被覆では、障壁層１８は被覆の厚さ又
は断面の約５％〜約３０％を占めている。一般に、ジル
コニウム障壁層１８は所望の構造特性を有する合金化し
ていないジルコニウムで製造される。適当な障壁層は、
「低酸素海綿」級ジルコニウム、「原子炉級海綿」ジル
コニウム、及び比較的高純度の「結晶棒ジルコニウム」
から作成される。代替実施態様では、障壁層は、基体中
に使用されるクロムとニッケルと鉄のような低濃度の合
金元素と合金化される。合金元素の選定及びそれらの濃
度の選定は、障壁層に追加的な耐食性を与えると共に、
ペレットと被覆との間の相互作用による損傷を防止する
のに十分な順応性を保つように選定すべきである。

【００２８】代替実施態様では、被覆１２は、ジルコニ
ウム障壁層１８の内面に金属工学的（冶金学的）に接合
された内層又は内側ライナ（図示していない）を含む。
このような被覆を製造する方法は周知である。他の代替
実施態様では、コンテナ１２は基体１６のみを含み、ジ
ルコニウム障壁層を含んでいない。基体１６は、ここに
記載したような本発明の希薄ジルカロイ合金を利用す
る。基体１６は外面２０又は外周域と内面２２又は内周
域とを持ち、内周域にはジルコニウム障壁１８が金属工
学的に接合されている。

【００２９】コンテナ１２の代替実施態様を図４に示
す。この実施態様では、図３に示す基本的な要素は同じ
ままであるが、ジルコニウム合金基体１６が外側基体又
は外側被覆２４と内側基体又は内側被覆２６とを有する
複合被覆である。この実施態様では、外側基体２４は本
発明の希薄ジルカロイであり、そして内側基体２６はジ
ルカロイ−２のようなジルコニウム基合金から成ってい
る。基体１６の全厚さは、現今の燃料要素の代表的な値
と同じであり、約０．０３インチである。しかしなが
ら、外側基体２４と内側基体２６との相対的な厚さは、
用途に応じて変えることができる。例えば、外側基体２
４の厚さを比較的薄くして、障壁層の厚さ程度にすると
共に、内側基体２６を比較的厚くすることが望ましい場
合がある。こうすると、基体１６の主部として公知の合
金を用いてその関連特性を保持しながら、水又は蒸気に
さらされる部分に本発明の合金を用いてその利点を得る
ことが出来る。利点には、内側基体２６の比較的高濃度
の合金元素により内側基体中の析出物の量が比較的多い
というような因子が含まれ、又はジルカロイ−２合金に
関して得られたかなりの炉内データのような因子が含ま
れる。

【００３０】ある好適な実施態様では、基体１６は、腐
食及び（又は）割れの進展に抵抗する好適なミクロ組織
（即ち、析出物寸法分布）を有する。周知のように、ジ
ルカロイ及び他の合金のミクロ組織は、焼鈍温度及び焼
鈍時間と他の製造パラメータとによって制御することが
できる。また、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では比較的小
さな析出物が一般に優れた耐食性をもたらすのに対し
て、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）では比較的大きな析出物
が一般に優れた耐食性をもたらすということも知られて
いる。いずれの環境においても、粗い析出物が軸方向割
れの進展に対する抵抗性を高めるということが報告され
ている。従って、好適な実施態様では、基体１６は層内
に粗い析出物（例えば、直径が約０．２マイクロメート
ル以上、好ましくは約０．２〜１マイクロメートル）の
分布を有する。これは軸方向割れの進展に対してかなり
の抵抗性をもたらす。

【００３１】代替実施態様では、基体１６の（半径方
向）外面域２０において細かい析出物（例えば、直径約
０．０１〜０．１５マイクロメートル）の濃密な分布、
そして基体１６の内面域２２において粗い析出物（例え
ば、直径が約０．２〜１マイクロメートル）の比較的濃
密でない分布が施される。この実施態様は、ＢＷＲにお
いて特に好適である。ＰＷＲでは、好適な基体１６は、
粗い析出物（例えば、直径が約０．２マイクロメートル
以上、好ましくは約０．２〜１マイクロメートル）が全
体的に分布しているものである。このような好適ミクロ
組織を生じさせる熱処理方法は周知である。

【００３２】［実施例１］様々な濃度の鉄とクロムとニ
ッケルを含有している一連の希薄ジルカロイを製造し、
そしてそれらを蒸気環境にさらすことにより、希薄ジル
カロイ−２合金の全面腐食及びノジュラ腐食挙動を調べ
た。ノジュラ腐食に対する保護を維持すると共に、高燃
焼度状態で全面腐食の傾向を最小にするような最小合金
元素濃度を定めることが関心事であった。

【００３３】これらの合金の製造に用いた材料は、重量
％で表してＺｒ−１．３５Ｓｎ−０．１７Ｆｅ−０．１
０Ｃｒ−０．０７Ｎｉ、１２５０ｐｐｍのＯ（酸素）、
９５ｐｐｍＳｉ、及び１６０ｐｐｍのＣより成る組成を
有しているジルカロイ−２インゴットと、重量％で次の
不純物、すなわち５０ｐｐｍ未満のＯ、４０ｐｐｍ未満
のＳｉ、３０ｐｐｍ未満のＣ、１０ｐｐｍのＳｎ、０．
００５８のＦｅ、５０ｐｐｍ未満のＣｒ及び３５ｐｐｍ
未満のＮｉの不純物濃度を有している純粋なジルコニウ
ム結晶棒とを含んでいるものであった。希薄ジルカロイ
−２合金は、ジルカロイ−２インゴットの部分を純粋ジ
ルコニウム結晶棒で希釈することにより作成された。活
性元素である鉄とクロムとニッケルの変化による効果の
みを観察するために、スズと酸素のレベルを追加合金元
素で調整して、これらの元素をジルカロイ−２インゴッ
ト中に存在しているのとほぼ同じ濃度に維持した。従っ
て、重量率αがジルカロイ−２に相当する質量Ｍのイン
ゴットに関して、次式が成り立つ。

【００３４】Ｍ＝αＭ＋Ｘ＋Ｓ＋Ｚ（１）但し、Ｘは結晶棒ジルコニウムの重量、Ｓは純粋なスズ
の重量、Ｚは純粋なＺｒＯ₂の重量である。検出限度で
の結晶棒ジルコニウム中の不純物に関して、スズと酸素
の質量平衡式は、それぞれ次の通りである。

【００３５】０．０１３５Ｍ＝０．０１３５αＭ＋０．００００１Ｘ＋Ｓ（２）０．００１２５Ｍ＝０．００１２５αＭ＋０．００００５Ｘ＋０．２６Ｚ（３）これは、ＺｒＯ₂中の酸素の重量率が、２（１５．９９
９４）／（９１．２２＋２（１５．９９９４））である
からである。

【００３６】方程式（１）〜（３）を解けば、Ｚ＝４．６２４４×１０−３（１−α）Ｍ（４）Ｘ＝０．９８１８９（１−α）Ｍ（５）Ｓ＝１．３４９０２×１０−２（１−α）Ｍ（６）これらの関係に基づき、最大厚さが１インチで、α値が
１（工程基準材としての純粋ジルカロイ−２）、０．
８、０．６、０．４、０．２及び０．１である６つの
１．４ポンドの半球形インゴットを溶かした。これらの
インゴットは、周知の非溶極式アーク溶融技術を用いて
アルゴン中で溶融された。下記の表１は、全処理段階完
了後の各最終板の中央からの試料の分析を繰り返して得
た平均結果を示す。

【００３７】

【表１】表１希薄ジルカロイ−２合金の測定平均組成希釈係数α ＳｎＦｅＣｒＮｉＯ 1 1.27 0.172 0.104 0.068 0.209 0.8 1.28 0.142 0.080 0.055 0.236 0.6 1.29 0.109 0.056 0.040 0.227 0.4 1.32 0.068 0.039 0.026 0.245 0.2 1.34 0.033 0.022 0.012 0.245 0.1 1.32 0.014 0.012 0.004 0.219 インゴットの溶融後、各インゴットを切断し且つフライ
ス削りして３−１／４インチ×２−３／８インチ×３／
４インチ（長さ）の複数の長方形ブロックにした。これ
らのブロックはすべて、２つの当初最短の垂直方向を交
互に用いて、６００℃でプレス鍛造された。ダイスは最
初６３０℃であり、ダイスの再熱は行わなかった。各ブ
ロックに１６、１５、１３及び１０％の圧下を施した。
次いで、ブロックを７００℃のアルゴン中で１時間焼鈍
した。焼鈍後、ブロックを前と同様に６００℃でプレス
鍛造して、２０％及び３５〜４０％の圧下を行った。鍛
造後、ブロックを６００℃の熱間圧延によりストリップ
にし、５回のパスで厚さを約０．６１インチから０．３
６インチにし、第３のパス後に再熱を行い、次いで６０
０℃のアルゴン中で２時間焼きなましを行った。その
後、ストリップの面にフライス削りを施して厚さを０．
３２インチにし、次いで７回のパスで０．１７５インチ
に達するまで冷間圧延した。このように仕上げたストリ
ップをその後１０３５℃のアルゴン中でβトランサス
（ｔｒａｎｓｕｓ）温度以上に焼鈍し、そして水で急冷
した。グリット・ブラスト法により酸化物を除去し、そ
してストリップの面をフライス削りして厚さを０．１０
０インチにした。各ストリップから、幅０．１２５イン
チの中央部分を分析のために切り取り、そして数個の幅
１／２インチ、長さ３／４インチのクーポンを腐食試験
用として切り取った。クーポンの全体的な熱的機械的処
理は、核被覆用のジルコニウム合金に施される代表的な
処理となるように意図された。細かい析出物構造を合金
中に生成して、合金の耐ノジュラ腐食性を高めるために
最終β急冷を行った。

【００３８】２種の腐食試験を利用した。第１の腐食試
験は、クーポンを１５００ｐｓｉｇで５１０℃の水蒸気
に２４時間さらして合金のノジュラ腐食を起こし易い度
合いを試験することから成るものであった。水蒸気は室
温及び室圧の給水の窒素飽和により脱気された。第２の
腐食試験は、クーポンを１５００ｐｓｉｇで２８８℃の
水に浸漬し、そして酸化物膜の成長による重量増加を時
間の関数として測定することにより、全面腐食の量を定
期的に測定することであった。両方の場合の液体補給速
度は、１リットルオートクレーブ経由で約２０ｃｃ／分
であり、そして複数の局所イオン交換カラム列が流入水
の抵抗率を１５ＭＷ−ｃｍ以上に維持した。

【００３９】図１に示すように、水蒸気試験ではどのク
ーポンにも広範なノジュラ腐食は生じなかった。図１に
示す２つの線は、複数の同様な試料のノジュラ腐食デー
タを示す。しかしながら、希釈係数が０．１及び０．２
である合金のクーポンの縁にいくらかの加速ノジュラ腐
食が観察された。図１に示すデータの補間に基づき、本
発明者は、希釈下限、即ち耐ノジュラ腐食性が希釈して
ないジルカロイ−２のそれに匹敵し得る限度に相当する
希釈係数は、約０．３であると考える。但し、本発明者
が行った最も近い試験データは、希釈係数が０．４の合
金の場合であった。

【００４０】全面腐食試験の結果を図２に示す。最初、
全面腐食の速度は、希釈が最も少ないクーポンにおいて
比較的幾分大きい傾向を示した。しかしながら、約２０
００時間の露出後、全面腐食速度は、希釈係数にかかわ
らず、全合金において幾分似たものであった。唯一の例
外は、希釈係数が０．１の合金が、約１４０００時間の
露出後、全面腐食速度の顕著な増加を示したことであ
る。高中性子フルエンスでのこれら合金の耐全面腐食性
は未だ比較されていない。しかしながら、前述の全面腐
食の理論と、やはり前述の、高中性子フルエンスで露出
される合金で発生すると知られている形態変化とに基づ
き、本発明者は、比較的希釈の大きい合金の耐全面腐食
性が、高中性子フルエンスにおいて、希釈してない合金
の耐食性よりも大きいと考える。

【００４１】従って、ノジュラ腐食と全面腐食との試験
データが示すように、希釈係数が約０．３〜０．５の範
囲にある合金の腐食挙動は、希釈してないジルカロイ−
２で得られた同じデータに匹敵するものであった。以
上、本発明を明確に理解し得るように詳述したが、当業
者には明らかなように本発明の要旨の範囲内で様々な改
変が可能である。例えば、本明細書では好適なジルコニ
ウム合金管について述べたが、他の形状のものも使用す
ることができる。例えば、板材と他の形状の金属形材と
も用いることができる。また、ここに記載した合金は、
燃料被覆以外の原子炉部品においても使用され得ること
を理解されたい。例えば、本発明の合金は、原子炉内で
用いるウォータロッド、スペーサ、チャンネル及び他の
ジルコニウム合金構造体等の製造にも使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温蒸気にさらされたときの数種のジルコニウ
ム基合金に関して、ノジュラ腐食を希釈係数の関数、即
ち鉄とクロムとニッケルの合金元素の量の関数として示
すグラフである。

【図２】高温水にさらされたときの、様々な希釈係数を
持つ、即ち様々な量の鉄とクロムとニッケルの合金元素
を含有するジルコニウム基合金に関して、全面腐食を時
間の関数として示すグラフである。

【図３】本発明による核燃料要素の断面図である。

【図４】本発明による核燃料要素の別の実施態様の断面
図である。

【符号の説明】

１０核燃料要素１２燃料棒コンテナ（被覆管）１４燃料物質コア１６ジルコニウム合金基体１８ジルコニウム障壁層２０外面２２内面２４外側基体２６内側基体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．０５〜０．０９重量％の鉄と、０．
０３〜０．０５重量％のクロムと、０．０２〜０．０４
重量％のニッケルと、１．２〜１．７重量％のスズと、
０〜０．１５重量％の酸素とを含有し、且つ残部がジル
コニウムであるジルコニウム基合金。
【請求項２】０．０５〜０．０９重量％の鉄と、０．
０３〜０．０５重量％のクロムと、０．０２〜０．０４
重量％のニッケルと、１．２〜１．７重量％のスズと、
０〜０．１５重量％の酸素とを合金元素として含有し、
且つ残部がジルコニウムであるジルコニウム基合金被覆
であって、内面域及び外面域、並びに合金マトリクスを
持つジルコニウム基合金被覆。
【請求項３】内面域及び外面域を持つ被覆管と、該被
覆管内に配置されている核燃料物質とから成っている核
燃料要素であって、前記被覆管は、０．０５〜０．０９
重量％の鉄と、０．０３〜０．０５重量％のクロムと、
０．０２〜０．０４重量％のニッケルと、１．２〜１．
７重量％のスズと、０〜０．１５重量％の酸素とから成
る合金元素を含有し、且つ残部がジルコニウムであるジ
ルコニウム基合金マトリクスを含んでおり、前記の鉄と
クロムとニッケルの合金元素が複数の析出物を形成する
のに十分な濃度を有していることを特徴とする核燃料要
素。
【請求項４】前記析出物は、前記ジルコニウム基合金
マトリクスの中において直径が少なくとも約０．２マイ
クロメートルの平均寸法分布を有している請求項３に記
載の核燃料要素。
【請求項５】前記複数の析出物は、前記内面の近辺で
第１の所定の直径以上の平均寸法を有していると共に、
前記外面の近辺で第２の所定の直径以下の平均寸法分布
を有しており、前記第１の所定の直径は前記第２の所定
の直径よりも大きい請求項３に記載の核燃料要素。
【請求項６】前記第１の所定の直径は約０．２マイク
ロメートルであり、前記第２の所定の直径は約０．１マ
イクロメートルである請求項５に記載の核燃料要素。
【請求項７】前記被覆管の前記内面域に金属工学的に
接合されているジルコニウム障壁層を更に含んでいる請
求項３に記載の核燃料要素。
【請求項８】前記障壁層は、結晶棒ジルコニウムと海
綿ジルコニウムとから成る群から選択されている請求項
７に記載の核燃料要素。
【請求項９】更に窒素を前記被覆管の一合金元素とし
て含有し、その濃度が約２０重量ｐｐｍ以下である請求
項３に記載の核燃料要素。
【請求項１０】内面域及び外面域を持つ被覆管と、該
被覆管内に配置されている核燃料物質とから成っている
核燃料要素であって、前記被覆管は、互いに金属工学的
に接合された外側被覆合金と内側被覆合金とから成り、
前記外側被覆合金は、０．０５〜０．０９重量％の鉄
と、０．０３〜０．０５重量％のクロムと、０．０２〜
０．０４重量％のニッケルと、１．２〜１．７重量％の
スズと、０〜０．１５重量％の酸素とを含有し、且つ残
部がジルコニウムであり、前記内側被覆合金はジルコニ
ウム基合金であり、前記外側被覆合金及び前記内側被覆
合金の中の鉄とクロムとニッケルの合金元素が複数の析
出物を形成するのに十分な濃度を有していることを特徴
とする核燃料要素。
【請求項１１】前記ジルコニウム基合金は、０．１３
〜０．２０重量％の鉄と、０．０６〜０．１５重量％の
クロムと、０．０５〜０．０８重量％のニッケルと、
１．２〜１．７重量％のスズと、０．１５重量％以下の
酸素とを含有していると共に、残部がジルコニウムであ
る組成を有している請求項１０に記載の核燃料要素。
【請求項１２】前記合金中の前記析出物は、直径が少
なくとも約０．２マイクロメートルの平均寸法分布を有
している請求項１１に記載の核燃料要素。
【請求項１３】前記複数の析出物は、前記内面の近辺
で第１の所定の直径以上の平均寸法を有していると共
に、前記外面の近辺で第２の所定の直径以下の平均寸法
分布を有しており、前記第１の所定の直径は前記第２の
所定の直径よりも大きい請求項１１に記載の核燃料要
素。
【請求項１４】前記第１の所定の直径は約０．２マイ
クロメートルであり、前記第２の所定の直径は約０．１
マイクロメートルである請求項１３に記載の核燃料要
素。