JPS6130681A - ジルコニウム基合金構造部材 - Google Patents
ジルコニウム基合金構造部材Info
- Publication number
- JPS6130681A JPS6130681A JP59149505A JP14950584A JPS6130681A JP S6130681 A JPS6130681 A JP S6130681A JP 59149505 A JP59149505 A JP 59149505A JP 14950584 A JP14950584 A JP 14950584A JP S6130681 A JPS6130681 A JP S6130681A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- based alloy
- structural member
- niobium
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、ジルコニウム基合金からなる原子炉炉内構造
部材の高耐食化技術に係り、特に高耐食化に適したコー
ティング元素に関する。
部材の高耐食化技術に係り、特に高耐食化に適したコー
ティング元素に関する。
ジルコニウム合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸収
断面積とを有しているため原子炉炉内構造部材である燃
料被覆管、核燃料要素、スペーサー、ウォータロッド、
それらよりなる燃料ハンドル、チャンネルボックス、制
御棒案内管、水排除用制御棒等に使用される。これら用
途に使用されるジルコニウム合金としては、ジルカロイ
−2(Sn:約1.5wt%、Fe:約0.15wt%
、Cr:約0 * 1 vt%、Ni:約0.05wt
%、残Zr)及びジルカロイ−4(Sn:約1 、5w
t%、Fe:約0.2vt%g CK’ :約0.1w
t%、残Zr)が知られている。
断面積とを有しているため原子炉炉内構造部材である燃
料被覆管、核燃料要素、スペーサー、ウォータロッド、
それらよりなる燃料ハンドル、チャンネルボックス、制
御棒案内管、水排除用制御棒等に使用される。これら用
途に使用されるジルコニウム合金としては、ジルカロイ
−2(Sn:約1.5wt%、Fe:約0.15wt%
、Cr:約0 * 1 vt%、Ni:約0.05wt
%、残Zr)及びジルカロイ−4(Sn:約1 、5w
t%、Fe:約0.2vt%g CK’ :約0.1w
t%、残Zr)が知られている。
耐食性が優れたジルコニウム合金においても、炉内で長
期間にわたり高温高圧の水にさらされると、丘疹状の局
部腐食(以後ノジュラ腐食と記す)が発生し、健全部の
肉厚が減少し強度低下の原因となるとともに、ノジュラ
腐食が全肉厚を貫通すると、被覆管内の放射性物質が炉
水中に漏れることになる。
期間にわたり高温高圧の水にさらされると、丘疹状の局
部腐食(以後ノジュラ腐食と記す)が発生し、健全部の
肉厚が減少し強度低下の原因となるとともに、ノジュラ
腐食が全肉厚を貫通すると、被覆管内の放射性物質が炉
水中に漏れることになる。
原子力燃料の高燃焼度化、運転サイクルの長期化をはか
るためには、従来のジルコニウム合金の耐食性をさらに
向上させる必要がある。
るためには、従来のジルコニウム合金の耐食性をさらに
向上させる必要がある。
ジルカロイ−2及びジルカロイ−4の高耐食化技術とし
て、βクエンチと呼ばれる熱処理法が公知である0本技
術は、特開昭51−110412.特開昭52−709
17に示されているように、ジルコニウム合金をβ相が
生成しはじめる温度範囲(約840℃以上)に加熱後、
水冷あるいはガス冷却し、析出物を粒界に選択的に再分
布させる方法である。このような金属組織を有するジル
コニウム合金は、延性が著しく低い。その結果、βクエ
ンチ後、強加工を施すと割れ発生の原因となり好ましく
ない。
て、βクエンチと呼ばれる熱処理法が公知である0本技
術は、特開昭51−110412.特開昭52−709
17に示されているように、ジルコニウム合金をβ相が
生成しはじめる温度範囲(約840℃以上)に加熱後、
水冷あるいはガス冷却し、析出物を粒界に選択的に再分
布させる方法である。このような金属組織を有するジル
コニウム合金は、延性が著しく低い。その結果、βクエ
ンチ後、強加工を施すと割れ発生の原因となり好ましく
ない。
強加工を可能にするために高温での熱間加工あるいは焼
なましを施すと、高耐食化した金属組織が変化し耐食性
が劣化する。
なましを施すと、高耐食化した金属組織が変化し耐食性
が劣化する。
Zr−2,5wt%Nb合金は耐食性が良好で高強度を
有する析出硬化型の合金であるが、溶接部の耐食性が著
しく低い、溶接部の耐食性はβエンチ等の熱処理を施し
ても改善されない。
有する析出硬化型の合金であるが、溶接部の耐食性が著
しく低い、溶接部の耐食性はβエンチ等の熱処理を施し
ても改善されない。
βクエンチ以外の高耐食化技術として、金、銀。
白金、鉄、ニッケル及びニオビウムを表面に被覆し耐食
性を向上させる方法が、特開昭52−5629に示され
ている。金、銀、白金は、酸素より自然電極電位の高い
化学的に不活性な金属であり、鉄。
性を向上させる方法が、特開昭52−5629に示され
ている。金、銀、白金は、酸素より自然電極電位の高い
化学的に不活性な金属であり、鉄。
クロム、ニッケル、ニオビウムは、ジルコニウム基合金
に添加されている耐食性向上元素である。
に添加されている耐食性向上元素である。
しかし、これら元素のうち、ニオビウム以外の元素を表
面に被覆してもその効果は充分でなくノジュラ腐食の発
生を防止できない。
面に被覆してもその効果は充分でなくノジュラ腐食の発
生を防止できない。
以上述べたように、従来の方法では延性及び耐食性を兼
備したジルコニウム台金部材を製造するためには、多く
の困難があることがわかる。
備したジルコニウム台金部材を製造するためには、多く
の困難があることがわかる。
本発明の目的は、高温高圧水あるいは高温高圧水蒸気中
で長期間使用してもノジュラ腐食が発生せず、特殊な熱
処理に伴う延性低下及び溶接部の耐食性劣化のない原子
炉炉内で使用に適したジルコニウム基合金部材を提供す
ることにある。
で長期間使用してもノジュラ腐食が発生せず、特殊な熱
処理に伴う延性低下及び溶接部の耐食性劣化のない原子
炉炉内で使用に適したジルコニウム基合金部材を提供す
ることにある。
〔発明の概要〕
本発明は、■族、V族、■族の元素のうちチタニウム、
ニオビウム、バナジウム及びタングステンのいずれかを
表面層に添加することにより著しく高耐食化しノジュラ
腐食の発生を防止できるとうう発見に基づく。
ニオビウム、バナジウム及びタングステンのいずれかを
表面層に添加することにより著しく高耐食化しノジュラ
腐食の発生を防止できるとうう発見に基づく。
第1図は、ジルコニウム合金表面に形成された酸化膜成
長のメカニズムを示す、酸化膜は金属過剰(酸素欠乏型
)のn型半導体であり、その組成は化学量論的組成から
ずれたA r O@−,である。過剰な金属イオンは等
価な電子によって電気的中性を保つように補償されてお
り、酸素欠乏部はアニオン欠陥として酸化膜中に内在し
ている。酸素イオンは、このアニオン欠陥とその位置を
交換することにより内部へ拡散し酸化膜と金属との界面
で面でジルコニウムと結合し酸化が内部へ向って進行す
る。酸化膜の成長速度は、酸素の拡散速度に律速され、
拡散速度は酸化膜中のアニオン欠陥の数及びその動きや
すさに比例する。
長のメカニズムを示す、酸化膜は金属過剰(酸素欠乏型
)のn型半導体であり、その組成は化学量論的組成から
ずれたA r O@−,である。過剰な金属イオンは等
価な電子によって電気的中性を保つように補償されてお
り、酸素欠乏部はアニオン欠陥として酸化膜中に内在し
ている。酸素イオンは、このアニオン欠陥とその位置を
交換することにより内部へ拡散し酸化膜と金属との界面
で面でジルコニウムと結合し酸化が内部へ向って進行す
る。酸化膜の成長速度は、酸素の拡散速度に律速され、
拡散速度は酸化膜中のアニオン欠陥の数及びその動きや
すさに比例する。
よって酸化を抑制し耐食性を高めるためには、アニオン
欠陥の数を減少させることが有効である。
欠陥の数を減少させることが有効である。
酸化膜中のZr’+の格子位置に5価以上の正のイオン
となる元素を添加すると、不足している電子のドナーと
なるのでアニオン欠陥は減少する。すなわち、■族、■
族の元素の添加が有効であり、これら元素はM2O,あ
るいはMO,(Mは添加元素)タイプの酸化物を形成す
る元素である。■族に属する元素にはリン、バナジウム
、ニオブ、タンタル、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が
あり、■族に属する元素には、イオウ、クロム、モリブ
デン。
となる元素を添加すると、不足している電子のドナーと
なるのでアニオン欠陥は減少する。すなわち、■族、■
族の元素の添加が有効であり、これら元素はM2O,あ
るいはMO,(Mは添加元素)タイプの酸化物を形成す
る元素である。■族に属する元素にはリン、バナジウム
、ニオブ、タンタル、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が
あり、■族に属する元素には、イオウ、クロム、モリブ
デン。
ダンゲステン、セレン、テルル、ポロニウム等があるが
、上記元素のうちバナジウム、ニオビウム及びタングス
テンがとくに有効である。
、上記元素のうちバナジウム、ニオビウム及びタングス
テンがとくに有効である。
これら元素の外に、■族の元素のうちチタニウムがとく
に耐食性向上に有効である。その理由は明らかではない
が、酸素の拡散を少なくする働きを有するものと考えら
れる。
に耐食性向上に有効である。その理由は明らかではない
が、酸素の拡散を少なくする働きを有するものと考えら
れる。
以上述べた元素を合金元素としてジルコニウム合金に添
加するもとも、耐食性向上の観点からは有効であるが、
中性子経済性の観点から好しくない。よってこれら元素
は、ジルコニウム合金部材の表面層のみに添加されるか
あるいはこれら元素がコーティングされているのが好ま
しい。
加するもとも、耐食性向上の観点からは有効であるが、
中性子経済性の観点から好しくない。よってこれら元素
は、ジルコニウム合金部材の表面層のみに添加されるか
あるいはこれら元素がコーティングされているのが好ま
しい。
以下に実施例を示し詳細に説明する。
実施例1
第2図(a)は、ジルカロイ−2からなる燃料被覆管の
外表面に部分的に■族に属するタングステンを蒸着した
後、真空度I X 10−’Torrの電気炉内で60
0℃、2時間の熱処理を施し、11度500℃、圧力1
05kgf/cm”の水蒸気中に24時間保持した後の
外観を示す。
外表面に部分的に■族に属するタングステンを蒸着した
後、真空度I X 10−’Torrの電気炉内で60
0℃、2時間の熱処理を施し、11度500℃、圧力1
05kgf/cm”の水蒸気中に24時間保持した後の
外観を示す。
第2図(b)に示すように、黒色の均一な酸化膜が形成
されている部分はタングステン蒸着部21であり、白色
丘疹状の酸化膜(ノジュラ腐食)が形成されている部分
は、タングステン蒸着を施さなかった部分22である。
されている部分はタングステン蒸着部21であり、白色
丘疹状の酸化膜(ノジュラ腐食)が形成されている部分
は、タングステン蒸着を施さなかった部分22である。
第2図により、明らかにタングステン蒸着部の耐食性は
向上していることがわかる。
向上していることがわかる。
同様の効果は、蒸着後の熱処理を省略しても得られるこ
とを確認した。
とを確認した。
実施例2
ジルカロイ−4板材表面に表1に示す夏族〜■族の元素
をコーティングし、510℃、105kgf/C■3の
水蒸気中にて24時間保持する腐食試験表1 0:ノジュラ腐食発生なし X:ノジュラ腐食発生 IQ> を行った。コーティング方法には真空中電子ビー ゛ム
蒸着法を用いた。コーティング層の厚さは、0.1μ璽
前後であった。耐食性向上効果が顕著であったのは、T
i、V、Nb及びWであり、ノジュラ腐食は発生しなか
った。その他の元素にはノジュラ腐食発生量を低減させ
る効果を有するものもあるが、完全に防止するには至ら
なかった。
をコーティングし、510℃、105kgf/C■3の
水蒸気中にて24時間保持する腐食試験表1 0:ノジュラ腐食発生なし X:ノジュラ腐食発生 IQ> を行った。コーティング方法には真空中電子ビー ゛ム
蒸着法を用いた。コーティング層の厚さは、0.1μ璽
前後であった。耐食性向上効果が顕著であったのは、T
i、V、Nb及びWであり、ノジュラ腐食は発生しなか
った。その他の元素にはノジュラ腐食発生量を低減させ
る効果を有するものもあるが、完全に防止するには至ら
なかった。
実施例3
Zr−2,5wt%Nb合金板材をTIG溶接した。
4枚の溶接部を含む板表面をそれぞれチタニウム。
バナジウム、ニオビウム及びタングステンでコーティン
グし、実施例2で示したのと同様な腐食試験に供した0
表面コーティングを施さない試験片では溶接部に白色の
0.81前後の厚い酸化膜が形成されたのに対し、コー
ティングを施した試験片では均一な黒色の数μmの薄い
酸化膜が形成されており、いずれのコーティング元素も
耐食性向上に有効であることを確認した。
グし、実施例2で示したのと同様な腐食試験に供した0
表面コーティングを施さない試験片では溶接部に白色の
0.81前後の厚い酸化膜が形成されたのに対し、コー
ティングを施した試験片では均一な黒色の数μmの薄い
酸化膜が形成されており、いずれのコーティング元素も
耐食性向上に有効であることを確認した。
実施例4
ジルカロイ−4材の表面にイオン打込みと施しく10)
た。打込んだイオンはチタニウム、バナジウム。
ニオビウムである。打込んだイオンの数は1×10”/
c♂程度である。真空容器内に設置されたるつぼ内で金
属を溶融させ、その蒸気を高周波放電を使用して励起し
プラズマ化した。質量分析器を介してプラズマ中の所定
のイオンを取り出し電場で加速し試料表面に打込みを行
った。加速電圧は150kVでイオン打込部のスポット
径は10■であった。イオン打合みを施した試験片を腐
食試験したところいずれの元素も耐食性向上に有効であ
ることを確認した。
c♂程度である。真空容器内に設置されたるつぼ内で金
属を溶融させ、その蒸気を高周波放電を使用して励起し
プラズマ化した。質量分析器を介してプラズマ中の所定
のイオンを取り出し電場で加速し試料表面に打込みを行
った。加速電圧は150kVでイオン打込部のスポット
径は10■であった。イオン打合みを施した試験片を腐
食試験したところいずれの元素も耐食性向上に有効であ
ることを確認した。
本発明4.よれば、ッジュラー食が発生、ない耐食性及
び延性の優れたジルコニウム合金部材の製造が可能とな
る。その結果、部材の信頼性が向上し、炉内滞在寿命を
大幅に長期化できるので、原子力燃料の高燃焼度化が可
能となる。
び延性の優れたジルコニウム合金部材の製造が可能とな
る。その結果、部材の信頼性が向上し、炉内滞在寿命を
大幅に長期化できるので、原子力燃料の高燃焼度化が可
能となる。
【図面の簡単な説明】
第11!Iは酸化膜中の酸素の拡散メカニズムを示す図
、第2図(a)(b)は腐食試験後の試験片の外観図を
示す。 21・・・タングステン蒸着部、22・・・蒸着を施さ
なかった部分。
、第2図(a)(b)は腐食試験後の試験片の外観図を
示す。 21・・・タングステン蒸着部、22・・・蒸着を施さ
なかった部分。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、錫、鉄、クロムを含有するジルコニウム基合金、錫
、鉄、クロム及びニッケルを含有するジルコニウム基合
金、及びニオビウムを含有するジルコニウム基合金から
なる構造部材において、その表面がチタニウム、バナジ
ウム、ニオビウム、タングステンのいずれかの元素で被
覆されていることを特徴とするジルコニウム基合金構造
部材。 2、特許請求の範囲第1項において、ジルコニウム基合
金構造部材がジルコニウム基合金からなり、その表面層
にチタニウム、バナジウム、ニオビウム、タングステン
のいずれかの元素が内層部より高濃度に合金化されてい
ることを特徴とするジルコニウム基合金構造部材。 3、特許請求の範囲第1項において、ジルコニウム基合
金構造部材がジルコニウム基合金からなり、その表面に
形成された酸化膜中にチタニウム、バナジウム、ニオビ
ウム、タングステンのいずれかの元素が含まれることを
特徴とするジルコニウム基合金構造部材。 4、特許請求の範囲第1項、第2項または第3項におい
て、ジルコニウム基合金は、錫約1.5wt%、鉄約0
.2wt%、クロム約0.1wt%、酸素約0.1wt
%を含有するジルカロイ−4であることを特徴とするジ
ルコニウム基合金構造部材。 5、特許請求の範囲第1項、第2項または第3項におい
て、ジルコニウム基合金は、錫約1.5wt%、鉄約0
.15wt%、クロム約0.1wt%、ニッケル約0.
05wt%、酸素約0.1wt%を含有するジルカロイ
−2であることを特徴とするジルコニウム基合金構造部
材。 6、特許請求の範囲第1項、第2項または第3項におい
て、ジルコニウム基合金は、ニオビウム約1〜3wt%
を含有するZr−Nb合金であることを特徴とするジル
コニウム基合金構造部材。 7、特許請求の範囲第1項〜第6項において、燃料被覆
管、ウォータロッド、スペーサ及びチャンネルボックス
の形態を有することを特徴とするジルコニウム基合金構
造部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59149505A JPS6130681A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ジルコニウム基合金構造部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59149505A JPS6130681A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ジルコニウム基合金構造部材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6130681A true JPS6130681A (ja) | 1986-02-12 |
Family
ID=15476609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59149505A Pending JPS6130681A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ジルコニウム基合金構造部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6130681A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008532769A (ja) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | カルボヌ ロレーヌ エキプマン ジェニ シミック_(エス.アー.エス.ユー.) | ジルコニウムでライニングした鋼のプレート及びかかるプレートを用いて製造される化学デバイス要素部品 |
CN110284027A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-09-27 | 中国核动力研究设计院 | 一种耐碱性水质腐蚀的锆基合金 |
-
1984
- 1984-07-20 JP JP59149505A patent/JPS6130681A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008532769A (ja) * | 2005-03-09 | 2008-08-21 | カルボヌ ロレーヌ エキプマン ジェニ シミック_(エス.アー.エス.ユー.) | ジルコニウムでライニングした鋼のプレート及びかかるプレートを用いて製造される化学デバイス要素部品 |
CN110284027A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-09-27 | 中国核动力研究设计院 | 一种耐碱性水质腐蚀的锆基合金 |
CN110284027B (zh) * | 2019-08-06 | 2020-04-21 | 中国核动力研究设计院 | 一种耐碱性水质腐蚀的锆基合金 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5023048A (en) | Rod for a fuel assembly of a nuclear reactor resisting corrosion and wear | |
TWI434290B (zh) | 用於沸水反應器燃料裝配之組件的耐陰影腐蝕性鋯合金、由該合金所製造之組件、燃料裝配及彼等之用途 | |
JPS62228442A (ja) | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 | |
US10109382B2 (en) | Steel-vanadium alloy cladding for fuel element | |
JPH04232220A (ja) | 耐食性の延性改善ジルコニウム合金 | |
JP6138772B2 (ja) | γ−準安定相のウランとモリブデンを主成分とする合金の粉末、この粉末を含む粉末組成物、及び前記粉末と組成物の使用法 | |
JPS60190554A (ja) | ジルコニウム基合金構造部材とその製造方法 | |
US5190721A (en) | Zirconium-bismuth-niobium alloy for nuclear fuel cladding barrier | |
KR20090093483A (ko) | 다양한 산소화합물 및 석출상의 제어를 통한 우수한내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법 | |
JPH0829571A (ja) | 原子力プラント用部材の製造方法 | |
JPS61279675A (ja) | ジルコニウム基合金部材の製造方法 | |
JPS6130681A (ja) | ジルコニウム基合金構造部材 | |
Pylypenko et al. | Influence of iron additives on the corrosion resistance of the Zr-1% Nb alloy under operating conditions of a nuclear reactor | |
CN115679263B (zh) | 一种核反应堆用耐蚀涂层、包壳材料及其制备方法 | |
JPH0723526B2 (ja) | 耐食ハフニウム基体およびその製造方法 | |
JPS624882A (ja) | 高耐食ジルコニウム基合金部材及びその製造法 | |
KR20000026542A (ko) | 내부식성과 기계적 특성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 | |
JPH07228963A (ja) | 原子燃料用折出硬化型ニッケル基合金材 | |
JP2600057B2 (ja) | 高耐食原子燃料用被覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 | |
JPH05164886A (ja) | 原子力プラント用部材の製造方法 | |
JPS62170470A (ja) | ハフニウム基合金 | |
JPS6233734A (ja) | 高耐食性ジルコニウム基合金 | |
JPS6166188A (ja) | 原子炉制御棒 | |
JPH08508067A (ja) | 水型原子炉で使用可能な耐食性ジルコニウム合金 | |
JPS6196048A (ja) | ジルコニウム基合金及び燃料集合体 |