JP6138772B2

JP6138772B2 - γ−準安定相のウランとモリブデンを主成分とする合金の粉末、この粉末を含む粉末組成物、及び前記粉末と組成物の使用法

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Inventors: ジェロームアルヌ; グザヴィエールイルティ; フランソワシャロレ; オリヴィエトゥゲ; マチューパステュレル; ステファニードピュティエ
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
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Description

本発明は、γ−準安定相のウランとモリブデンを主成分とする合金の粉末、及び詳細にはＵ（Ｍｏ）二元合金又はＵ（ＭｏＸ）三元合金の粉末に関し、ここで、Ｘは、ウランとモリブデン以外の化学元素を表わす。

本発明は、また、この合金粉末を含み、アルミニウムを含む粉末と混合された粉末組成物に関する。

本発明は、また、前記合金粉末及び前記粉末組成物の使用法に関する。

係る合金粉末及び係る粉末組成物は、実際には、核燃料要素の製造と、詳細にはＣＥＡＣａｄａｒａｃｈｅ（フランス）のＪｕｌｅｓＨｏｒｏｗｉｔｚ炉（ＪＨＲ）、ＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｕｅ−ＬａｎｇｅｖｉｎｏｆＧｒｅｎｏｂｌｅ（フランス）の高中性子束炉（ＨＦＲ）、又はＭｏｌサイト（ベルギー）の高中性子束炉ＢＲ−２など、頭文字ＭＴＲ（材料試験炉）でよく知られる実験原子炉用の燃料要素に使用されることがある。

また、例えばテクネチウム９９ｍなど、特に医用イメージングに役立つ放射性元素の生産用に意図されたターゲットの製造に使用されてもよい。

本発明は、また、核燃料要素又は放射性元素を生産するためのターゲットを製造する方法、並びに核燃料要素及びこの方法によって得られる放射性元素を生産するためのターゲットに関する。

１９５０年代まで、ＭＴＲに専用の燃料は、実質的に、ウランの固有充填量が１ｃｍ³当たり１．２ｇになるように質量含有率９３％のウラン２３５を含むウランとアルミニウムの合金からなっていた。

１９７７年から、アメリカ合衆国の誘導によって、核兵器の拡散の危険を減らし、それによりＭＴＲに専用の燃料のウラン濃縮率を下げようとするプログラムが国際的に確立されてきた。これは、ＲＥＲＴＲプログラム（試験研究炉の濃縮率低減：Reduced Enrichment for Research and Test Reactor）であった。

このときから、ＭＴＲで核燃料として使用でき同時にウラン２３５の質量含有率が２０％以下の新しいウラン合金の開発が、多くの研究につながった。

こうして特に、ウランとシリコンを主成分とする合金と、ウランとモリブデンを主成分とする合金が研究されるようになった。

この後者のタイプの合金は、特に、燃料１ｃｍ³当たり８．５ｇのウランの固有装填量を達成でき、一方この装填量は、ケイ化ウランの場合にはせいぜい１ｃｍ³当たり４．８ｇしかないので、最も興味深い特性を有するものである。

初期には、アルミニウムマトリクス中に分散された形態のウランとモリブデンを主成分とする合金を使用することが提案され、その理由は、アルミニウムが、１００℃に近い温度で十分な中性子透過性、十分な水耐蝕性、及び十分な機械的性質を有するからである。

しかしながら、アルミニウムマトリクス中に分散されたウランとモリブデンを主成分とする合金から成る核燃料は、比較的中程度の暴露であっても、中性子照射を受けたときに特性が低下することが明らかである。これは、特に、中性子照射を受けたとき、ウランとモリブデンを主成分とする合金がまわりのアルミニウムと相互作用して、使用条件において好ましくないＵＡｌ₄やＵ₆Ｍｏ₄Ａｌ₄₃などのアルミニウムに富む化合物が形成されるという事実による（非特許文献１〜４）。

この問題に対処するために、アルミニウムとシリコンの合金から成るマトリクスを除き、アルミニウムマトリクスを使用することは提案されなくなった。

実際には、製造中に核燃料要素に適用される熱処理の影響下では、マトリクス中に沈殿物の形で存在するシリコンが、Ｕ（Ｍｏ）合金粒子の方に拡散して、それらの粒子のまわりにシリコンに富む相互作用層が形成されることが分かる。

このシリコンに富む相互作用層は、特殊な物理的性質を有し、この物理的性質によって中性子照射を受けたときに安定したままになり、またウランとモリブデンを主成分とする合金へのアルミニウムの拡散が減少する。これにより、Ｕ（Ｍｏ）−アルミニウム相互作用を減少させることができる。

更に、中性子照射を受けたとき、Ｕ（Ｍｏ）合金の粒子の近くにあるシリコン沈殿物は、前に形成されたシリコンに富む相互作用層の安定化と、アルミニウムの拡散に関する保護的役割を改善するのに役立つ。

アルミニウムとシリコンの合金から成るマトリクスを使用する利点は、ＭＴＲ炉内で適度な暴露条件下で中性子照射を受けたときの試験によって検証された（非特許文献５〜８）。

しかしながら、そのような燃料が、例えば、ウラン２３５消費率が５０％を超える状態で表面出力密度（surface power density）５００Ｗ／ｃｍ²の照射など、前述の非特許文献５〜８で使用されたものより高レベルの照射を受けた場合、そのようなマトリクスが、ウランとモリブデンを主成分とする核燃料の特性を改善する能力には多くの不確実性がある。

フランス国特許出願２７７７６８８号米国特許第４，９１５，９８７号米国特許第５，９７８，４３２号日本国特許出願第５５−０５４５０８号

M.K.Meyer et al., J.Nuclear Mater.304 (2002) 221 G.L.Hofman et al., RERTR 2003, Chicago, USA A.Leenaers et al., J.Nuclear Mater.335 (2004) 39 F.Huet et al. in: The Proceedings of the 9th International Topical Meeting on Research Reactor Fuel Management (RRFM) 2005, Budapest, Hungary A.Leenaers et al. in: The Proceedings of the 12th International Topical Meeting on Research Reactor Fuel Management (RRFM) 2008, Hamburg, Germany D.D.Keyser et al. in: The Proceedings of the 13th International Topical Meeting on Research Reactor Fuel Management (RRFM) 2009, Vienna, Austria Y.S.Kim et al. in: The Proceedings of the 13th International Topical Meeting on Research Reactor Fuel Management (RRFM) 2009, Vienna, Austria M.Ripert et al. in: The Proceedings of the 15th International Topical Meeting on Research Reactor Fuel Management (RRFM) 2011, Rome, Italy J.Allenou et al., J.Nuclear Mater.399 (2010) 189 M.Mirandou et al., J.Nuclear Mater.384 (2009) 268

そこで、発明者は、ウランとモリブデンを主成分とする核燃料が中性子照射を受けたとき、またこれらの燃料が高レベルの照射を受けたときでも、きわめて十分な特性が与えられ得る手段を見つけることを目的とする。

より具体的には、発明者は、中性子照射を受けたときに、ウランとモリブデンを主成分とする合金とこの合金が分散されたマトリクスのアルミニウムとの間で起こる可能性のある相互作用を、このマトリクスが、アルミニウムだけから成るかアルミニウムとシリコンの合金から成るかにかかわらず、できるだけ減少させることを目的とする。

これら及び他の目的は、本発明によって達成され、本発明は、最初に、γ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金の粉末を提案し、この粉末は、前記合金からなる核を含む粒子からなり、この核と接して位置するアルミナ層で覆われる。

実際には、その研究の一部として、発明者は、驚くべき方法で、ウランとモリブデンを含む合金の粒子上にアルミナ層を堆積させる効果が、
−合金粒子が、アルミニウムマトリクス内に分散された場合に、そのような粒子の表面上に、中性子照射を受けるアルミニウムの拡散に対する障壁を形成し、その障壁が、その厚さに応じて、Ｕ（Ｍｏ）―アルミニウム相互作用の存在を可能にし、したがって、中性子照射を受けたとき好ましくない特性を有するアルミニウムに富む化合物の形成を大幅に減少するか又は完全になくすことを可能にする。
−合金粒子が、アルミニウムとシリコンのマトリクス内に分散された場合に、核燃料要素の製造中に適用される熱処理の際にシリコンがそのような合金粒子の方に拡散される速度を高めて、その手段によって、前述の非特許文献５〜８で得られた層よりもシリコンに富みかつ厚く、したがって中性子照射を受けたアルミニウムの拡散に対してより保護特性の高い相互作用層を形成させることに気付いた。

いずれの場合も、これらの効果は、ウランを含む核分裂性粒子と核燃料内のアルミニウムマトリクスとの間の相互作用の量を減少させ、中性子照射を受けた核分裂性ガスの可溶化と保持を改善し、核燃料のスウェリングを減少させ、及び最終的に、高レベルの照射を受けたときを含むそのような燃料の特性を大幅に改善するようなものである。

本発明によれば、合金粒子の核を覆うアルミナ層は、好ましくは、少なくとも厚さ５０ｎｍであり、その厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍの範囲であり（例えば、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍなど）、またより好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。

このアルミナ層は、金属粒子を金属又は金属酸化物の薄層で覆うことを可能にする任意の技術によって覆われてもよく、特に、
−従来の熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、超高真空ＣＶＤ（ＵＨＶＣＶＤ）、エーロゾル支援ＣＶＤ（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩＣＶＤ）、高速熱ＣＶＤ（ＲＴＣＶＤ）、開始ＣＶＤ（ｉＣＶＤ）、原子層ＣＶＤ（ＡＬＣＶＤ）、ホットワイヤＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、遠隔プラズマ強化ＣＶＤ（ＲＰＥＣＶＤ）、マイクロ波プラズマＣＶＤ（ＭＷＰＣＶＤ）など、より一般にＣＶＤとして知られる全ての形態の化学蒸着技術、
−陰極スパッタＰＶＤ、真空蒸発ＰＶＤ、イオンビームスパッタリングＰＶＤ、アークＰＶＤ、例えば陰極アークＰＶＤ、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）など、より一般にＰＶＤとして知られる全ての形態の物理蒸着技術、
−複合物理化学蒸着技術（ＨＰＣＶＤ）、
−メカノフュージョン、特許文献１に記載されたような「ハイブリタイザ」法、磁気支援衝突による被覆、回転流動層、シータグラインダ（theta grinder）、高剪断ミキサ、変調圧力ペレタイザなど、マイクロメトリック粒子（基板粒子）の表面に極微粒子（被覆粒子）を強力に接着する、全ての形態の機械的作用による堆積技術によって覆われてもよい。

本発明によれば、合金粉末は、寸法が、回折とレーザ拡散によって決定されるような、１〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの粒子から形成されることが好ましい。

ウランとモリブデンを含む合金は、この粉末の粒子の核を形成し、好ましくは、
−Ｕ（Ｍｏ）二元合金、即ち、ウランとモリブデンだけから成る合金、この場合、モリブデンは、この合金の５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは７〜１０質量％であり、
−Ｕ（ＭｏＸ）三元合金、式中、Ｘは、ウランとモリブデン以外の、中性子照射を受ける核燃料の特性を更に改善することができる化学元素であり、その場合、モリブデンは、この合金の５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは７〜１０質量％であり、一方、Ｘは、特にチタン、ジルコニウム、クロミウム、ニオブ、白金、スズ、ビスマス、ルテニウム若しくはパラジウムなどの金属、又はシリコンなどの半導体でよく、典型的には合金の６質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。

本発明によれば、この合金は、γ−準安定相のウランとモリブデン合金を粉末の形態で製造することを可能にする任意の既知の方法と、特に、特許文献２〜４に記載されたような「溶融微粒化（melting-atomisation）」として知られる方法、「機械的溶融断片化（mechanical melting-fragmentation）」として知られる方法、「化学的溶融断片化（chemical melting-fragmentation）」として知られる方法、及び前述の事柄から導き出される方法によって調製されてもよい。

本発明の別の目的は、前述のように、アルミニウムを含む粉末と混合された、γ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金の粉末を含む粉末組成物であり、この粉末のアルミニウム質量含有率は、少なくとも８０％である。

この粉末組成物では、アルミニウムを含む粉末は、好ましくはアルミニウム粉末（即ち、アルミニウムだけを含む粉末）、あるいは、アルミニウムとシリコンを含む合金の粉末、例えば二元合金Ａｌ（Ｓｉ）の粉末であり、この場合、アルミニウムは、典型的には、この合金の８８〜９８質量％、より好ましくは９２〜９６質量％であり、一方、シリコンは、典型的には、この合金の２〜１２質量％、より好ましくは４〜８質量％である。

全ての場合に、γ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金粉末は、粉末組成物の好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％である。

本発明の別の目的は、核燃料要素を製造するための前述のようなγ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金の粉末又は前述のような粉末の組成物と、特に、ＣＥＡＣａｄａｒａｃｈｅ（フランス）のＪｕｌｅｓＨｏｒｏｗｉｔｚ炉（ＪＨＲ）、ＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｕｅ−ＬａｎｇｅｖｉｎｏｆＧｒｅｎｏｂｌｅ（フランス）の高中性子束炉（ＨＦＲ）、又はＭｏｌサイト（ベルギー）の高中性子束炉ＢＲ−２などの実験原子炉用の燃料要素の使用法である。

別の目的は、特に例えばテクネチウム９９ｍなどの医用イメージングに役立つ、放射性元素の生産用のターゲットを製造するための、前述のようなγ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金の粉末、又は前述のような粉末の組成物の使用法である。

本発明の別の目的は、前述のような粉末の組成物でシースを充填し、そうして得られたアセンブリに少なくとも１つの熱処理を適用することを含む、核燃料要素又は放射性元素の生産用のターゲットを製造する方法である。

この方法の第１の好ましい実施形態では、粉末組成物中に存在するアルミニウムを含む粉末は、アルミニウム粉である。この場合、この方法によって得られる核燃料要素又は放射性元素の生産用のターゲットは、コアが中に保持されるシースを含み、このコアは、粒子が分散されたアルミニウムマトリクスから構成され、それらの粒子は、γ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金から成る核を含み、またこの核は、核に接して位置するアルミナ層によって覆われる。

本発明による方法の別の実施形態では、アルミニウムを含む粉末は、粉末組成物中にあり、アルミニウムとシリコンを含む合金の粉末、例えばＡｌ（Ｓｉ）二元合金の粉末である。この場合、この方法によって得られた核燃料要素又は放射性元素の生産用のターゲットは、コアが中に保持されるシースを含み、このコアは粒子が分散されたアルミニウムとシリコンを含むマトリクスから形成され、そのような粒子はγ−準安定相のウランとモリブデンを含む合金から成る核を含み、核はこの核に接して位置するウラン、モリブデン、アルミニウム及びシリコンを含む層によって覆われ、この原子シリコン含有量は前記核との接点で少なくとも５０％であり、層自体はアルミナ層で覆われている。

核燃料要素又は放射性元素の生産用のターゲットは、全ての場合に、板又はロッドの形態をとると好都合である。

本発明のその他の特徴及び利点は、ウランとモリブデンの二元合金の固体基板上のアルミナ層の堆積の実施例と、アルミニウムとアルミニウム及びシリコンの合金とが存在する状態でこの方法で得られた基板の化学反応性の実証の実施例に関する以下の追加の説明から明らかになる。

これらの実施例が、本発明の目的を示すためにのみ示され、決してこの目的の限定にならないことは自明である。

ウランを主成分とする粉末の取り扱いが、固体基板の取り扱いよりも繊細でより大きい危険を有するので、以下に報告される実施例が、実験者の安全のために、Ｕ（Ｍｏ）二元合金を粉末の形ではなく固体基板の形で使用することによって達成されたことに注意されたい。

しかしながら、これは、得られた実験結果の妥当性に影響しない。

二次電子モードの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた５０，０００倍率の画像である。この画像は、γ−準安定相の８質量％のモリブデンを含むウランとモリブデンの合金（以下では「γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金」と呼ぶ）で作成された固体基板に堆積されたアルミナ層の厚さを示す。図１Ａは、厚さ約５０ｎｍのアルミナ層の堆積物に対応する。二次電子モードの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた５０，０００倍率の画像である。この画像は、γ−準安定相の８質量％のモリブデンを含むウランとモリブデンの合金（以下では「γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金」と呼ぶ）で作成された固体基板に堆積されたアルミナ層の厚さを示す。図１Ｂは、厚さ約１００ｎｍのアルミナ層の堆積物に対応する。二次電子モードの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた５０，０００倍率の画像である。この画像は、γ−準安定相の８質量％のモリブデンを含むウランとモリブデンの合金（以下では「γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金」と呼ぶ）で作成された固体基板に堆積されたアルミナ層の厚さを示す。図１Ｃは、厚さ約４００ｎｍのアルミナ層の堆積物に対応する。二次電子モードのＳＥＭにより得られた５００倍率の画像であり、図１Ａに示されたアルミナ層の表面状態を示す。二次電子モードのＳＥＭにより得られた５００倍率の画像であり、図１Ｂに示されたアルミナ層の表面状態を示す。二次電子モードのＳＥＭにより得られた５００倍率の画像であり、図１Ｃに示されたアルミナ層の表面状態を示す。 γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミナ層で覆われた固体基板が、アルミニウム又は７重量％のシリコンを含むアルミニウムとシリコンの合金（以下では「Ａｌ（７Ｓｉ）合金」と呼ぶ）で作成された部分に埋め込まれて、熱処理によって活性化された拡散対において、アルミニウムがある状態と、アルミニウムとシリコンの合金がある状態でγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金の化学反応性を試験する方法を概略的に示す。摂氏温度で示されたγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金のＴＴＴグラフ（温度、時間、変態）を表わし、このＴＴＴグラフによって、この合金のγ相が不安定になる時間を決定することができる。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた２００倍率の画像を示し、この画像は、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミナとアルミニウムの層で覆われた固体基板から成る拡散対のγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図５Ａは、アルミナ層が厚さ約５０ｎｍの拡散対に対応する。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた２００倍率の画像を示し、この画像は、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミナとアルミニウムの層で覆われた固体基板から成る拡散対のγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図５Ｂは、アルミナ層が厚さ約１００ｎｍの拡散浸透層に対応する。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた２００倍率の画像を示し、この画像は、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミナとアルミニウムの層で覆われた固体基板から成る拡散対のγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図５Ｃは、アルミナ層が厚さ４００ｎｍの拡散対に対応する。参考として、図５Ｄは、同じ条件でＳＥＭで得られた画像を示し、固体基板と、アルミナ層で覆われていないγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金とから成る拡散対とアルミニウムのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示す。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され、厚さ約５０ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対とアルミニウムとのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示す。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され、厚さ約５０ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対とアルミニウムとのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図６Ｂは、この界面でエネルギー分散分光学（ＳＥＭ−ＥＤＳ）と結合されたＳＥＭによって得られた、酸素のＸマッピングを表わす。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され、厚さ約５０ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対とアルミニウムとのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図６Ｃは、この界面でエネルギー分散分光学（ＳＥＭ−ＥＤＳ）と結合されたＳＥＭによって得られた、アルミニウムのＸマッピングを表わす。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対とアルミニウムのγ−Ｕ（Ｍｏ）／Ａｌ界面を示す。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対とアルミニウムのγ−Ｕ（Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図７Ｂは、この界面でＳＥＭ−ＥＤＳによって得られた酸素のＸのＸマッピングを表わす。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対とアルミニウムのγ−Ｕ（Ｍｏ）／Ａｌ界面を示し、図７Ｃは、この界面でＳＥＭ−ＥＤＳによって得られたアルミニウムのＸマッピングを表わす。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，５００倍率の画像を示し、この画像は、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され、厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板から成る拡散対と、Ａｌ（７Ｓｉ）合金とのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面を、この界面でＳＥＭ−ＥＤＳによって得られたシリコンのＸマッピングと共に示す。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた１，５００倍率の画像を示し、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミナ層で覆われていない固体基板から成る拡散対とＡｌ（７Ｓｉ）合金とのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面を示す同じ条件下でＳＥＭによって得られた画像を、この界面でＳＥＭ−ＥＤＳによって得られたシリコンのＸマッピングと共に表わす。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた２０００倍率の画像を表わし、この画像は、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板からなる拡散対とＡｌ（７Ｓｉ）合金とのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面を示す。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた２０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板からなる拡散対とＡｌ（７Ｓｉ）合金とのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面でＳＥＭ−ＥＤＳによって作成された酸素のＸマッピングを表わす。後方散乱電子モードのＳＥＭで得られた２０００倍率の画像を表わし、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成され厚さ約４００ｎｍのアルミナ層で覆われた固体基板からなる拡散対とＡｌ（７Ｓｉ）合金とのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面でＳＥＭ−ＥＤＳによって作成されたアルミニウムのＸマッピングを表わす。

実施例１：γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された固体基板上へのアルミナ層の蒸着
パルスレーザ蒸着技術によって、厚さ約５０、１００および４００ｎｍのアルミナ層を、長さ４±０．５ｍｍ、幅４±０．５ｍｍ、及び厚さ１±０．５ｍｍを有する基板上に堆積させ、この基板は、γ−準安定相の８質量％のモリブデンを含むウランとモリブデンの合金（γ−Ｕ（８Ｍｏ））から成る。

この技術は周知なので、この技術が、パルスレーザビームによって堆積される材料から成るターゲットを真空筐体内で衝突させることにあることだけ想起される。レーザ出力密度が十分に高いとき、一定量の材料が、ターゲットから、その表面に垂直に射出され、ターゲットと反対側に位置決めされ加熱された基板に堆積されてもよい。

この場合、使用されるターゲットはアルミナターゲットであり、筐体内の圧力は、約１０^-6ｍｂａｒ（高真空）であり、基板は、パルスレーザ蒸着操作の際に加熱されない。

基板の表面は、事前にミクロン研磨され、第１に純水、第２にエタノール、第３にシクロヘキサンを含む連続した槽内で超音波によって洗浄され、超音波槽内で費やされる時間は、槽ごとに約３０秒である。

パルスレーザ蒸着操作に使用される動作パラメータを、下の表に、堆積されたアルミナ層の厚さごとに示す。

パルスレーザ蒸着操作後、各基板を、二次電子モードで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析にかけて、
−最初に、この基板上に堆積されたアルミナ層の厚さを測定する。この測定は、この層の破断とその横断面の観察によって行われる。
−次に、アルミナ堆積体の品質と、特にアルミナ層の表面に見えるマイクロメトリック規模の欠陥の存在を評価する。

厚さ測定の結果を図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに示し、表面状態の観察の結果を図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃに示す。

これらの図で分かるように、アルミナ層は、実際には、予想厚さ（即ち、図１Ａでは約５０ｎｍ、図１Ｂでは約１００ｎｍ、及び図１Ｃでは約４００ｎｍ）を有し、全ての場合において均一の表面状態を有し、マイクロメトリック規模の欠陥がない。

実施例２：アルミニウム又はＡｌ（７Ｓｉ）合金が存在する状態で、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミナ層で覆われた固体基板の化学反応性
上の実施例１で示されたようなアルミナ層で覆われたγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板の化学反応性は、熱処理によって活性化された拡散対で、最初にアルミニウムが存在する状態で試験され、次に７質量％のシリコンを含むアルミニウムとシリコンの合金（Ａｌ（７Ｓｉ））がある状態で試験される。

この実験技術は、実証されており、現在の分散燃料の技術的解決策を開発するために使用される（非特許文献９，１０）。

拡散対試験の実行は、アルミニウム又はＡｌ（７Ｓｉ）合金で作成された部分の表面状態をこれらの試験で使用されるように準備しなければならないことを意味する。したがって、ミクロン研磨後に、直径６±０．１ｍｍで高さ６ｍｍの棒の形を取るこれらの部分の端面の一方を、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板の表面の洗浄に関して上の実施例１で述べた方法と同じ方法で洗浄する。

次に、アルミナ層で覆われたγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された各基板を、アルミニウム又はＡｌ（７Ｓｉ）合金で作成された部分のこのように作成された端面に堆積させ、図３に表わされた略図にしたがってこの部分に埋め込み、
−参照数字１と１’はそれぞれ、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板を埋め込む前と後の、アルミニウム又はＡｌ（７Ｓｉ）合金で作成された部分にそれぞれ対応し、
−参照番号２と２’はそれぞれ、この基板を埋め込む前と後のγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板に対応し、
−参照番号３’と３はそれぞれ、前記基板を埋め込む前と後のこの基板を覆うアルミナ層に対応する。

このようにして、直径約９ｍｍ×高さ約３ｍｍの寸法のコンパクトが得られる。

次に、このコンパクトを厚さ３０μｍのタンタルシートに包み、次にステンレス鋼で作成されたクランプ装置の顎の間に挿入する。この場合、タンタルシートは、コンパクトの材料とクランプ装置のステンレス鋼との間の反応を防ぐことを意図している。次に、この装置を、トルクレンチとトルクソケット番号６を使用して、４±０．０４Ｎ．ｍのトルクで締め付ける。

次に、コンパクト／クランプ装置アセンブリを、体積比９５／５のアルゴンと水素から成る還元雰囲気を含む管状炉内に位置決めする。

温度とアニール時間は、図４に示されたＴＴＴ図（温度、時間、変形）に基づいて、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金が共析分解しないように決定される。

拡散対化学反応性試験では、アニール温度と時間は、やはり、これらのパラメータが拡散対を構成する材料間の拡散を活性化するのに十分に大きくなるように選択される。

これらの両方の条件を満たすアニール温度とアニール時間は、この事例では、６００℃の温度と０．５〜４時間である。

参考として、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されアルミニウム層で覆われた基板で試みられる化学反応性試験も、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成されているがアルミナ層が堆積されていない基板と厳密に同一の実験条件下で行われる。

全ての事例で、アニール後に、拡散対を、頭文字ＥＤＳでよく知られるエネルギー分散分光学による分析と組み合わされた、後方散乱電子モードのＳＥＭによる分析にかける。
−まず、γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ又はγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面に相互作用ゾーンが形成されたかどうかを決定し、形成された場合は、その相互作用ゾーンの厚さを測定する。
−次に、拡散対のγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ又はγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面にある酸素とアルミニウムをマッピングする。このγ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板は、アルミナ層を局所化するようにそのアルミナ層で覆われている。
−最後に、Ａｌ（７Ｓｉ）合金を含む拡散対のγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）界面にあるシリコンをマッピングする。

これらの分析の結果を、図５Ａ〜図９Ｃに示し、これらは、以下の拡散対に対応する。
図５Ａ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ、Ａｌ₂Ｏ₃≒５０ｎｍ；
図５Ｂ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ、Ａｌ₂Ｏ₃≒１００ｎｍ；
図５Ｃ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍ；
図５Ｄ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ。前の３つの対の参考。
図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ、Ａｌ₂Ｏ₃≒５０ｎｍ；
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍ；
図８Ａ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ（７Ｓｉ）、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍ；
図８Ｂ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）。図８Ａの拡散対の参考。
図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃ：γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ（７Ｓｉ）、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍ。

これらの全ての拡散対を、６００℃（即ち、製造中又はＭＴＲ炉内で照射中に核燃料要素に適用されることがある温度より高い温度）で４時間処理した。

図５Ａ〜図５Ｄ、図６Ａ及び図７Ａに示されたように、Ａｌ₂Ｏ₃≒５０ｎｍのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ拡散対（図５Ａと図６Ａ）と、γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌの参考の拡散対（図５Ｄ）において、γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ界面に相互作用ゾーンが観察される。これと反対に、この相互作用ゾーンは、Ａｌ₂Ｏ₃≒１００ｎｍ（図５Ｂ）とＡｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍ（図５Ｃと図７Ａ）のγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ拡散対にはない。

更に、相互作用ゾーンは、Ａｌ₂Ｏ₃≒５０ｎｍのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ拡散対では厚さ２０μｍしかなく（図５Ａと図６Ａ）、それに対して、γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌの参考の拡散対では厚さ２７５μｍである（図５Ｄ）。

したがって、アルミナ層の存在により、熱処理の作用下で、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金とこの合金が分散されたアルミニウムマトリクスとの間の形成された相互作用ゾーンの厚さを小さくすることができ、更に、前記アルミナ層が厚さ約１００ｎｍ以上のとき、この相互作用ゾーンを完全になくすことができる。

更に、図６Ｂと図７Ｂに示されたように、酸素とアルミニウムのＸマッピングは、薄いアルミナ層の存在を示し、このアルミナ層は、図６Ｂと図７Ｂに矢印で示されており、またＡｌ₂Ｏ₃≒５０ｎｍのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ拡散対におけるアルミニウムの側と、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ拡散対におけるγ−Ｕ（８Ｍｏ）／アルミニウム界面に位置決めされる。

ここで図８Ａ、図８Ｂ及び図９Ａを参照した場合、熱処理の作用下で、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金と、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金が分散されたＡｌ（７Ｓｉ）合金マトリクスとの間の形成された相互作用ゾーンの厚さは、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金の粒子が、アルミナ層（３０μｍに対して３０〜３５μｍ）で覆われるか覆われない場合に少しだけ異なることが分かる。

同様に、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金粒子がアルミナ層で覆われていてもいなくても、この相互作用ゾーンには、異なるシリコン濃縮度の層内への特定の層化が生じることが分かる。

これと反対に、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ（７Ｓｉ）拡散対の相互作用ゾーン内には、シリコン濃縮度が約５１％で、厚さが約１０μｍの層が存在することが分かる。

したがって、この層は、γ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ（７Ｓｉ）の参考の拡散浸透層が含む最もシリコンに富む層よりもシリコンに富みまた厚さが３倍であり、この原子シリコン濃縮度は、２〜３μｍの厚さにわたって４６％を超えない。

最後に、図９Ｂと図９Ｃに示されたように、酸素とアルミニウムのＸマッピングは、Ａｌ₂Ｏ₃≒４００ｎｍのγ−Ｕ（８Ｍｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ（７Ｓｉ）拡散対におけるＡｌ（７Ｓｉ）合金の側に薄いアルミナ層（図９Ｂに矢印で示された）の存在を明らかにする。

前述の実施例において、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板の化学反応性を、その製造中とＭＴＲ炉内での照射中に核燃料要素に適用されることがある温度よりも高い温度を様々な拡散対に適用することによって試験した。その結果、この例に見られるような、γ−Ｕ（８Ｍｏ）合金で作成された基板上のアルミナ層の存在によって得られる利益は、本発明の産業用途において、前記実施例で使用されたアルミナ層よりもかなり薄いアルミナ層以外で得られることが予想される。

１、１’ 部分
２、２’ 基板
３、３’ 基板を覆うアルミナ層

Claims

γ−準安定相でウランを主成分としモリブデンを含む合金の粉末であって、前記合金から成る核を含む粒子から形成され、前記核が、前記核に接して位置するアルミナ層で覆われた粉末。
前記アルミナ層が、少なくとも厚さ５０ｎｍである、請求項１に記載の粉末。
前記アルミナ層が、５０ｎｍ〜３μｍの範囲である、請求項２に記載の粉末。
前記粒子が、１μｍ〜３００μｍの範囲の寸法を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
ウランを主成分にしモリブデンを含む前記合金が、ウランとモリブデンの二元合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末。
前記合金の質量モリブデン含有率が、５〜１５％の範囲である、請求項５に記載の粉末。
ウランを主成分にしモリブデンを含む前記合金が、ウラン、モリブデン、及びウランとモリブデン以外の化学元素Ｘの三元合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末。
前記化学元素Ｘが、金属と半導体の中から選択された、請求項７に記載の粉末。
前記合金の質量モリブデン含有率が、５〜１５％の範囲であり、前記化学元素Ｘの質量含有率が、６％以下である、請求項７又は請求項８に記載の粉末。
アルミニウムを含む粉末と混合された、請求項１〜９のいずれか一項によるγ−準安定相のウランを主成分としでモリブデンを含む合金の粉末を含む、粉末組成物。
前記アルミニウムを含む粉末が、少なくとも８０％の質量アルミニウム含有率を有する、請求項１０に記載の粉末組成物。
前記アルミニウムを含む粉末が、アルミニウム粉、又はアルミニウムとシリコンを含む合金の粉末である、請求項１０に記載の粉末組成物。
前記アルミニウムを含む粉末がアルミニウムとシリコンを含む合金の粉末である場合に、
前記アルミニウムとシリコンを含む合金の質量アルミニウム含有率が、８８〜９８％の範囲であり、前記アルミニウムとシリコンを含む合金の質量シリコン含有率が、２〜１２％の範囲である、請求項１２に記載の粉末の組成物。
ウランを主成分としモリブデンを含む前記合金粉末が、６５〜９０質量％の前記粉末組成物である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の粉末組成物。
核燃料要素を製造するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載のγ−準安定相のウランを主成分としモリブデンを含む合金の粉末、又は請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末組成物の使用法。
放射性元素の生産用のターゲットを製造するために、請求項１〜９のいずれか一項に記載のγ−準安定相のウランを主成分としモリブデンを含む合金の粉末、又は請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末組成物の使用法。
核燃料要素又は放射性元素の生産用のターゲットを製造する方法であって、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粉末組成物でシースを充填する工程と、それにより得られたアセンブリに少なくとも１つの熱処理を適用する工程とを含む方法。
前記粉末組成物中の前記アルミニウムを含む粉末が、アルミニウム粉である、請求項１７に記載の製造方法。
コアと前記コアを保持するシースを含み、前記コアが粒子が分散されたアルミニウムマトリクスから形成され、これらの粒子がγ−準安定相のウランを主成分としモリブデンを含む合金から成る核を含み、前記核が前記核と接して位置するアルミナ層によって覆われた、核燃料要素又は放射性元素を作成するためのターゲット。
前記粉末組成物内の前記アルミニウムを含む粉末が、アルミニウムとシリコンを含む合金の粉末である、請求項１７に記載の製造方法。
コアと前記コアを保持するシースを含み、前記コアがアルミニウムと粒子が分散されたシリコンとを含むマトリクスから形成され、前記粒子がγ−準安定相のウランを主成分としモリブデンを含む合金から成る核を含み、前記核が前記核と接して位置するウラン、モリブデン、アルミニウム及びシリコンを含む層によって覆われ、前記核との接点でそのシリコン含有率が少なくとも５０ａｔ．％であり、前記層自体がアルミナ層で覆われている、核燃料要素又は放射性元素を作成するためのターゲット。
板又はロッドの形態である、請求項１９又は請求項２１に記載の核燃料要素又は放射性元素を作成するためのターゲット。